JPH11283604A

JPH11283604A - アルカリ電池及び電池用セパレーターとその製造方法

Info

Publication number: JPH11283604A
Application number: JP10084498A
Authority: JP
Inventors: Tadatoshi Kurozumi; 忠利黒住; Kazuhiko Hiromoto; 和彦広本
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系材料からなる基材の親水性
を改善し、優れた電解保持率を有するポリオレフィン系
基材のアルカリ電池用セパレーターとその製造方法およ
び本発明のセパレーターを使用した長寿命で高性能のア
ルカリ電池を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン系材料からなる基材と金
属化合物（金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸
化物）がコロイド状で存在する溶液を接触させる方法で
金属化合物を上記基材に適度かつ良好に固着させること
で得られた親水性や電解保持率に優れた電池用セパレー
ターを使用してアルカリ電池を製造すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系材
料からなる基材に、上記金属化合物が固着された親水性
および耐久性に優れたアルカリ電池用セパレーターとそ
のセパレーターの製造方法および上記セパレーターを使
用した高性能かつ長寿命のアルカリ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでのアルカリ電池はポリアミド系
高分子の繊維からなる織布や不織布を使用したセパレー
ターを多く採用してきた。その理由は、これらポリアミ
ド系材料を基材とするセパレーターは機械的強度や絶縁
性、さらには電解液保持率に優れていたためと考えられ
ている。しかし、上記ポリアミド系材料を基材とするセ
パレーターは耐アルカリ性に劣るため、結果としてポリ
アミド系材料のセパレーターを使用した電池は寿命が短
い。そこで近年になって、電池の高性能化や長寿命化が
求められるに伴い、電池用セパレーターの基材も化学的
により安定しているポリオレフィン系の材料を使用する
ことが多くなってきた。ポリオレフィン系材料のセパレ
ーターは耐薬品性を有するため、長時間にわたる充放電
の繰返しなどによる耐久性やアルカリ二次電池内で室温
ないし８０℃付近の範囲で起こる激しい電池反応に対す
る耐久性に優れ、このセパレーターを使用した電池の安
全性と寿命は改善される。しかし、ポリオレフィン系材
料は親水性が悪く、ポリオレフィン系の基材をそのまま
使用したセパレーターは電解液との親和性とその保持性
能に劣るため、この材料を基材とするセパレーターを使
用した電池は性能上の問題があった。この改良方法とし
てポリオレフィン系材料を界面活性剤と高分子物質で処
理する方法（特公昭５７−３３８２８号に開示）やスル
ホン化処理をする方法（特開平１−１３２０４４号に開
示）やプラズマ処理する方法などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、界面活性剤は
使用初期には効果があるが、長期に充放電を繰返す電池
反応によって、セパレーターの化学的な劣化や分解さら
には表面からの離脱が進行し、電池の寿命が短くなると
共にセパレーターの電解液の保持率の低下による電池の
性能が低下する問題があった。また、スルホン化処理を
する方法では所定量のスルホン基を安定して導入するた
めのコントロールが難しい。また、プラズマ処理は酸素
の導入が極めて少ないため、親水性の効果を高めるため
には不十分であった。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みてなされたのもの
で、ポリオレフィン系材料に金属化合物を固着させるこ
とで、親水性が改善され、優れた電解保持率を有するポ
リオレフィン系基材のアルカリ電池用セパレーターとそ
の製造方法および本発明のセパレーターを使用した長寿
命と高性能のアルカリ電池を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載のアルカリ電池は、一部または全部が
ポリオレフィン系材料である基材に金属酸化物および／
または金属水酸化物および／または金属オキシ水酸化物
からなる金属化合物が固着されたセパレーターを使用し
たことを特徴とする。上記手段によりアルカリ電池の寿
命と性能が改善される。

【０００６】請求項２記載のアルカリ電池用セパレータ
ーは、一部または全部がポリオレフィン系材料である基
材に金属酸化物および／または金属水酸化物および／ま
たは金属オキシ水酸化物からなる金属化合物が固着され
ていることを特徴とする。上記手段によりポリオレフィ
ン系基材のセパレーターの親水性が改善される。

