JPH11283238A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH11283238A
JPH11283238A JP8593898A JP8593898A JPH11283238A JP H11283238 A JPH11283238 A JP H11283238A JP 8593898 A JP8593898 A JP 8593898A JP 8593898 A JP8593898 A JP 8593898A JP H11283238 A JPH11283238 A JP H11283238A
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JP
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polyurethane
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binder
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JP8593898A
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English (en)
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Yuichiro Murayama
裕一郎 村山
Katsuhiko Meguro
克彦 目黒
Hiroshi Hashimoto
博司 橋本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 走行耐久性、電磁変換特性が良好な磁気記録
媒体を提供する。 【解決手段】 非磁性支持体上に磁性粉末または無機粉
末と結合剤とを分散させてなる下層を設け、その上に少
なくとも一層の強磁性微粉末と結合剤を分散した磁性層
を有する磁気記録媒体において、前記磁性層の結合剤が
ポリエステルポリオールと鎖延長剤と有機ジイソシアネ
ートを主として反応させて得られたポリウレタンを含
み、該ポリウレタンは、そのポリエステルポリオール中
の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分の７
０モル％以上がアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持
たない脂肪族ジオール成分からなり、鎖延長剤が分岐側
鎖の炭素数の合計が３以上のアルキル分岐側鎖をもつ脂
肪族ジオールからなるポリウレタン樹脂（１）であり、
且つ前記下層の結合剤がポリウレタン中に１〜６ｍｍｏ
ｌ／ｇのエーテル基を有するポリオール１０〜５０重量
％と環状構造を有するジオールからなる鎖延長剤１５〜
５０重量％と有機ジイソシアネートからなるポリウレタ
ン（２）であることを特徴とする磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非磁性支持体上に
磁性微粉末または非磁性粉末と結合剤とを分散させてな
る下層の上に強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる
少なくとも一層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体にお
いて、優れた電磁変換特性及び耐久性をもつ磁気記録媒
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つ
ことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得
るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添
加されている。
【０００３】磁気記録媒体の使用機器において媒体と磁
気ヘッドが摺動接触するために、磁気記録媒体の結合剤
中の低分子成分が磁性層表面付近に浮上して磁気ヘッド
に付着する磁気ヘッド汚れが生じるという問題があっ
た。磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっ
ている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド
回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコーダ
では、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナ
ログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／
分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転
数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度
が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等のように
小型のものが用いられており、磁気記録媒体から生じる
成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められている。
【０００４】このような問題を改善する方法として、耐
久性の大きな結合剤を用いて磁性層を形成する方法が行
われている。例えば、特開平６−２５９７４６号公報に
は、結合剤として、分岐状グリコールまたは脂環族グリ
コールからなるポリエステルジオール、芳香族二塩基酸
および脂環族二塩基酸を用いたポリウレタンを用いた磁
気記録媒体が記載されている。
【０００５】ところが、合成例に挙げられているポリエ
ステル樹脂は、Ｔｇが８〜３０℃のものであり、塗膜全
体が柔らかくなるので耐久性が低下する。ポリエステル
の酸成分として、芳香族二塩基酸と脂環族二塩基酸を用
いているので溶剤溶解性が低下し、分散性が低下し、不
充分なものであった。
【０００６】また、特開平６−７６２６５号公報には、
分岐鎖を有する多価アルコールを用いたポリエステルジ
オールとジイソシアネートからなり、Ｔｇが１０℃以下
のポリウレタンを結合剤に用いた磁気記録媒体が記載さ
れているが、塗膜表面が柔らかくなり、さらに実施例に
記載のポリウレタンは、ウレタン基濃度２．５ｍｍｏｌ
／ｇのものであり、耐久性が不充分なものであった。ま
た、特開平６−３１４４２４号公報には、グリコール成
分として３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用い
た特定の物性を有するポリウレタンを結合剤に使用した
磁気記録媒体が記載されているが、高温保存すると磁性
層表面の摩擦係数が高くなり、ビデオテープレコーダ等
で使用すると走行停止しやすいという欠点があった。
【０００７】また、特開平８−１２７６３２号公報に
は、分枝脂肪族グリコールを用いたポリエステルポリオ
ールと３級アミノ基含有鎖延長剤からなる、Ｔｇが３０
℃以上のウレタンが記載されているが、ポリエステルポ
リオールに芳香環を有する化合物を用いているので、溶
剤への溶解性が不充分であり、分散性が不充分であっ
た。また、テープを高温高湿下で保存しビデオテープレ
コーダで走行すると、塗膜強度が低下し、走行不良を起
こしやすいという問題点があった。
【０００８】また、特開平９−６９２２２号公報には、
ポリエーテルポリオールを１０〜５０重量％とともに環
状構造を有する短鎖ジオールを含有したポリウレタンを
用いることが記載されているが、ポリエーテル系ウレタ
ンを下層に用いているが、ポリエステル系ウレタンを上
層に用いた重層テープでは塗膜表面が粗面であり電磁変
換特性が不十分であった。
【０００９】また、特開平３−８３２２１号公報には、
下層にポリエーテルウレタンを、上層にポリエステルウ
レタンを用いた磁気記録媒体が記載されているが、上層
に用いているポリエステルウレタンはポリエステルポリ
オールに芳香族を多く含んでいるので溶剤への溶解性が
低く分散性が不十分である。また、下層に用いているポ
リエーテルウレタンはＴｇが室温以下の低いものである
ので、塗膜全体が柔らかくなるので耐久性も不十分であ
るという問題点があった。
