JPH1128361A - メタノール製造用触媒、その製造法 - Google Patents
メタノール製造用触媒、その製造法Info
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- JPH1128361A JPH1128361A JP9199211A JP19921197A JPH1128361A JP H1128361 A JPH1128361 A JP H1128361A JP 9199211 A JP9199211 A JP 9199211A JP 19921197 A JP19921197 A JP 19921197A JP H1128361 A JPH1128361 A JP H1128361A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とか
らメタノールを工業的に製造する際に有利に使用でき
る、高活性で高選択性であると共に、適切な形状と強度
とを有する触媒を提供すること。 【解決手段】 一般式：（ＭX ＣｕY ）7 Ｏz Ａw （Ｍ
は、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕ
を示し、ＡはＮＯ3 基又はハロゲン原子を示し、ｘ＋ｙ
＝１、０＜ｘ／ｙ≦１０、６≦ｚ≦８、０．５≦ｗ≦９
である）で表されるランタノイド化合物含有銅酸化物を
還元処理して得られる酸化ランタノイド含有還元銅と、
酸化ランタノイド含有還元銅１００重量部に対して０．
５〜６０重量部の成型助剤との混合分散物からなるメタ
ノール製造用触媒。
らメタノールを工業的に製造する際に有利に使用でき
る、高活性で高選択性であると共に、適切な形状と強度
とを有する触媒を提供すること。 【解決手段】 一般式：（ＭX ＣｕY ）7 Ｏz Ａw （Ｍ
は、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕ
を示し、ＡはＮＯ3 基又はハロゲン原子を示し、ｘ＋ｙ
＝１、０＜ｘ／ｙ≦１０、６≦ｚ≦８、０．５≦ｗ≦９
である）で表されるランタノイド化合物含有銅酸化物を
還元処理して得られる酸化ランタノイド含有還元銅と、
酸化ランタノイド含有還元銅１００重量部に対して０．
５〜６０重量部の成型助剤との混合分散物からなるメタ
ノール製造用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素及び／
又は二酸化炭素と水素とからメタノールを製造する触
媒、その製造法及び該触媒を用いるメタノールの製造法
に関する。メタノールはホルマリン等の合成材料とし
て、あるいは溶剤や燃料として広く用いられ非常に有用
な化合物である。
又は二酸化炭素と水素とからメタノールを製造する触
媒、その製造法及び該触媒を用いるメタノールの製造法
に関する。メタノールはホルマリン等の合成材料とし
て、あるいは溶剤や燃料として広く用いられ非常に有用
な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】メタノールの製造は、従来、合成ガスを
原料として、ルルギ（Ｌｕｒｇｉ）法やアイシーアイ
（ＩＣＩ）法に代表される気相法を利用するプロセスに
よって、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ2 Ｏ3 系触媒（Ｍ＝Ａ１、
Ｃｒ等）を主に使用して行われている。しかしながら、
ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ2 Ｏ3 系触媒（Ｍ＝Ａ１、Ｃｒ等）
はその還元方法や使用形態によらず、いずれも水性ガス
シフト反応の触媒としても作用し、更にＢｏｕｄｏｕａ
ｒｄ反応も引き起こすため、この触媒を用いたメタノー
ル合成反応においては、原料として供給された一酸化炭
素と二酸化炭素の間の相互変換反応が常に併発する。そ
のため、メタノールの生成量及び選択率はこれらの反応
の影響を強く受けて、殆どの場合、平衡組成値よりも大
幅に低くなる。
原料として、ルルギ（Ｌｕｒｇｉ）法やアイシーアイ
（ＩＣＩ）法に代表される気相法を利用するプロセスに
よって、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ2 Ｏ3 系触媒（Ｍ＝Ａ１、
Ｃｒ等）を主に使用して行われている。しかしながら、
ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ2 Ｏ3 系触媒（Ｍ＝Ａ１、Ｃｒ等）
はその還元方法や使用形態によらず、いずれも水性ガス
シフト反応の触媒としても作用し、更にＢｏｕｄｏｕａ
ｒｄ反応も引き起こすため、この触媒を用いたメタノー
ル合成反応においては、原料として供給された一酸化炭
素と二酸化炭素の間の相互変換反応が常に併発する。そ
のため、メタノールの生成量及び選択率はこれらの反応
の影響を強く受けて、殆どの場合、平衡組成値よりも大
幅に低くなる。
【０００３】また、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ2 Ｏ3 系触媒
（Ｍ＝Ａ１、Ｃｒ等）には、反応系内の二酸化炭素濃度
があるレベル（５〜２０モル％程度）を越えるとメタノ
ールの生成が制御されるという問題も存在する。
（Ｍ＝Ａ１、Ｃｒ等）には、反応系内の二酸化炭素濃度
があるレベル（５〜２０モル％程度）を越えるとメタノ
ールの生成が制御されるという問題も存在する。
【０００４】メタノールの製造においては、メタノール
合成反応が発熱反応であって、反応熱の除去を含む反応
器の熱制御がプロセス設計上の障害になるという問題が
存在するために、気相法によるプロセス以外に液相法に
よるプロセスも試みられている（特開平２−６４２０号
公報）。
合成反応が発熱反応であって、反応熱の除去を含む反応
器の熱制御がプロセス設計上の障害になるという問題が
存在するために、気相法によるプロセス以外に液相法に
よるプロセスも試みられている（特開平２−６４２０号
公報）。
【０００５】液相法では、触媒を懸濁させた溶媒中に合
成ガスを導入して反応を行うために熱制御が比較的容易
になって、気相法よりも高い転化率でメタノール製造を
行うことができる。しかしながら、この液相法において
も、気相法と同様にＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ2 Ｏ3 系触媒
（Ｍ＝Ａ１、Ｃｒ等）が用いられた場合には、前記のよ
うな副反応により、メタノールの生成量及び選択率が低
下するという問題が依然として存在している。
成ガスを導入して反応を行うために熱制御が比較的容易
になって、気相法よりも高い転化率でメタノール製造を
行うことができる。しかしながら、この液相法において
も、気相法と同様にＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ2 Ｏ3 系触媒
（Ｍ＝Ａ１、Ｃｒ等）が用いられた場合には、前記のよ
うな副反応により、メタノールの生成量及び選択率が低
下するという問題が依然として存在している。
【０００６】このように、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ2 Ｏ3 系
触媒（Ｍ＝Ａ１、Ｃｒ等）を用いるメタノールの製造法
においては、気相法、液相法いずれの方法においても、
併発する副反応のため、メタノールの生成量及び選択率
が低下するという問題点がある。従って、併発する副反
応よりもメタノール合成反応を優先的に進行させること
ができる、活性及び選択性の高い触媒を開発する必要が
ある。
触媒（Ｍ＝Ａ１、Ｃｒ等）を用いるメタノールの製造法
においては、気相法、液相法いずれの方法においても、
併発する副反応のため、メタノールの生成量及び選択率
が低下するという問題点がある。従って、併発する副反
応よりもメタノール合成反応を優先的に進行させること
ができる、活性及び選択性の高い触媒を開発する必要が
ある。
【０００７】一方、特開昭６−３４０４１９号公報に
