JPH11282108A - ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感硬調で高照度露光短時間露光適性に優れた
ハロゲン化銀乳剤、およびこれを用いた感光材料を提供
する。 【解決手段】塩化銀含有率９５モル％以上で少なくとも
４個以上のシアンリガンドを有する鉄錯体及び／または
少なくとも４個以上のシアンリガンドを有するルテニウ
ム錯体をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7〜８×１
０^-5モル含み、金増感された感光性ハロゲン化銀粒子か
らなるハロゲン化銀乳剤に、更にＨＬＢ値１〜７の特定
のプロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロック
コポリマーをハロゲン化銀粒子形成中から化学増感終了
までの間にハロゲン化銀１モル当たり１〜５００mg添加
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
感光材料に関するものであり、より詳しくは迅速処理性
に優れ、高感硬調でかつ高照度短時間露光適性に優れた
ハロゲン化銀乳剤および、それを用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日広く普及しているカラー写真は、感
光材料自身および現像処理技術の進歩によって、ますま
す迅速にかつ簡易に入手出来るようになってきた。特に
カラープリント分野においては、カラーラボと呼ばれる
大量生産用の高速プリンタや大型処理機器等を設置した
生産拠点による集中処理方式や、店頭に設置されたミニ
ラボと呼ばれる小型のプリンタプロセッサを用いた分散
処理方式などの発達により、多様な目的に応じた生産が
行われている。近年では、高塩化銀乳剤を用いた感光材
料とその処理方法が実用化されており、カラープリント
をより迅速により簡易に入手出来るようになってきてい
る。迅速処理については、米国特許４，８４０，８７８
号に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いたカラ
ー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオンおよびベンジル
アルコールを含有しない発色現像液で処理する技術が開
示されている。また、露光の迅速化、即ち露光時間の短
縮のためには、感光材料の感度の向上が必要である。

【０００３】高感度を実現する方法としては、化学増感
として金増感を施したハロゲン化銀乳剤を感光材料に用
いることが有効であると従来より知られている。また、
ハロゲン化銀粒子に金属イオンを含有させることによる
短時間露光での高感化の検討が行われており、例えば特
開平３−１３２６４７号には迅速処理性に優れた高塩化
銀粒子に鉄イオンを含有させる技術が開示されている。
これらの技術を用いることで、現像処理時間の短縮のみ
ならず、露光時間の短縮ができる。本発明者は、前記の
従来知見に基づき、高塩化銀粒子に金増感を行ない、か
つ鉄イオン及び／またはルテニウムイオンを含有させた
ハロゲン化銀乳剤を検討し、短時間露光でも高感であり
迅速処理に適していることを確認したが、同時に低濃度
部の階調が軟調になる新たな問題を生じた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感硬調で高照度短時間露光適性に優れたハロゲン
化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀カラー感光材料
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】（１）塩化銀含有率９５
モル％以上で少なくとも４個以上のシアンリガンドを有
する鉄錯体及び／または少なくとも４個以上のシアンリ
ガンドを有するルテニウム錯体をハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-7〜８×１０^-4モル含む感光性ハロゲン化
銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン
化銀乳剤が金増感されており、かつ下記一般式（Ｉ）で
表されるＨＬＢ値１〜７の化合物を該ハロゲン化銀乳剤
の粒子形成中から化学増感終了までの間にハロゲン化銀
１モル当たり１〜５００mg添加されていることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、ｘ及びｙは平均重合度を表し、平
均分子量１２００以上、エチレンオキサイド含有率５重
量％以上２５重量％以下となる組み合わせである。） （２）前項１のハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（II）
の化合物を該ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中から化学増
感終了までの間に添加されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は水素原子、水酸基、
ハロゲン原子、スルホン酸基（その塩を含む）、カルボ
ン酸基（その塩を含む）、-NR₁₃R₁₄、-NHSO₂R_1５ を表
し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ のいずれか一方が必ず水酸基である。Ｒ
₁₁およびＲ₁₂は水素原子または任意の置換基を表し、Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂のいずれか一方が必ずスルホン酸基（その塩を
含む）である。Ｍは水素原子または一価のアルカリ金属
を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基または複素
環基を表し、Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基、アミノ基
または複素環基を表す。 （３）前記一般式（Ｉ）の化合物及び前記一般式（II）
の化合物が脱塩工程終了直後から化学増感終了の３０分
前までの間に添加されていることを特徴とする前項１ま
たは２に記載のハロゲン化銀乳剤。 （４）支持体上にイエローカプラー含有青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層、シアンカプラー含有赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、前項（１）、（２）または（３）に記
載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 （５）ハロゲン化銀感光材料をレーザー光により走査露
光し、その後発色現像処理する画像形成方法において、
該ハロゲン化銀感光材料が前項（３）のハロゲン化銀カ
ラー感光材料であることを特徴とする画像形成方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化
合物について詳細に説明する。本発明において、ＨＬＢ
値とは、グリフィンのＨＬＢ値（J.Soc.Cosmetic.Chem.
5(1954)294) のことである。本発明の一般式（Ｉ）の化
合物は、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブ
ロックコポリマーであり、式中、ｘはプロピレンオキサ
イドの平均重合度を、ｙはエチレンオキサイドの平均重
合度を表す。ｘ及びｙの値は、前記ＨＬＢ値が１〜７、
平均分子量が１２００以上かつエチレンオキサイド含有
率が５重量％以上２５重量％以下となる組み合わせから
選択される。平均分子量２０００以上５０００以下、エ
チレンオキサイド８重量％以上２２重量％以下となるｘ
及びｙの組み合わせがより好ましい。本発明において、
一般式（Ｉ）の化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中
から化学増感終了までの間に添加することが必要であ
り、より好ましくは粒子形成直後から化学増感剤終了の
３０分前までの間に添加する。添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１〜５００mgであり、より好ましくは２〜４
００mgである。添加に際しては、水あるいはゼラチン溶
液への分散物の添加、または有機溶媒に溶かした溶液添
加等、種々の添加方法を用いることが出来るが、溶液の
状態で添加することが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物
を溶解する溶媒としては、アルコール系溶媒、アセトン
系溶媒、ＤＭＳＯ及びＤＭＦ等を用いることが出来る
が、アルコール系溶媒、特にメチルアルコールおよびエ
チルアルコールが好ましい。また、これら有機溶媒と水
の混合溶媒を用いてこの化合物を溶解し、添加すること
も好ましく、特にメチルアルコールあるいはエチルアル
コールと水の混合溶媒を用いることが好ましい。以下に
一般式（Ｉ）の化合物の具体例を挙げるが、本発明の効
果はこれらのみに限定されるものではない。