【００１０】また、特開平７−１７６０４２号公報に
は、最上層に脂肪族ポリエステルウレタンを用いるとと
もに、最上層以外の磁性層にはビスフェノールＡポリプ
ロピレンオキサイドを主鎖に持つウレタンを用いること
が記載されているが、上層に用いている脂肪族ポリエス
テルポリウレタンはＴｇが低く塗膜強度が低いので耐久
性が不十分であるとともに、下層に用いているウレタン
は溶剤への溶解性が低く下層粉体への分散性が不十分で
ある。また、鎖延長剤に関する記載はなく、実施例は分
岐炭素数２のネオペンチルグリコールを用いているので
分散性が不十分である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗膜の平滑
性が高く極めて高い電磁変換特性をもつ磁気記録媒体を
提供することを課題とするものであり、分散性、分散安
定性に優れ、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供
することを課題とするものであり、さらに、走行性およ
び高温下での保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供す
ることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に磁性粉末または無機粉末と結合剤とを分散させてな
る下層を設け、その上に少なくとも一層の強磁性微粉末
と結合剤を分散した磁性層を有する磁気記録媒体におい
て、前記磁性層の結合剤がポリエステルポリオールと鎖
延長剤と有機ジイソシアネートを含む原料を反応させて
得られたポリウレタンを含み、該ポリウレタンは、その
ポリエステルポリオール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸
を含み、ジオール成分の７０モル％以上がアルキル分岐
側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオール成分か
らなり、鎖延長剤が分岐側鎖の炭素数の合計が３以上の
アルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールからなるポリウ
レタン樹脂（１）であり、且つ前記下層の結合剤がポリ
ウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基
を有するポリオール１０〜５０重量％と環状構造を有す
るジオールからなる鎖延長剤１５〜５０重量％と有機ジ
イソシアネートからなるポリウレタン（２）である磁気
記録媒体である。また、ポリウレタン（１）は、ウレタ
ン基濃度２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇである前記の磁気
記録媒体である。前記ポリウレタン（２）は、下式で示
されるポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの
エーテル基を有するポリオールからなる前記の磁気記録
媒体である。 ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ ただし、ｎ、ｍ＝４〜４０
【００１３】
【化３】
【００１４】また、前記ポリウレタン（２）は、下式で
示される環状構造を有するジオールの鎖延長剤からなる
前記の磁気記録媒体である。 ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ ただし、ｎ，ｍ＝０〜３
【００１５】
【化４】
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の磁気記録媒体において、
ポリウレタン（１）は、ポリエステルポリオールが脂肪
族系の二塩基酸とアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族系ジオ
ールからなるものを用いているので芳香環やシクロヘキ
サン環などの溶剤への溶解性に不利に働く環状構造をポ
リオールに含まず、ジオールに分岐側鎖を持つのでウレ
タン結合やエステル結合同士の会合を立体障害的に防止
することで分子間相互作用を小さくすることにより溶剤
への溶解性が向上でき、特に磁気的エネルギーで凝集し
やすい磁性体の分散性を向上することができたものとみ
られる。また、一般的にポリエーテル系に比べて熱分解
しにくい特徴もあり、特にビデオテープレコーダのヘッ
ドと接触する最上層の磁性層に用いるとヘッドとテープ
表面の摺動熱による塗膜強度の低下を防止できる特徴を
もつものである。
【００１７】一方、ポリウレタン（２）は適正量のエー
テル基を有するので下層粉体の分散性に優れる。これは
エーテル基が粉体に吸着しやすいためと考えられる。更
に環状構造を有する短鎖ジオールも有するので塗膜強度
が向上でき耐久性にも優れる。特にポリウレタン（１）
のような炭素数の合計が３以上の長鎖アルキル分岐側鎖
をもつジオールを鎖延長剤を用いたポリエステルウレタ
ンを上層に用いた磁気記録媒体においてポリウレタン
（２）を下層に設けると１０ｎｍ以上の突起を低減させ
ることを見いだした。そしてこれにより特に記録波長の
短いデジタル系システムでのスペースロスが減るので電
磁変換特性が向上できるという特徴を有している。これ
は同時重層塗布した際の下層バインダーが上層に拡散し
にくいために上下層間の塗膜界面が乱れるという現象が
生じにくく塗膜表面が平滑にできるためと考えられる。
【００１８】本発明の磁気記録媒体の結合剤のポリウレ
タン（１）のポリエステルポリオールに用いることので
きる分岐脂肪族ジオールとしては、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，
３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−
１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−
１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペン
タンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパ
ンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタ
ンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロ
パンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペ
ンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパン
ジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、
３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−
ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３
−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル
−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プ
ロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオー
ル、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブ
チル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，
５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペン
タンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオ
ール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プ
ロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，
