JPH11283624A - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池およびその製造方法Info
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- JPH11283624A JPH11283624A JP10085727A JP8572798A JPH11283624A JP H11283624 A JPH11283624 A JP H11283624A JP 10085727 A JP10085727 A JP 10085727A JP 8572798 A JP8572798 A JP 8572798A JP H11283624 A JPH11283624 A JP H11283624A
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- titanium oxide
- secondary battery
- crystal structure
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 スピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物
を負極に用いたリチウム二次電池は、充放電時に平坦な
電位を示し、末期に急激な電位変化を示す特性を有して
おり、電池容量を電圧のレベルに基く検出方法におい
て、残存容量の検出精度が低下してしまう。 【解決手段】 負極に、水酸化リチウム等のリチウム化
合物と、酸化リチウムとを混合し、これを熱処理して得
られる一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるラムスデライト
型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を主体とし
た材料を用いることで、優れた充放電サイクル特性を損
なう事なく、充放電が進むにつれ、電圧も変化する特性
を示すリチウム二次電池を構成する。
を負極に用いたリチウム二次電池は、充放電時に平坦な
電位を示し、末期に急激な電位変化を示す特性を有して
おり、電池容量を電圧のレベルに基く検出方法におい
て、残存容量の検出精度が低下してしまう。 【解決手段】 負極に、水酸化リチウム等のリチウム化
合物と、酸化リチウムとを混合し、これを熱処理して得
られる一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるラムスデライト
型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を主体とし
た材料を用いることで、優れた充放電サイクル特性を損
なう事なく、充放電が進むにつれ、電圧も変化する特性
を示すリチウム二次電池を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、移動体通信端末等
の携帯用機器、メモリのバックアップ用電源に用いられ
る充放電可能なリチウム二次電池、詳しくは一般式Ｌｉ
2Ｔｉ3Ｏ7にて表されるリチウムチタン酸化物を主成分
とした負極を用いるリチウム二次電池およびその製造方
法に関するものである。
の携帯用機器、メモリのバックアップ用電源に用いられ
る充放電可能なリチウム二次電池、詳しくは一般式Ｌｉ
2Ｔｉ3Ｏ7にて表されるリチウムチタン酸化物を主成分
とした負極を用いるリチウム二次電池およびその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野における技
術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、これ
ら機器の電源として、小型軽量で高エネルギー密度を有
する電池の需要が高まっている。このような背景のもと
で、負極にリチウムを用いたリチウム二次電池が特に注
目を集めており、盛んにその開発が進められている。
術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、これ
ら機器の電源として、小型軽量で高エネルギー密度を有
する電池の需要が高まっている。このような背景のもと
で、負極にリチウムを用いたリチウム二次電池が特に注
目を集めており、盛んにその開発が進められている。
【０００３】しかしながら、負極にリチウムを用いる二
次電池では、充放電の繰り返しにより、リチウムを用い
た負極の表面上にデンドライトと呼ばれる樹枝状結晶の
リチウムが成長し、これがセパレータを突き破り、内部
短絡を引き起こす現象が生じるために、充放電サイクル
寿命が著しく損なわれる。
次電池では、充放電の繰り返しにより、リチウムを用い
た負極の表面上にデンドライトと呼ばれる樹枝状結晶の
リチウムが成長し、これがセパレータを突き破り、内部
短絡を引き起こす現象が生じるために、充放電サイクル
寿命が著しく損なわれる。
【０００４】その解決手段として、負極にリチウムの吸
蔵、放出が可能な材料として、五酸化ニオブやスピネル
型結晶構造のリチウムチタン酸化物などの金属酸化物、
あるいは、天然黒鉛、人造黒鉛や炭素繊維などのカーボ
ン、さらには、リチウム−アルミニウムやリチウム−亜
鉛などのリチウム合金を用いたリチウム二次電池が提案
されている。
蔵、放出が可能な材料として、五酸化ニオブやスピネル
型結晶構造のリチウムチタン酸化物などの金属酸化物、
