JPH11283619A

JPH11283619A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法

Info

Publication number: JPH11283619A
Application number: JP10083859A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kuroda; 黒田　　靖; Tadashi Ise; 忠司伊勢
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】水素吸蔵合金の熱処理並びに酸処理におい
て、希土類酸化物/水酸化物による水素吸蔵性能の低下
を回避し、優れた水素吸蔵触媒能を有するアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金を製造することのできる方法を提供す
ることにある。【解決手段】水素吸蔵合金材料を、不活性ガスと全ガ
ス体積の１〜１０％を占める水素とからなる混合ガスの
雰囲気において、水素吸蔵合金が水素を吸蔵しない温度
域以上（例えば８００℃）で熱処理する。熱処理後、水
素吸蔵合金材料が粉末状である場合はそのままで、これ
以外の形状の水素吸蔵合金材料は粉砕加工した後、酸性
水溶液（例えばｐＨ＝１の塩酸水溶液）で酸処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池に用
いられる水素吸蔵合金の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年になって、急速に普及しつつある携
帯型電子機器や電気自動車の移動用電源として二次電池
が脚光を浴びるようになり、これに伴い二次電池をより
高性能化する技術開発が盛んに行われるようになった。
従来より使用されているニッケル-カドミウム（Ｎｉ−
Ｃｄ）電池等の密閉型蓄電池と比較して、より安全でよ
り電気容量が大きく、優れた放電特性を持つニッケル-
水素（以下Ｎｉ水素）電池はこのような背景で開発され
た新しいタイプの二次電池である。

【０００３】Ｎｉ水素電池では、主にランタン、セリウ
ム、ネオジム、プラセオジウムを主成分とするミッシュ
メタル（Ｍｍ）とニッケル系金属とからなる水素吸蔵合
金材料（例えばＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.2）を
微細な粉末に加工したものが負極の活物質として使用さ
れる。このような水素吸蔵合金材料の粉末は、合金材料
の鋳塊（インゴット）を粉砕したり（以下インゴット粉
砕法）、アトマイズ法（特開平７-１０５９４３号公報
参照）によりガス中に溶融合金を噴霧して直接粉末状に
形成するなどの製造方法によって作られる。これらの水
素吸蔵合金は、上記インゴット粉砕法では粉砕加工前の
インゴット状態で、アトマイズ法では粉末状態でそれぞ
れ歪みを除去するための熱処理が施される。また、更に
水素吸蔵合金粉末においては、その表面を活性化させる
ために、表面の希土類を除去してＮｉリッチな層を形成
する処理が行われており、その一つの方法として水素吸
蔵合金粉末を酸性水溶液に浸積する酸処理も行われてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで上記のように
熱処理された水素吸蔵合金粉末の表面には、合金作製時
にＭｍを構成する希土類成分（Ｌａ、Ｃｅ）が周辺空気
の酸素や水蒸気と反応し、その酸化物および水酸化物
（以下希土類酸化物/水酸化物）が生成される傾向があ
る。特にアトマイズ法の場合は、上記のように水素吸蔵
合金が粉末状で熱処理されるので、合金粉末の表面が高
温状態で周辺空気に触れ、希土類酸化物/水酸化物が生
じ易い。このような希土類酸化物/水酸化物は酸にも溶
解しにくい性質があるため、上記の酸処理後も合金表面
に残留しやすい。従って合金表面に不活性な層を形成し
て水素吸蔵のための有効面積を狭め、充電時における電
池内圧が上昇して充放電のサイクル寿命が低下しやすく
なる。

【０００５】この希土類酸化物/水酸化物は、酸性度を
強めて強力に上記の酸処理を施せば除去することも可能
であるが、その場合には水素吸蔵合金の表面に存在する
Ｎｉ・Ｃｏ等がたくさん溶解してしまい、酸処理後に合
金表面に残留した酸に溶解したＮｉ・Ｃｏが水酸化物に
変化した状態で表面に再析出するために、新たな不活性
層を形成する事態を招くので、やはり水素吸蔵のための
有効面積が狭められやすい。このように現在では、水素
吸蔵合金の処理に関して、さらに改善の余地があるとみ
られる。