【０００７】請求項３記載のアルカリ電池用セパレータ
ーは、請求項２に記載のアルカリ電池用セパレーターに
おいて、基材がポリオレフィン系材料の織布および／ま
たは不織布であることを特徴とする。請求項４記載のア
ルカリ電池用セパレーターは、請求項２または３に記載
のアルカリ電池用セパレーターにおいて、ポリオレフィ
ン系材料がポリプロピレンおよび／またはポリエチレン
であることを特徴とする。上記手段によりポリオレフィ
ン系基材のセパレーターの親水性が、請求項２記載のア
ルカリ電池用セパレーターに比べ一層改善される。請求
項５記載のアルカリ電池用セパレーターは、請求項２な
いし４の何れか一項に記載のアルカリ電池用セパレータ
ーにおいて、金属化合物が銀、銅、亜鉛、錫、鉛、鉄、
コバルト、ニッケル、マンガン、珪素、カドミウム、ア
ルミニウム、マグネシウム、クロム、イットリウム、イ
ンジウム、ランタノイドの一種類以上の金属を含むこと
を特徴とする。上記手段により金属化合物を上記基材に
さらに良好に固着させることができるため、セパレータ
ーの親水性が、請求項２記載のアルカリ電池用セパレー
ターに比べ一層改善される。

【０００８】請求項６記載のアルカリ電池用セパレータ
ーの製造方法は、一部または全部がポリオレフィン系材
料である基材と金属酸化物および／または金属水酸化物
および／または金属オキシ水酸化物からなる金属化合物
がコロイド状で存在する溶液を接触させ上記コロイド状
の金属化合物を上記基材に固着させたことを特徴とす
る。上記手段により上記金属化合物を上記基材に良好に
固着することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】アルカリ電池の電極体は、シート
状の正極とシ−ト状の負極の間にセパレーターが介在
し、多層に巻回された渦巻状になるものが多い。本発明
のアルカリ電池はこの電極体内に改良したセパレーター
を介在させることで高性能、長寿命の電池に改善された
ものである。

【００１０】本発明のセパレーターはポリオレフィン系
材料を基材とし、これに金属化合物を固着させたもので
あり、多様な形態に対応できる。従って、電池の構造は
従来の様々な構造にも対応でき、様々な形態の電池を提
供することができる。本発明のセパレーターは、繊維、
織布、不織布、抄紙状フィルム、微孔性フィルム、多孔
質膜など、様々な態様での実施が可能であるが、織布や
不織布がより優れている。尚、態様が織布のみのセパレ
ーターでも不織布のみのセパレーターでもよいし、織布
と不織布を混用したものでもよい。さらに、上記態様の
複数を都合により組合わせた形態でも使用可能である。
また、その形態も様々な電池の形態に対応することが可
能である。

【００１１】通常、セパレーターは親水性、耐久性、機
械的強度、絶縁性、電解液保持性などの性質が要求され
るが、優れた親水性、機械的強度、絶縁性、電解液保持
性を有する材料としてはポリアミドが知られている。し
かし、ポリアミドは耐アルカリなどの耐久性に劣るため
電池の寿命を短くする。これらの事情を背景にして、近
年耐久性に優れたポリオレフィン系の基材が注目されて
きた。しかし、ポリオレフィン系の基材はポリアミドと
反対に親水性が劣るため、電池の性能を低下させること
になる。

【００１２】本発明のセパレーターは、耐久性に優れた
ポリオレフィン系材料の基材に、選択された条件で金属
酸化物や金属水酸化物や金属オキシ水酸化物などの金属
化合物が、固着されることで親水性を有するとの、新た
に知り得た知見を上記基材に応用し、親水性を改善し、
ひいては、電池に高性能と長寿を共有させることができ
たのであり、次のようにして実施することができる。

【００１３】金属酸化物や金属水酸化物や金属オキシ水
酸化物若しくはこれらの混合物である金属化合物を溶媒
に溶解し、加熱やｐＨ調整などにより、コロイド状の上
記金属化合物を存在させた液にポリオレフィン系材料の
基材を接触させ、エネルギーを付加することにより、上
記金属化合物を上記基材に固着させる。このように、本
発明はコロイド状の上記金属化合物の存在で有用性が認
められるものである。

【００１４】一方、コロイド状でない金属化合物をポリ
オレフィン系材料の基材と混練して接触させる場合、大
量の金属化合物を使用する必要があり、上記基材の強度
が低下するため、アルカリ電池用セパレーターとしての
実用は困難である。これに対し、本発明のコロイド状金
属化合物は比表面積が大きく、少量の上記コロイド状金
属酸化物の使用で上記基材に親水性を付与させることが
でき、絶縁性は保持できる。