は、一般式： （ＭX ＣｕY ）7 Ｏz Ａw （式中、ＭはＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ及び
Ｌｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種のランタノ
イド原子を示し、Ａはハロゲン原子及び／又はＮＯ3 基
を示し、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ／ｙ≦１０、６≦ｚ≦８、
０．５≦ｗ≦９である）で表されるランタノイド化合物
含有銅酸化物を還元処理することによって得られる酸化
ランタノイド含有還元銅をメタノールの製造の触媒とし
て用いることの記載がある。
は、一般式： （ＭX ＣｕY ）7 Ｏz Ａw （式中、ＭはＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ及び
Ｌｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種のランタノ
イド原子を示し、Ａはハロゲン原子及び／又はＮＯ3 基
を示し、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ／ｙ≦１０、６≦ｚ≦８、
０．５≦ｗ≦９である）で表されるランタノイド化合物
含有銅酸化物を還元処理することによって得られる酸化
ランタノイド含有還元銅をメタノールの製造の触媒とし
て用いることの記載がある。
【０００８】上記の特開昭６−３４０４１９号公報に記
載の酸化ランタノイド含有還元銅は一酸化炭素及び／又
は二酸化炭素と水素とを反応させてメタノールを製造す
るための触媒として有用なものであるが、工業的に有利
な触媒とするためには、気相法、液相法においても触媒
は適切な物性を有することが必要である。即ち、気相法
においては、反応器に充填する際の破壊や摩耗に耐え、
触媒調製時の還元処理などによる局部的な発熱にも耐え
るように、触媒は適切な形状と強度を持つことが必要で
ある。また、液相法においては、触媒粒子間の衝突によ
る摩耗に耐え、反応液中に分散・懸濁されやすいよう
に、触媒は適度な強度と比重を持つことが必要になる。
載の酸化ランタノイド含有還元銅は一酸化炭素及び／又
は二酸化炭素と水素とを反応させてメタノールを製造す
るための触媒として有用なものであるが、工業的に有利
な触媒とするためには、気相法、液相法においても触媒
は適切な物性を有することが必要である。即ち、気相法
においては、反応器に充填する際の破壊や摩耗に耐え、
触媒調製時の還元処理などによる局部的な発熱にも耐え
るように、触媒は適切な形状と強度を持つことが必要で
ある。また、液相法においては、触媒粒子間の衝突によ
る摩耗に耐え、反応液中に分散・懸濁されやすいよう
に、触媒は適度な強度と比重を持つことが必要になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、一酸化炭素
及び／又は二酸化炭素と水素とからメタノールを工業的
に製造する際に有利に使用できる、高活性かつ高選択性
であると共に、適切な形状と強度を有するメタノール製
造用触媒及びその製造法を提供することを課題とするも
のである。本発明はまた、上記の触媒を用いるメタノー
ルの製造方法をも提供することを課題とする。
及び／又は二酸化炭素と水素とからメタノールを工業的
に製造する際に有利に使用できる、高活性かつ高選択性
であると共に、適切な形状と強度を有するメタノール製
造用触媒及びその製造法を提供することを課題とするも
のである。本発明はまた、上記の触媒を用いるメタノー
ルの製造方法をも提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式： （ＭX ＣｕY ）7 Ｏz Ａw （式中、ＭはＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ及び
Ｌｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種のランタノ
イド原子を示し、ＡはＮＯ3 基またはハロゲン原子を示
し、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ／ｙ≦１
０、６≦ｚ≦８、０．５≦ｗ≦９を満足する数値であ
る。）で表されるランタノイド化合物含有銅酸化物を還
元処理して得られる酸化ランタノイド含有還元銅と、そ
の酸化ランタノイド含有還元銅１００重量部に対して
０．５〜６０重量部の成型助剤との混合分散物からなる
メタノール製造用触媒にある。
Ｌｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種のランタノ
イド原子を示し、ＡはＮＯ3 基またはハロゲン原子を示
し、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ／ｙ≦１
０、６≦ｚ≦８、０．５≦ｗ≦９を満足する数値であ
る。）で表されるランタノイド化合物含有銅酸化物を還
元処理して得られる酸化ランタノイド含有還元銅と、そ
の酸化ランタノイド含有還元銅１００重量部に対して
０．５〜６０重量部の成型助剤との混合分散物からなる
メタノール製造用触媒にある。
【００１１】本発明はまた、ランタノイド化合物含有銅
酸化物又はランタノイド化合物含有銅酸化物の部分還元
物と成型助剤との混合物を還元処理することを特徴とす
る上記のメタノール製造用触媒の製造法にもある。
酸化物又はランタノイド化合物含有銅酸化物の部分還元
物と成型助剤との混合物を還元処理することを特徴とす
る上記のメタノール製造用触媒の製造法にもある。
【００１２】本発明は更に、上記のメタノール製造用触
媒の存在下で、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素
とを反応させることを特徴とするメタノールの製造法に
もある。
媒の存在下で、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素
とを反応させることを特徴とするメタノールの製造法に
もある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のメタノール製造用触媒
は、一般式：（ＭX ＣｕY ）7 Ｏz Ａw ［ＭはＤｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から選
ばれる少なくとも一種のランタノイド原子を示し、Ａは
ＮＯ3 基またはハロゲン原子を示し、ｘ＋ｙ＝１、０＜
ｘ／ｙ≦１０、６≦ｚ≦８、０．５≦ｗ≦９である］で
表されるランタノイド化合物含有銅酸化物と触媒担体と
を原料として製造される。上記の一般式で表されるラン
タノイド化合物含有銅酸化物は立方晶系の結晶であり、
本発明のメタノール製造用触媒の前駆体として使用され
る。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。この
ランタノイド化合物含有銅酸化物については、前記の特
開平６−３４０４１９号公報、および特開平５−４３２
２８号公報に記載がある。
は、一般式：（ＭX ＣｕY ）7 Ｏz Ａw ［ＭはＤｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から選
ばれる少なくとも一種のランタノイド原子を示し、Ａは
ＮＯ3 基またはハロゲン原子を示し、ｘ＋ｙ＝１、０＜
ｘ／ｙ≦１０、６≦ｚ≦８、０．５≦ｗ≦９である］で
表されるランタノイド化合物含有銅酸化物と触媒担体と
を原料として製造される。上記の一般式で表されるラン
タノイド化合物含有銅酸化物は立方晶系の結晶であり、
本発明のメタノール製造用触媒の前駆体として使用され
る。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。この
ランタノイド化合物含有銅酸化物については、前記の特
開平６−３４０４１９号公報、および特開平５−４３２
２８号公報に記載がある。
【００１４】前記ランタノイド化合物含有銅酸化物（触
