JPH11282196A

JPH11282196A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH11282196A
Application number: JP8480198A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Okubo; 信之大久保; Masao Takano; 雅雄高野; Tsutomu Konuma; 努小沼
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】どのような環境下においても、高い現像性を
維持しつつ、定着性、耐オフセット性を高度に満足で
き、高度に耐久可能な静電荷像現像用トナーを提供する
ことにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂及びワックスを含有
するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおい
て、該ワックスが、トナー粒子中において透過型電子顕
微鏡により観察されるワックスドメイン中に、０．３〜
２．０μｍの層厚のラメラ構造が形成されていることを
特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法などにおいて用いられる静電荷像現
像用トナーに関し、特に、形成された顕画像を記録材に
加熱定着させる定着方式に供される静電荷像現像用トナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行って可
視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を
転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像
を定着して複写物を得るものである。また、転写材上に
転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリーニン
グ工程により感光体上より除外され、上述の工程が繰り
返される。

【０００３】近年、電子写真法を用いた機器は、従来の
複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンタ
ー、ファクシミリなどにも使われ始めた。例えば、プリ
ンター装置はＬＢＰプリンターまたはＬＥＤプリンター
が最近の市場の主流になっており、技術の方向として、
従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６０
０、８００、さらには１２００、２４００ｄｐｉとより
高解像度になってきている。従って、現像方式もこれに
伴って、より高精細が要求されてきている。コンピュー
ターの高性能化に伴い、出力される画像はますます高精
細で高画質なものが要求されており、さらに、パーソナ
ルコンピューターの普及により、より簡単にメンテナン
スを行うことができると同時に、より高い信頼性が厳し
く追求されてきており、それに伴いプリンターに要求さ
れる性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成で
きなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきて
いる。例えば、デジタルプリンター及び高細密画像のコ
ピーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要な
ものに、定着性能がある。定着工程に関しては、種々の
方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法
は熱ローラーによる圧着加熱方式である。この加熱ロー
ラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有す
る材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめるこ
とにより定着を行うものである。この方法は熱ローラー
の表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触する
ため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率
が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高
速度電子写真複写機において非常に有効である。

【０００４】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで
形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー
表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離
型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが
行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフ
セットを防止する点では極めて有効であるが、オフセッ
ト防止用液体を供給するために装置が必要なため、定着
装置が複雑になる等の問題点を有している。

【０００５】そこでシリコーンオイルの供給装置などを
用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット
防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型
剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出す
ために多量にこのような添加剤を加えると、感光体への
フィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体
の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこ
で画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に
添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセット
したトナーを、巻きとり式の例えばウェブの如き部材を
用いた装置でクリーニングする装置を併用することが行
われている。

【０００６】しかし最近の小型化，軽量化，高信頼性の
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが好ましい。

【０００７】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０
４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−
５２５７４号公報等の技術が開示されている。

【０００８】これらのワックス類は、トナーの低温時や
高温時の耐オフセット性の向上のために用いられてい
る。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐
ブロッキング性を悪化させたり、現像性が悪化したりし
ていた。

【０００９】また、低温領域から高温領域にかけて、よ
りワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上の
ワックスを含有するトナーとして、例えば特公昭５２−
３３０５号公報、特開昭５８−２１５６５９号公報、特
開昭６２−１００７７５号公報、特開平４−１２４６７
６号公報、特開平４−２９９３５７号公報、特開平４−
３６２９５３号公報、特開平５−１９７１９２号公報等
の技術が開示されている。

【００１０】しかし、これらのトナーにおいても、すべ
ての性能を満足しうるものはなく、何らかの問題点を生
じていた。例えば、耐高温オフセット性や現像性は優れ
ているが低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセ
ット性や低温定着性には優れているが、耐ブロッキング
性にやや劣り、現像性が低下するなどの弊害があった
り、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかっ
たり、遊離ワックス成分によるトナーコート不均一のた
めにブロッチが発生し、画像欠陥を生じたり、画像上に
カブリが生じたりしていた。

【００１１】これらのトナーに含有されているワックス
類は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇
温時の吸熱ピークに関して、単に幅広い又は偏った温度
範囲にワックス成分が存在していたため、前記の性能を
満足させるには足りないものであったり、あるいは劣化
させる成分や効果の少ない成分を多く含んでいた。

【００１２】また、特開平８−２７８６５７号公報、特
開平８−３３４９１９号公報、特開平８−３３４９２０
号公報などには、低温定着性及び耐オフセット性に優れ
るトナーを得るために、２種類のワックス成分をトナー
に含むことが提案されている。また、特開平７−２８１
４７８号公報には、定着下限温度を下げ、ホットオフセ
ット温度を高くするために、ポリプロピレン系樹脂と、
酸変性したポリエチレン系樹脂をトナー用の離型剤とし
て使用することが提案されている。

【００１３】しかしながら、これらの離型剤を使ったト
ナーでは確かに低温定着性と耐高温オフセット性の幅は
拡大するものの、高度に耐久することによるトナーの劣
化現象が生じ、長期間に渡って安定的に使用するには全
く不充分であり、さらなるトナーの改良が望まれてい
た。

【００１４】更に特開平５−２７３７９４号公報には、
トナー表面分析による表面組成の比Ｏ_S／Ｃ_Sの値と小角
Ｘ線散乱により測定される平均格子長を規定することが
提案されている。