あるいは、天然黒鉛、人造黒鉛や炭素繊維などのカーボ
ン、さらには、リチウム−アルミニウムやリチウム−亜
鉛などのリチウム合金を用いたリチウム二次電池が提案
されている。
【０００５】このようなリチウムの吸蔵、放出が可能な
材料のなかで、特開平６−２７５２６３号公報において
示されたスピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物
は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１．５Ｖ付近で非常に平坦な
充放電曲線を有している。さらに、スピネル型結晶構造
のリチウムチタン酸化物は、リチウムイオンの吸蔵、放
出がスムーズに行われ易く、且つ充放電の繰り返しによ
るデンドライトの発生もないため、長期にわたる充放電
サイクル特性に優れており、リチウムチタン酸化物を負
極に用いたリチウム二次電池が実用化されている。
材料のなかで、特開平６−２７５２６３号公報において
示されたスピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物
は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１．５Ｖ付近で非常に平坦な
充放電曲線を有している。さらに、スピネル型結晶構造
のリチウムチタン酸化物は、リチウムイオンの吸蔵、放
出がスムーズに行われ易く、且つ充放電の繰り返しによ
るデンドライトの発生もないため、長期にわたる充放電
サイクル特性に優れており、リチウムチタン酸化物を負
極に用いたリチウム二次電池が実用化されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】近年、小型二次電池を
電源として用いる電子機器では、電池の残存容量を検知
する機能は必要不可欠な構成となっている。さらに最近
では、機器側の使用電力の増加による電池の高容量化
と、機器重量の低減を目的とした軽量化という相反する
要求を満たすために、限られた電池の容量を有効に活用
する必要がある。電池の放電容量を検地する方法とし
て、充放電流及び電圧を測定し、電池容量を検出、表示
する方法が種々提案されている。しかしながらこの方法
では、電子機器の重量増加を招いてしまい、携帯性を重
視した機器には好適ではない。そこで、電池電圧と残存
容量の関係をあらかじめＩＣにインプットし、電池電圧
のレベルにより、残存容量を表示する構成が採用されて
いる。
電源として用いる電子機器では、電池の残存容量を検知
する機能は必要不可欠な構成となっている。さらに最近
では、機器側の使用電力の増加による電池の高容量化
と、機器重量の低減を目的とした軽量化という相反する
要求を満たすために、限られた電池の容量を有効に活用
する必要がある。電池の放電容量を検地する方法とし
て、充放電流及び電圧を測定し、電池容量を検出、表示
する方法が種々提案されている。しかしながらこの方法
では、電子機器の重量増加を招いてしまい、携帯性を重
視した機器には好適ではない。そこで、電池電圧と残存
容量の関係をあらかじめＩＣにインプットし、電池電圧
のレベルにより、残存容量を表示する構成が採用されて
いる。
【０００７】前述したスピネル型結晶構造のリチウムチ
タン酸化物は、充放電時に平坦な電位を示し、それぞれ
の末期においては急激な電位変化を示す特性がある。こ
のため、リチウムチタン酸化物を負極に用いたリチウム
二次電池では、電圧が平坦に変位する領域と、急激に変
位する領域が存在する電圧特性を示す。このため、電圧
のレベルに基づいて検出される残存容量の精度が低下し
てしまう問題点を有している。
タン酸化物は、充放電時に平坦な電位を示し、それぞれ
の末期においては急激な電位変化を示す特性がある。こ
のため、リチウムチタン酸化物を負極に用いたリチウム
二次電池では、電圧が平坦に変位する領域と、急激に変
位する領域が存在する電圧特性を示す。このため、電圧
のレベルに基づいて検出される残存容量の精度が低下し
てしまう問題点を有している。
【０００８】本発明は、電圧による残存容量の検知が容
易となるよう放電初期より終了まで電圧勾配を有し、放
電電圧による残存容量の検出を容易にするリチウム二次
電池を提供するものである。
易となるよう放電初期より終了まで電圧勾配を有し、放
電電圧による残存容量の検出を容易にするリチウム二次
電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のリチウム二次電池は、正極、リチウムのド
ープ・脱ドープが可能な負極およびリチウム塩を支持塩
とする電解質から構成されるリチウム二次電池におい
て、一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるリチウムチタン酸
化物を負極の主成分とされるようにしたことを特徴とす
る。
に、本発明のリチウム二次電池は、正極、リチウムのド
ープ・脱ドープが可能な負極およびリチウム塩を支持塩
とする電解質から構成されるリチウム二次電池におい
て、一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるリチウムチタン酸
化物を負極の主成分とされるようにしたことを特徴とす
る。
【００１０】この構成によれば、優れた充放電サイクル
特性を損なう事なく、充放電が進むにつれ、電圧も変化
する、いわゆる電圧勾配を有するリチウム二次電池を提
供できる。この電池を使用した機器が使用上状態にある