【０００６】本発明は上記問題に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、水素吸蔵合金の熱処理並びに酸処理
において、希土類酸化物/水酸化物による水素吸蔵性能
の低下を回避し、優れた水素吸蔵触媒能を有するアルカ
リ蓄電池用水素吸蔵合金を製造することのできる方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決する手段】上記課題を解決するために、本
発明の製造方法は、少なくともニッケルとミッシュメタ
ルとを含有する水素吸蔵合金材料を、水素と不活性ガス
からなる混合ガスの雰囲気において、水素吸蔵合金材料
の水素吸蔵可能な温度域よりも高い温度（すなわち混合
ガスの雰囲気中の水素の分圧が、その温度における水素
吸蔵合金の水素平衡圧よりも低くなるような温度域）で
熱処理し、熱処理後の水素吸蔵合金材料を直接または粉
砕加工した後に酸処理することとした。

【０００８】こうすることで、熱処理時において合金表
面の希土類酸化物/水酸化物が還元され、希土類が単体
の形となるので、従来のように水素を混合しないガス中
で熱処理する場合と比べて、酸処理により希土類成分を
より容易に除去することができる。また、強力な酸処理
を施す必要もないので、酸処理時におけるＮｉ・Ｃｏ成
分の過度の溶出、及び合金表面の再析出を防止すること
もできる。

【０００９】また前記還元ステップにおいて使用する雰
囲気に、体積率１〜１０％の水素を含ませると、希土類
酸化物/水酸化物の還元反応を進める上で最適な条件と
なるため、上記効果をさらに高めることができる。特に
アトマイズ法の場合のように、熱処理ステップで水素吸
蔵合金材料を粉末状で熱処理する場合、インゴットで熱
処理する場合と比べて重量当たりの表面積が大きい分、
合金表面の希土類酸化物/水酸化物を還元除去する効果
を高めることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明のアルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金の製造方法、並びにこの製造方法に基づき
作製した水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について
説明する。本発明の実施例として作製した各種の水素吸
蔵合金（計９種）は、インゴット粉砕法またはアトマイ
ズ法のいずれかで用意した水素吸蔵合金材料を、不活性
ガスと水素を混合させた高温の雰囲気中で、合金材料が
水素を吸蔵する温度域よりも高い温度で熱処理し、その
後に酸処理を行ったものであって、水素吸蔵合金の作製
上のポイントとなる熱処理時の雰囲気組成（不活性ガス
と水素の体積比率）、温度条件、および処理時間の３点
について段階的に変化を与え、組み合わせたものであ
る。

【００１１】また上記実施例とは別に、比較例として同
様の水素吸蔵合金材料を用い、熱処理をしない水素吸蔵
合金、１００％不活性ガス雰囲気で熱処理し、熱処理温
度条件と処理時間を組合せた水素吸蔵合金、および酸処
理をしない水素吸蔵合金を計５種作製した。（水素吸蔵合金の作製）アトマイズ法による水素吸蔵合
金材料については、粒径約１００μｍ以下の水素吸蔵合
金ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.2の粉末粒子をそれ
ぞれ作製し、これを熱処理により半溶融状態にして合金
組成の歪みを除去した。ここで、Ｍｍはランタン、セリ
ウム、ネオジム、プラセオジウムを主成分とするミッシ
ュメタルである。ここにおいて半溶融状態とは、合金粒
子同士が溶け合うことなく合金粒子内部で各成分が流動
可能な状態のことを表すものとする。

【００１２】一方、インゴット粉砕法による水素吸蔵合
金材料については粉砕工程に先立って、インゴット状態
で熱処理を行った。熱処理の雰囲気には不活性ガス（Ａ
ｒ）を主として用い、これに対して水素を全雰囲気ガス
の０、０.５、５、１０、２０体積％を占めるように添
加した。また処理温度には３００、３５０、４００、５
００、８００、１０００℃の計５値に設定し、処理時間
を５時間と８時間の何れかとした。

