JPH11283627A

JPH11283627A - リチウム二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11283627A
Application number: JP11021809A
Authority: JP
Inventors: Naoya Kobayashi; 直哉小林; Soichiro Kawakami; 総一郎川上; Tomoya Yamamoto; 智也山本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 1999-10-15
Anticipated expiration: 2019-01-29
Also published as: JP3559720B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつサイクル寿命が長い、リチウ
ム二次電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも負極（３０１）、正極（３０
３）、電解質（３０７）からなり、リチウムイオンの酸
化還元反応を充放電に利用したリチウム二次電池におい
て、少なくとも非晶質相を有し、Ｘ線回折角度２θに対
する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおける２θ
に対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が0.
48度以上である活物質であって、非晶質相を有しかつコ
バルト、ニッケル、マンガン、鉄から少なくとも選択さ
れる一種類以上の元素を含む材料を成分とする、活物質
を有する電極を、該負極（３０１）及び／又は該正極
（３０３）として用いたリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
及びその二次電池と製造方法に関する。より詳細には、
二次電池の充放電の繰り返しによって発生する電極活物
質の膨張収縮による電極インピーダンス上昇を抑制して
長寿命化したリチウム二次電池及びその製造方法に関す
る。また、リチウムイオンのインターカーレート及びデ
インターカーレートできるサイトを増加させたことによ
って正極及び負極を高容量化した高エネルギー密度のリ
チウム二次電池及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ₂ガス量が
増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じ
ると予測されている。火力発電所は、化石燃料などを燃
焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換
しているが、ＣＯ₂ガス量を多量に排出する為、新たな
火力発電所を建設することが難しくなってきている。し
たがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の
有効利用として、夜間電力を一般家庭に設置した二次電
池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負
荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案され
ている。

【０００３】また、ＣＯ_X、ＮＯ_X、ＣＨなどを含む大気
汚染に係わる物質を排出しないという特徴を有する電気
自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池の開発が
期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピュ
ーター、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電
話などのポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で
高性能な二次電池の開発が急務になっている。

【０００４】小型・軽量で高性能な二次電池としては、
黒鉛層間化合物を二次電池の負極に応用する例がJOUNAL
OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 117, 222 (1970)に
報告されて以来、例えば、炭素材を負極活物質に、リチ
ウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物質に
用い、炭素材の層間に充電反応でリチウムイオンをイン
ターカーレートして蓄えるロッキングチェアー型二次電
池いわゆる"リチウムイオン電池"の開発が進み、実用化
されている。このリチウムイオン電池では、ゲスト材料
であるリチウムイオンを層間にインターカレートでき
る、ホスト材料である炭素材を負極に用いることによっ
て、充電時のリチウムのデンドライト成長を抑えて、充
放電サイクルにおいて長寿命を達成している。

【０００５】上述のリチウムイオン電池では長寿命の二
次電池を達成できることから、更に負極に各種の炭素材
を応用する提案及び研究も盛んに行われている。特開昭
62−122066では、水素 / 炭素の原子比が0.15未満、(00
2)面の面間隔が0.337ナノメートル以上、c軸の結晶子の
大きさが15ナノメートル以下である炭素材料を負極に用
いた二次電池が提案されている。また、特開昭63−2172
95では、(002)面の面間隔が0.370ナノメートル以上、真
密度が1.70g/ml未満、かつ空気気流中における示差熱分
析で700℃以上に発熱ピークを有しない、炭素材料を負
極に用いた二次電池が提案されている。各種炭素材の電
池負極への応用する研究例として、電気化学,Vol 57, p
614 (1989)では炭素繊維、第34回電池討論会講演要旨
集, p77 (1993)ではメソフェーズ微小球体、第33回電池
討論会講演要旨集, p 217 (1992)では天然グラファイ
ト、第34回電池討論会講演要旨集, p 77 (1993)ではグ
ラファイトウィスカー、電気化学協会第58回大会講演要
旨集, p158(1991)ではフルフリルアルコール樹脂の焼成
体が報告されている。