とき、使用時間の経過に従って放電容量が低下すると共
に、電池の放電電圧も低下するため、あらかじめ設定さ
れる放電容量と電圧との関係から電圧チェックによる残
存容量の検知が容易となる。
特性を損なう事なく、充放電が進むにつれ、電圧も変化
する、いわゆる電圧勾配を有するリチウム二次電池を提
供できる。この電池を使用した機器が使用上状態にある
とき、使用時間の経過に従って放電容量が低下すると共
に、電池の放電電圧も低下するため、あらかじめ設定さ
れる放電容量と電圧との関係から電圧チェックによる残
存容量の検知が容易となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。
説明する。
【００１２】請求項１に記載の発明は、正極、リチウム
のドープ・脱ドープが可能な負極およびリチウム塩を支
持塩とする電解質から構成されるリチウム二次電池にお
いて、一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるリチウムチタン
酸化物を主成分とする負極を用いるものである。
のドープ・脱ドープが可能な負極およびリチウム塩を支
持塩とする電解質から構成されるリチウム二次電池にお
いて、一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるリチウムチタン
酸化物を主成分とする負極を用いるものである。
【００１３】一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるリチウム
チタン酸化物は、ラムスデライト型の結晶構造を有して
いる。このリチウムチタン酸化物は、公知のスピネル型
結晶構造とは異なり、還元電位がＬｉ／Ｌｉ+に対し２
Ｖ付近より始まり、０．５Ｖ付近まで緩やかな電位勾配
をもって進み、酸化反応では、電位がわずかに上昇して
その逆方向に進行する。その理由として、スピネル型結
晶構造の場合には不均一反応（反応物と生成物が共存す
る反応）のため、一定の電位で酸化還元が進み、平坦な
電位を示すのに対し、ラムスデライト型結晶構造の場合
には、均一反応（生成物が均一に変化する反応）のた
め、緩やかなＳ字状の電位勾配を生ずることと推定され
る。
チタン酸化物は、ラムスデライト型の結晶構造を有して
いる。このリチウムチタン酸化物は、公知のスピネル型
結晶構造とは異なり、還元電位がＬｉ／Ｌｉ+に対し２
Ｖ付近より始まり、０．５Ｖ付近まで緩やかな電位勾配
をもって進み、酸化反応では、電位がわずかに上昇して
その逆方向に進行する。その理由として、スピネル型結
晶構造の場合には不均一反応（反応物と生成物が共存す
る反応）のため、一定の電位で酸化還元が進み、平坦な
電位を示すのに対し、ラムスデライト型結晶構造の場合
には、均一反応（生成物が均一に変化する反応）のた
め、緩やかなＳ字状の電位勾配を生ずることと推定され
る。
【００１４】従って、リチウムチタン酸化物を活物質と
して負極に用いた場合、正極に平坦な充放電電位を有す
る活物質と組み合わせた場合でも、構成された電池は緩
やかなＳ字状となる電圧勾配を有した充放電曲線を示す
こととなる。
して負極に用いた場合、正極に平坦な充放電電位を有す
る活物質と組み合わせた場合でも、構成された電池は緩
やかなＳ字状となる電圧勾配を有した充放電曲線を示す
こととなる。
【００１５】また、上記リチウムチタン酸化物は、Ｃｕ
をターゲットとしてＸ線回折を行った場合、面間隔が少
なくとも４．４５Å，２．６９Å，２．２４Å，１．７
７Å（各±０．０２Å）にあるものである。さらに、Ｃ
ｕをターゲットとしたＸ線回折法から得られたＸ線回折
パターンにおいて４．４５Å（±０．０２Å）における
ピーク値と、２．６９Å（±０．０２Å）におけるピー
ク値とのピーク強度比が、１００：２０〜１００：６０
の範囲にあるものである。このような物性を有するラム
スデライト型結晶構造のリチウムチタン酸化物を用いた
負極は、スピネル型結晶構造のものに比べて、エネルギ
ー密度を高くできるという特徴も有する。
をターゲットとしてＸ線回折を行った場合、面間隔が少
なくとも４．４５Å，２．６９Å，２．２４Å，１．７
７Å（各±０．０２Å）にあるものである。さらに、Ｃ
ｕをターゲットとしたＸ線回折法から得られたＸ線回折
パターンにおいて４．４５Å（±０．０２Å）における
ピーク値と、２．６９Å（±０．０２Å）におけるピー
ク値とのピーク強度比が、１００：２０〜１００：６０
の範囲にあるものである。このような物性を有するラム
スデライト型結晶構造のリチウムチタン酸化物を用いた
負極は、スピネル型結晶構造のものに比べて、エネルギ
ー密度を高くできるという特徴も有する。
【００１６】また、請求項６に記載された発明は、正
極、リチウムのドープ・脱ドープが可能なリチウムチタ
ン酸化物を含む負極およびリチウム塩を支持塩とする電
解質から構成されるリチウム二次電池の製造法であっ
て、リチウム化合物と酸化チタンとの混合した後、これ
を熱処理する工程によりリチウムチタン酸化物を生成さ
せるものである。この製造法によって生成されるリチウ
ムチタン酸化物は、一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるラ
ムスデライト型結晶構造を有しており、これを負極に用
いたリチウム二次電池は、充放電が進むにつれ、電圧も
変化する特性を示す。これにより電圧チェックによる残
存容量の検知を容易とする効果を奏するものである。