【００１３】このように熱処理温度の設定範囲を３００
℃以上１０００℃以下としたのは、上記設定した雰囲気
ガス中の水素による水素吸蔵が可能な温度域の上限が３
００℃付近にあり、１０００℃を超える温度で熱処理す
ると合金の溶融が進行してしまうためである。また、こ
のうちアトマイズ法による合金については、熱処理の上
限温度を８００℃としたが、これは当該作製法によって
作られる合金の性質上、８００℃を超える温度で熱処理
すると合金粒子間で焼結したり固化し易くなるためであ
る。

【００１４】実施した各条件の組合せは、水素吸蔵合金
の熱処理・酸処理条件比較表（表１）に示す通りであ
る。なお表中の「合金」項目中に記載された「比」は比
較例、「本」は本発明の実施例を表す。

【００１５】

【表１】

【００１６】上記熱処理後、インゴット状の水素吸蔵合
金材料はアトマイズ法の合金材料と同様の約１００μｍ
以下の粉末に粉砕した。次に、上記熱処理または熱処理
後に粉砕加工を終えた各水素吸蔵合金を、それぞれと同
重量の塩酸ＨＣｌ水溶液（ｐＨ＝１）に浸積して酸処理
し、水洗・乾燥した。

【００１７】（アルカリ蓄電池の作製）続いて、上記作
製した計１４種の各水素吸蔵合金（比較例５種、実施例
９種）を用いて図１に示すアルカリ蓄電池（密閉型Ｎｉ
水素蓄電池）を作製した。この密閉型Ｎｉ水素蓄電池
は、焼結式Ｎｉからなる正極１と水素吸蔵合金を含有す
る負極２とがセパレータ３を介して積層されており、こ
れが渦巻き状に巻かれてなる電極群４と、当該電極群４
に含浸されたアルカリ電解液（不図示）と、これらを収
容する円筒外装缶６等から構成された公称容量１０００
ｍＡｈの円筒型Ｎｉ水素蓄電池（ＡＡサイズ）である。

【００１８】負極２は、負極集電体５により負極端子を
兼ねる円筒外装缶６の底辺部に接続されている。外装缶
６上端の円形開口部にはガスケット１１を介して封口板
１２が配設され、この封口板１２の中央開口部に正極端
子１３が装着されている。封口板１２には正極端子１３
との間に弁板８、押さえ板９が順次載置され、前記押さ
え板９は当該押さえ板９と正極端子１３下面との間に配
されたコイルスプリング１０で押圧される構造となって
いる。正極端子１３と正極１は、正極集電体７および前
記封口体１２を介して接続されている。前記弁板８、押
さえ板９、コイルスプリング１０は、電池内圧が上昇し
たときに矢印Ａ方向に押圧されて、前記弁板部に間隙が
生じ、内部ガスが大気中に放出されるようになってい
る。

【００１９】負極２は、０.５％ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）水溶液を水素吸蔵合金に対して１０ｗｔ％加
え、混練してペースト状にしたものをパンチングメタル
よりなる集電体（厚さ８０μｍのＮｉメッキした鉄）表
面に塗着して乾燥し、乾燥後に集電体をカットして作製
した（幅８５ｍｍ×高さ４２ｍｍ×厚さ０.４ｍｍ、重
量６.０ｇ）。

【００２０】電極群４は、負極２をこれとほぼ同サイズ
のセパレータ３（ポリアミド製不織布）で挟み、公知の
焼結式Ｎｉ正極１（容量１０００ｍＡｈ）と巻き回して
作製した。密閉型Ｎｉ水素蓄電池は、この電極群４をＡ
Ａサイズの円筒外装缶６に収納し、３０％水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）電解液を注入して（本実施の形態では２.
４ｇ）密閉することにより作製した。