【００１１】

【化５】

【００１２】本発明において、少なくとも４個のシアン
リガンドを有する鉄錯体及び／あるいは少なくとも４個
のシアンリガンドを有するルテニウム錯体は、ハロゲン
化銀乳剤のハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7〜８×
１０^-4モル含有させることが必要であり、より好ましく
はハロゲン化銀１モルに対して５×１０^-7〜５×１０ ^-4
モルである。少なくとも４個のシアンリガンドを有する
鉄錯体及び／あるいは少なくとも４個のシアンリガンド
を有するルテニウム錯体はハロゲン化銀粒子の体積の５
０％以下の表面層にハロゲン化銀粒子のその他の部分よ
り多くなるように集中して含有させることがより好まし
い。粒子体積の５０％以下とは、粒子１個の体積の５０
％以下の体積に相当する表面部分を指す。この表面部分
は、更に好ましくは４０％以下であり、２０％以下５％
以上がより好ましい。上記金属錯体はハロゲン化銀粒子
の形成中に金属錯体の形で、分散媒（ゼラチンあるいは
保護コロイド性を有するポリマー）溶液中、ハロゲン化
物溶液中、銀塩溶液中あるいはその他の水溶液中に存在
させることで粒子中に含有させる。また、臭化銀微粒子
及び／あるいは塩臭化銀微粒子を添加することで臭化銀
局在相を形成させる場合には、この金属錯体をあらかじ
め含有させたハロゲン化銀微粒子を用いることにより臭
化銀局在相中に選択的に含有させることも出来る。本発
明において、上記金属錯体以外にも周期律第VIII族金属
錯体を含有させることが出来る。これらの金属錯体とし
ては、例えばコバルト、ニッケル、ロジウム、イリジウ
ムおよび白金の錯体が挙げられる。好ましくはイリジウ
ム錯体が用いられる。少なくとも４個のシアンリガンド
を有する鉄錯体及び／あるいは少なくとも４個のシアン
リガンドを有するルテニウム錯体以外の第VIII族金属錯
体の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン
化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-3モルが好ましい。よ
り好ましくはハロゲン化銀１モルに対して５×１０^-9〜
５×１０^-4モルである。また本発明において、少なくと
も４個のシアンリガンドを有する鉄錯体とイリジウム錯
体、あるいは少なくとも４個のシアンリガンドを有する
ルテニウム錯体とイリジウム錯体を併用することが好ま
しい。乳剤粒子に臭化銀局在相を有する場合には、臭化
銀局在相にイリジウム錯体の一部または全部を含有させ
ることも好ましい態様である。少なくとも４個のシアン
リガンドを有する鉄錯体及び少なくとも４個のシアンリ
ガンドを有するルテニウム錯体の具体例を以下に挙げる
が、本発明の効果はこれら化合物のみに限定されるもの
ではない。

【００１３】

【化６】

【００１４】周期律第VIII族金属錯体以外にも銅、金、
亜鉛、カドミウムあるいは鉛などの金属イオンが含まれ
ても良い。これらの金属イオンは目的に応じて第VIII族
金属錯体が含まれる層に共存させてもよいし、第VIII族
金属錯体が含まれない層に含有させてもよい。本発明に
おいて周期律第VIII族以外の金属イオンの添加量は目的
に応じて広範囲にわたるが、一般にハロゲン化銀１モル
に対して１０^-9〜１０ ^-2モルが好ましい。

【００１５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感され
ることが必要である。金増感は、塩化金酸(III) 、チオ
シアン化金（Ｉ）カリウム及び硫化金コロイド等の金化
合物を添加することで、通常行うことができる。また、
金増感にカルコゲン増感、還元増感及び／または金増感
以外の貴金属増感を併用して用いることができる。これ
らの中で硫黄増感を併用することが好ましい。硫黄増感
は、無機硫黄、トリアルキルチオ尿素及びチオ硫酸塩等
の不安定硫黄化合物を添加することで通常行なわれる。
また、前述の硫化金コロイド、塩化金酸(III) とチオ硫
酸塩の混合水溶液を添加することで金増感と硫黄増感を
同時に行なうこともできる。これらの化学増感に用いる
化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の
第１８頁下欄〜第２２項右上欄に記載のものも好ましく
用いることができる。