【００１５】本発明の電池用セパレーターに固着される
金属化合物は、溶媒に溶解された後、加熱などのエネル
ギー付加やｐＨ調整などにより、溶液中に浮遊状態で存
在するコロイド状の金属酸化物や金属水酸化物や金属オ
キシ水酸化物が生成される金属元素を含む金属化合物で
あればよい。好ましくは、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、鉄、
コバルト、ニッケル、マンガン、珪素、カドミウム、ア
ルミニウム、マグネシウム、クロム、イットリウム、イ
ンジウム、ランタノイドの中の何れか一種類の金属若し
くはこれらの混合物が好ましい。金属化合物の陰イオン
は、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの比較的
安価なものが用いられるが、臭素、フッ素、などのハロ
ゲン、亜硫酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、亜
リン酸イオンなどの無機イオン、エトキシイオン、メト
キシイオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸
イオンなどの有機イオンでもよい。

【００１６】上記コロイド状金属化合物を製造する溶媒
は、水が最も実用的であるが、メチルアルコールやエチ
ルアルコールなどの有機溶媒を用いてもよい。また、適
当な酸や塩基を添加し、さらに加熱して金属化合物を溶
解してもよく、酸としては塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸
や酢酸、ギ酸などの有機酸であってもよい。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアな
どの工業的に入手しやすいアルカリが実用的であるが、
これ以外の無機塩基や有機塩基であってもよい。例え
ば、金属化合物が水酸化物や酸化物であったり、陰イオ
ンがシュウ酸イオンや酒石酸などの有機物であったり、
一部に上記有機物を含んでいる金属化合物である場合
は、溶解させるために適切な酸を添加して加熱するとよ
い。また、金属化合物の陰イオンがエトキシイオンやメ
トキシイオンなどの場合は、メチルアルコールやエチル
アルコールなどの有機溶媒に溶解するとよい。

【００１７】上記コロイド状金属化合物を製造する溶解
濃度は任意に選択できるが、濃度が低いほど溶液中に浮
遊状態で存在するコロイド状金属化合物の粒子が小さく
なるので、１０００ｍｍｏｌ／ｌ以下が適当であるが、
好ましくは１００ｍｍｏｌ／l 以下がよい。上記コロイ
ド状金属化合物を製造する温度は、任意に選択できる
が、温度が低いほど金属化合物が沈降しやすくなるの
で、３０℃以上が適当であるが、好ましくは５０℃以上
がよい。

【００１８】上記コロイド状金属化合物を製造するｐＨ
調整条件は、金属化合物の種類、溶解濃度、温度、撹拌
などによって異なる。上記ｐＨ調整に用いる酸は塩酸、
硫酸、硝酸などの鉱酸や酢酸、ギ酸などの有機酸であっ
てもよい。また、塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニアなどの工業的に入手しやすいアルカリ
が実用的であるが、これ以外の無機塩基や有機塩基でも
よい。上記ｐＨ調整は酸、塩基の濃度を低い状態から充
分撹拌しながら、ゆっくりと酸、塩基を添加するとよ
い。また、上記コロイド状金属化合物の溶液のｐＨを調
整するためには緩衝作用のある成分を加えてもよい。さ
らに、錯イオンを形成する成分を添加することにより、
金属化合物を溶液中で浮遊状態に維持することができ
る。

【００１９】上記コロイド状金属化合物を製造する最適
条件は、溶媒、金属化合物の種類、対イオン、溶解濃
度、製造温度、撹拌、ｐＨ調整の各条件によって異な
る。たとえば、塩化第二鉄を水に溶解して１０ｇ／ｌ水
溶液にした後、６０℃に加熱し、充分に撹拌して、５ｍ
ｏｌ／ｌ水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ１．８に調整
すると、溶液中に浮遊状態で存在するコロイド状の鉄酸
化物が得られる。また、塩化チタンを２００ｇ／ｌ水溶
液になるように１０％塩酸溶解した後、５０℃に加熱
し、充分に撹拌して、５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウムを
滴下し、ｐＨ０．５に調整すると、溶液中に浮遊状態で
存在するコロイド状チタン化合物が得られる。尚、これ
らコロイド状金属化合物は凝集沈殿しやすいので、速や
かにポリオレフィン系材料の基材に固着するのがよい。
コロイド状金属化合物とポリオレフィン系材料の基材と
の固着はポリオレフィン系材料の基材をコロイド状金属
化合物の溶液に浸漬する方法やポリオレフィン系材料の
基材にコロイド状金属化合物の溶液を吹付ける方法など
がある。