【００１５】しかしながら、この構成のトナーではフィ
ルミングに対する防止効果はあるものの、低温定着性と
耐高温オフセット性の幅を拡大するには不充分であり、
さらなるトナーの改良が望まれていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、いか
なる環境下においても高品質の画像を長期間に渡って提
供し、定着性能及び耐オフセット性能を損なうことな
く、高度に耐久可能な静電荷像現像用トナーを提供する
ことにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有する静電
荷像現像用トナーにおいて、該ワックスが、トナー粒子
中において透過型電子顕微鏡により観察されるワックス
ドメイン中に、０．３〜２．０μｍの層厚のラメラ構造
が形成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明においては、以下に説明す
る特徴をトナーに持たせることにより、定着・耐オフセ
ットの幅広い範囲を確保することができ、高度な耐久に
よっても、長期間に渡って安定的に高品質の画像を提供
できるという著しい改良効果を得ることができた。

【００１９】すなわち、ワックスが一定の大きさのラメ
ラ構造をもつことにより、ワックスドメイン相が高剛性
と高衝撃性を併せ持つことができるようになったため、
高度に耐久を行った後にも、トナーに劣化を生じること
がなく、好ましい高品質の画像を長期間に渡って得るこ
とが可能となった。また、高弾性を持つために高温での
耐オフセット性能も向上することが可能となった。ま
た、特定の大きさの分散相粒径をもつために、良好に樹
脂バインダーを可塑化させることが可能となり、良好な
定着特性を持つことも可能となった。

【００２０】「ラメラ構造」とは、結晶性高分子の分子
鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造のことであ
り、エネルギー的に安定な結晶構造の高次構造である。

【００２１】本発明の特徴としては、ワックスがトナー
中において透過型電子顕微鏡により観察される分散相内
で０．３〜２．０μｍの層厚をもつラメラ構造を有して
いることであり、この具体例を図１に示した。

【００２２】すなわち、トナー中においてワックスはあ
る程度の分散粒径を持って分布しており、そのワックス
相において観察されるワックスの結晶構造が幾層にもわ
たる層状構造（ラメラ構造）を形成している様子が観察
されている。

【００２３】トナー中におけるワックスの分散相の観察
は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面層観察
により行う。

【００２４】以下に具体的方法を示す。

【００２５】すなわち、常温硬化性のエポキシ樹脂中に
トナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中
で２日間硬化させ得られた硬化物を四酸化ルテニウム、
必要によっては四酸化オスミウムを併用し染色を施した
後、ダイアモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状
のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用
いトナー粒子断面層の状態を測定する。

【００２６】本発明においては、上記のように染色され
たトナー粒子断面層を透過型電子顕微鏡拡大写真（拡大
倍率２０万倍）で観察してワックスドメインを５０個サ
ンプリングし、サンプリングされたワックスドメインの
６０個数％以上（好ましくは８０個数％以上）にラメラ
構造が確認でき、その確認されたラメラ構造の全てにつ
いて、ラメラ構造の最大層厚部分の厚みを測定し、測定
されたラメラ構造の最大層厚部分の厚みの平均値をラメ
ラ構造の層厚と定義する。

【００２７】なお、サンプリングされたワックスドメイ
ンの６０個数％以上にラメラ構造が確認できない場合に
は、トナー粒子断面層のワックスドメイン中にラメラ構
造が形成されていないものとし、このようなトナー粒子
は本発明からは除外されるものである。

【００２８】本発明においてはワックスは、トナー中の
ワックスドメイン中に０．３〜２．０μｍの層厚のラメ
ラ構造が形成されていることを特徴とする。０．３μｍ
未満ならば、ラメラ構造の効果がトナーの性能として発
揮されない。また、２．０μｍを超えるならば、ワック
スの分散粒径として大きくなりすぎてしまい、チャージ
アップ等の帯電性能上の問題を引き起こす。さらにはワ
ックスのフィルミングなど弊害を引き起こす原因ともな
る。

【００２９】本発明においては以下の装置・方法を用い
て観察を行った。

【００３０】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型条件：加速電圧１００ｋＶ試料調製：四酸化ルテニウム染色超薄切片法

【００３１】本発明の静電荷像現像用トナーに用いられ
るワックスは、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する
ことが好ましい。

【００３２】一定の酸価を持つことにより、樹脂成分へ
の分散性を制御することが可能になるのと同時に、ワッ
クス相の高次構造の制御を可能とすることができた。

【００３３】酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ならば、酸の
効果が充分に発揮されない。また、酸価が１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超える場合には、環境湿度の影響を受けやす
く、安定した帯電性能を得ることが難しくなり、好まし
くない。

【００３４】該ワックスのＤＳＣによって測定される融
点に由来する吸熱ピークは、１１０〜１５０℃の範囲内
に存在することが低温定着の観点から好ましい。

【００３５】１１０℃末満ならば、保存性を損ない、耐
オフセット性が悪化してしまう可能性があり好ましくな
く、１５０℃を超えると、定着性能に悪影響を与える恐
れがある。

【００３６】本発明においてワックスの融点に由来する
吸熱ピーク温度の測定は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測
定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用
い、下記の条件にて測定した。

【００３７】試料：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。

【００３８】温度曲線：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を測定値とする。

【００３９】本発明で使用されるワックスとしては、プ
ロピレンの単独重合体、エチレンの単独重合体、プロピ
レンと他のオレフィン（特にエチレンが好ましい）の共
重合体なとが挙げられる。

【００４０】該ワックスはエチレン−プロピレン共重合
体を含むことが定着性・耐オフセット性の範囲を広範囲
に保つという観点から好ましい。特にそのエチレン−プ
ロピレン共重合体成分を２．５〜２０重量％含むことが
好ましく、更に好ましくは２．５〜１０重量％含む。