媒前駆体）は、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｈｏ（ホル
ミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｂ（テルビウム）、
Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ
（ルテチウム）よりなる群から選ばれる少なくとも一種
のランタノイド元素の化合物と銅の硝酸塩とを所定量混
合し、この混合物を１５０〜６５０℃、好ましくは２５
０〜４５０℃で加熱することにより調製される。ランタ
ノイド元素の化合物としては前記ランタノイド元素の酸
化物、硝酸塩及び塩化物のうち少なくとも一種が用いら
れる。
媒前駆体）は、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｈｏ（ホル
ミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｂ（テルビウム）、
Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ
（ルテチウム）よりなる群から選ばれる少なくとも一種
のランタノイド元素の化合物と銅の硝酸塩とを所定量混
合し、この混合物を１５０〜６５０℃、好ましくは２５
０〜４５０℃で加熱することにより調製される。ランタ
ノイド元素の化合物としては前記ランタノイド元素の酸
化物、硝酸塩及び塩化物のうち少なくとも一種が用いら
れる。
【００１５】前記の加熱温度が６５０℃を越えると、Ｃ
ｕＯ及び／又はＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂあ
るいはＬｕの酸化物がそれぞれ別個に生成して不均一に
なる傾向がある。また、加熱温度が１５０℃未満では各
種金属塩からの前記ランタノイド化合物含有銅酸化物の
生成が円滑に進行しにくい。この加熱は、電気炉等の通
常の加熱装置を使用して、空気、酸素又は窒素等のガス
の流通下あるいは減圧下で揮発性分解物を除去しながら
行うことが好ましい。加熱時間は１分〜５０時間の範囲
で適宜選択される。
ｕＯ及び／又はＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂあ
るいはＬｕの酸化物がそれぞれ別個に生成して不均一に
なる傾向がある。また、加熱温度が１５０℃未満では各
種金属塩からの前記ランタノイド化合物含有銅酸化物の
生成が円滑に進行しにくい。この加熱は、電気炉等の通
常の加熱装置を使用して、空気、酸素又は窒素等のガス
の流通下あるいは減圧下で揮発性分解物を除去しながら
行うことが好ましい。加熱時間は１分〜５０時間の範囲
で適宜選択される。
【００１６】上記のように調製されたランタノイド化合
物含有銅酸化物は、２θが１６．０〜１６．８°、２
９．５〜３４．０°、３７．８〜３９．５°、４１．０
〜４３．０°、５４．６〜５７．０°にある、特徴的な
Ｘ線回析スペクトルのピークを有する化合物である。こ
れらのピークは、立方晶系の結晶の面指数１１１、２２
２、４００、３３１、４４０にそれぞれ帰属される。ま
た、この結晶の軸長ａは約９．２〜９．８オングストロ
ームである。
物含有銅酸化物は、２θが１６．０〜１６．８°、２
９．５〜３４．０°、３７．８〜３９．５°、４１．０
〜４３．０°、５４．６〜５７．０°にある、特徴的な
Ｘ線回析スペクトルのピークを有する化合物である。こ
れらのピークは、立方晶系の結晶の面指数１１１、２２
２、４００、３３１、４４０にそれぞれ帰属される。ま
た、この結晶の軸長ａは約９．２〜９．８オングストロ
ームである。
【００１７】前記のＸ線回析スペクトルのデータから、
このランタノイド化合物含有銅酸化物は、Ａｇ7 Ｏ8
（ＮＯ3 ）に類似する組成を有する立方晶系の結晶であ
ると認められる。具体的には、例えばランタノイド化合
物として酸化イッテルビウムを用いた場合では、ランタ
ノイド化合物含有銅酸化物（例えばイッテルビウム化合
物含有銅酸化物）は、立方晶系の結晶格子中に銅原子と
Ｍで示されるランタノイド原子（イッテルビウム原子）
とが規則正しく配列されていて、銅原子とランタノイド
原子（イッテルビウム原子）が原始的なレベルで混合さ
れている化合物であると認められる。
このランタノイド化合物含有銅酸化物は、Ａｇ7 Ｏ8
（ＮＯ3 ）に類似する組成を有する立方晶系の結晶であ
ると認められる。具体的には、例えばランタノイド化合
物として酸化イッテルビウムを用いた場合では、ランタ
ノイド化合物含有銅酸化物（例えばイッテルビウム化合
物含有銅酸化物）は、立方晶系の結晶格子中に銅原子と
Ｍで示されるランタノイド原子（イッテルビウム原子）
とが規則正しく配列されていて、銅原子とランタノイド
原子（イッテルビウム原子）が原始的なレベルで混合さ
れている化合物であると認められる。
【００１８】本発明では、前記のようにして調製された
ランタノイド化合物含有銅酸化物又はそのランタノイド
化合物含有銅酸化物の部分還元物と成型助剤との混合物
を還元処理することによって、目的の活性及び選択性に
優れたメタノール製造用触媒を得ることができる。
ランタノイド化合物含有銅酸化物又はそのランタノイド
化合物含有銅酸化物の部分還元物と成型助剤との混合物
を還元処理することによって、目的の活性及び選択性に
優れたメタノール製造用触媒を得ることができる。
【００１９】ランタノイド化合物含有銅酸化物の部分還
元物は、含有される銅酸化物の５０％以内が金属銅に還
元された（即ち、部分還元された）ものであることが好
ましく、前記のランタノイド化合物含有銅酸化物を、例
えば、粉末またはペレットなどの形態で、５０〜３００
℃、１０分〜２０時間の範囲内で温度及び時間を選ん
で、水素、一酸化炭素等の還元剤で処理することによっ
て得られる。このとき、圧力は特に制限されず、減圧、
常圧、加圧いずれの条件でもよい。また、還元剤による
処理は流通式、密閉式いずれの形式でも可能で、還元剤
は、例えば、ランタノイド化合物含有銅酸化物に対して
０．１〜１倍モル使用される。
元物は、含有される銅酸化物の５０％以内が金属銅に還
元された（即ち、部分還元された）ものであることが好
ましく、前記のランタノイド化合物含有銅酸化物を、例
えば、粉末またはペレットなどの形態で、５０〜３００
℃、１０分〜２０時間の範囲内で温度及び時間を選ん
で、水素、一酸化炭素等の還元剤で処理することによっ
て得られる。このとき、圧力は特に制限されず、減圧、
常圧、加圧いずれの条件でもよい。また、還元剤による
処理は流通式、密閉式いずれの形式でも可能で、還元剤
は、例えば、ランタノイド化合物含有銅酸化物に対して
０．１〜１倍モル使用される。
【００２０】成型助剤としては、たとえば、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、スピネル、シリカ、ゼオライ
ト、ケイ藻土、またはグラファイトが使用される。グラ
ファイト以外の成型助剤は酸化物の形態で使用される
が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカは、酸化
物の代りに、それぞれの前駆体であるゾルまたはゲル
（すなわち、アルコキシド、水酸化物等）を使用するこ
ともできる。成型助剤の化学的性質としては、酸塩基特
性の少ないことが好ましく、特に酸強度の高くないこと
が好ましい。成型助剤の比表面積及び細孔特性は特に制
限されるものではないが、特に触媒に強度を持たせるた
めにはその比表面積及び細孔特性の大きいことが好まし
い。
チタニア、ジルコニア、スピネル、シリカ、ゼオライ
ト、ケイ藻土、またはグラファイトが使用される。グラ
ファイト以外の成型助剤は酸化物の形態で使用される
が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカは、酸化
物の代りに、それぞれの前駆体であるゾルまたはゲル
（すなわち、アルコキシド、水酸化物等）を使用するこ
ともできる。成型助剤の化学的性質としては、酸塩基特
性の少ないことが好ましく、特に酸強度の高くないこと
が好ましい。成型助剤の比表面積及び細孔特性は特に制