【００２０】コロイド状金属化合物とポリオレフィン系
材料の基材との固着は、これらが接触すると瞬時に起こ
り、金属化合物同士が完全に接する程度に固着量が多く
なるとセパレーターに求められる絶縁性が妨げられる。
適切な固着量はポリオレフィン系材料の基材の比表面積
とコロイド状金属化合物の粒径によって異なるが、通常
はポリオレフィン系材料の基材対コロイド状金属化合物
の重量比は１００対１０ないし１００対０．０１の範囲
であり、固着量はコロイド状金属化合物の溶液の濃度、
温度、上記基材との接触時間などの適切な方法によりコ
ントロールすることができる。

【００２１】ポリオレフィン系材料の基材は疎水性のた
めコロイド状金属化合物の溶液が水溶液系の場合、この
浸透性はよくない。このような場合、浸透性を助長する
ためには適切なエネルギーを付加するとよい。その手段
としては、対流伝熱による加熱、輻射による赤外線等の
熱線照射、短波長（超短波、極超短波、マイクロ波、ミ
リ波）による電界磁界の誘導、紫外線や電子線によるイ
オン活性因子の励起などがある。この他ポリオレフィン
系材料の基材に界面活性剤などの親水基を予め付着させ
てもよいし、コロナ放電処理や帯電防止処理も有効であ
る。

【００２２】本発明のポリオレフィン系材料はポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの樹脂がよく知
られた例であり、これらを単一樹脂または二種類以上の
混合物でも使用することができる。また、他のポリオレ
フィン系材料として、エチレン、プロピレン、ブテン、
ヘキセンなどの共重合体であっても使用できるし、これ
ら共重合体と上記樹脂との混合物でも使用できる。その
他、ポリアミド、ポリエステルなどのポリオレフィン系
以外の材料の単一または二種類以上を上記ポリオレフィ
ン系材料に含んでいてもよい。以下実施例によって具体
的に説明する。

【００２３】

【実施例】実施例１において、反応槽に濃度が１ｇ／ｌ
のＦｅＣｌ₃ 水溶液を調製し、７０℃に加熱した後、十
分に撹拌しながら苛性ソーダを滴下してｐＨ１．８に調
整した。こうしてできたコロイド状鉄酸化物溶液に、繊
維直径の平均が約３μｍ、目付４０〜１１０ｇ／ｍ² 、
厚さ１００〜３００μｍのポリプロピレン製の不織布お
よびポリプロピレンとポリエチレンからなる不織布を１
分間、浸漬させ、反応温度を維持した。その後、不織布
を取出し、充分に水洗いし、１０５℃で１時間乾燥し
た。その結果、上記不織布に約１５ｎｍの針状結晶が固
着しているのを電子顕微鏡で確認し、ポリプロピレン繊
維１００ｇに鉄化合物が０．５ｇ固着しているのを原子
吸光法で確認した。

【００２４】実施例２において、反応槽に濃度が１ｇ／
ｌのＮｉ（ＮＯ₃ ）₂ 水溶液を調製し、７０℃に加熱し
た後、十分に撹拌しながら苛性ソーダを滴下してｐＨ
３．５に調整した。こうしてできたコロイド状ニッケル
化合物溶液に、繊維直径の平均が約３μｍ、目付４０〜
１１０ｇ／ｍ² 、厚さ１００〜３００μｍのポリプロピ
レン製の不織布およびポリプロピレンとポリエチレンか
らなる不織布を１分間、浸漬させ、反応温度を維持し
た。その後、不織布を取出し、充分に水洗いし、１０５
℃で１時間乾燥した。その結果、上記不織布に約２０ｎ
ｍの針状結晶が固着しているのを電子顕微鏡で確認し、
ポリプロピレン繊維１００ｇにニッケル化合物が０．３
ｇ固着しているのを原子吸光法で確認した。