【００１６】一般式（II）を更に詳細に説明する。式
（II）中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ のいずれか一方が必ず水酸基であ
るが、好ましくはＸ ₁が水酸基である。Ｘ₁ が水酸基の
場合、Ｘ₂ は好ましくは水素原子、−ＮＲ₁₃Ｒ₁₄または
−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₁₅であり、更に好ましくは水素原子であ
る。Ｘ₂ が水酸基の場合Ｘ₁ は好ましくは水素原子、ス
ルホン酸基（その塩を含む）またはカルボン酸基（その
塩を含む）である。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は好ましくは水素原
子、スルホン酸基（その塩を含む）、カルボン酸基（そ
の塩を含む）、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリーロキシ基または、アミノ基を表わし、これら
は更に任意の置換基で置換されていてもよい。ただし、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のいずれか一方は必ずスルホン酸基（その塩
を含む）である。任意の置換基としては例えばアルキル
基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメチル、
エチル、オクチル、ヘキサデシル、ｔ−ブチル）、アリ
ール基（炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェ
ニル、ｐ−トリル）、アミノ基（炭素数０〜２０のもの
が好ましく、例えばアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニ
ルアミノ、ヘキサデシルアミノ）、アミド基（炭素数１
〜２０のものが好ましく、例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、オクタデカノイルアミノ、ベンゼンスル
ホンアミド）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のものが
好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、ヘキサデシロキ
シ）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０のものが好まし
く、例えばメチルチオ、ブチルチオ、オクタデシルチ
オ）、アシル基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例
えばアセチル、ヘキサデカノイル、ベンゾイル、ベンゼ
ンスルホニル）、カルバモイル基（炭素数１〜２０のも
のが好ましく、例えばカルバモイル、Ｎ−ヘキシルカル
バモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル）、アルコ
キシカルボニル基（炭素数２〜２０のものが好ましく、
例えばメトキシカルボニル、オクチロキシカルボニルな
ど）、水酸基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、
シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基などが
挙げられる。これらの置換基は更に別の置換基（例えば
Ｒ₁₁として挙げたもの）により置換されていても良い。
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０の
ものが好ましく、例えばエチル、ヒドロキシエチル、オ
クチル）、アリール基（炭素数６〜１０のものが好まし
く、例えばフェニル、ナフチル）または複素環基（炭素
数２〜１０のものが好ましく、例えば２−フラニル、４
−ピリジル）を表わし、これらは更に置換基（例えばＲ
₁₁として挙げたもの）で置換されていても良い。Ｒ₁₃と
Ｒ₁₄は共同して複素環（好ましくは５〜７員環）を形成
していても良い。Ｒ₁₅はアルキル基（炭素数１〜２０の
ものが好ましく、例えばエチル、オクチル、ヘキサデシ
ル）、アリール基（炭素数６〜２０のものが好ましく、
例えばフェニル、ｐ−トリル、４−ドデシロキシフェニ
ル）、アミノ基（炭素数０〜２０のものが好ましく、例
えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ）または複素環基（炭素数２〜２０のものが好まし
く、例えば３−ピリジル、モルホリノ）を表わし、これ
らは更に置換されていてもよい。本発明において、一般
式（II）の化合物は、２５℃の水１００mlに対して０．
１ｇ以上の溶解度を持つことが好ましく、更に好ましく
は１ｇ以上である。

【００１７】以下に、本発明に用いられる式（II）で表
わされる化合物の具体例を列挙するが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００１８】

【化７】

【００１９】上記の化合物は公知の合成法によって合成
できる。例えば化合物（II）−２の合成法はＣＡＳ〔１
４９−４５−１〕に記載されており、具体的にはカテコ
ールを発煙硫酸との反応によりスルホン化し、反応終了
後に苛性ソーダにより中和することで得られる。また、
この化合物はAldrich(アルドリッチ）により市販もされ
ている（商品番号１７，２２５−３）。

【００２０】本発明の一般式（II）で表わされる化合物
は、ハロゲン化銀乳剤粒子形成中から化学増感終了まで
の間に、種々の知られた方法で含有せしめることができ
る。化合物を直接に分散させる方法、あるいは適当な溶
媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、メチルセルソルブ、特開昭４８−９７
１５号や米国特許第３，７５６，８３０号に記載のハロ
ゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジン等、あるい
はこれらの混合溶媒）等の中に溶解し溶液の形で添加す
る方法などがある。この化合物の使用量は、乳剤の構成
により異なるが、本発明においては一般的にハロゲン化
銀１モル当たり０．１mg〜５００mgであり、より好まし
くはハロゲン化銀１モル当たり０．５mg〜４００mgであ
る。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率
が９５モル％以上の塩臭化銀乳剤粒子、塩化銀乳剤粒子
又は塩沃臭化銀乳剤粒子である。更に９８モル％以上が
塩化銀である塩化銀又は塩臭化銀を使用することがより
好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速め
るために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀若しくは塩
化銀よりなるものが好ましい。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。本発明で使用する
高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を層状若しくは非
層状にハロゲン化銀粒子内部及び／又は表面に有する構
造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭
化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ま
しく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀
局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本
化学会編、新実験化学構座６、構造解析」丸善、に記載
されている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。

【００２２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１〜２μｍが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好
ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の所
謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュー
ドを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドし
て使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。