限されるものではないが、特に触媒に強度を持たせるた
めにはその比表面積及び細孔特性の大きいことが好まし
い。
【００２１】アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）としては、α−ア
ルミナ、γ−アルミナ、χ−アルミナ、θ−アルミナが
挙げられるが、中でもα−アルミナ、γ−アルミナが好
ましい。また、アルミナゾルも好適に使用することがで
きる。チタニア（ＴｉＯ2 ）としては、アナターゼ型、
ルチル型の形態のものが挙げられ、いずれの形態でも使
用することができる。ジルコニア（ＺｒＯ2 ）として
は、単斜晶系、正方晶系の形態のものが挙げられ、いず
れの形態でも使用することができる。スピネルとしては
一般に知られているものを使用することができるが、特
にリチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ2 、ＬｉＡｌ5 Ｏ
8 ）やマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）が
好ましい。シリカとしては、石英、トリジマイト、クリ
ストバライトの形態のものが挙げられ、いずれの形態で
も使用することができる。また、シリカゾルも好適に使
用することができる。ゼオライトとしては一般に知られ
ているものを使用することができるが、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型
ゼオライト、ＺＳＭ−５が好ましく、特にＸ型ゼオライ
トやＹ型ゼオライトが好ましい。ケイ藻土及びグラファ
イトは市販のものを使用することができる。
ルミナ、γ−アルミナ、χ−アルミナ、θ−アルミナが
挙げられるが、中でもα−アルミナ、γ−アルミナが好
ましい。また、アルミナゾルも好適に使用することがで
きる。チタニア（ＴｉＯ2 ）としては、アナターゼ型、
ルチル型の形態のものが挙げられ、いずれの形態でも使
用することができる。ジルコニア（ＺｒＯ2 ）として
は、単斜晶系、正方晶系の形態のものが挙げられ、いず
れの形態でも使用することができる。スピネルとしては
一般に知られているものを使用することができるが、特
にリチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ2 、ＬｉＡｌ5 Ｏ
8 ）やマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）が
好ましい。シリカとしては、石英、トリジマイト、クリ
ストバライトの形態のものが挙げられ、いずれの形態で
も使用することができる。また、シリカゾルも好適に使
用することができる。ゼオライトとしては一般に知られ
ているものを使用することができるが、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型
ゼオライト、ＺＳＭ−５が好ましく、特にＸ型ゼオライ
トやＹ型ゼオライトが好ましい。ケイ藻土及びグラファ
イトは市販のものを使用することができる。
【００２２】成型助剤は、ランタノイド化合物含有銅酸
化物又はそのランタノイド化合物含有銅酸化物の部分還
元物１００重量部に対して、０．５〜６０重量部、好ま
しくは１〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部
添加される。このとき、成型助剤は、粉末の形態、ある
いはゾル又はゲルの形態で添加され、充分に混合され
る。ゾルの場合には、添加・混合の後、５０〜１５０℃
で乾燥して粉末状にされる。このような混合物を還元処
理することによって、成型助剤の含量が酸化ランタノイ
ド含有還元銅１００重量部に対して所定量の範囲にあ
る、本発明のメタノール製造用触媒を製造することがで
きる。
化物又はそのランタノイド化合物含有銅酸化物の部分還
元物１００重量部に対して、０．５〜６０重量部、好ま
しくは１〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部
添加される。このとき、成型助剤は、粉末の形態、ある
いはゾル又はゲルの形態で添加され、充分に混合され
る。ゾルの場合には、添加・混合の後、５０〜１５０℃
で乾燥して粉末状にされる。このような混合物を還元処
理することによって、成型助剤の含量が酸化ランタノイ
ド含有還元銅１００重量部に対して所定量の範囲にあ
る、本発明のメタノール製造用触媒を製造することがで
きる。
【００２３】前記の混合物は、粉末またはペレットなど
の形態で還元処理されるが、実用的な触媒を得るにはペ
レットなどに成型して還元処理される。混合物の成型
は、加圧成型、押出成型、転動造粒などの一般的な方法
を利用して行うことができる。得られる成型体の強度は
１ｋｇ／ｃｍ2 以上、特に２ｋｇ／ｃｍ2 以上であるこ
とが好ましい。成型体はそのまま、もしくは適当な大き
さに粉砕された後、還元処理されて触媒として反応に使
用される。触媒の大きさは、気相反応の場合はその径が
反応器の１／１０〜１／３程度であることが好ましく、
例えば、内径１０〜９０ｍｍの反応器を用いて気相反応
を行う場合、触媒は１〜３０ｍｍφのものが適当であ
る。液相反応の場合は粒子径が０．１〜１ｍｍで、形状
としては球形に近い触媒が好ましい。
の形態で還元処理されるが、実用的な触媒を得るにはペ
レットなどに成型して還元処理される。混合物の成型
は、加圧成型、押出成型、転動造粒などの一般的な方法
を利用して行うことができる。得られる成型体の強度は
１ｋｇ／ｃｍ2 以上、特に２ｋｇ／ｃｍ2 以上であるこ
とが好ましい。成型体はそのまま、もしくは適当な大き
さに粉砕された後、還元処理されて触媒として反応に使
用される。触媒の大きさは、気相反応の場合はその径が
反応器の１／１０〜１／３程度であることが好ましく、
例えば、内径１０〜９０ｍｍの反応器を用いて気相反応
を行う場合、触媒は１〜３０ｍｍφのものが適当であ
る。液相反応の場合は粒子径が０．１〜１ｍｍで、形状
としては球形に近い触媒が好ましい。
【００２４】また、前記の混合物は、予め不活性ガス中
で熱処理した後に還元処理することもできる。この熱処
理は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス気流中ま
たはその雰囲気下で前記の混合物を３５０〜６５０℃、
好ましくは３５０〜５００℃で、０．５〜２０時間、好
ましくは１〜１０時間かけて加熱することによって行わ
れる。
で熱処理した後に還元処理することもできる。この熱処
理は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス気流中ま
たはその雰囲気下で前記の混合物を３５０〜６５０℃、
好ましくは３５０〜５００℃で、０．５〜２０時間、好
ましくは１〜１０時間かけて加熱することによって行わ
れる。
【００２５】次に、ランタノイド化合物含有銅酸化物又
はその部分還元物と成型助剤との混合物を還元処理し
て、酸化ランタノイド含有還元銅と成型助剤とから成る
本発明のメタノール製造用触媒を得ることができる。こ
の還元処理は、粉末またはペレットなどの形態の前記混
合物を、水素、一酸化炭素等の還元性ガスを含有するガ
スで２００〜３５０℃で処理することによって行われ
る。還元温度が高すぎるとシンタリングが起こり、還元
温度が低いと還元が充分に進みにくいため、還元処理は
通常、比較的低温で行われる。また、この還元処理は常
圧、加圧、減圧いずれの条件でも可能であり、還元時間
は還元条件により異なるが、例えば、０．１〜１０時間
である。なお、この還元処理はメタノール製造用反応器
とは異なる反応器に前記の混合物を入れて還元性ガスを
流通させながら所定の温度まで昇温して行ってもよく、
またメタノール製造用反応器に前記の混合物と還元性ガ
スを仕込んだ後に所定の温度まで昇温してメタノール製
造の前に行ってもよい。
はその部分還元物と成型助剤との混合物を還元処理し
て、酸化ランタノイド含有還元銅と成型助剤とから成る
本発明のメタノール製造用触媒を得ることができる。こ
の還元処理は、粉末またはペレットなどの形態の前記混