【００４１】エチレン成分含有量が２．５重量％以上で
あることにより、ワックスの結晶性を制御し、トナー中
でのワックス成分の分散性が向上し、結着樹脂に対して
ワックスが可塑剤として働くことによりトナーの軟化点
を下げることができる。また、エチレン成分が２０重量
％を超えるとワックスのタック（粘性）が出ることによ
り、むしろ、定着特性に悪影響を与えることがあり、好
ましくない場合がある。

【００４２】また、末変性のワックスと酸変性したワッ
クスを混合して用いても良い。

【００４３】ワックスの変性に使用する酸モノマーとし
ては、カルボキシル基、カルボン酸無水基、カルボン酸
塩基のうち少なくとも１種以上を含有するものが最も好
ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチ
ルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそのα−
或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステ
ル誘導体または無水マレイン酸等があり、このようなモ
ノマーを単独、或いは混合して、変性反応させることに
より所望の酸価を有するポリプロピレン系ワックスを得
る。

【００４４】該ワックスは、後述する樹脂重合体成分中
に好ましく含まれる構成モノマーとの関係から、マレイ
ン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の
少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより、
変性されたワックスであることが好ましい。

【００４５】ここで用いられるワックスの製造方法とし
ては、エチレン、プロピレン等のオレフィンを高圧下で
ラジカル重合する方法、低圧下でチグラー触媒で重合す
る方法や、これらの方法により得られた高分子量ポリオ
レフィン系樹脂を熱分解する方法、一酸化炭素・水素か
らなる合成ガスからフィッシャー・トロプシュ法により
得る方法などがあり、いずれの方法により得られたもの
も使用することが可能である。

【００４６】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹
脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用でき
る。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹
脂である。

【００４７】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル、等のような二重結合を有す
るジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル
類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のよう
なエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；
例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテ
ル類；等のビニル単量体が単独もしくは組合せて用いら
れる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族
ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合
を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスル
ホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有
する化合物；が単独もしくは混合物として使用できる。

【００４８】重合体成分のＴＨＦ可溶分により測定され
るゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
のクロマトグラムが、少なくとも分子量３×１０³〜３
×１０⁴（より好ましくは、５×１０³〜２×１０⁴）の
領域にメインピークを有し、且つ、分子量１×１０⁵〜
３×１０⁶（より好ましくは、５×１０⁵〜１×１０⁶）
の領域にサブピークもしくはショルダーを有することが
好ましい。

【００４９】メインピークが３×１０³未満ならば、保
存性・耐高温オフセット性能に悪影響を与えることがあ
り好ましくなく、３×１０⁴を超えるならば、定着性に
弊害をきたす恐れがある。また、１×１０⁵〜３×１０⁶
の範囲にサブピークもしくはショルダーを有することに
より、トナーの耐オフセット性能を向上させると共に、
トナーに適度な粘度を生じるために本発明に用いられる
ワックスを好ましいラメラ構造を生成する高次構造に分
散させることができるのである。

【００５０】本発明において、重合体成分の分子量分布
は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）
によって次の条件で測定される。

【００５１】〈重合体のＧＰＣ測定条件〉装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）の
７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【００５２】本発明に使用される重合体成分は、０．５
〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
これは本発明に用いられるワックス分散を制御し、好ま
しいラメラ構造を生成しやすくすると共にワックスの分
散粒径も制御することができるためである。

【００５３】０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では、こ
の効果を得にくくなり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と、環境湿度による影響を受けやすくなり、好ましくな
い場合がある。

【００５４】上記の酸価を得るために用いられる重合体
成分としては、カルボキシル基、カルボン酸無水基、カ
ルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含有する重合
体が最も好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸
及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フアル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそ
のモノエステル誘導体または無水マレイン酸等があり、
このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノ
マーと共重合させることにより所望の重合体を得る。

【００５５】この中でも特に好ましいモノマー成分とし
て、マレイン酸、マレイン酸−ハーフエステルまたはマ
レイン酸無水物が挙げられる。これはマレイン酸がカル
ボキシル基が隣接して存在するためにより効率よく酸基
の効果を導き出し、紙などの転写材との親和性を増した
り、酸変性ワックスを分散させるのに好適である。

【００５６】使用される重合体成分は、低分子量重合体
成分（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴
未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰＣ
クロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領域）
の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VHを満足している
ことが好ましい。

【００５７】重合体成分の酸価がＡ_VL＞Ａ_VHであること
により、ワックスは高分子量重合体成分よりも低分子量
重合体成分に、より作用し、その可塑効果により低温定
着性を発揮する。

【００５８】更に、本発明で好ましく用いられる重合体
成分は、低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）が１０〜３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、かつ高分子量重合体の酸価
（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつそ
の差の関係が、３≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７の範囲内であ
ることが好ましい。

【００５９】低温定着性は、低分子量重合体成分のＴｇ
及び分子量分布に影響されるが、この成分中に酸成分を
含有すること、更には高分子量重合体成分の酸価よりも
３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上大きくすることにより、同一のＴ
ｇ及び同一の分子量分布を有する酸価が上記範囲外の樹
脂組成物より、低粘度化できる。

【００６０】これは、低分子量重合体成分の酸価より高
分子量重合体成分の酸価を３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く設
定（酸価０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することによ
り、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分及びワッ
クスの分子鎖の絡み合いをある程度抑制し、このため、
低温側での低粘度化、高温側での弾性特性維持、更に
は、ワックスがある程度のドメイン径を持ってトナー粒
子中に存在するため、充分な離型効果が得られるものと
考えられる。それにより、高速機における低温定着化、
現像特性の向上につながるものである。