極、リチウムのドープ・脱ドープが可能なリチウムチタ
ン酸化物を含む負極およびリチウム塩を支持塩とする電
解質から構成されるリチウム二次電池の製造法であっ
て、リチウム化合物と酸化チタンとの混合した後、これ
を熱処理する工程によりリチウムチタン酸化物を生成さ
せるものである。この製造法によって生成されるリチウ
ムチタン酸化物は、一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるラ
ムスデライト型結晶構造を有しており、これを負極に用
いたリチウム二次電池は、充放電が進むにつれ、電圧も
変化する特性を示す。これにより電圧チェックによる残
存容量の検知を容易とする効果を奏するものである。
【００１７】また、上記製造法においてリチウム化合物
は、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、炭
酸リチウムから選択される。選択された一つ、あるいは
複数のリチウム化合物と、酸化チタンとを混合した後、
熱処理が施される。この時、リチウム化合物と酸化チタ
ンの混合割合は、生成されるリチウムチタン酸化物の結
晶構造に影響を与える。
は、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、炭
酸リチウムから選択される。選択された一つ、あるいは
複数のリチウム化合物と、酸化チタンとを混合した後、
熱処理が施される。この時、リチウム化合物と酸化チタ
ンの混合割合は、生成されるリチウムチタン酸化物の結
晶構造に影響を与える。
【００１８】さらに、熱処理を行う工程において、熱処
理を行う温度条件によっても生成されるリチウムチタン
酸化物の結晶構造が異なる。一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表
されるラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタ
ン酸化物は、９５０℃以上の温度にて熱処理することに
より得ることができる。
理を行う温度条件によっても生成されるリチウムチタン
酸化物の結晶構造が異なる。一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表
されるラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタ
ン酸化物は、９５０℃以上の温度にて熱処理することに
より得ることができる。
【００１９】熱処理の温度条件について詳細に説明する
と、８００℃で熱処理した場合には、スピネル型結晶構
造のリチウムチタン酸化物が生成する。さらに９５０℃
で熱処理した場合には、ラムスデライト型結晶構造のリ
チウムチタン酸化物の生成が認められる。したがって、
この温度条件では、ラムスデライト型結晶構造のリチウ
ムチタン酸化物のＸ線回折ピークは弱い。１０００℃以
上で熱処理した場合には、ラムスデライト型結晶構造の
Ｘ線回折ピークの強度が強くなり、スピネル型結晶構造
とラムスデライト型結晶構造のリチウムチタン酸化物が
共存する形態となる。
と、８００℃で熱処理した場合には、スピネル型結晶構
造のリチウムチタン酸化物が生成する。さらに９５０℃
で熱処理した場合には、ラムスデライト型結晶構造のリ
チウムチタン酸化物の生成が認められる。したがって、
この温度条件では、ラムスデライト型結晶構造のリチウ
ムチタン酸化物のＸ線回折ピークは弱い。１０００℃以
上で熱処理した場合には、ラムスデライト型結晶構造の
Ｘ線回折ピークの強度が強くなり、スピネル型結晶構造
とラムスデライト型結晶構造のリチウムチタン酸化物が
共存する形態となる。
【００２０】熱処理温度の上限として、リチウムチタン
酸化物が溶融する温度に近い温度、すなわち１４００℃
付近まで可能である。しかしながら、熱処理の効率の面
から考慮すると熱処理温度は低い方が好ましく、結晶体
のラムスデライト型結晶構造のリチウムチタン酸化物が
得られる１０００℃から１３００℃の熱処理温度が工業
的には好ましいと考えられる。このとき、熱処理温度を
高いほどスピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物の
ピークが弱まり、ラムスデライト型結晶構造のリチウム
チタン酸化物のピークが支配的となる。もちろん、本発
明のＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の製造方法は他の方法であってもよ
い。
酸化物が溶融する温度に近い温度、すなわち１４００℃
付近まで可能である。しかしながら、熱処理の効率の面
から考慮すると熱処理温度は低い方が好ましく、結晶体
のラムスデライト型結晶構造のリチウムチタン酸化物が
得られる１０００℃から１３００℃の熱処理温度が工業
的には好ましいと考えられる。このとき、熱処理温度を
高いほどスピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物の
ピークが弱まり、ラムスデライト型結晶構造のリチウム
チタン酸化物のピークが支配的となる。もちろん、本発
明のＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の製造方法は他の方法であってもよ
い。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の一実施例について、図面を用