合物を、水素、一酸化炭素等の還元性ガスを含有するガ
スで２００〜３５０℃で処理することによって行われ
る。還元温度が高すぎるとシンタリングが起こり、還元
温度が低いと還元が充分に進みにくいため、還元処理は
通常、比較的低温で行われる。また、この還元処理は常
圧、加圧、減圧いずれの条件でも可能であり、還元時間
は還元条件により異なるが、例えば、０．１〜１０時間
である。なお、この還元処理はメタノール製造用反応器
とは異なる反応器に前記の混合物を入れて還元性ガスを
流通させながら所定の温度まで昇温して行ってもよく、
またメタノール製造用反応器に前記の混合物と還元性ガ
スを仕込んだ後に所定の温度まで昇温してメタノール製
造の前に行ってもよい。
【００２６】前記のようにして得られる本発明のメタノ
ール製造用触媒は、酸化ランタノイドと金属銅まで還元
された銅、そして成型助剤が互いに分散状態で混在して
いるものである（Ｘ線光電子分光スペクトルおよび透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認できる）。このよう
な本発明の触媒は、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と
水素とからメタノールを製造する方法において、高活性
かつ高選択性の触媒として好適に使用することができ
る。
ール製造用触媒は、酸化ランタノイドと金属銅まで還元
された銅、そして成型助剤が互いに分散状態で混在して
いるものである（Ｘ線光電子分光スペクトルおよび透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認できる）。このよう
な本発明の触媒は、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と
水素とからメタノールを製造する方法において、高活性
かつ高選択性の触媒として好適に使用することができ
る。
【００２７】本発明では、前記のメタノール製造用触媒
の存在下、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを
気相又は液相で反応させてメタノールを製造することが
できる。前記触媒を反応系に存在させる形態は特に制限
されるものではなく、例えば粒状又は微粉状の形態でそ
のまま存在させてもよい。気相反応においては、前記触
媒は固定床又は流動床に粒状または微粉状で存在させる
ことが好ましい。
の存在下、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを
気相又は液相で反応させてメタノールを製造することが
できる。前記触媒を反応系に存在させる形態は特に制限
されるものではなく、例えば粒状又は微粉状の形態でそ
のまま存在させてもよい。気相反応においては、前記触
媒は固定床又は流動床に粒状または微粉状で存在させる
ことが好ましい。
【００２８】気相での反応は、通常の常圧または加圧の
流通系、あるいは減圧の閉鎖循環系で、前記触媒の存在
下、反応温度が１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜
２５０℃、ガス空間速度が１００〜３００００ｈｒ-1、
好ましくは３０００〜２００００ｈｒ-1の条件で行われ
る。反応圧は、加圧で反応を行なう場合は１〜１２０ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、更に好ましくは２０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、
減圧で反応を行なう場合は５ｔｏｒｒ以上から７６０ト
ール未満、好ましくは５０〜５００トールである。
流通系、あるいは減圧の閉鎖循環系で、前記触媒の存在
下、反応温度が１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜
２５０℃、ガス空間速度が１００〜３００００ｈｒ-1、
好ましくは３０００〜２００００ｈｒ-1の条件で行われ
る。反応圧は、加圧で反応を行なう場合は１〜１２０ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、更に好ましくは２０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、
減圧で反応を行なう場合は５ｔｏｒｒ以上から７６０ト
ール未満、好ましくは５０〜５００トールである。
【００２９】液相での反応は、加圧流通系または加圧バ
ッチ式で、前記触媒の存在下、気相反応におけると同様
の温度、圧力、ガス組成そしてガス空間速度で行なわれ
る。即ち、例えば、反応温度が１５０〜３００℃、好ま
しくは１８０〜２５０℃で、反応圧が１〜１２０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更
に好ましくは２０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで反応が行なわ
れる。加圧流通系の場合は、例えば、ガス空間速度が１
００〜３００００ｈｒ-1、好ましくは３０００〜２００
００ｈｒ-1、で反応が行なわれる。なお、液相反応の場
合、反応は溶媒中で行なわれ、このとき、前記触媒は、
例えば、溶媒に対して１〜６０重量％、好ましくは５〜
５０重量％の割合で溶媒に添加懸濁させて用いられる。
ッチ式で、前記触媒の存在下、気相反応におけると同様
の温度、圧力、ガス組成そしてガス空間速度で行なわれ
る。即ち、例えば、反応温度が１５０〜３００℃、好ま
しくは１８０〜２５０℃で、反応圧が１〜１２０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更
に好ましくは２０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで反応が行なわ
れる。加圧流通系の場合は、例えば、ガス空間速度が１
００〜３００００ｈｒ-1、好ましくは３０００〜２００
００ｈｒ-1、で反応が行なわれる。なお、液相反応の場
合、反応は溶媒中で行なわれ、このとき、前記触媒は、
例えば、溶媒に対して１〜６０重量％、好ましくは５〜
５０重量％の割合で溶媒に添加懸濁させて用いられる。
【００３０】前記溶媒は反応条件下で安定でかつ触媒を
懸濁し得るものであればよく、例えば（１）ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の炭素数６〜
２０のハロゲン原子を含まない脂肪族炭化水素、（２）
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１２の芳
香族炭化水素、（３）ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、（４）ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン、（５）ジクロロメタン、クロロホルム、ジ
クロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素から選択さ
れる溶媒を少なくとも一種以上用いることができる。ま
た、市販のパラフィン系あるいはナフテン系の鉱物油を
そのまま用いることも可能である。
懸濁し得るものであればよく、例えば（１）ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の炭素数６〜
２０のハロゲン原子を含まない脂肪族炭化水素、（２）
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１２の芳
香族炭化水素、（３）ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、（４）ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン、（５）ジクロロメタン、クロロホルム、ジ
クロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素から選択さ