【０００６】しかし、リチウムを貯蔵する負極活物質と
して炭素材を用いるリチウムイオン電池では、充放電の
繰り返し中安定して取り出せる放電容量（リチウムのデ
インターカーレート）が、黒鉛層間化合物の理論容量を
越えるものはまだ得られていない。すなわち炭素原子6
個に対して1個のリチウム原子を蓄えられる黒鉛層間化
合物の理論容量を越えるものはまだ得られていない。し
たがって、炭素材を負極活物質としているリチウムイオ
ン電池は、サイクル寿命は長いが、金属リチウムそのも
のを負極活物質に使用するリチウム電池のエネルギー密
度には及ばない。仮に、充電時にリチウムイオン電池の
炭素材負極に理論容量以上のリチウム量をインターカレ
ートしようとした場合には、炭素材負極表面にリチウム
金属がデンドライト(樹枝)状に成長し、最終的には充放
電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短絡に至る
ので、グラファイト負極の理論容量を越える"リチウム
イオン電池"では実用化するに十分なサイクル寿命が得
られていない。

【０００７】これに対し、金属リチウムを負極に用いた
高容量のリチウム二次電池の実用も望まれているが、実
現には至っていない。その理由は、充放電のサイクル寿
命が極めて短いためである。充放電のサイクル寿命が極
めて短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水
分などの不純物や有機溶媒と反応して電極上に絶縁膜を
形成し、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウ
ム金属がデンドライト(樹枝)状に成長し、負極と正極間
の内部短絡を引き起こし寿命に至ることにあると、一般
的に考えられている。

【０００８】また、上述のリチウムのデンドライトが成
長して負極と正極が短絡状態となった場合、電池の持つ
エネルギーがその短絡によって短時間に消費されること
によって発熱したり、電解液の溶媒が分解してガスを発
生することによって内圧が高まったりして電池を破損し
てしまう場合もある。

【０００９】上述の金属リチウム負極の問題点である、
金属リチウムと電解液中の水分や有機溶媒とが反応する
のを抑えるために、負極にリチウムとアルミニウムなど
からなるリチウム合金を用いる方法も提案されている。
しかしながら、この場合、リチウム合金が硬いためにス
パイラル状に巻くことができないのでスパイラル円筒形
電池の作製ができないこと、サイクル寿命が思ったほど
延びないこと、金属リチウムを負極に用いた電池に匹敵
するエネルギー密度は得られないこと、などの理由か
ら、広範囲な実用化には至っていないのが現状である。

【００１０】特開平5-190171、特開平5-47381、特開昭6
3-114057、特開昭63-13264号公報では負極に各種リチウ
ム合金を使用する案、及び特開平5-234585ではリチウム
表面にリチウムと金属間化合物を生成しにくい金属粉を
設ける案が提案されているが、いずれも負極の寿命を飛
躍的に伸ばす決定的な方法となり得ていない。

【００１１】一方、JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMIS
STRY 22 (1992) 620-627には、リチウム一次電池よりエ
ネルギー密度が劣るが、表面がエッチングされたアルミ
ニウム箔を負極として用いた高エネルギー密度のリチウ
ム二次電池の報告が掲載されている。しかし、充放電サ
イクルを実用域まで繰り返した場合、アルミニウム箔が
膨張収縮を繰り返し、亀裂が入ってしまい、集電性が低
下するとともにデンドライトの成長が起こり、実用レベ
ルで使用可能なサイクル寿命を有する二次電池は得られ
ていない。

【００１２】このような事情から、現在実用化されてい
る炭素材負極より長寿命でかつ高エネルギー密度の負極
材料の開発が熱望されている。

【００１３】更に、高エネルギー密度のリチウム二次電
池を実現するには、負極のみならず正極材料の開発も必
須である。現状では、正極活物質としてリチウムイオン
を層間化合物に挿入(インターカレート)したリチウム−
遷移金属酸化物が主に使用されているが、理論容量の40
〜60%の放電容量しか達成されていない。特に実用化電
池として長サイクル寿命の電池を得ようとすると、理論
容量に対してできるだけ少ない量しか充放電できず、高
容量化に反する。これは、例えば第３４回電池討論会２
Ａ０４（ｐ３９−４０）よりコバルト酸リチウムを例に
とると、コバルト酸リチウムを充電してリチウムをデイ
ンターカレートしていくと３/4を超えたあたりで結晶構
造が単斜晶から六方晶へ変化する。その際、Ｃ軸が極端
に縮むため、次の放電以降リチウムの可逆性が極端に悪
くなりサイクル特性が悪くなる。これはニッケル酸リチ
ウム等においても同様の現象が起こることが知られてい
る。