【００２３】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な(regular）結晶形を有するもの、球状、板状等のよう
な変則的な(irregular）結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよ
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤をカラープリン
ト等のようにハロゲン化銀乳剤層を複数有する感材に用
いることが好ましい。この場合、少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層に本発明のハロゲン化銀乳剤を含有する
ことが必要であり、更に好ましくはこの一層のみならず
全てのハロゲン化銀乳剤層に本発明のハロゲン化銀乳剤
を含有することである。

【００２５】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用でき
る。例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射
型支持体を用いることができる。透過型支持体として
は、セルロースアセテートフィルムやポリエチレンテレ
フタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタ
レンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸と
ＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設
けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては
特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネー
トされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少
なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射
支持体が好ましい。

【００２６】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白材とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白材である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水性
樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対し
て０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．
００１〜０．５重量％である。また反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【００２７】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化
学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シア
ン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散
法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止
剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感
材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載の
ものが本発明に好ましく適用できる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】本発明に用いうるシアン、マゼンタおよび
イエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１
５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６
行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目
〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁
右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁
１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４
５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０
行目に記載のカプラーも有用である。本発明に用いうる
防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記
載のものが有用である。

【００３１】本発明に係わる感光材料は、通常のネガプ
リンターを用いたプリントシステムに使用される以外
に、陰極線（ＣＲＴ）やレーザー光源を用いた走査露光
方式にも適している。画像露光に用いる陰極線管には、
必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が
用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光
体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用い
られる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定さ
れず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光
体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色
に発光する陰極線管がしばしば用いられる。感光材料が
異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰
極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す発光体を有
する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に
複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよ
い。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順
次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通し
て露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般に
は、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いるこ
とができるため、高画質化のためには好ましい。

【００３２】本発明に係わる感光材料は、ガスレーザ
ー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー
あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザ
ーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源
（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた
第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが好ましい。このような走査露光光源を使
用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は使
用する走査露光用光源の波長により任意に設定すること
ができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レー
ザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わ
せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半
分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、
感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波
長領域に持たせることが可能である。このような走査露
光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした
場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好
ましい露光時間としては１０ ^-4秒以下、更に好ましくは
１０^-6秒以下である。

【００３３】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明に係わる感光材料を処理するには、
特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３
４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５
頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理
素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像
液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許
に記載の化合物が好ましく用いられる。

【００３４】本発明で用いられる感光材料を露光後、現
像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含
む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し
現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液
で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いな
い熱現像方式などを用いることができる。感光材料の湿
式現像方式としては、従来のアルカリ剤の現像主薬を含
む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し
現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液
で現像するアクチベーター方法などがある。特に、アク
チベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、
処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の
負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法であ
る。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵さ
れる現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特願
平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３
３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３
９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【００３５】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過
酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法
が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、
アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低
銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処
理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法
を行うことができる。また、感光材料から画像情報をス
キャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの
様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不
要とする処理形態を採用することができる。本発明で用
いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、
水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のもの
を用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディス
クロージャーItem ３６５４４（1994年９月）第５３６
頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載された
ものを用いることができる。

【００３６】また、本発明の画像形成方法に於いて、画
像情報の読み取りから露光および処理を行う装置として
は、特開平８−１６２３８号の第５頁〜１２頁や図１〜
２に記載されたデジタル写真プリンタが好ましく用いら
れる。

【００３７】

【実施例】実施例１ 乳剤の調製 石灰処理ゼラチンの４％水溶液１０００mlに塩化ナトリ
ウム５．０ｇを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン
−２−チオン（０．８％水溶液）を１．０ml添加し溶液
Ｉを調製した。この溶液Ｉ中に硝酸銀を０．７１モル含
む水溶液（溶液II）と塩化ナトリウム０．７１モル及び
臭化カリウム０．００３６モルを含む水溶液（溶液III)
とを激しく攪拌しながら５０℃で添加、混合した。続い
て、硝酸銀を０．４３モル及び臭化カリウム０．００２
２モル含む水溶液（溶液IV）と塩化ナトリウム０．４３
モルを含む水溶液（溶液Ｖ）とを激しく攪拌しながら５
０℃で添加、混合した。更に硝酸銀を０．２８モル含む
水溶液（溶液VI）と塩化ナトリウム０．２８モル及び臭
化カリウム０．００１４モルを含む水溶液（溶液VII)と
を激しく攪拌しながら５０℃で添加、混合した。５０℃
で１０分間保った後、降温し、脱塩および水洗を施し
た。更に、石灰処理ゼラチン１３０ｇを加えて溶液し、
ｐＨ、ｐＡｇをそれぞれ７．０、７．８に調節した後、
６０℃に昇温し、赤感光性増感色素Ｇをハロゲン化銀１
モル当たり６．２×１０^-5モル、Ｓ−１をハロゲン化銀
１モル当たり６．０×１０^-5モル加え分光増感を施し、
更に塩化金酸及びトリエチルチオ尿素を添加して最適に
金増感及び硫黄増感を施し、塩臭化銀微粒子（ヘキサク
ロロイリジウム（IV）酸カリウム含有、臭化銀含有率６
０モル％、０．０５μm ）をハロゲン化銀で０．００２
２モル量添加して３０分間熟成後５０℃に降温し、更に
塩臭化銀微粒子（臭化銀含有率４０モル％、０．０５μ
m ）をハロゲン化銀１モル当たり０．０１０モル量添加
して乳剤粒子表面に臭化銀局在相を形成させた。次い
で、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり８．０×
１０^-4モル添加した。この化合物の添加により、その後
の感度／階調の変化を生じなかったため、この化合物の
添加時間を化学増感の終了時間とした。本乳剤の化学増
感時間（化学増感剤添加〜上記テトラゾール系化合物添
加）は８０分であった。上記塩臭化銀微粒子中のキサク
ロロイリジウム（IV）酸カリウムは乳剤中の全ハロゲン
化銀１モル当たり１．１×１０^-7モルとなるように含有
させた。得られた赤感光性塩臭化銀乳剤をＲ−１とし
た。赤感光性塩臭化銀乳剤Ｒ−１に含まれるハロゲン化
銀粒子は臭化銀含有量がハロゲン化銀１モル当たり０．
８８モル％の塩臭化銀立方体粒子（粒子辺長が０．５１
μm 、サイズ分布の変動係数が０．０９）であった。赤
感光性乳剤Ｒ−１に対して、粒子形成時の溶液VII 中に
フェロシアン化カリウム及び／またはヘキサシアノルテ
ニウム（II）酸カリウムを含有させる、及び／または化
合物（Ｉ）−２あるいは比較化合物（１Ａ）を増感色素
Ｇ添加前５分に添加すること以外は同様にして赤感光性
乳剤Ｒ−２〜Ｒ−１５を調製した。