れる溶媒を少なくとも一種以上用いることができる。ま
た、市販のパラフィン系あるいはナフテン系の鉱物油を
そのまま用いることも可能である。
【００３１】メタノールの製造に使用される一酸化炭素
（及び／又は二酸化炭素）及び水素は純ガスを混合した
のもでもよいが、通常は工業的に合成ガス又は水性ガス
として得られるものが好適に使用される。これらガス中
の一酸化炭素又は二酸化炭素に対する水素の比は、例え
ば、水素：一酸化炭素（Ｈ2 ：ＣＯ）又は水素：二酸化
炭素（Ｈ2 ：ＣＯ2 ）が、容量比で１０：１〜１：５、
好ましくは５：１〜１：２の広い範囲とすることができ
る。また、一酸化炭素と二酸化炭素が共存する場合は、
それらの合計量に対する水素の比［Ｈ2 ：（ＣＯ＋ＣＯ
2 ）］が上記範囲内、即ち１０：１〜１：５であれば任
意の値をとることができる。なお、これらガス中に共存
する窒素、メタン等の濃度は格別に制限されるものでは
ない。反応終了後、気層反応、液層反応のいずれにおい
ても、生成したメタノールは例えば蒸留により容易に分
離精製される。
（及び／又は二酸化炭素）及び水素は純ガスを混合した
のもでもよいが、通常は工業的に合成ガス又は水性ガス
として得られるものが好適に使用される。これらガス中
の一酸化炭素又は二酸化炭素に対する水素の比は、例え
ば、水素：一酸化炭素（Ｈ2 ：ＣＯ）又は水素：二酸化
炭素（Ｈ2 ：ＣＯ2 ）が、容量比で１０：１〜１：５、
好ましくは５：１〜１：２の広い範囲とすることができ
る。また、一酸化炭素と二酸化炭素が共存する場合は、
それらの合計量に対する水素の比［Ｈ2 ：（ＣＯ＋ＣＯ
2 ）］が上記範囲内、即ち１０：１〜１：５であれば任
意の値をとることができる。なお、これらガス中に共存
する窒素、メタン等の濃度は格別に制限されるものでは
ない。反応終了後、気層反応、液層反応のいずれにおい
ても、生成したメタノールは例えば蒸留により容易に分
離精製される。
【００３２】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、メタノールの空時収量（ＳＴ
Ｙ）は触媒１Ｌ（リットル）当たりの反応時間１時間当
たりのメタノールの生成量（ｇ／１−触媒・時）を示
し、メタノールの選択率は含炭素生成物中のメタノール
の割合（モル％）を示す。
体的に説明する。なお、メタノールの空時収量（ＳＴ
Ｙ）は触媒１Ｌ（リットル）当たりの反応時間１時間当
たりのメタノールの生成量（ｇ／１−触媒・時）を示
し、メタノールの選択率は含炭素生成物中のメタノール
の割合（モル％）を示す。
【００３３】［実施例１］酸化イッテルビウム２６．１
１ｇと硝酸銅三水和物１９２．０ｇを擂潰機で１時間混
合し、更にこの粉末に純水１．７ｇを加えて更に１時間
混合した。得られた粉末をステンレススチール製のバッ
トに移し、空気流通下、３４０℃で２時間加熱して、立
方晶系のＸＲＤパターンを示すイッテルビウム化合物含
有銅酸化物［（Ｙｂ1/7 Ｃｕ6/7 ）7 Ｏ8 ＮＯ3 ］約１
００ｇを得た。次いで、このイッテルビウム化合物含有
銅酸化物粉末５０ｇに成型助剤とし、これにシリカゾル
２．５ｇを加えて充分に混合した後、タブレットマシン
でペレット（３×３ｍｍφ）に成型した。ペレットの強
度は３．６ｋｇ／ｃｍ2 であった。
１ｇと硝酸銅三水和物１９２．０ｇを擂潰機で１時間混
合し、更にこの粉末に純水１．７ｇを加えて更に１時間
混合した。得られた粉末をステンレススチール製のバッ
トに移し、空気流通下、３４０℃で２時間加熱して、立
方晶系のＸＲＤパターンを示すイッテルビウム化合物含
有銅酸化物［（Ｙｂ1/7 Ｃｕ6/7 ）7 Ｏ8 ＮＯ3 ］約１
００ｇを得た。次いで、このイッテルビウム化合物含有
銅酸化物粉末５０ｇに成型助剤とし、これにシリカゾル
２．５ｇを加えて充分に混合した後、タブレットマシン
でペレット（３×３ｍｍφ）に成型した。ペレットの強
度は３．６ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３４】内径２１．４ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステ
ンレススチール（ＳＵＳ）３０４製反応器（８ｍｍφ内
部鞘挿入）に前記ペレット３０ｇを充填した後、反応器
の温度を２０５℃に保持して、徐々に流量を増加させな
がら水素ガスを流し始め、最終的に２５０ＮＬ／ｈｒの
流量、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で水素ガスを流しなが
ら１時間還元処理を行なって触媒を調製した。得られた
触媒は、Ｘ線光電子分光スペクトル及び透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）から、金属銅まで還元された銅と酸化イッ
テルビウムとシリカが分散状態で混在しているものであ
ることが確認された。
ンレススチール（ＳＵＳ）３０４製反応器（８ｍｍφ内
部鞘挿入）に前記ペレット３０ｇを充填した後、反応器
の温度を２０５℃に保持して、徐々に流量を増加させな
がら水素ガスを流し始め、最終的に２５０ＮＬ／ｈｒの
流量、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で水素ガスを流しなが
ら１時間還元処理を行なって触媒を調製した。得られた
触媒は、Ｘ線光電子分光スペクトル及び透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）から、金属銅まで還元された銅と酸化イッ
テルビウムとシリカが分散状態で混在しているものであ
ることが確認された。
【００３５】還元処理終了後、反応器に、ＣＯ：Ｈ2
（容量比）＝１：２の混合ガスを０．３５Ｎｍ3 ／ｈｒ
（空間速度ＳＶ：１３８００ｈｒ-1）で導入し、２１０
℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件で反応を行なった。反応
開始から３時間後に出口ガスをガスクロマトグラフィー
（ＴＣＤ）により分析したところ、メタノールの空時収
量（ＳＴＹ）は、２５８ｇ／Ｌ−触媒・時（ｃａｔ・ｈ
ｒ）であり、その選択率は９８．４％であった。
（容量比）＝１：２の混合ガスを０．３５Ｎｍ3 ／ｈｒ
（空間速度ＳＶ：１３８００ｈｒ-1）で導入し、２１０
℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件で反応を行なった。反応
開始から３時間後に出口ガスをガスクロマトグラフィー
（ＴＣＤ）により分析したところ、メタノールの空時収
量（ＳＴＹ）は、２５８ｇ／Ｌ−触媒・時（ｃａｔ・ｈ
ｒ）であり、その選択率は９８．４％であった。
【００３６】［実施例２］成型助剤をチタニア（ルチル
型）粉末５ｇに代え、ＳＶを１３８００ｈｒ-1としたほ
かは、実施例１と同様に触媒を調製して反応と分析とを
行なった。その結果、メタノールの空時収量（ＳＴＹ）
は４４７ｇ／Ｌ−触媒・時であり、その選択率は９８．
８％であった。なお、触媒は金属銅まで還元された銅と
酸化イッテルビウムとチタニアが分散状態で混在してい
るもので、その強度は５．３ｋｇ／ｃｍ2 であった。
型）粉末５ｇに代え、ＳＶを１３８００ｈｒ-1としたほ
かは、実施例１と同様に触媒を調製して反応と分析とを
行なった。その結果、メタノールの空時収量（ＳＴＹ）
は４４７ｇ／Ｌ−触媒・時であり、その選択率は９８．
８％であった。なお、触媒は金属銅まで還元された銅と
酸化イッテルビウムとチタニアが分散状態で混在してい
るもので、その強度は５．３ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３７】［実施例３］成型助剤をスピネル（ＬｉＡ
ｌ5 Ｏ8 ）粉末１５ｇに代え、反応温度と圧力をそれぞ
れ２００℃と６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとに変えた他は、実施
例１と同様に触媒を調製して反応と分析とを行った。そ
の結果、メタノールの空時収量（ＳＴＹ）は５５３ｇ／
Ｌ−触媒・時であり、その選択率は９８．８％であっ