６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジ
オール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−
ブチル−１，９−ノナンジオール等を挙げることができ
る。これらのなかでも好ましいものは、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオールを挙げることができる。ポリ
エステルポリオールに用いるジオール中の分岐側鎖を有
するジオールの含有量は、８０〜１００モル％が好まし
い。更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１９】また、ポリウレタン（１）のポリエステル
ポリオールに用いることのできる脂肪族二塩基酸として
は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸等
を挙げることができる。これらのなかでも好ましいもの
は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。そし
て、ポリエステルポリオールの全二塩基酸成分のうち脂
肪族二塩基酸の含量が７０モル％以上が好ましい。７０
モル％よりも少ないと実質的に芳香族二塩基酸などの環
状構造を有する二塩基酸成分が増えるので溶剤への溶解
性が低下し、分散性が低下する。
【００２０】ポリウレタン（２）に用いることのできる
環状構造を有する短鎖ジオールとしては、以下に示すよ
うに、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノ
ールＰ、水素化ビスフェノールＰ及びこれらのエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド付加物を挙げること
ができる。また、これらのなかでも、好ましくは水素化
ビスフェノールＡ及び水素化ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物である。そして、環状構造を有す
る短鎖ジオール含有量は２０〜４０重量％が好ましい。
２０重量％以下では力学強度が低下し、耐久性が低下す
る。４０重量％以上では溶剤への溶解性が低下し、分散
性が低下する。 ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ ただし、ｎ，ｍ＝０〜３
【００２１】
【化５】
【００２２】ポリウレタン（２）に用いることのできる
エーテル基を含有するポリオールとしては、以下に示す
ように、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＰ、水素化ビスフェノールＰ及びこれらのポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド付加物が
挙げられ、好ましくは水素化ビスフェノールＡ及び水素
化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物
を挙げることができる。 ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ ただし、ｎ、ｍ＝４〜４０
【００２３】
【化６】
【００２４】エーテル基を含有するポリオールの含量は
２０重量％〜４５重量％が好ましい。２０重量％以下で
は粉体への吸着がしにくくなり分散性が低下する。４５
重量％以上では塗膜強度が低下するので耐久性が低下す
る。また、ポリウレタン（１）のウレタン基濃度は、
２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが
好ましく、更に好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．０
ｍｍｏｌ／ｇである。２．５ｍｍｏｌ／ｇよりも少ない
と塗膜のＴｇが低下し、耐久性が低下する。４．５ｍｍ
ｏｌ／ｇよりも多いと溶剤溶解性が低下し、分散性が低
下するとともに、必然的にポリオールを含有できなくな
るために分子量の調製が困難となる等の合成上の不都合
が生じやすい。
【００２５】また、本発明で用いることが可能な有機ジ
イソシアネートには、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−
１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
２−ニトロジフェニル−４．４’−ジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，
３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネ
ート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂
環族ジイソシアネート等を挙げることができる。好まし
くは芳香族ジイソシアネートであり、さらにこのましく
は４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２
−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００２６】本発明のポリウレタン（１）、（２）の分
子量は、重量平均分子量Ｍｗ３００００〜７００００で
あることが好ましい。さらに好ましくは４００００〜６
００００である。３００００未満であると、塗膜強度が
低下し、耐久性が低下する。また、７００００以上で
は、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。ポリ
ウレタン（１）、（２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、
４０℃〜１５０℃が好ましい。より好ましくは７０℃〜
１２０℃であり、更に好ましくは８０℃〜１００℃であ
る。４０℃未満では、高温での塗膜強度が低下するので
耐久性、保存性が低下する。１５０℃以上ではカレンダ
ー成型性が低下し、電磁変換特性が低下する。ポリウレ
タン（１）、（２）の極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−
ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが好ましく、より
好ましくは−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍである。また、極性
基の含有量は、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-4ｅｑ／
ｇであることが好ましく、１×１０-5未満では、磁性体
への吸着が不十分となるので分散性が低下する。２×１
０-4以上では溶剤への溶解性が低下するので分散性が低
下する。また、ポリウレタン（１）、（２）のＯＨ含有
量は、２個／分子〜２０個／分子であることが好まし
く、更に好ましくは３個／分子〜１５個／分子である。
３個／分子未満では、イソシアネート硬化剤との反応性
が低下するために塗膜強度が低下し、耐久性が低下す
る。１５個／分子以上では溶剤への溶解性が低下するの
で分散性が低下する。
【００２７】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は
強磁性合金粉末でＳBET 比表面積が４０〜８０ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ2 ／ｇである。結晶子サイ
ズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであ
り、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は
０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜
０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５
μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等