いて説明する。尚、以下に示す実施例は本発明を具体化
した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するもの
でない。
いて説明する。尚、以下に示す実施例は本発明を具体化
した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するもの
でない。
【００２２】酸化チタン１モルに対して水酸化リチウム
を２／３モル混合し、酸素雰囲気中にて８００℃、９５
０℃、１０００℃、１１００℃、１３００℃、１４００
℃でそれぞれ８時間熱処理してリチウムチタン酸化物を
作成した。これらの試料に対してＣｕをターゲットとし
てＸ線回折を行い、Ｘ線回折パターンにおける主たるピ
ーク位置とピーク強度比を表１に示す。また、ラムスデ
ライト型結晶構造（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３４−０３９
３）およびスピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２
６−１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピ
ーク位置とピーク強度比を表２に示す。
を２／３モル混合し、酸素雰囲気中にて８００℃、９５
０℃、１０００℃、１１００℃、１３００℃、１４００
℃でそれぞれ８時間熱処理してリチウムチタン酸化物を
作成した。これらの試料に対してＣｕをターゲットとし
てＸ線回折を行い、Ｘ線回折パターンにおける主たるピ
ーク位置とピーク強度比を表１に示す。また、ラムスデ
ライト型結晶構造（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３４−０３９
３）およびスピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２
６−１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピ
ーク位置とピーク強度比を表２に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】表１と表２を比較してわかるように、８０
０℃ではリチウムチタン酸化物はスピネル型結晶構造で
あり、９５０℃以上ではラムスデライト型結晶構造のリ
チウムチタン酸化物が生成し、主成分となっている。そ
して、熱処理温度を１０００℃以上としてもほぼ同様の
ピークが見られ、リチウムチタン酸化物が安定して得ら
れた。これらのことから、本発明のリチウムチタン酸化
物を特徴づけるＸ線回折図としては、ピーク位置が少な
くとも４．４５Å，２．６９Å，２．２４Å，１．７７
Å（各±０．０２Å）にあり、４．４５Åにおけるピー
ク値と、２．６９Åにおけるピーク値とのピーク強度比
が、１００：２０〜１００：６０の範囲にあることが、
確認することができる。
０℃ではリチウムチタン酸化物はスピネル型結晶構造で
あり、９５０℃以上ではラムスデライト型結晶構造のリ
チウムチタン酸化物が生成し、主成分となっている。そ
して、熱処理温度を１０００℃以上としてもほぼ同様の
ピークが見られ、リチウムチタン酸化物が安定して得ら
れた。これらのことから、本発明のリチウムチタン酸化
物を特徴づけるＸ線回折図としては、ピーク位置が少な
くとも４．４５Å，２．６９Å，２．２４Å，１．７７
Å（各±０．０２Å）にあり、４．４５Åにおけるピー
ク値と、２．６９Åにおけるピーク値とのピーク強度比
が、１００：２０〜１００：６０の範囲にあることが、
確認することができる。
【００２６】これらの試料を９０ｗｔ％、導電材である
アセチレンブラック５ｗｔ％および結着剤であるフッ素
樹脂を５ｗｔ％の重量比になるように混練し、直径１５
ｍｍ、厚み０．６ｍｍの大きさになるようペレット成形
し、２５０℃で真空乾燥によって、脱水処理したあと、
電解液中でリチウをドープさせたものを負極として用い
た。ここで、リチウムチタン酸化物の充填量は１００ｍ
ｇとした。また、正極としてＬｉ／Ｌｉ+に対して３．
０Ｖの電位を有するリチウムマンガン酸化物を用いた。
アセチレンブラック５ｗｔ％および結着剤であるフッ素
樹脂を５ｗｔ％の重量比になるように混練し、直径１５
ｍｍ、厚み０．６ｍｍの大きさになるようペレット成形
し、２５０℃で真空乾燥によって、脱水処理したあと、
電解液中でリチウをドープさせたものを負極として用い
た。ここで、リチウムチタン酸化物の充填量は１００ｍ
ｇとした。また、正極としてＬｉ／Ｌｉ+に対して３．
０Ｖの電位を有するリチウムマンガン酸化物を用いた。
【００２７】図１に本発明のコイン形リチウム二次電池
の構成を示す。１は正極端子を兼ねたケース、２は負極
端子を兼ねた封口板、３はケース１と封口板２を絶縁す
るポリプロピレン製ガスケット、４は正極でリチウムマ
ンガン酸化物９０ｗｔ％、導電材であるアセチレンブラ
ック５ｗｔ％および結着剤であるフッ素樹脂を５ｗｔ％
の重量比になるように混練し、直径１５ｍｍ、厚み０．
６ｍｍの大きさになるようペレット成形し、２５０℃で
真空乾燥によって、脱水したものである。５は負極で本
発明のリチウムチタン酸化物である。６はセパレータで
厚み０．３ｍｍのポリプロピレン製不織布である。ま
た、電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）の等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌ
の割合で溶解させたものである。電池の大きさは外径２
０ｍｍ、高さ２．０ｍｍである。そして、これらの電池
をリチウムチタン酸化物の熱処理温度９５０℃、１００
０℃、１１００℃、１３００℃、１４００℃のそれぞれ
に対し、電池Ａ−１、電池Ａ−２、電池Ａ−３、電池Ａ
−４、電池Ａ−５とした。これらの電池Ａ−１からＡ−
５は本発明の負極活物質にラムスデライト型結晶構造の
リチウムチタン酸化物を主成分として用いたものであ
る。また、リチウムチタン酸化物の熱処理温度８００℃
を比較電池Ｂとした。比較電池Ｂは負極活物質にスピネ
ル型結晶構造のリチウムチタン酸化物を主成分として用
いたものである。
の構成を示す。１は正極端子を兼ねたケース、２は負極
端子を兼ねた封口板、３はケース１と封口板２を絶縁す
るポリプロピレン製ガスケット、４は正極でリチウムマ
ンガン酸化物９０ｗｔ％、導電材であるアセチレンブラ
ック５ｗｔ％および結着剤であるフッ素樹脂を５ｗｔ％
の重量比になるように混練し、直径１５ｍｍ、厚み０．
６ｍｍの大きさになるようペレット成形し、２５０℃で
真空乾燥によって、脱水したものである。５は負極で本
発明のリチウムチタン酸化物である。６はセパレータで
厚み０．３ｍｍのポリプロピレン製不織布である。ま
た、電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）の等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌ
の割合で溶解させたものである。電池の大きさは外径２
０ｍｍ、高さ２．０ｍｍである。そして、これらの電池
をリチウムチタン酸化物の熱処理温度９５０℃、１００
０℃、１１００℃、１３００℃、１４００℃のそれぞれ
に対し、電池Ａ−１、電池Ａ−２、電池Ａ−３、電池Ａ
−４、電池Ａ−５とした。これらの電池Ａ−１からＡ−
５は本発明の負極活物質にラムスデライト型結晶構造の
リチウムチタン酸化物を主成分として用いたものであ
る。また、リチウムチタン酸化物の熱処理温度８００℃
を比較電池Ｂとした。比較電池Ｂは負極活物質にスピネ
ル型結晶構造のリチウムチタン酸化物を主成分として用
いたものである。
【００２８】放電試験は、室温で定電流１ｍＡで放電
し、０．５Ｖに至るまでの放電維持電圧を図２に、エネ
ルギー密度を図３に示した。
し、０．５Ｖに至るまでの放電維持電圧を図２に、エネ
ルギー密度を図３に示した。
【００２９】図２、図３から明らかなように、９５０℃
以上熱処理することにより、つまりラムスデライト型結
晶構造のリチウムチタン酸化物を主成分として用いるこ
とにより、放電平均放電電圧は約０．１５Ｖ高く、エネ
ルギー密度も約３％と若干ではあるが、高くなる。さら
に、放電の電圧勾配は放電容量の１０％当たり、比較電
池Ｂでは約２ｍＶであるのに対して、本発明の電池Ａ−
１からＡ−５は約６０ｍＶと大きく、電圧チェックによ
る残存容量の検知が容易になった。
以上熱処理することにより、つまりラムスデライト型結
晶構造のリチウムチタン酸化物を主成分として用いるこ
とにより、放電平均放電電圧は約０．１５Ｖ高く、エネ
ルギー密度も約３％と若干ではあるが、高くなる。さら
に、放電の電圧勾配は放電容量の１０％当たり、比較電
池Ｂでは約２ｍＶであるのに対して、本発明の電池Ａ−
１からＡ−５は約６０ｍＶと大きく、電圧チェックによ
る残存容量の検知が容易になった。
【００３０】次に、図３には１ｍＡの定電流で２．５Ｖ
から０．５Ｖの間で充放電をくり返したことときに得ら
れる各電池の放電容量の変化を示したものである。いず
れの電池も１００サイクルまで安定に推移しており、ス
ピネル型結晶構造から、ラムスデライト型結晶構造のリ
チウムチタン酸化物に変えても可逆性が失われることは
ない。これは、スピネル型結晶構造のリチウムチタン酸
化物結晶への充放電中のリチウムイオンのリチウムイオ
ンのドープ、アンドープの反応は、結晶格子をほとんど
ゆがめることないためであるが、スピネル型からラムス
デライト型構造に結晶形態が変わっても同様の理由と考
えられる。
から０．５Ｖの間で充放電をくり返したことときに得ら
れる各電池の放電容量の変化を示したものである。いず
れの電池も１００サイクルまで安定に推移しており、ス
ピネル型結晶構造から、ラムスデライト型結晶構造のリ
チウムチタン酸化物に変えても可逆性が失われることは
ない。これは、スピネル型結晶構造のリチウムチタン酸
化物結晶への充放電中のリチウムイオンのリチウムイオ
ンのドープ、アンドープの反応は、結晶格子をほとんど
ゆがめることないためであるが、スピネル型からラムス
デライト型構造に結晶形態が変わっても同様の理由と考
えられる。
【００３１】なお、実施例では、リチウム化合物として
水酸化リチウムを用いたが、それに変えて、酸化リチウ
ム、硝酸リチウム、炭酸リチウムでもよい。また、正極
としてリチウムマンガン酸化物を用いたが、それに代え
て、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．５Ｖを有する五酸化バナ
ジウム、４．０Ｖを有するリチウムコバルト酸化物、リ
チウムニッケル酸化物、スピネル型結晶形態のリチウム
マンガン酸化物を用いてもよい。さらに、電解液にも、
実施例で用いたもの以外に、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3，のリチウム塩の１種または２種を、１，２