た。また、触媒は金属銅まで還元された銅と酸化イッテ
ルビウムとＬｉＡｌ5 Ｏ8 が分散状態で混在しているも
のであって、その強度は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
なお、ＬｉＡｌ5 Ｏ8 は、γ−アルミナに所定量の硝酸
リチウムを添加して１００℃で焼成して調製したもので
ある。
ｌ5 Ｏ8 ）粉末１５ｇに代え、反応温度と圧力をそれぞ
れ２００℃と６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとに変えた他は、実施
例１と同様に触媒を調製して反応と分析とを行った。そ
の結果、メタノールの空時収量（ＳＴＹ）は５５３ｇ／
Ｌ−触媒・時であり、その選択率は９８．８％であっ
た。また、触媒は金属銅まで還元された銅と酸化イッテ
ルビウムとＬｉＡｌ5 Ｏ8 が分散状態で混在しているも
のであって、その強度は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
なお、ＬｉＡｌ5 Ｏ8 は、γ−アルミナに所定量の硝酸
リチウムを添加して１００℃で焼成して調製したもので
ある。
【００３８】［実施例４］成型助剤としてα−アルミナ
２５ｇを加えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
て反応と分析を行なった。その結果、メタノールの空時
収量（ＳＴＹ）は２１０ｇ／Ｌ−触媒・時であり、その
選択率は９８．０％であった。なお、触媒は、金属銅ま
で還元された銅と酸化イッテルビウムとα−アルミナと
が分散状態で混在しているもので、その強度は５．１ｋ
ｇ／ｃｍ2 であった。
２５ｇを加えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
て反応と分析を行なった。その結果、メタノールの空時
収量（ＳＴＹ）は２１０ｇ／Ｌ−触媒・時であり、その
選択率は９８．０％であった。なお、触媒は、金属銅ま
で還元された銅と酸化イッテルビウムとα−アルミナと
が分散状態で混在しているもので、その強度は５．１ｋ
ｇ／ｃｍ2 であった。
【００３９】［実施例５］酸化イッテルビウム１５０ｇ
と硝酸銅三水和物１１１２．１ｇとをニーダーで３０分
間混合し、更にこの粉末に純水１０．３ｇを加えて３０
分間混合した。得られた粉末をステンレススチール製の
バットに移した後、空気流通下、３４０℃まで９０分で
昇温して３４０℃で１時間加熱して、立方晶系のＸＲＤ
パターンを示すイッテルビウム化合物含有銅酸化物
［（Ｙｂ1/7 Ｃｕ6/7 ）7 Ｏ8 ＮＯ3 ］を得た。次い
で、このイッテルビウム化合物含有銅酸化物を窒素（５
Ｌ／分）気流中、３４０℃で１時間熱処理した後、４０
０℃まで１時間で昇温し、さらに窒素（５Ｌ／分）気流
中で４００℃で更に１時間熱処理した。熱処理物を粉砕
して、３０メッシュ以下の粉末２００ｇを、Ｈ2 ：Ｎ2
（容量比）＝１：２の混合ガス（１００ｍＬ／時）気流
中で、１５０℃にて３０分間処理（部分還元）した。次
いで、この部分還元物２００ｇに成型助剤としてグラフ
ァイト４ｇを加えてよく混合した後、タブレットマシン
でタブレット（５×５ｍｍφ）に成型した。タブレット
の強度は６．８ｋｇ／ｃｍ2 であった。
と硝酸銅三水和物１１１２．１ｇとをニーダーで３０分
間混合し、更にこの粉末に純水１０．３ｇを加えて３０
分間混合した。得られた粉末をステンレススチール製の
バットに移した後、空気流通下、３４０℃まで９０分で
昇温して３４０℃で１時間加熱して、立方晶系のＸＲＤ
パターンを示すイッテルビウム化合物含有銅酸化物
［（Ｙｂ1/7 Ｃｕ6/7 ）7 Ｏ8 ＮＯ3 ］を得た。次い
で、このイッテルビウム化合物含有銅酸化物を窒素（５
Ｌ／分）気流中、３４０℃で１時間熱処理した後、４０
０℃まで１時間で昇温し、さらに窒素（５Ｌ／分）気流
中で４００℃で更に１時間熱処理した。熱処理物を粉砕
して、３０メッシュ以下の粉末２００ｇを、Ｈ2 ：Ｎ2
（容量比）＝１：２の混合ガス（１００ｍＬ／時）気流
中で、１５０℃にて３０分間処理（部分還元）した。次
いで、この部分還元物２００ｇに成型助剤としてグラフ
ァイト４ｇを加えてよく混合した後、タブレットマシン
でタブレット（５×５ｍｍφ）に成型した。タブレット
の強度は６．８ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００４０】前記タブレットを破砕して３ｍｍφ程度の
粒子径に整粒したもの３０ｇ（１２ｍＬ）を充填したほ
かは、実施例１と同様な条件で還元処理を行なって触媒
を調製し、反応温度と圧力とをそれぞれ２００℃と６０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとに代えた他は、実施例１と同様な条件
で反応と分析とを行なった。その結果、メタノールの空
時収量（ＳＴＹ）は６５８ｇ／Ｌ−触媒・時であり、そ
の選択率は９９．１％であった。なお、触媒は、金属銅
まで還元された銅と酸化イッテルビウムとグラファイト
とが分散状態で混在しているものであった。
粒子径に整粒したもの３０ｇ（１２ｍＬ）を充填したほ
かは、実施例１と同様な条件で還元処理を行なって触媒
を調製し、反応温度と圧力とをそれぞれ２００℃と６０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとに代えた他は、実施例１と同様な条件
で反応と分析とを行なった。その結果、メタノールの空
時収量（ＳＴＹ）は６５８ｇ／Ｌ−触媒・時であり、そ
の選択率は９９．１％であった。なお、触媒は、金属銅
まで還元された銅と酸化イッテルビウムとグラファイト
とが分散状態で混在しているものであった。
【００４１】［比較例１］成型助剤を加えなかったほか
は、実施例１と同様に触媒を調製して同様な条件で反応
と分析とを行なった。その結果、メタノールの空時収量
（ＳＴＹ）は１９３ｇ／Ｌ−触媒・時であり、その選択
率は９８．１％であった。なお、触媒は、金属銅まで還
元された銅と酸化イッテルビウムが分散状態で混在して
いるものであった。
は、実施例１と同様に触媒を調製して同様な条件で反応
と分析とを行なった。その結果、メタノールの空時収量
（ＳＴＹ）は１９３ｇ／Ｌ−触媒・時であり、その選択
率は９８．１％であった。なお、触媒は、金属銅まで還
元された銅と酸化イッテルビウムが分散状態で混在して
いるものであった。
【００４２】［比較例２］成型助剤としてγ−アルミナ
３５ｇを加えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
て反応と分析を行なった。その結果、メタノールの空時
収量（ＳＴＹ）は５７ｇ／Ｌ−触媒・時であって、その
選択率は７６．９％であった。なお、触媒は、金属銅ま
で還元された銅と酸化イッテルビウムとγ−アルミナと
が分散状態で混在しているもので、その強度は１．５ｋ
ｇ／ｃｍ2 であった。
３５ｇを加えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
て反応と分析を行なった。その結果、メタノールの空時
収量（ＳＴＹ）は５７ｇ／Ｌ−触媒・時であって、その
選択率は７６．９％であった。なお、触媒は、金属銅ま
で還元された銅と酸化イッテルビウムとγ−アルミナと
が分散状態で混在しているもので、その強度は１．５ｋ
ｇ／ｃｍ2 であった。
【００４３】［比較例３］実施例１と同様の反応器に、
ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 からなる工業用メタノール
製造触媒（ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ｃｒ2 Ｏ3 （重量比）＝６
０：３０：１０、６×６ｍｍφ）３０ｇを充填した後、
反応器の温度を２０５℃に保持して、徐々に流量を増加
させながら水素ガスを流し始め、最終的に２５０ＮＬ／
時の流量、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で水素ガスを流し