が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、ア
ルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウ
ム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アン
チモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げ
ることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水
酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。こ
れらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用
いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造する
ことができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、
通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のも
のなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用す
ることが好ましい。
【００２８】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3 、Ｃｒ2Ｏ
3 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪
酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分
散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含
むものであってもよい。次に本発明が多層構成の場合に
おける下層非磁性層または下層磁性層について説明す
る。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、
非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属
酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭
化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択すること
ができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１０
０％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭
化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コ
ランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、
二酸化珪素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タング
ステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化
モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に
好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バ
リウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好
ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を
組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広く
して同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ま
しいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２
μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ま
しい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好
ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2
／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ
〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１０
０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００
ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針
状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００２９】これらの非磁性粉末の表面には表面処理に
よりAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2，SnO2，Sb2O3，ZnOが存
在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O
3、SiO2、TiO2、ZrO2、であるが、更に好ましいのはAl2
O3、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用して
も良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応
じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアル
ミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、
またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処
理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質
で密である方が一般には好ましい。
【００３０】下層にカ−ボンブラックを混合させて公知
の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望
のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このため
にはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラッ
ク、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等
を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は
１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2
／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好
ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カ−ボン
ブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０
〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。
カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜
１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。
本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例とし
てはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２００
０、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７
００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３
０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃
３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８
５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯ
ＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5
750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アク
ゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００３１】本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いる
こともできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ
変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、Ｃｒ
Ｏ2等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好
ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁
性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ま
しい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させ
ることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を
向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層の
それより低く設定することが望ましく、また、下層磁性
層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効であ
る。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点
を付与させることができる。
【００３２】下層磁性層または下層非磁性層のバインダ
ー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は
磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種
類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に
関する公知技術が適用できる。以上の材料により調製し
た磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成す
る。本発明に用いることのできる非磁性支持体としては
二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾ
ール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチ
レンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの
非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、
易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明
に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗
さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎ
ｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性
を有する表面であることが好ましい。また、これらの非
磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１
μ以上の粗大突起がないことがこのましい。
【００３３】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜１μｍの
範囲内、より好ましくは０．０８〜０．５μｍになるよ
うに塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同
時に重層塗布してもよい。
【００３４】上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、
エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコー
ト、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコー
ト、含浸コート、リバースロールコート、トランスファ
ーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャス
トコート、スプレイコート、スピンコート等が利用でき
る。 これらについては例えば株式会社総合技術センタ
ー発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３
１日）を参考にできる。
【００３５】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。 （１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、
ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置に
より、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに
特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９
号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されて
いるような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置に
より、上層を塗布する。 （２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９
７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。 （３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００３６】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）
が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支
持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電
防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散した
バックコート層形成塗料を塗布して設けられた層であ
る。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラック
を使用することができ、また結合剤としてはニトロセル
ロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレ
タン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用するこ
とができる。なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバッ
クコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいて
もよい。
【００３７】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐
熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで
処理することもできる。
【００３８】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて１〜３ｎ
ｍ、好ましくは１．５〜２．８ｎｍの範囲という極めて
優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その
方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と
結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を
施すことにより行われる。カレンダー処理条件として
は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、
好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０
〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／
ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃ
ｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／
ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われるこ
とが好ましい。 得られた磁気記録媒体は、裁断機など
を使用して所望の大きさに裁断して使用することができ
る。
【００３９】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさ
らに詳細に説明する。以下の記載の「部」は「重量部」
を示し、％は重量％を示す。 （ポリウレタンの合成例）表１に示した組成のポリエス
テルポリオールＡ及びポリエステルポリオールＩと２−
エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを還流
式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表
２に示した組成比でシクロヘキサノン３０％溶液に窒素
気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジ−ｎ−
ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分
間溶解した。更に表２に示した量の４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え９０℃にて
６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。表２
に、得られたポリウレタン（１）の重量平均分子量を示
し、表３に、得られたポリウレタン（２）の重量平均分
子量を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】ただし、表３において、以下を意味する。 ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ 化合物Ａ：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物
（分子量６００） 化合物Ｂ：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物
（分子量１０００） ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
【００４４】実施例１ （上層用磁性塗料の調製）強磁性合金粉末(組成：Ｆ
ｅ：８９原子％、Ｃｏ：５原子％、Ｙ：６原子％、Ｈ
ｃ：２０００（Ｏｅ）、結晶子サイズ：１５ｎｍ、ＢＥ
Ｔ比表面積：５９ｍ2／ｇ 、長軸径：０．１２μｍ、針
状比：７、σｓ：１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープ
ンニーダーで１０分間粉砕し、次いで ポリウレタン１−１ ２０部（固形分） シクロヘキサノン ６０部 で６０分間混練し、次いで 研磨剤 （Ａｌ2Ｏ3 粒子サイズ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック （粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部 メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） ５部 （固形分） ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性
塗料を調製した。
【００４５】（下層用塗料の調製）α−Ｆｅ2Ｏ3（平均
粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2
Ｏ3、ＳｉＯ2 、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープ
ンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸
ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共
重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を
付加した化合物（ ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エ
ポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量３０，００
０）を７．５部及びポリウレタン２−２ １０部（固形
分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次い
で メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料
を調製した。
【００４６】（磁気テープの作製）次いで、厚さ１０μ
ｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に接着層と
してスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが
０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。
次いで下層用塗料を１．５μｍに、さらにその直後に上
層磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、
リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗
布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３
０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、塗布したもの
を金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−
金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによる
カレンダー処理を、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ
／ｃｍ、温度９０℃の条件で行なった後３．８ｍｍ幅に
裁断して磁気テープとした。作製した磁気テープの特性
を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表４に示
す。
【００４７】実施例２〜７及び比較例１〜１２ 上層磁性層用ポリウレタン１−１及び下層用ポリウレタ