−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチル
メチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフランなどの単独または２種
以上の混合溶媒に溶解した有機電解液を用いてもよい。
水酸化リチウムを用いたが、それに変えて、酸化リチウ
ム、硝酸リチウム、炭酸リチウムでもよい。また、正極
としてリチウムマンガン酸化物を用いたが、それに代え
て、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．５Ｖを有する五酸化バナ
ジウム、４．０Ｖを有するリチウムコバルト酸化物、リ
チウムニッケル酸化物、スピネル型結晶形態のリチウム
マンガン酸化物を用いてもよい。さらに、電解液にも、
実施例で用いたもの以外に、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3，のリチウム塩の１種または２種を、１，２
−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチル
メチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフランなどの単独または２種
以上の混合溶媒に溶解した有機電解液を用いてもよい。
【００３２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、ラムスデライト型結晶構造のリチウムチタン
酸化物を負極に用いることにより、充放電サイクル特性
に優れ、電圧チェックによる残存容量の検知が容易とな
るよう電圧勾配の大きいリチウム二次電池を提供するも
のである。
によれば、ラムスデライト型結晶構造のリチウムチタン
酸化物を負極に用いることにより、充放電サイクル特性
に優れ、電圧チェックによる残存容量の検知が容易とな
るよう電圧勾配の大きいリチウム二次電池を提供するも
のである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の断面図
【図２】本発明と比較電池の放電特性図
【図３】本発明と比較電池のエネルギー密度を示す図
１ ケース ２ 封口板 ３ ガスケット ４ 正極 ５ 負極 ６ セパレータ
Claims (8)
- 【請求項１】 正極、リチウムのドープ・脱ドープが可
能な負極、およびリチウム塩を支持塩とする電解質から
構成されるリチウム二次電池において、該負極が、一般
式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるリチウムチタン酸化物を主
成分とするを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 該リチウムチタン酸化物の結晶構造がラ
ムスデライト型結晶構造である請求項１記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項３】 該リチウムチタン酸化物は、Ｃｕをター
ゲットとしたＸ線回折法による面間隔が、４．４５Å，
２．６９Å，２．２４Å，１．７７Å（各±０．０２
Å）にある請求項１または２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 ＣｕをターゲットとしたＸ線回折法から
得られた４．４５Å（±０．０２Å）におけるピーク値
と、２．６９Å（±０．０２Å）におけるピーク値との
ピーク強度比が、１００：２０〜１００：６０の範囲に
あるリチウムチタン酸化物を用いた請求項１〜３の何れ
か１項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 ラムスデライト型結晶構造のリチウムチ
タン酸化物と、スピネル型結晶構造のリチウムチタン酸
化物とが共存する負極を用いた請求項１〜４の何れか１
項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 正極、リチウムのドープ・脱ドープが可
能な一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるリチウムチタン酸
化物を含む負極、およびリチウム塩を支持塩とする電解
質から構成されるリチウム二次電池の製造法であって、
該リチウムチタン酸化物がリチウム化合物と酸化チタン
との混合物を熱処理する工程により生成されるリチウム
二次電池の製造方法。 - 【請求項７】 水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リ
チウム、炭酸リチウムから選択される少なくとも一つの
リチウム化合物を用いる請求項６記載のリチウム二次電
池の製造方法。 - 【請求項８】 該熱処理工程における熱処理温度が９５
０℃から１４００℃の範囲内にある請求項６記載のリチ
ウム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10085727A JPH11283624A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10085727A JPH11283624A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11283624A true JPH11283624A (ja) | 1999-10-15 |