ながら２時間還元処理を行った。次いで、反応温度を２
５０℃に変えた以外は、実施例１と同様に反応と分析を
行った。その結果、メタノールの空時収量（ＳＴＹ）
は、２１０ｇ／Ｌ−触媒・時であり、その選択率は９
７．０％であった。触媒の強度は６．６ｋｇ／ｃｍ2 で
あった。
ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 からなる工業用メタノール
製造触媒（ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ｃｒ2 Ｏ3 （重量比）＝６
０：３０：１０、６×６ｍｍφ）３０ｇを充填した後、
反応器の温度を２０５℃に保持して、徐々に流量を増加
させながら水素ガスを流し始め、最終的に２５０ＮＬ／
時の流量、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で水素ガスを流し
ながら２時間還元処理を行った。次いで、反応温度を２
５０℃に変えた以外は、実施例１と同様に反応と分析を
行った。その結果、メタノールの空時収量（ＳＴＹ）
は、２１０ｇ／Ｌ−触媒・時であり、その選択率は９
７．０％であった。触媒の強度は６．６ｋｇ／ｃｍ2 で
あった。
【００４４】上記の実施例１〜５及び比較例１〜３にお
けるメタノールの製造実験のデータを第１表にまとめて
示す。
けるメタノールの製造実験のデータを第１表にまとめて
示す。
【００４５】
【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── メタノール空時収量 メタノール選択率 （ｇ／Ｌ−触媒・時） （％） ──────────────────────────────────── 実施例１ ２５８ ９８．４ 実施例２ ４４７ ９８．８ 実施例３ ５５３ ９８．８ 実施例４ ２１０ ９８．０ 実施例５ ６５８ ９９．１ ──────────────────────────────────── 比較例１ １９３ ９８．１ 比較例２ ５７ ７６．９ 比較例３ ２１０ ９７．０ ────────────────────────────────────
【００４６】第１表の結果から、特定範囲の成型助剤を
用いた本発明のメタノール製造用触媒（触媒組成物）
は、メタノールの空次週量とメタノールの選択率とを総
合すると、成型助剤を用いなかったものを触媒として用
いた場合（比較例１）、成型助剤が多量過ぎるものを触
媒として用いた場合（比較例２）、そして従来のＣｕＯ
−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 からなる工業用メタノール製造用
触媒を用いた場合（比較例３）に比べて、顕著に優れた
結果が得られることが分る。
用いた本発明のメタノール製造用触媒（触媒組成物）
は、メタノールの空次週量とメタノールの選択率とを総
合すると、成型助剤を用いなかったものを触媒として用
いた場合（比較例１）、成型助剤が多量過ぎるものを触
媒として用いた場合（比較例２）、そして従来のＣｕＯ
−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 からなる工業用メタノール製造用
触媒を用いた場合（比較例３）に比べて、顕著に優れた
結果が得られることが分る。
【００４７】
【発明の効果】本発明により、一酸化炭素及び／又は二
酸化炭素と水素とを反応させてメタノールを製造する方
法において、高活性かつ高選択性であると共に、適切な
形状と強度とを有する実用的なメタノール製造用触媒が
提供される。
酸化炭素と水素とを反応させてメタノールを製造する方
法において、高活性かつ高選択性であると共に、適切な
形状と強度とを有する実用的なメタノール製造用触媒が
提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/04 Ｃ０７Ｃ 31/04 (72)発明者 大段 恭二 山口県宇部市大字小串1978番５号 宇部興 産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 杉瀬 良二 山口県宇部市大字小串1978番５号 宇部興 産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 辻野 敏男 山口県宇部市西本町一丁目12番32号 宇部 興産株式会社宇部本社内 (72)発明者 鈴木 勝利 山口県宇部市西本町一丁目12番32号 宇部 興産株式会社宇部本社内
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式： （ＭX ＣｕY ）7 Ｏz Ａw （式中、ＭはＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ及び
Ｌｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種のランタノ
イド原子を示し、ＡはＮＯ3 基またはハロゲン原子を示
し、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ／ｙ≦１
０、６≦ｚ≦８、０．５≦ｗ≦９を満足する数値であ
る。）で表されるランタノイド化合物含有銅酸化物を還
元処理して得られる酸化ランタノイド含有還元銅と、そ
の酸化ランタノイド含有還元銅１００重量部に対して
０．５〜６０重量部の成型助剤との混合分散物からなる
メタノール製造用触媒。 - 【請求項２】 成型助剤がアルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、スピネル、シリカ、ゼオライト、ケイ藻土または
グラファイトである請求項１に記載のメタノール製造用
触媒。 - 【請求項３】 ランタノイド化合物含有銅酸化物又はラ
ンタノイド化合物含有銅酸化物の部分還元物と成型助剤
との混合物の還元処理により得られたものである請求項
１に記載のメタノール製造用触媒。 - 【請求項４】 ランタノイド化合物含有銅酸化物又はラ
ンタノイド化合物含有銅酸化物の部分還元物と成型助剤
との混合物を還元処理することを特徴とする請求項１に
記載のメタノール製造用触媒の製造法。 - 【請求項５】 請求項１乃至３のうちのいずれかの項に
記載のメタノール製造用触媒の存在下で、一酸化炭素及
び／又は二酸化炭素と水素とを反応させることを特徴と
するメタノールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9199211A JPH1128361A (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | メタノール製造用触媒、その製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9199211A JPH1128361A (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | メタノール製造用触媒、その製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1128361A true JPH1128361A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16403989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9199211A Withdrawn JPH1128361A (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | メタノール製造用触媒、その製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1128361A (ja) |
-
1997
- 1997-07-08 JP JP9199211A patent/JPH1128361A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20041005 |