ン２−２を表４に示したポリウレタンに変更した点を除
き、実施例１と同様の方法で実施例２〜７、比較例１〜
１２の磁気テープを作製した。作製した磁気テープの特
性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を表４に
示す。
【００４８】実施例８ 下層液のα−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET
５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５
〜８．０）を酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結
晶型ルチル、ＴｉＯ2 含有量９０％以上、表面処理層ア
ルミナ、 ＳBET３５〜４２ｍ2／ｇ 、真比重４．１、ｐ
Ｈ６．５〜８．０）とした以外は実施例２の方法と同様
に実施例８の磁気テープを作製した。作製した磁気テー
プの特性を以下の評価方法によって測定し、測定結果を
表４に示す。
【００４９】比較例１３、１４ 上層ポリウレタン及び下層用ポリウレタンを表４に示し
たポリウレタンに変更した点を除き実施例８と同様の方
法で比較例１３、１４の磁気テープを作製した。 作製
した磁気テープの特性を以下の評価方法によって測定
し、測定結果を表４に示す。
【００５０】（評価方法） （１）表面粗さ：Ｒａ デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を
用いたＭＩＲＡＵ法によりカットオフ０．２５ｍｍの条
件で中心線平均粗さをＲａとしてｎｍで示した。（２）
１０ｎｍ以上の突起の個数 デジタルインスツルメント社製ナノスコープIIを用い、
トンネル電流１０ｎＡ、バイアス電流４００ｍＶで３０
μｍ×３０μｍの範囲を走査して求めた比較例１を１０
０としたときの相対値で示した。 （３）電磁変換特性 ＤＤＳ３ドライブ（ＨＰ社製 Ｍｏｄｅｌ Ｃ１５３
７）にて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流
で記録し、その再生出力を測定した。比較例１の再生出
力を１００とした相対値で示した。
【００５１】（４）高温高湿保存後の耐久性 ６０℃９０％ＲＨ環境下に１週間保存したテープを４０
℃８０％ＲＨ環境下で磁性層面をＤＤＳ３ドライブに使
用されているガイドポールに接触させて荷重１０ｇ（Ｔ
１）を加え、８ｍｍ／秒になるように張力（Ｔ２）を加
えて引っ張りＴ２／Ｔ１よりガイドポールに対する磁性
面の摩擦係数を下記式により求めた。測定は繰り返し５
００パスまで行い、１パス目と５００パス目の摩擦係数
を求めた。 摩擦係数＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１） 測定後のガイドポールの汚れを微分干渉光学顕微鏡で観
察し、以下の評価基準で評価した。 優秀：汚れが全くみられない。 良好：汚れが見られるが、汚れのない部分の方が多い。 不良：汚れがない部分よりも汚れがある部分の方が多
い。
【００５２】
【表４】 高温高湿保存後の耐久性 ポリウレタン 表面 10nm以 電磁 1ハ゜ス 500ハ゜ス カ゛イト゛ の種類 粗さ 上の突 変換 摩擦 摩擦 棒汚れ 上層 下層 (nm) 起(個) 特性 係数 係数 実施例１ 1-1 2-2 1.8 73 115 0.28 0.34 優秀 実施例２ 1-2 2-2 1.6 70 120 0.26 0.32 優秀 実施例３ 1-3 2-2 1.7 72 118 0.27 0.33 優秀 実施例４ 1-4 2-2 1.8 70 120 0.28 0.34 優秀 実施例５ 1-5 2-2 1.7 69 122 0.28 0.33 優秀 実施例６ 1-2 2-1 1.8 71 119 0.27 0.34 優秀 実施例７ 1-2 2-3 1.8 70 118 0.29 0.35 優秀 実施例８ 1-2 2-2 1.8 70 120 0.28 0.35 優秀 比較例１ 1-6 2-2 2.5 100 100 0.29 0.48 不良 比較例２ 1-7 2-2 2.6 105 95 0.26 0.45 良好 比較例３ 1-8 2-2 2.6 105 94 0.27 0.45 不良 比較例４ 1-2 2-4 2.2 95 102 0.28 0.48 良好 比較例５ 1-2 2-5 1.8 100 100 0.32 0.62 優秀 比較例６ 1-2 2-6 1.9 96 103 0.31 0.52 優秀 比較例７ 1-2 2-7 2 102 95 0.31 0.49 優秀 比較例８ 1-2 2-8 1.8 106 93 0.28 0.45 優秀 比較例９ 1-2 1-2 1.8 98 100 0.28 0.46 優秀 比較例10 2-2 2-2 1.9 102 102 0.27 0.45 優秀 比較例11 1-9 2-2 2.3 98 105 0.28 0.44 良好 比較例12 1-10 2-2 2.4 96 105 0.28 0.44 良好 比較例13 1-6 2-2 2.6 106 93 0.29 0.48 優秀 比較例14 1-2 2-4 2.1 95 101 0.28 0.48 優秀
【００５３】
【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、下層用の結合
剤として分散性が高く平滑な表面が得られ、積層した場
合には、界面への泳動量が少ないポリウレタン樹脂を用
いるたので、上層磁性層を積層した場合にも積層界面が
乱れず、磁性層表面の平滑性が高く、しかも磁性層の耐
熱性が大きく高温、高湿環境での耐久性が大きな磁気記
録媒体が得られる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非磁性支持体上に磁性粉末または無機粉
    末と結合剤とを分散させてなる下層を設け、その上に少
    なくとも一層の強磁性微粉末と結合剤を分散した磁性層
    を有する磁気記録媒体において、前記磁性層の結合剤が
    ポリエステルポリオール、鎖延長剤、および有機ジイソ
    シアネートを含む原料を反応させて得られたポリウレタ
    ンを含み、該ポリウレタンは、そのポリエステルポリオ
    ール中の二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成
    分の７０モル％以上がアルキル分岐側鎖を有する環状構
    造を持たない脂肪族ジオール成分からなり、鎖延長剤が
    分岐側鎖の炭素数の合計が３以上のアルキル分岐側鎖を
    もつ脂肪族ジオールからなるポリウレタン樹脂（１）で
    あり、且つ前記下層の結合剤がポリウレタン中に１．０
    〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエーテル基を有するポリオール
    １０〜５０重量％と環状構造を有するジオールからなる
    鎖延長剤１５〜５０重量％と有機ジイソシアネートから
    なるポリウレタン（２）であることを特徴とする磁気記
    録媒体。
  2. 【請求項２】 ポリウレタン（１）は、ウレタン基濃度
    ２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請
    求項１記載の磁気記録媒体。
  3. 【請求項３】 前記ポリウレタン（２）は、下式で示さ
    れるポリウレタン中に１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇのエ
    ーテル基を有するポリオールからなることを特徴とする
    請求項１記載の磁気記録媒体。 ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ ただし、ｎ、ｍ＝４〜４０ 【化１】
  4. 【請求項４】 前記ポリウレタン（２）は、下式で示さ
    れる環状構造を有するジオールの鎖延長剤からなること
    を特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。 ＨＯ（Ｒ1）n−Ｘ−（Ｒ2）mＯＨ ただし、ｎ，ｍ＝０〜３ 【化２】
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