Family
ID=13866891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10085727A Pending JPH11283624A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11283624A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003036847A (ja) * | 2001-07-25 | 2003-02-07 | National Institute For Materials Science | ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 |
| JP2006526255A (ja) * | 2003-05-09 | 2006-11-16 | ユミコア | リチウム電池用の負極 |
| JP2008123787A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Toshiba Corp | 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック |
| JP2009081049A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Toshiba Corp | 非水電解質電池およびパック電池 |
| US7740982B2 (en) | 2004-06-16 | 2010-06-22 | Panasonic Corporation | Active material, manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery including the active material |
| JP2010277958A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2011136258A1 (ja) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 石原産業株式会社 | 新規チタン酸リチウム及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウムを含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス |
| JP2011246342A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-12-08 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | チタン酸リチウム及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウムを含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス |
| WO2012023501A1 (ja) * | 2010-08-20 | 2012-02-23 | 株式会社 村田製作所 | 非水電解質二次電池 |
| WO2012029697A1 (ja) | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 戸田工業株式会社 | チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池 |
| US8137843B2 (en) | 2006-09-29 | 2012-03-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle |
| JP2012151121A (ja) * | 2012-03-29 | 2012-08-09 | Toshiba Corp | 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック |
| JP2012522339A (ja) * | 2009-03-30 | 2012-09-20 | ユミコア ソシエテ アノニム | 再充電可能なリチウム電池のための高電圧負極活性材料 |
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| JP2013093188A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Kyocera Corp | 二次電池 |
| KR101439586B1 (ko) * | 2007-12-10 | 2014-09-11 | 유미코르 | Ｌi-이온 배터리용 음극 물질 |
| CN108975389A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-11 | 安徽科达铂锐能源科技有限公司 | 一种锂钛氧化物材料Li2Ti3O7的制备方法 |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP10085727A patent/JPH11283624A/ja active Pending
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