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】試料（１０１）〜（１１５）の調製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩を含むゼラチン下塗り層を設け、その上に赤
感光性乳剤Ｒ−１、ゼラチン水溶液及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩を含む感光性層塗布液を銀量
換算塗布量が３ｇ／m²、ゼラチン塗布量が４．２ｇ／m²
となるようにして写真構成層を、更にその上にゼラチン
水溶液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩か
らなる塗布液をゼラチン塗布量が０．９ｇ／m²となるよ
うに塗布して保護層を形成した。各層のゼラチン硬化剤
としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。試料（１０１）に対して、赤
感光性塩臭化銀乳剤Ｒ−１をＲ−２〜Ｒ−１５に代える
こと以外は同様にして試料（１０２）〜（１１５）を作
製した。

【００４１】試料（１０１）に対して、以下の露光、処
理を行った。赤色フィルターを介して感光計（富士フイ
ルム（株）製 ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を
使用して、赤色フィルターを介して露光量２５０ＣＭ
Ｓ、露光時間１／１０秒あるいは１／１０００秒でセン
シトメトリー用階調露光を与えた後、更に下記の処理を
行った。

【００４２】 処理工程 温 度 処理時間 白黒現像 ２５℃ １２０秒 現像ストップ ２０℃ ３０秒 定 着 ２０℃ ３００秒 水 洗 ２０℃ ３００秒

【００４３】 白黒現像液 メトール ５．０ｇ アスコルビン酸 ２０．０ｇ ナボックス ７０．０ｇ ＮａＣｌ １．０ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ２０００ml ストップ液 酢酸５０％水溶液 ６０ml Ｈ₂ Ｏを加えて ２０００ml 定着液 スーパーフジフィックス（商品名、２リットル用を調液） ２０００ml

【００４４】処理済みの試料（１０１）の発色濃度を測
定をすることでセンシトメトリーを得た。得られたセン
シトメトリーにおいて、発色濃度０．５を与える露光量
を読みとり、その逆数を感度（Ｓ）とした。また、１／
１０００秒露光で得られたセンシトメトリーにおいて、
発色濃度０．０５および０．５を与える露光量、Ｅ
（０．０５）とＥ（０．５）を読みとり、その比、Ｅ
（０．０５）／Ｅ（０．５）を求め階調とした。試料
（１０２）〜（１１５）についても試料（１０１）と同
様に露光、処理を行いセンシトメトリーを得、感度と階
調を同様にして求めた。１／１０秒露光での試料（１０
１）の感度を１００としたときの相対感度で評価を行
い、この値が大きいほど感度が高いことを示す。１／１
０００秒露光での試料（１０１）の階調の値を１００と
したときの相対階調で評価を行い、この値が大きいほど
硬調であることを示す。試料（１０１）〜（１１５）に
用いられた乳剤の構成、及びこれらの試料の評価結果を
表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】表３において、試料（１０１）、（１０
５）、（１１２）と（１１４）の比較より、本発明の金
属錯体を乳剤粒子に含有させることで短時間露光（１／
１０００秒）で顕著に高感度化することが明らかである
が、同時に階調が軟調化することが分かる。これに対
し、試料（１０２）〜（１０４）、（１０７）〜（１０
９）、（１１１）、（１１３）と（１１５）より、本発
明の化合物を本発明の範囲で用いることにより上記軟調
化を抑制することが出来るため、短時間露光で高感かつ
硬調な性能を得ることが出来た。本発明の化合物に類似
の（しかし本発明以外の）比較化合物（１Ａ）を用いた
試料（１１０）では本発明の効果は得られず、今回の効
果は全く予期出来ないものであった。

【００４７】実施例２ 赤感光性乳剤Ｒ−５、Ｒ−７およびＲ−１５に対して、
化合物（II）−２あるいは比較化合物（２Ａ）を増感色
素Ｇ添加前５分に添加すること以外は同様にして赤感光
性乳剤Ｒ−１６〜Ｒ−１９を調整した。