【００１４】この構造変化を抑制する為、例えば第３４
回電池討論会２Ａ０８（ｐ４７−４８）ではコバルト酸
リチウム中のリチウムの一部をナトリウム、カリウム、
銅、銀で置換すること等が提案されているが、利用率及
びサイクル特性を向上するには至っていない。また、ニ
ッケル酸リチウムに対してはコバルト、マンガン、アル
ミニウム等の添加が報告されているがいずれも結晶構造
変化を抑制し利用率の向上及びサイクル特性を改善させ
るには至っていない。

【００１５】以上のような状況からも解るように、リチ
ウムイオンをゲストとして充放電反応に利用する、"リ
チウムイオン電池"も含めたリチウム二次電池（以下、
本発明ではリチウムイオンの酸化還元反応によるインタ
ーカレーションとデインターカレーション反応を電極に
おける充放電反応に利用した二次電池を、炭素材を負極
に用いる"リチウムイオン電池"も含めて、リチウム二次
電池と呼ぶ）では、実用域のサイクル寿命を備え、かつ
現在実用化されている炭素材負極及び遷移金属酸化物正
極より更なる高容量な負極及び正極の開発が強く望まれ
ている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたもので、その課題とすることろは、リチ
ウムイオンの酸化還元反応を充放電反応に利用するリチ
ウム二次電池において、高容量な正極あるいは負極を構
成する高容量正極活物質あるいは負極活物質を有する電
極を備えた二次電池並びにその製造方法を提供すること
である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、少なく
とも負極、正極、電解質からなり、リチウムイオンの酸
化還元反応反応を充放電に利用したリチウム二次電池に
おいて、（ａ）少なくとも非晶質相を有しＸ線回折角度２θに対
する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおける２θ
に対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が0.
48度以上であって、非晶質相を含有しかつコバルト、ニ
ッケル、マンガン、鉄から選択される少なくとも一種類
以上の元素を含む材料を成分とする、活物質を有する電
極を、該負極及び／又は該正極として用いたリチウム二
次電池である。

【００１８】本発明の第二は、少なくとも負極、正極、
電解質からなり、リチウムイオンの酸化還元反応を充放
電に利用した二次電池において、負極が、（ｂ）少なくとも非晶質相を含有し、Ｘ線回折で２θに
対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が0.48
度以上であり、非晶質相を有した金属元素及び炭素から
選択される少なくとも一種類以上を含む材料と、リチウ
ム電池の充放電反応中に前記活物質が用いられる電極に
おいてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性
となる材料との複合体を活物質として有する電極であ
る、リチウム二次電池である。

【００１９】また、本発明によると、結晶性の材料に物
理エネルギーを付与することによって非晶質相を有した
材料を調製し、該非晶質相を有した材料を正極活物質及
び／又は負極活物質に用いて電極を形成することを特徴
とするリチウム二次電池の製造方法、が提供される。