【００２１】（水素吸蔵合金のＬａＨ測定）上記のよう
に作製した計１４種の水素吸蔵合金について、上記希土
類酸化物/水酸化物の還元にかかる雰囲気ガス中の適正
な水素量範囲を調べるため、雰囲気ガス中の水素量が過
剰な場合に合金中に発生する水素化ランタン（ＬａＨ）
の存在の有無をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で確認した。Ｌ
ａＨには水素吸蔵能が無く、水素吸蔵合金がこれを生ず
ると水素吸蔵能が低下するため、ＬａＨを生じないよう
に熱処理雰囲気中の水素量を決定する必要がある。当該
ＸＲＤ分析はこれを目的とするものである。

【００２２】（電池の性能測定）次に、上記作製した計
１４種の密閉型Ｎｉ水素蓄電池の性能を比較検討するた
めの項目について測定を行った。すなわち、電池性能が
安定するまでに必要な充放電サイクル数（安定サイクル
数）、充放電サイクル寿命、および電池充電時における
内圧上昇時間について測定を行った。

【００２３】安定サイクル数及び充放電サイクル寿命の
具体的な測定方法としては、各電池を１００ｍＡｈ×１
６時間で充電し、１０００ｍＡｈの電流で電圧が１.０
Ｖに低下するまで放電するという工程を１サイクルとし
て、サイクル運転を行いながら調査した。このうち安
定サイクル数は、各電池について上記サイクル運転の１
０サイクルまでの最大放電容量を基準とし、当該最大放
電容量の９５％以上に初めて達したときのサイクル数と
した。また充放電サイクル寿命は、充放電サイクルが安
定サイクル数に達した後もさらに充放電を繰り返し、放
電容量が初めて５００ｍＡｈ以下に低下したサイクル数
とした。

【００２４】電池充電時の内圧上昇時間の測定方法とし
ては、まず円筒外装缶６の底面に電解液が漏れないよう
に直径約１ｍｍの通気孔を穿孔し、当該通気孔の周囲を
一定体積を有する中空状のキャップで密閉する。次にキ
ャップ内部の気圧を外気圧と同様に調節しておき、電池
を１０００ｍＡｈで充電しながらキャップ内部の気圧変
化を圧力電送器で測定する。このとき充電開始と同時に
計時を開始し、気圧値が１５ｋｇｆ/ｃｍ²に初めて達す
るまでの経過時間をもって内圧上昇時間とした。

【００２５】このような測定結果をまとめたのが表２の
測定結果の比較検討表である。なお表２における充放電
サイクル寿命と電池の内圧上昇時間の向上率について
は、電池３/比較例３の測定値をインゴット粉砕法にて
作製した合金を用いた各電池の測定値に対する標準値１
００（標準１）、電池４/比較例４の測定値をアトマイ
ズ法にて作製した合金を用いた各電池の測定値に対する
標準値１００（標準２）とし、これに対する指数を記載
した。

【００２６】

【表２】

【００２７】（水素吸蔵合金並びに電池の性能比較）以
下、得られた各種の測定結果に基づき、表２を用いて水
素吸蔵合金とこれを用いた電池の性能について比較検討
する。まず比較例１〜３のインゴット粉砕した合金材料
に関して、熱処理の有無および酸処理の有無について比
較すると、１００％Ａｒ雰囲気で熱処理し（１０００℃
で８時間）、これを酸処理した水素吸蔵合金を用いた電
池（電池３/比較例３）は、熱処理も酸処理もしない場
合の電池（電池１/比較例１）や、１００％Ａｒ雰囲気
で熱処理（１０００℃で８時間）し、酸処理しない場合
の電池（電池２/比較例２）と比較して、放電容量の安
定サイクルが７サイクル前後から４サイクルへ減少した
ことから、酸処理による合金の活性度向上の効果が表れ
ている。また充放電サイクル寿命も向上している。この
結果は、熱処理と酸処理が、ともに電池性能を向上させ
るために必要であることを表している。なお表２には示
さないが、このような安定サイクル数の安定性は、アト
マイズ法で作製した水素吸蔵合金粉末を用いた電池４/
比較例４にも同様に見ることができる。