【００４８】

【化１０】

【００４９】実施例１の試料（１０１）に対して感光性
層用塗布液を以下の様に代えること以外は同様にして試
料（２０１）を調製した。 感光性層用塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１
０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−10）１０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−12）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４
ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６
０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチ
ル３５０mlに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２００mlを含む１０％ゼラチン水
溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製し
た。この乳化分散物Ｃ、赤感光性乳剤Ｒ−５、化合物Ｓ
−１と、メタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体
（重量比１：１、平均分子量２０００〜４０００）を混
合溶解し、以下の組成となるように感光性層用塗布液を
調製した。

【００５０】 感光性層組成（数字は塗布量（ｇ／m²）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算 塗布量） 赤感光性乳剤Ｒ−１ ０．２０ ゼラチン １．１０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２７５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−10） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−12） ０．０２２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０４４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２５３ 化合物Ｓ−１ ０．００３ メタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体 ０．０５ （重量比１：１、平均分子量２０００〜４０００） （紙支持体、下塗り層及び保護層の組成は試料（１０１）と同じ）

【００５１】試料（２０１）に対して用いる乳剤をＲ−
５をＲ−７、Ｒ−１４またはＲ−16〜Ｒ−１９に代える
こと以外は同様にして試料（２０２）〜（２０８）を作
製した。試料（２０１）〜（２０８）について実施例１
と同様の露光を行い、引き続き以下の処理を行ない、実
施例１と同様に評価した。ただし、１／１０００秒露光
の階調を求める場合、露光時の温湿度条件を２５℃−５
５％と２５℃−３０％の各々の条件に合わせて露光を行
い各々について階調を求めた。２５℃−５５％での試料
（２０１）の階調の値を１００としたときの相対階調で
評価を行った。これらの試料に用いられた乳剤の構成、
及びこれらの試料の評価結果を表４に示す。

【００５２】 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 水 洗 ３０〜３５℃ ６０秒 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒

【００５３】 各処理液の組成 カラー現像液 水 ７００ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．５ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ トリエタノールアミン ９．０ｇ 塩化カリウム ５．０ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０

【００５４】 漂白定着液 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニウム水にて） ５．８ 水洗液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【００５５】

【表４】

【００５６】表４より、本発明の金属錯体、本発明の一
般式（Ｉ）の化合物（Ｉ）−２に更に本発明の一般式
（II）の化合物（II）−２を併用することで、短時間露
光での高感化及び硬調化のみならず、更に短時間露光時
の湿度変化による階調変動までも小さく出来る。比較化
合物（２Ａ）を併用した場合には、上記の更なる効果は
得られない。化合物（II）−２による階調変動の抑制効
果は上記の組み合わせでのみ顕著に発揮されることが分
かる。

【００５７】実施例３ 実施例２で用いたＲ−１７に対して化合物（Ｉ）−２及
び／あるいは化合物（II）−２の乳剤への添加時期を代
えること以外は同様にして赤感光性乳剤Ｒ−２０〜Ｒ−
２５を調整した。試料（２０１）に用いる乳剤を、Ｒ−
２０〜Ｒ−２５に代えること以外は同様にして試料（３
０１）〜（３０６）を作製した。試料（２０１）、（２
０５）及び（３０１）〜（３０６）に対して実施例２と
同様の実験を同時に行い、実施例２と同様の評価を行っ
た。これらの試料に用いられた乳剤の構成、及びこれら
の試料の評価結果を表５に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】表５より、一般式（Ｉ）の化合物（Ｉ）−
２を化学増感終了後に添加しても効果がなく、粒子形成
中から化学増感中に添加することで硬調化し、更に脱塩
工程終了後から化学増感終了３０分前までに添加するこ
とが硬調化のためにより好ましいことが分かる。一般式
（II）の化合物（II）−２による階調変化抑制効果につ
いても化学増感終了後に添加した場合は効果がなく、粒
子形成中から化学増感中、より好ましくは脱塩工程終了
後から化学増感終了３０分前までに添加することで顕著
に発揮されることが分かる。