【００２０】尚、本発明においては、“活物質”とは電
池における充電及び放電の電気化学反応（該反応の繰返
し）に関与する物質を総称するものである。

【００２１】（作用）本発明によれば、少なくとも負
極、正極、電解質から形成され、リチウムイオンの酸化
還元反応を充放電に利用したリチウム二次電池におい
て、少なくとも非晶質相を含有し、Ｘ線回折角度２θに
対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおける２
θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が
0.48度以上で、非晶質相を含有し、かつコバルト、ニッ
ケル、マンガン、鉄から少なくとも選択される一種類以
上の元素からなる化合物を活物質として用いた電極を用
いることによって、放電容量が大きく、かつサイクル寿
命が長いリチウム二次電池を提供することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明における第一及び第二のリ
チウム二次電池における、具体的な電極の組み合わせに
よる形態は下記のようになる。１）上記少なくとも非晶質相を有し、Ｘ線回折角度２θ
に対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおける
２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅
が0.48度以上である活物質であって、非晶質相を有しか
つコバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される少
なくとも一種類以上の元素を含む材料を成分とする、活
物質を有する電極（ａ）を正極に用いたリチウム二次電
池。２）上記電極（ａ）を負極に用いたリチウム二次電池。３）上記電極（ａ）を正極及び負極に用い、かつ正極と
負極の活物質組成が異なるリチウム二次電池。４）上記少なくとも非晶質相を含有し、Ｘ線回折で２θ
に対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が0.
48度以上であり、非晶質相を有した金属元素及び炭素か
ら選択される少なくとも一種類以上を含む材料と、リチ
ウム電池の充放電反応中に前記活物質が用いられる電極
においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活
性な材料との複合体を活物質として有する電極（ｂ）を
負極に用いたリチウム二次電池。５）上記電極（ａ）を正極に用い、上記電極（ｂ）を負
極に用いたリチウム二次電池。

【００２３】以下、各形態において使用する電極（ａ）
及び（ｂ）について詳細に説明する。電極（ａ）は、上
述したようなＸ線回折による特性を持ち、非晶質相を有
しかつコバルト、ニッケル、マンガン、鉄から少なくと
も選択される一種類以上の元素を含む材料を成分とす
る、活物質を有するもので、上記１）、２）、３）、
５）の形態でリチウム二次電池の正極及び／又は負極に
用いる。かかる活物質を構成する非晶質相を有する材料
は、好ましくはリチウム電池の充放電反応に関して可逆
性がある、即ちリチウムイオンの酸化還元反応を生じさ
せる、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から少なくと
も選択される一種類以上の元素を含有する結晶性の材料
を出発物質とし、これを非晶質化することによって得た
ものである。かかる活物質は、リチウム二次電池の正極
又は負極に用いた場合、リチウムイオンのインターカー
レート及びデインターカーレートできるサイトが増大し
ており、高容量の正極活物質あるいは負極活物質として
機能する。

【００２４】また、上記コバルト、ニッケル、マンガ
ン、鉄から選択される一種類以上の元素を含有する結晶
性の材料の非晶質化の際に、リチウム電池の充放電反応
中に当該活物質が用いられる電極において電気化学的に
不活性となる材料、またはリチウム電池の充放電反応中
に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の
物質に対して電気化学的に不活性となる材料を同時に添
加して複合化することがより好ましい。このようにして
最終的に得られる非晶質相を有する化合物（複合体）
は、上述の電気化学的に不活性となる材料を出発物質で
ある結晶質の材料の表面で反応させ、この結晶性材料の
結晶質の部分を別の状態、すなわち原子配列を不規則化
した非晶質状態にさせたものである。また、場合によっ
ては電気化学的に不活性となる材料が非晶質材料と反応
してその内部にまで拡散して結晶質の材料が別の状態に
なる場合もあると推定される。

【００２５】上述したような複合化を採用すると、結晶
質材料を非晶質化する速度が速くなる点、また最終的に
得られる非晶質相を有する材料（複合体）においてリチ
ウムイオンのインターカーレート及びデインターカーレ
ートできるサイトがより増大する点、更に上記電気化学
的に不活性となる材料として導電性のある材料を用いれ
ば、最終的に得られる非晶質相を有する複合体が、リチ
ウム二次電池用として可逆性のある材料（コバルト、ニ
ッケル、マンガン、鉄から選択される少なくとも一種の
元素からなる材料）の粒子のまわりを上記の電気化学的
に不活性となる材料で被覆した構造となり、リチウム二
次電池用として可逆性のある材料の導電性を向上させる
ことができる点で有利である。