【００６１】一方、その酸価の差が２７ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
の混合性及びトナーにした際のワックス成分の分散性に
不具合が生じ、耐オフセット性及び現像性が低下する傾
向にある。

【００６２】更には、低分子量重合体成分の酸価が１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、帯電の立ち上がり性が良
好となる。

【００６３】一方、低分子量重合体成分の酸価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下の現像性が低下する傾
向にある。

【００６４】高分子量重合体成分の酸価が０．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満の場合では、低分子量重合体成分（酸価１
０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びワックスとの混合性が不
具合となり、耐オフセット性が低下し、カブリが発生し
やすくなる。

【００６５】また、前述の酸価を有するポリプロピレン
系ワックスを用いた場合には、該ワックスが下記条件を
満足する酸価（Ａ_VWAX）を有している。

【００６６】Ａ_VL＞Ａ_VWAX，Ａ_VWAX＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【００６７】上記重合体成分とワックスの組み合わせに
おいて、ポリプロピレン系ワックスの酸価と低分子量重
合体の酸価との関係が、下記条件を満足することがトナ
ーにとって好ましいことを見出した。

【００６８】ワックスと重合体成分中、特に低分子量重
合体との相溶性を制御することにより、低温定着性、耐
オフセット性を飛躍的に良化できる。

【００６９】重合体成分において、ワックス成分の酸価
（Ａ_VWAX）が低分子量重合体の酸価に対し、Ａ_VL＞Ａ_VWAX を満足する範囲で、よりトナーの流動性、帯電安定性が
長時間に安定することが明らかとなった。

【００７０】ワックスの酸価が低分子量重合体の酸価に
対して、Ａ_VL≦Ａ_VWAXの揚合、耐オフセット性、高湿下
におけるトナー帯電性が低下する。

【００７１】より好ましくは、ワックスの酸価が低分子
量重合体成分の酸価に対し、下記条件を満足することが
好ましい。

【００７２】０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWAX＞０．０５×Ａ_VL

【００７３】本発明においてトナー重合体成分の低分子
重合体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）
は以下の方法により求める。

【００７４】〈各成分の分取〉［装置構成］ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）

【００７５】［カラム構成］ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ直径（２０ｍｍ×６００ｍ
ｍ：分取カラム）

【００７６】［測定条件］温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．検出器：ＲＩ

【００７７】試料は、予め重合体成分以外の添加剤を分
離しておく。分取方法としては、分子量が５×１０⁴と
なる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子重合体成
分及び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプル
から溶剤を除去し酸価測定用試料とする。

【００７８】〈酸価の測定〉１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。

【００７９】２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、
トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを
加え溶解する。

【００８０】３）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【００８１】４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液
を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定す
る。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時
にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ
（ｍｌ）とする。

【００８２】５）次式により酸価を計算する。

【００８３】

【数１】

【００８４】また、本発明におけるワックスの酸価は以
下の測定方法により測定された。

【００８５】＜ワックスの分取＞トナーサンプル０．５
〜１．０ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎ
Ｏ．８６Ｒ）に入れて、溶媒としてトルエン１００〜２
００ｍｌを用いて２０時間ソックスレー抽出し、溶媒に
よって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１０
０℃で数時間真空乾燥する。得られた抽出物にクロロホ
ルム２０ｍｌを加え、１時間静置した後、ポアサイズ
０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、乾燥さ
せてワックス成分を得る。

【００８６】＜酸価の測定＞・装置及び器具直示天秤三角フラスコ（２００ｍｌ）メスシリンダー（１００ｍｌ）ミクロビュレット（１０ｍｌ）電熱器・試薬キシレンジオキサンＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液１％フェノールフタレイン溶液（指示薬）・測定法三角フラスコにワックス１〜１．５ｇを精秤し、これに
キシレン２０ｍｌを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジ
オキサン２０ｍｌを加え、液が濁り又はかすみを生じな
い間にＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液で１
％フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ
早く滴定する。同時に空試験を行う。・計算式酸価＝［５．６１×（Ａ−Ｂ）×ｆ］／Ｓ但し、Ａ：本試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準
メタノール溶液のｍｌ数Ｂ：空試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノ
ール溶液のｍｌ数ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のファ
クターＳ：試料（ｇ）

【００８７】本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制
御剤として、有機金属化合物を用いることが好ましく、
特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオ
ンとして含有するものが有用である。このような金属錯
体としては、帯電性の観点から、金属錯体型モノアゾ化
合物が好ましく用いられる。金属錯体型モノアゾ化合物
としては、特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２
７５９６号公報、同４４−６３９７号公報、同４５−２
６４７８号公報などに記載されているモノアゾ染料の金
属錯体などがある。特に分散性・帯電性の面などから、
下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体型モノアゾ化合
物であることが好ましく、中でも、中心金属が鉄である
金属錯体型モノアゾ鉄錯体を用いることが好ましい。さ
らに好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表わされるモノ
アゾ鉄錯体を用いることである。

【００８８】

【化１】

【００８９】

【化２】

【００９０】上記金属錯体型モノアゾ化合物の含有量
は、トナー結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜５重
量部が好ましく、特に０．２〜３重量部が好ましい。該
金属錯体型モノアゾ化合物の含有量が多過ぎると、トナ
ーの流動性が悪化し、カブリを生じ易く、一方、少な過
ぎると充分な帯電量が得られにくい。