【００６０】実施例４ 乳剤Ｒ−１に対して粒子形成における水溶液VII にフェ
ロシアン化カリウムまたはヘキサシアノルテニウム（I
I）酸カリウムを添加すること、更に化合物（Ｉ）−２
及び／あるいは化合物（II）−２を添加すること以外は
同様にして赤感光性乳剤Ｒ−２６〜Ｒ−２９を調製し
た。化合物（Ｉ）−２は脱塩、水洗終了後、石灰処理ゼ
ラチン添加前に添加し、化合物（II）−２は赤感光性増
感色素Ｇ添加５分前に添加した。赤感光性乳剤Ｒ−１及
びＲ−２６〜Ｒ−２９に対して粒子形成における水溶液
II及び水溶液III の添加速度を２．２倍にし、臭化銀含
有率４０モル％の塩臭化銀微粒子の添加量をハロゲン化
銀１モル当たり０．０１５モルに、臭化銀局在相中のヘ
キサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを全ハロゲン化
銀１モル当たり１．８×１０^-7モルに変えること以外は
同様にして赤感光性乳剤Ｒ−１’及びＲ−２６’〜Ｒ−
２９’を調製した。乳剤Ｒ−１及びＲ−２６〜Ｒ−２９
は粒子辺長が０．５１〜０．５０μm 、サイズ分布が
０．０７〜０．０９の塩臭化銀立方体粒子（臭化銀含有
率０．８８モル％）であり、乳剤Ｒ−１’及びＲ−２
６’〜Ｒ−２９’は粒子辺長が０．３９〜０．４０μm
、サイズ分布が０．０８〜０．１０の塩臭化銀立方体
粒子（臭化銀含有率０．９３モル％）であった。赤感光
性乳剤Ｒ−２９に対して粒子形成における水溶液II及び
水溶液III の添加速度を変え、赤感光性増感色素及びＳ
−１の代わりに青感光性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃを用い、塩
臭化銀微粒子の添加を化学増感の前かつ塩臭化銀微粒子
量を変え、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール量を乳剤粒子の表面積当たり同
量となるように変更する以外は同様にして青感光性塩臭
化銀乳剤Ｂ−１、Ｂ−１’を調製した。乳剤Ｂ−１、Ｂ
−１’は立方体であり、各々辺長が０．７１μm （変動
係数０．０７）、０．６０μm （０．０７）、臭化銀含
有率０．６９モル％、０．７３モル％であった。赤感光
性乳剤Ｒ−２８に対して粒子形成における水溶液II及び
水溶液III の添加速度を変え、赤感光性増感色素及びＳ
−１の代わりに緑感光性増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを用い、塩
臭化銀微粒子の添加を化学増感の前かつ塩臭化銀微粒子
量を変え、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール量を乳剤粒子の表面積当たり同
量となるように変更する以外は同様にして緑感光性塩臭
化銀乳剤Ｇ−１、Ｇ−１’を調製した。乳剤Ｇ−１、Ｇ
−１’は立方体であり、各々辺長が０．４９μm （変動
係数０．０９）、０．３６μm （０．１０）、臭化銀含
有率０．９２モル％、１．０８モル％であった。

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】試料（４０１）の調製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩を含むゼラチン下塗り層を設け、更に第一層
〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構
成の試料（４０１）を作製した。各層の塗布液は、以下
のようにして調製した。 第５層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ−２）２５０ｇ、シアンカプラ
ー（ＥｘＣ−３）５７．７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）９６．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）９６．２
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）３８．５ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−９）７６．９ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−10）
１９．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−14）１９．２ｇ、色
像安定剤（Ｃｐｄ−15）１１５．４ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−16）１７３．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−17）１
７３．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−18）１９．２ｇ、溶
媒（Ｓｏｌｖ−５）２８８．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
８）９６．２ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１９２．３ｇを
酢酸エチル４５０mlに溶解し、この液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２００mlを含む１０％ゼ
ラチン溶液６８００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを
調製した。この乳化分散物Ｃと前記赤感光性乳剤Ｒ−１
とＲ−１’を混合溶解し、後記の組成となるように第５
層塗布液を調製した。

【００６４】第一層〜第四層、第六層及び第七層の塗布
液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＡ
ｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全
量が１５．０mg／m²、６０．０mg／m²、５．０mg／m²及
び１０．０mg／m²となるように添加した。

【００６５】また、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四
層、第六層および第七層に、それぞれ０．２mg／m²、
０．２mg／m²、０．６mg／m²、０．１mg／m²となるよう
に添加した。また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。ま
た、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５
−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６mg／m²、６mg
／m²、１８mg／m²となるように添加した。また、イラジ
エーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ
内は塗布量を表す）を添加した。

【００６６】

【化１３】

【００６７】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 〔第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（TiO₂；含有
率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤
（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと
４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチ
ルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３ 塩臭化銀乳剤Ｂ−１’ ０．１３ ゼラチン １．３５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２３

【００６８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【００６９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｇ−１ ０．０７ 塩臭化銀乳剤Ｇ−１’ ０．０７ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−10） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−11） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【００７０】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【００７１】 第五層（赤感光性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｒ−１ ０．０６ 塩臭化銀乳剤Ｒ−１’ ０．０６ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−10) ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−14） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−15） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−16） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−17） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−18） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１０

【００７２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−13) ０．０１ 以下に実施例で使用したカプラー、色像安定剤等を示
す。

【００７３】

【化１４】

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】さらに、以上のように作製したハロゲン化
銀カラー写真感光材料（４０１）に対して、第五層に含
有する乳剤をＲ−２６〜Ｒ−２９及びＲ−２６’〜Ｒ−
２９’に代えること以外は同様にして試料（４０２）〜
（４０５）を作成した。

【００８４】試料（４０１）〜（４０５）について、以
下の露光、処理を行った。 （露光）短時間露光として、実施例１と同様にして１／
１０００秒露光を行ない、下記に示す処理を行った。

【００８５】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（1) ３８．０℃ ２０秒 − リンス（2) ３８．０℃ ２０秒 − リンス（3) **３８．０℃ ２０秒 − リンス（4) **３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル * 感光材料１m²当たりの補充量 **富士写真フイルム社製リンスクリーニングシステムRC50D をリンス（3)に 装置し、リンス(3) からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジ ュール（RC50D)へ送る。同槽で得られた透過水はリンス(4) に供給し、濃 縮水はリンス(3) に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環さ せた。 （リンスは(1) から(4) へのタンク向流方式とした。)

【００８６】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 0.1ｇ 0.1ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリエタノールアミン 11.6ｇ 11.6ｇ エチレンジアミン四酢酸 4.0ｇ 4.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ナトリウム 0.5ｇ 0.5ｇ 塩化カリウム 10.0ｇ − 臭化カリウム 0.040ｇ 0.010ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤 （ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 2.5ｇ 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 8.5ｇ 11.1ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン・ ３／２硫酸・１水塩 5.0ｇ 15.7ｇ 炭酸カリウム 26.3ｇ 26.3ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） 10.15 12.50