【００２８】以上の電池１〜４に対して、電池５（比較
例５）および電池６〜１４（実施例１〜９）以降の電池
は、水素と不活性ガス（Ａｒ）の混合ガス雰囲気で熱処
理を行い、酸処理を行ったものである。これらの電池５
〜１４は、いずれも上記電池１〜４に比べて安定サイク
ルおよび充放電サイクル寿命が優れている。このような
電池性能の向上は、充電時の電池内圧の上昇時間からも
端的に窺い知ることができる。すなわち電池内圧の上昇
時間は電池１〜４で約７０分前後であったことに対し、
電池５〜１４では８０分を超え、水素含有量などの条件
によっては最大１００分以上となっている。つまり、電
池内圧減少により、充放電サイクル経過時に電解液の枯
渇によるドライアウトが減少したためであると考えられ
る。

【００２９】このように、実施例の電池が比較例の電池
に比べて充電時における内圧が上昇しにくくなったの
は、比較例の電池では負極の水素吸蔵合金の表面におけ
る不活性物質の存在により充電時に水素が生成し、内圧
上昇をもたらすのに対して、実施例の電池ではＡｒ/Ｈ₂
雰囲気下の熱処理およびその後の酸処理で水素吸蔵合金
表面が希土類酸化物/水酸化物の少ない電極触媒として
有効なＮｉリッチな層となったことによって、電池の充
電時に効果的に合金が水素化されるためと考えられる。

【００３０】電池５/比較例５では放電容量安定サイク
ル数の減少がみられるものの、充放電サイクル寿命およ
び電池内圧の上昇速度にそれほどの改善は見られなかっ
た。これは熱処理温度が約３００℃と低く、合金内部に
水素が吸蔵されたためであると思われる。つまり、熱処
理時を水素吸蔵合金の水素吸蔵可能な温度で行ってしま
ったため、これを活物質とした電池は充放電に生かせる
水素吸蔵合金の容量が不足して負極の容量低下を招き、
充放電サイクルの安定化はみられるものの、その他の電
池性能が向上しない結果を導くと考えられる。

【００３１】熱処理温度が水素吸蔵可能な温度域より高
いものの、３５０℃または４００℃と比較的低温で行っ
た電池８/本実施例８または電池９/本実施例９において
も内圧上昇時間の大きい傾向はある程度見られるが、比
較的高温（１０００℃または８００℃）で熱処理を行っ
た場合（電池１/本実施例１〜電池７/本実施例７）には
充放電サイクルおよび内圧上昇時間がともに比較的安定
している。

【００３２】このことから、水素を含むガス雰囲気下で
熱処理する際に、水素吸蔵合金の水素吸蔵反応が生じな
い温度以上において熱処理を行えば、熱処理雰囲気中の
水素は純粋に合金表面の希土類酸化物/水酸化物の還元
反応に寄与し、上記のような合金の水素吸蔵容量の低下
を回避できること、並びに熱処理はできるだけ高温で行
うのが望ましいことがわかった。

【００３３】また、インゴット粉砕合金で充放電サイク
ル寿命・内圧特性の向上率がそれぞれ１１９〜１２０
％、１４０〜１４２％であるのに対し、アトマイズ合金
ではそれぞれ１３１〜１３３％、１６３〜１６９％とな
っている。この結果よりＡｒ/Ｈ₂雰囲気下で熱処理した
水素吸蔵合金粉末を酸処理することによって得られる効
果は、アトマイズ法によって作製された合金粉末の方
が、インゴット粉砕法によって作製された合金粉末より
も大きいことが窺える。