【００９１】本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材
料を含有した磁性トナーとして用いられることが好まし
い。使用できる磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケ
イ素などの元素を含む金属酸化物などがある。これら磁
性材料は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましく
は１〜２０ｍ²／ｇ、特に２．５〜１２ｍ²／ｇ、さらに
モース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。磁性材料の形
状としては、八面体、六面体、球状、針状、燐片状など
があるが、八面体、六面体、球状等の異方性の少ないも
のが好ましい。等方性の形状を有するものは、本発明に
用いる結着樹脂やワックスに対しても良好な分散を達成
できるからである。上記磁性材料の平均粒径としては、
０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは
０．１〜０．６μｍ、さらには、０．１〜０．４μｍが
好ましい。

【００９２】上記磁性材料は、トナー結着樹脂１００重
量部に対し６０〜２００重量部添加するのが好ましく、
特に好ましくは７０〜１５０重量部である。６０重量部
未満ではトナーの搬送性が不十分で現像剤担持体上の現
像剤層にムラが生じ、画像ムラとなる傾向があり、さら
に現像剤の帯電の過剰な上昇に起因する画像濃度の低下
が生じ易い傾向であった。また、２００重量部を超える
場合には現像剤の帯電が充分には得られなくなるため
に、画像濃度低下が生じ易くなる。

【００９３】また、本発明のトナーには、環境安定性、
帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、無機
微粉体または疎水性無機微粉体が混合されていることが
好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又
はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独ある
いは併用して用いることが好ましい。

【００９４】シリカ微粉体はケイ素ハロゲン化物の蒸気
相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームド
シリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造
されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、
表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂
Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が
好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程におい
て例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等、他の金属
ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いるこ
とによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得
ることも可能であり、それらも包含する。

【００９５】さらにシリカ微粉体は疎水化処理されてい
るものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化含物等で化学
的に処理することによって付与される。好ましい方法と
しては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成
された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理
した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同
時にシリコーンオイルのごとき有機ケイ素化合物で処理
する方法が挙げられる。

【００９６】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリ
ルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチ
ルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン
及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し
末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のケイ素原子に結
合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙
げられる。

【００９７】好ましいシリコーンオイルとしては、２５
℃における粘度が３０〜１０００センチストークスの物
が用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シ
リコーンオイル、クロムフェニルシリコーンオイル、フ
ッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。

【００９８】シリコーンオイル処理の方法としては、例
えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体と
シリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を
用いて直接混合してもよいし、ベースとなる微粉体にシ
リコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるい
は適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せ
しめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方
法でもよい。

【００９９】本発明の静電荷像現像用トナーには、必要
に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部
添加剤を添加してもよい。例えば帯電補助剤、導電性付
与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着
時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や
無機微粒子などである。例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフ
ッ化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム、炭
化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でも
チタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸
化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも
特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、ある
いはカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸
化スズ等の導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子及
び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもで
きる。トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体
または疎水性無機微粉体などは、磁性トナー１００重量
部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３
重量部）使用するのがよい。

【０１００】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
構成材料をボールミルの如き混合機により充分混合して
から加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱
混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後粉砕
及び厳密な分級を行うことにより生成することができ
る。

【０１０１】その中でも、溶融混練工程では、トナー構
成材料の分散が良好で、連続生産が可能であること等の
理由から一軸或いは二軸方式の押出混練機が用いられ
る。特にワックスの存在状態を制御する上で二軸押出混
練機が好ましい。

【０１０２】一般に二軸押出混練機には、温度を一定に
保つ加熱シリンダーの中に２本のパドルと呼ばれる回転
軸が通っている。原材料は加熱シリンダーの一端から供
給され、加熱されて溶融状態になりつつパドルの回転に
より混練されてもう一端より押出される。途中に脱気を
主な目的とするベント孔を設置することもある。

【０１０３】図２に本発明に好ましく用いられる押出混
練機の概略図を示し、図３にパドルの模式的説明図を示
す。

【０１０４】パドル２の断面は、図のようなプロペラ状
のものや、三角形のもの等が使用され、常に一方の先端
が他方を擦るがごとく回転するように、位相をずらせて
セットされている。この構造により、混練物をパドルお
よびシリンダー壁に付着することなしに、前方へ送るセ
ルフクリーニング作用を持つ。２本のパドル２の回転方
向は同方向、異方向とも用いられるが、同方向が一般的
である。

【０１０５】パドル２は大別して２種類の部分から成り
立っており、一つは混練物を加熱しつつ前方へ送る機能
を有する送りスクリュー部で、もう一つは混練物を前方
へ送る効果がほとんどなく、混練物が滞留・充満し、そ
してパドルの回転に伴って圧縮・延伸の体積変化により
混練を行うニーディング部である。

【０１０６】本発明のように低温定着を目的とした軟質
なトナー組成物を混練する場合、スクリュー部での混練
は殆ど無いので、ニーディング部が短い場合には混練物
の滞留が殆ど無くなり、トナー組成物を構成する原材料
が完全に溶融状態に達する前に押出されることになる。
溶融状態でのワックスの分散状態やワックスの高次構造
に対して大きな影響を与える条件となる。従って、押出
混練機の如き溶融混練装置を用いる場合、パドル構成、
特にニーディング部の長さや配置の仕方が重要となる。