【００２５】実施例３において、反応槽に濃度が１ｇ／
ｌのＣｄＳＯ₄ 水溶液を調製し、７０℃に加熱した後、
十分に撹拌しながらアンモニアを滴下してｐＨ７．０に
調整した。こうしてできたコロイド状カドミウム化合物
溶液に、繊維直径の平均が約３μｍ、目付４０〜１１０
ｇ／ｍ² 、厚さ１００〜３００μｍのポリプロピレン製
の不織布およびポリプロピレンとポリエチレンからなる
不織布を１分間、浸漬させ、反応温度を維持した。その
後、不織布を取出し、充分に水洗いし、１０５℃で１時
間乾燥した。その結果、上記不織布に約３０ｎｍの針状
結晶が固着しているのを電子顕微鏡で確認し、ポリプロ
ピレン繊維１００ｇにカドミウム化合物が０．６ｇ固着
しているのを原子吸光法で確認した。

【００２６】比較例において、上記実施例１〜３に用い
られたポリプロピレン製の不織布およびポリプロピレン
とポリエチレンからなる不織布を１０５℃で１時間乾燥
した。

【００２７】（電解液との親和性の測定）上記実施例１
〜３および比較例のように処理した不織布を、５角形で
面積２７ｃｍ² の試験片に切取り電解液の保持特性を測
定することにより行った。試験片は、アルカリ電池に用
いられる電解液組成とほぼ同等な水酸化カリウム３０重
量％の水溶液に１時間浸漬させ充分に電解液と馴染んだ
ところで引上げた後、垂直に保持したまま１０分間放置
して、不織布表面の電解液を取除いた。浸漬前の試験片
の重量をＷ₀ 、浸漬電解液保持後の重量をＷ₁ とし、電
解液保持率（％）を下記の式により算出し、各実施例と
比較例に関する電解液保持率（％）を表１に示す。尚、
表１にはポリプロピレンをＰＰと表示し、ポリエチレン
をＰＥと表示する。

【００２８】電解液保持率（％）＝１００×（Ｗ₁ −Ｗ₀ ）/ Ｗ₀

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】請求項１記載の発明は、本発明のセパレ
ーターをニッケル．カドミウム電池やニッケル．水素電
池等のアルカリ電池に使用することにより上記電池を高
性能かつ長寿命する効果を奏する。また、請求項２ない
し５記載の発明は、ポリオレフィン系材料である基材に
金属酸化物や金属水酸化物や金属オキシ水酸化物である
金属化合物が固着されていることにより、電池用セパレ
ーターの親水性が改善され、優れた電解保持率を有する
効果を奏する。特に、請求項５記載の発明は、良好な金
属化合物が生成され、これが上記基材に良好かつ確実に
固着されることから、さらに親水性が改善され、優れた
電解保持率を有する効果を奏する。また、請求項６記載
の発明は、ポリオレフィン系材料からなる基材と金属化
合物をコロイド状で存在する溶液を接触させ上記コロイ
ド状の金属化合物を上記基材に固着させることで、親水
性が改善され、優れた電解保持率を有する電池用セパレ
ーターを良好に製造する効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一部または全部がポリオレフィン系材料
である基材に金属酸化物および／または金属水酸化物お
よび／または金属オキシ水酸化物からなる金属化合物が
固着されたセパレーターを使用したアルカリ電池。
【請求項２】一部または全部がポリオレフィン系材料
である基材に金属酸化物および／または金属水酸化物お
よび／または金属オキシ水酸化物からなる金属化合物が
固着されているアルカリ電池用セパレーター。
【請求項３】基材がポリオレフィン系材料の織布およ
び／または不織布である請求項２に記載のアルカリ電池
用セパレーター。
【請求項４】ポリオレフィン系材料がポリプロピレン
および／またはポリエチレンである請求項２または３に
記載のアルカリ電池用セパレーター。
【請求項５】金属化合物が銀、銅、亜鉛、錫、鉛、
鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、珪素、カドミウ
ム、アルミニウム、マグネシウム、クロム、イットリウ
ム、インジウム、ランタノイドの一種類以上の金属を含
む請求項２ないし４の何れか一項に記載のアルカリ電池
用セパレーター。
【請求項６】一部または全部がポリオレフィン系材料
である基材と金属酸化物および／または金属水酸化物お
よび／または金属オキシ水酸化物からなる金属化合物が
コロイド状で存在する溶液を接触させ上記コロイド状の
金属化合物を上記基材に固着させるアルカリ電池用セパ
レーターの製造方法。