【００８７】 〔漂白定着液〕
〔タンク液〕 〔補充液〕 水
800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム
47.0ｇ 94.0ｇ エチレンジアミン四酢酸
1.4ｇ 2.8ｇ ｍ−カルボキシメチルベンゼンフルフィン酸
8.3ｇ 16.5ｇ 硝酸（６７％）
16.5ｇ 33.0ｇ イミダゾール
14.6ｇ 29.2ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） 10
7.0ミリリットル 214.0ミリリットル 亜硫酸アンモニウム
16.0ｇ 32.0ｇ メタ重亜硫酸カリウム
23.1ｇ 46.2ｇ 水を加えて
1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）
6.0 6.0

【００８８】 〔リンス液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02ｇ 0.02ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／cm以下） 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.5 6.5

【００８９】処理済みの試料（４０１）のシアン発色濃
度を測定をすることで赤感光性乳剤層に対応するセンシ
トメトリーを得た。得られたセンシトメトリーから実施
例１と同様にして階調を求めた。また、短時間露光のも
う一つの好ましい態様として、未露光の試料（４０１）
に走査露光を行い上記と同様の処理及びデータ処理を行
って、走査露光に対応する階調を求めた。以下に走査露
光方法について述べる。走査露光には特開平８−１６２
３８号の図１の走査露光装置を用いた。光源としては半
導体レーザーを用い６８８nmの光源（Ｒ光）、半導体レ
ーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２nmの光源
（Ｇ光）、４７３nmの光源（Ｂ光）を得た。Ｒ光の光量
を外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させ
て、走査方向に対して直行して移動する試料に走査露光
した。この走査露光は、４００dpi で行い、１画素当た
りの平均露光時間は８×１０^-8秒であった。半導体レー
ザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素
子を用いて温度を一定にした。１／１０００秒露光での
試料（４０１）の感度を１００としたときの相対感度で
評価を行い、この値が大きいほど感度が高いことを示
す。１／１０００秒露光での試料（４０１）の階調の値
を１００としたときの相対階調で評価を行い、この値が
大きいほど硬調であることを示す。これらの試料に用い
られた乳剤の構成、及びこれらの試料の評価結果を表６
に示す。

【００９０】

【表６】

【００９１】表６より、イエロー、マゼンタ及びシアン
色素形成カプラーを含むカラー感光材料の構成において
も本発明の効果を有することが分かる。即ち、本発明の
金属錯体を乳剤粒子に含有させることで１／１０００秒
及び走査露光による短時間露光条件で高感化するが、同
時に軟調化するのに対して、本発明の一般式（Ｉ）の化
合物（Ｉ）−２を同一乳剤中に含有させることで上記軟
調化を改善することが出来、更に本発明の一般式（II）
の化合物（II）−２を同一乳剤中に含有させることで露
光時の湿度変動による階調変化を抑える更なる効果が得
られることが明らかである。

【００９２】

【発明の効果】本発明によって、高感硬調で高照度露光
短時間露光適性に優れたハロゲン化銀乳剤、およびこれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 7/00 ５２０ 7/00 ５２０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率９５モル％以上で少なくと
   も４個以上のシアンリガンドを有する鉄錯体及び／また
   は少なくとも４個以上のシアンリガンドを有するルテニ
   ウム錯体をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7〜８×
   １０^-4モル含む感光性ハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
   ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤が金増感され
   ており、かつ下記一般式（Ｉ）で表されるＨＬＢ値１〜
   ７の化合物を該ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中から化学
   増感終了までの間にハロゲン化銀１モル当たり１〜５０
   ０mg添加されていることを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。 【化１】 （式中、ｘ及びｙは平均重合度を表し、平均分子量１２
   ００以上、エチレンオキサイド含有率５重量％以上２５
   重量％以下となる組み合わせである。）
2. 【請求項２】 請求項１のハロゲン化銀乳剤が、下記一
   般式（II）の化合物を該ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中
   から化学増感終了までの間に添加されていることを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。 【化２】 （式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は水素原子、水酸基、ハロゲン原
   子、スルホン酸基（その塩を含む）、カルボン酸基（そ
   の塩を含む）、-NR₁₃R₁₄、-NHSO₂R_1５ を表し、Ｘ₁ 、
   Ｘ₂ のいずれか一方が必ず水酸基である。Ｒ₁₁およびＲ
   ₁₂は水素原子または任意の置換基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の
   いずれか一方が必ずスルホン酸基（その塩を含む）であ
   る。Ｍは水素原子または一価のアルカリ金属を表す。Ｒ
   ₁₃、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基または複素環基を表
   し、Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基、アミノ基または複
   素環基を表す。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）の化合物及び前記一般
   式（II）の化合物が脱塩工程終了直後から化学増感終了
   の３０分前までの間に添加されていることを特徴とする
   請求項１あるいは請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上にイエローカプラー含有青感光
   性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感光性
   ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラー含有赤感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層の少なくとも一層に、請求項１、２または３に記載
   のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀感光材料をレーザー光によ
   り走査露光し、その後発色現像処理する画像形成方法に
   おいて、該ハロゲン化銀感光材料が請求項３のハロゲン
   化銀カラー感光材料であることを特徴とする画像形成方
   法。