【０１０７】図２のようにニーディング部を２ケ所以上
設けることで、各トナー構成材料の再凝集を防止し、良
好な分散性が得られる。特にパドルの全長（Ｌ）に対す
る全ニーディング部の長さの総計［Ｌｎ；Ｌｎ＝Ｌｎ₁
＋Ｌｎ₂＋……］の割合（Ｌｎ／Ｌ）を１５〜３５％と
すると、分散性を損うことなく溶融混練時に混練物に掛
かる剪断力が適正化され、各トナー構成成分、特にワッ
クスの再凝集と結着樹脂の分子鎖の切断が抑制される。
特にパドルの後半部分に存在するニーディング部の長さ
Ｌｅがパドル全長Ｌに対する割合（Ｌｅ／Ｌ）が５〜１
０％である時にこの効果が顕著である。これらのパドル
構成は、さらにワックスの分散相中での結晶構造や高次
構造にも影響を与え、本発明で見出されたワックスのラ
メラ構造を構成しやすくなる。これらの効果によって、
現像性と耐高温オフセット性を良好にすることができる
のである。

【０１０８】ニーディング部が１ケ所である場合、混練
物の滞留が短かったり、スクリュー部での再凝集が促進
され、分散性不良を生じ易い。また、分散性を改善する
ためにニーディング部を長くすると、混練時にかかる剪
断力が大きくなってしまうために樹脂温度が上昇してし
まいワックスの再凝集化を促進し、好ましい結晶系を得
られず、現像性に対して好ましくない影響を与えたり、
分子鎖の切断が促進され、耐高温オフセット性が低下す
るなどの弊害を引き起こすことがある。特にパドルの後
半部分に存在するニーディング部は、出口から吐出され
る混練物の構成に大きく影響を与えるために、より重要
である。

【０１０９】好ましいワックスドメインのラメラ構造を
得るためには、さらに上記装置より吐出される混練物
を、吐出口へ向けて送風される送風式冷却装置により急
冷され、かつ、上記混練物を１５℃以下、好ましくは１
０℃以下に設定された冷却装置（冷却を用いて温度を一
定に保った冷却コンベアなど）にて急冷することが好ま
しい。この急冷により、上記混練装置で得られたワック
スドメインの分散状態・結晶高次構造を保つことがで
き、再凝集等によるワックス分散状態の変化を防ぐこと
に効果があり、好ましい。

【０１１０】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
「部」は「重量部」を意味する。

【０１１１】＜実施例１＞低分子量重合体として、既知
の方法により合成されたスチレン−アクリル酸ブチル−
マレイン酸モノブチル共重合体（Ｌ１）（ピーク分子量
１０３００、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、高分子量重
合体として、既知の方法によりスチレン−アクリル酸ブ
チル−マレイン酸モノブチル共重合体（Ｈ１）（ピーク
分子量１０２万、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ得
た。低分子量重合体（Ｌ１）７０部と、高分子量重合体
（Ｈ１）を３０部を、還流キシレン１００部に溶解させ
た後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却固化した
後、粉砕しトナー用樹脂原材料とした。

【０１１２】上記トナー用樹脂原材料を１００部、球形
磁性酸化鉄１００部、下記式に示される金属モノアゾ型
化合物２部、無水マレイン酸で変性したプロピレン−エ
チレン共重合体（Ｗ１）（エチレン成分４％、酸価３．
７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣピーク１３３℃）６部を予め
均一に混合し、これを１３０℃に加熱された二軸エクス
トルーダーで溶融混練した。二軸エクストルーダーとし
ては、パドル全長Ｌを３０００ｍｍとし、パドルの２ケ
所に分けてニーディング部が存在し、原材料混合物フィ
ード（入口）側に近い方（前半分に存在する）のニーデ
ィング部の長さＬ_n1が６００ｍｍ、出口側に近い方（後
半分に存在する）のニーディング部の長さＬ_n2＝Ｌ_eが
２００ｍｍであるパドルの構成とした。基準状態（０
℃、１０１．３ｋＰａ）において１５ｍ³／ｍｉｎの風
量で送風する送風式冷却装置を混練装置の吐出部に設置
し、冷風温度を１０℃に設定した冷風を混練装置の吐出
部から吐出される混練物に吹き付けて混練物を急冷し、
さらに、冷却水をコンベア内に通すことによって温度を
１５℃に保った冷却コンベアで混練物を搬送しながら急
冷した。この冷却された混練物をハンマーミルで粗粉砕
し、更にジェットミルで微粉砕した後、得られた粉砕物
を風力分級し、重重平均径Ｄ₄が６．８μｍの分級粉を
得た。

【０１１３】

【化３】

【０１１４】この分級粉１００部に対し、疎水化処理シ
リカ微粉体１．５部を乾式混合外添し、トナー（Ｔｌ）
を得た。

【０１１５】このトナー（Ｔ１）を分析した結果を表１
にまとめて記した。

【０１１６】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、０．６μｍの層厚のラメラ構造を
持つワックス相が観られた。

【０１１７】＜実施例２＞無変性のポリプロピレン系ワ
ックス（エチレン成分１％末満、ＤＳＣピーク１３７
℃）を３部、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系ワッ
クス（Ｗｌ）を４部とした以外は実施例１と同様にし
て、トナー（Ｔ２）を得た。

【０１１８】このトナー（Ｔ２）を分析した結果を表１
にまとめて記した。

【０１１９】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、０．５μｍの層厚のラメラ構造を
持つワックス相が観られた。

【０１２０】＜実施例３＞無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン系ワックス（Ｗ１）の代わりに、同様に無水マレ
イン酸で変性したポリプロピレン系ワックス（Ｗ２）
（エチレン成分４％、酸価１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｄ
ＳＣピーク１４１℃）を６部用いた以外は実施例１と同
様にして、トナー（Ｔ３）を得た。