【００３４】次にＡｒ/Ｈ₂比の適正範囲について見てみ
ると、Ａｒ/Ｈ₂＝８０/２０の電池１０/本実施例５では
ＬａＨピークが確認されていることから、水素量が多す
ぎることがわかる。一方Ａｒ/Ｈ₂＝９９.５/０.５から
Ａｒ/Ｈ₂＝９０/１０（本実施例１〜４および６〜９）
までの範囲ではＬａＨピークは見られず、この範囲が適
正であると考えられる。但し、実施例１のようにＡｒ/
Ｈ₂＝９９.５/０.５では効果が小さいため、Ａｒ/Ｈ₂＝
９９/１から９０/１０の範囲（すなわちＨ₂が１〜１０
体積％の範囲）とするのが望ましい。

【００３５】なお、実施例ではインゴット粉砕法および
アトマイズ法によって作製された水素吸蔵合金材料につ
いて説明したが、他にもロール急冷法など公知の合金材
料の作製法に本発明を適用してもよい。この場合、例え
ば上記ロール急冷法により作製された合金薄体に本発明
を適用する場合には、合金をロール急冷した後、水素と
不活性ガスの混合ガス中で熱処理し、粉砕した後に酸処
理を行う。本発明の効果は熱処理時にガス雰囲気に曝さ
れる合金表面積の広さに比例するため、例えば上記ロー
ル急冷法により作製された合金薄体に本発明を適用する
場合には、その効果はインゴット粉砕法とアトマイズ法
の中間程度になると推測される。

【００３６】また、本発明は水素吸蔵合金の成分につい
ても上記成分に限定されず、少なくともＮｉおよびラン
タンを含む水素吸蔵合金において同様の効果を得ること
ができる。

【００３７】

【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
の水素吸蔵合金の製造方法は、少なくともニッケルとラ
ンタンとを含有する水素吸蔵合金材料を、水素と不活性
ガスからなる混合ガスの雰囲気において、水素吸蔵合金
材料の水素吸蔵可能な温度域よりも高い温度で熱処理
し、熱処理後の水素吸蔵合金材料を直接または粉砕加工
した後に酸処理する方法であるため、従来溶けにくかっ
た合金表面の希土類酸化物/水酸化物を、効果的に除去
することが可能になる。その結果、合金表面を希土類酸
化物/水酸化物の少ないＮｉ・Ｃｏリッチな高活性な状
態にすることができ、電池内圧を比較的低く抑えること
ができる。このような効果は、特にアトマイズ法により
作製した合金粉末材料を用いる場合に適用すると顕著に
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一適用例である密閉型Ｎｉ水素蓄電池
の一部断面斜視図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電極群５負極集電体６円筒外装缶７正極集電体１３正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２２Ｆ 1/00 ６６１Ｃ２２Ｆ 1/00 ６６１Ｃ６９１６９１Ｚ 1/10 1/10 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともニッケルとランタンとを含有
する水素吸蔵合金材料を、水素と不活性ガスからなる混
合ガスの雰囲気において、水素吸蔵合金材料の水素吸蔵
可能な温度域よりも高い温度で熱処理する熱処理ステッ
プと、熱処理後の水素吸蔵合金材料を粉砕加工する粉砕
ステップと、粉砕後の水素吸蔵合金を酸処理する酸処理
ステップとを備えるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製
造方法。
【請求項２】少なくともニッケルとランタンとを含有
する水素吸蔵合金材料の粉末を、水素と不活性ガスから
なる混合ガスの雰囲気において、水素吸蔵合金材料の水
素吸蔵可能な温度域よりも高い温度で熱処理する熱処理
ステップと、熱処理後の水素吸蔵合金を酸処理する酸処
理ステップとを備えるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造方法。
【請求項３】前記熱処理ステップで熱処理される水素
吸蔵合金材料の粉末はアトマイズ法により作製されたも
のであることを特徴とする請求項２記載のアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】前記熱処理で使用する混合ガスは、体積
率１〜１０％の水素を含有することを特徴とする請求項
１〜３記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方
法。