【０１２１】このトナー（Ｔ３）を分析した結果を表１
にまとめて記した。

【０１２２】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、０．５μｍの層厚のラメラ構造を
持つワックス相が観られた。

【０１２３】＜実施例４＞無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン系ワックス（Ｗ１）の代わりに、同様にメタクリ
ル酸で変性したポリプロピレン系ワックス（Ｗ３）（エ
チレン成分８％、酸価５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣピ
ーク１２３℃）を６部用いた以外は実施例１と同様にし
て、トナー（Ｔ４）を得た。

【０１２４】このトナー（Ｔ４）を分析した結果を表１
にまとめて記した。

【０１２５】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、０．５μｍの層厚のラメラ構造を
持つワックス相が観られた。

【０１２６】＜実施例５＞無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン系ワックス（Ｗ１）の代わりに、同様にマレイン
酸で変性したポリプロピレン系ワックス（Ｗ４）（エチ
レン成分１２％、酸価７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣピ
ーク１２０℃）を５部用いた以外は実施例１と同様にし
て、トナー（Ｔ５）を得た。

【０１２７】このトナー（Ｔ５）を分析した結果を表１
にまとめて記した。

【０１２８】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、１．２μｍの層厚のラメラ構造を
持つワックス相が観られた。

【０１２９】＜実施例６＞無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン系ワックス（Ｗ１）の代わりに、同様に無水マレ
イン酸で変性したポリプロピレン系ワックス（Ｗ５）
（エチレン成分２２％、酸価３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＤＳＣピーク１０８℃）を８部用いた以外は実施例１と
同様にして、トナー（Ｔ６）を得た。

【０１３０】このトナー（Ｔ６）を分析した結果を表１
にまとめて記した。

【０１３１】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、１．８μｍの層厚のラメラ構造を
持つワックス相が観られた。

【０１３２】＜実施例７＞低分子量重合体として、スチ
レン−アクリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル共重合
体（Ｌ２）（ピーク分子量９９００、酸価５ｍｇＫＯＨ
／ｇ）を用い、高分子量重合体として、スチレン−アク
リル酸ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体（Ｈ２）
（ピーク分子量６８万、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い
た以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ７）を得
た。

【０１３３】このトナー（Ｔ７）を分析した結果を表１
にまとめて記した。

【０１３４】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、０．５μｍの層厚のラメラ構造を
持つワックス相が観られた。

【０１３５】＜実施例８＞低分子量重合体として、スチ
レン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（Ｌ３）
（ピーク分子量５８００、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を
用い、高分子量重合体として、スチレン−アクリル酸ブ
チル−アクリル酸共重合体（Ｈ３）（ピーク分子量３８
万、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例１と
同様にして、トナー（Ｔ８）を得た。

【０１３６】このトナー（Ｔ８）を分析した結果を表１
にまとめて記した。

【０１３７】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、０．６μｍの層厚のラメラ構造を
持つワックス相が観られた。

【０１３８】＜実施例９＞低分子量重合体として、スチ
レン−アクリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル共重合
体（Ｌ４）（ピーク分子量３３０００、酸価２３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、トナ
ー（Ｔ９）を得た。

【０１３９】このトナー（Ｔ９）を分析した結果を表１
にまとめて記した。

【０１４０】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、０．５μｍの層厚のラメラ構造を
持つワックス相が観られた。

【０１４１】＜実施例１０＞溶融混練工程をパドル全長
Ｌ＝３０００ｍｍに対して、ニーディング部の合計の長
さＬ_nが１２００ｍｍ、そのうち、パドルの後半部分に
あるニーディング部の長さＬ_eが４５０ｍｍである二軸
エクストルーダー混練機を用いてトナーを製造した以外
は実施例９と同様にして、トナー（Ｔ１０）を得た。

【０１４２】このトナー（Ｔ１０）を分析した結果を表
１にまとめて記した。

【０１４３】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、０．４μｍの層厚のラメラ構造を
持つワックス相が観られた。

【０１４４】＜比較例１＞溶融混練工程をパン内寸１５
００ｍｍ×１３３０ｍｍ×１１５０ｍｍの回分式ニーダ
により行い、また、ワックス成分として無変性のポリプ
ロピレンワックス（エチレン成分１％未満、ＤＳＣピー
ク１３７℃）を用いた以外は実施例９と同様にして、ト
ナー（Ｔ１１）を得た。

【０１４５】このトナー（Ｔ１１）を分析した結果を表
１にまとめて記した。

【０１４６】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、明確なラメラ構造は観察されなか
った。

【０１４７】＜比較例２＞ワックス成分として、酸価を
有しないポリエチレン系ワックス（ＤＳＣピーク９９
℃）のみを４部用いた以外は、比較例１と同様にして、
トナー（Ｔ１２）を得た。

【０１４８】このトナー（Ｔ１２）を分析した結果を表
１にまとめて記した。

【０１４９】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、明確なラメラ構造は観察されなか
った。

【０１５０】＜比較例３＞ワックス成分として、パラフ
ィンワックス（ＤＳＣピーク４５℃）を５部用いた以外
は、比較例１と同様にして、トナー（Ｔ１３）を得た。

【０１５１】このトナー（Ｔ１３）を分析した結果を表
１にまとめて記した。

【０１５２】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、明確なラメラ構造は観察されなか
った。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】［評価］このようにして得られたトナーを
用いて評価を行った。また、プリントアウト試験・定着
性・耐オフセット性試験は下記の要領で行った。

【０１５５】＜プリントアウト試験＞高温高湿（３２．
５℃／８０％ＲＨ）、低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）
の各々の環境下で、市販のレーザービームプリンターＬ
ＢＰ−９３０（キヤノン製）を以下の構成に改造し、下
記条件でプリントアウト試験を行った。トナー切れに際
しては、カートリッジ上部のトナー容器部分に切り込み
を設け、そこからトナーを補給することによってプリン
トアウト試験を続けた。一次帯電を−６７０Ｖとして静
電潜像を形成し、感光ドラムと現像剤担持体（磁石内
包）上の現像剤層を非接触に間隙（２９０μｍ）を設定
し、交流バイアス（ｆ＝２０００Ｈｚ；Ｖｐｐ＝１６０
０Ｖ）及び直流バイアス（Ｖｄｃ＝−５００Ｖ）として
現像ドラムに印加した。定着器の加圧力は３０ｋｇｆと
なるように調整した。プリントアウトの速度は、３２枚
（Ａ４ヨコ）／１分となるように改造した。得られた画
像を下記の項目について評価した。

【０１５６】画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に３００００枚
プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社
製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリン
トアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０１５７】カブリリフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定し
た転写紙の白色度と、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）
環境下において、５０００枚耐久画出しした後の両面ベ
タ白をプリント後の転写紙２面目の白色度との比較から
カブリを算出した。

【０１５８】定着性定着性は、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）環境下にお
いて印字定着された定着画像に５０ｇ／ｃｍ²の荷重を
かけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後で
の画像濃度の低下率（％）で評価した。試験紙としてト
ナーが定着しいくい複写機用普通紙（９０ｇ／ｍ²）紙
を使用した。Ａ（優）：５％未満Ｂ（良）：５％〜１０％Ｃ（可）：１０％〜２０％Ｄ（不可）：２０％超

【０１５９】耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。試験紙として複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ²）紙を
使用した。Ａ：未発生Ｂ：ほとんど発生せずＣ：少量の汚れが発生Ｄ：汚れが発生

【０１６０】以上の評価方法により、実施例１〜１０並
びに比較例１〜３のトナーの評価を行った。結果を表２
にまとめて記した。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明のトナー
は、どのような環境下においても、高い現像性を維持し
つつ、定着性、耐オフセット性について高い性能を示
し、高度に耐久可能な電子写真プロセスに高度に適用可
能なトナーである。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナー中におけるワックスの分散相に形成され
るラメラ構造を示す図である。

【図２】本発明のトナーを製造するのに好適な混練装置
の概略図である。

【図３】図２の混練装置のパドルの詳細図である。

【符号の説明】

１加熱シリンダー２パドル３ベント孔４供給口５押出口６原材料ホッパー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及びワックスを含有
するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおい
て、該ワックスが、トナー粒子中において透過型電子顕微鏡
により観察されるワックスドメイン中に、０．３〜２．
０μｍの層厚のラメラ構造が形成されていることを特徴
とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】該ワックスが１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸価を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項３】該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）
によって測定される融点に由来する吸熱ピークが、１１
０〜１５０℃の範囲に存在することを特徴とする請求項
１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該ワックスはエチレン−プロピレン共重
合体を含んでおり、そのエチレン−プロピレン共重合体
はエチレン成分を２．５〜２０重量％含有していること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項５】該ワックスはエチレン−プロピレン共重
合体を含んでおり、そのエチレン−プロピレン共重合体
はエチレン成分を２．５〜１０重量％含有していること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項６】該ワックスがマレイン酸、マレイン酸ハ
ーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以上
から選択される酸モノマーにより変性されていることを
特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項７】該結着樹脂の重合体成分が、ＴＨＦ可溶
分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）測
定による分子量分布において、少なくとも分子量３×１
０³〜３×１０⁴の領域にメインピークを有し、且つ分子
量１×１０⁵〜３×１０⁶の領域にサブピーク又はショル
ダーを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】該結着樹脂の重合体成分が、０．５〜５
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求
項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】該結着樹脂の重合体成分が、ＧＰＣ測定
による分子量分布において分子量５×１０⁴未満の領域
の低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）とＧＰＣ測定による分
子量分布において分子量５×１０⁴以上の領域の高分子
量重合体の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足していることを特徴とする請求項７又は８に記載
の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】該組成物の重合体の酸成分が、マレイ
ン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の
少なくとも１種以上から選択される酸モノマーから生成
されたものである請求項７乃至９のいずれかに記載の静
電荷像現像用トナー。
【請求項１１】該重合体成分の低分子量重合体の酸価
（Ａ_VL）が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、高分子量
重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、かつその差の関係が、３≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】該ワックスの酸価（Ａ_VWAX）が低分子
量重合体成分の酸価に対し、下記条件を満足することを
特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWAX＞０．０５×Ａ_VL
【請求項１３】該トナーが、原料混合物を混練手段に
より溶融混練を行って混練物を生成する溶融混練工程を
含む製造方法により製造されたトナーであり、該混練手
段が押出混練機であって、パドル中に２ヶ所以上のニー
ディング部を有し、全ニーディング部の長さの総計Ｌｎ
とパドルの全長Ｌとの割合（Ｌｎ／Ｌ）が１５〜３５％
である製造方法により製造されたことを特徴とする請求
項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項１４】パドル後半部分に存在するニーディン
グ部の長さＬｅのパドル全長Ｌに対する割合（Ｌｅ／
Ｌ）が５〜１０％である製造方法により製造されたこと
を特徴とする請求項１３に記載の静電荷像現像用トナ
ー。