【００２６】このような電極（ａ）の活物質を構成する
非晶質相を有する材料を得るための出発物質としての結
晶性材料としては、上記コバルト、ニッケル、マンガ
ン、鉄から選択される一種類以上の元素を含有する材料
であって（これら金属単体を含む）、好ましくはリチウ
ムイオンを電気化学的に挿入もしくは脱離可能な遷移金
属化合物、より好ましくは遷移金属の酸化物、窒化物、
硫化物、水酸化物、過酸化物あるいはリチウムを含有し
た遷移金属の酸化物、窒化物、硫化物、水酸化物過酸化
物等が用いられる。また、リチウム以外のアルカリ金属
を含有した、上記遷移金属の酸化物や過酸化物あるい
は、上記リチウムを含有した遷移金属の酸化物や過酸化
物等も用いられる。ここで、コバルト、ニッケル、マン
ガン、鉄の化合物は４Ｖ級の高電圧を発現するので、こ
のような材料を必須成分として含む活物質を有する電極
を用いた二次電池は高エネルギー密度が得られる点が特
徴である。また、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄の
化合物は充放電を繰り返しても可逆性を維持し、長寿命
の電極である点も有利である。

【００２７】かかる材料において、コバルト、ニッケ
ル、マンガン、鉄に加えて、遷移金属元素、例えば、部
分的にd殻あるいはf殻を有する元素であるところの、S
c,Y, ランタノイド, アクチノイド, Ti, Zr, Hf, V, N
b, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe,Ru, Os, Rh, Ir, Pd, P
t, Cu, Ag, Auを加えることができる。ここで、材料の
組成によって、最終的に得られる非晶質相を有する材料
を、正極の活物質あるいは負極の活物質に選択して用い
る。特に、上記コバルト、ニッケル、マンガン、鉄のう
ちの元素のみで構成される材料より得る材料について
は、負極活物質に用いる。

【００２８】また、上記コバルト、ニッケル、マンガ
ン、鉄から選択される一種類以上の元素を含有する結晶
性材料から得られる非晶質相を有する材料と好適に複合
化される、リチウム電池の充放電反応中に当該活物質が
用いられる電極において電気化学的に不活性となる材
料、またはリチウム電池の充放電反応中に当該活物質が
用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電
気化学的に不活性となる材料としては、上記コバルト、
ニッケル、マンガン、鉄から選択される一種類以上の元
素を含有する材料とは異なる元素構成、組成の材料であ
って、金属、炭素材料、金属を含む化合物等を用いるこ
とができる。

【００２９】ここで、電気化学的に不活性となる材料と
は、電池（あるいは電極）を充放電(酸化還元)する際、
該材料の用いられる電極においてリチウムイオンと反
応（インターカーレート-デインターカーレート）しな
い、電解液と反応しない、別の物質に変化しない、
例えば添加した金属が酸化物等に変化しない、すなわち
添加した金属等が充放電に直接関与（電池充放電中、リ
チウムのインターカーレート-デインターカーレート反
応以外の反応が起こらない事）しないといった性能を備
えるものであるが、“リチウム電池の充放電反応中に電
気化学的に不活性となる材料”とは、該材料が用いられ
た電極において上記の要件〜の全てを満たすもので
あり、また“リチウム電池の充放電反応中においてリチ
ウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材
料”とは、該材料が用いられた電極において上記の要件
を満たさず、要件及びを夫々満たすものであり、
用いられる電極及び対極となる電極の材料の電位との関
係を考慮して選択して用いることができる。そして、
“リチウム電池の充放電反応中に電気化学的に不活性と
なる材料”とコバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選
択される少なくとも一種の元素からなる材料とを複合化
した材料を活物質として有する電極（ａ）は正極に、ま
た“リチウム電池の充放電反応中においてリチウム以外
の物質に対して電気化学的に不活性となる材料”とコバ
ルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される少なくと
も一種の元素からなる材料とを複合化した材料を活物質
として有する電極（ａ）は負極に用いる。

【００３０】上記リチウム二次電池の充放電反応中に当
該活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性
となる材料、または上記リチウム二次電池の充放電反応
中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外
の物質に対して電気化学的に不活性となる材料として用
いる金属としては、電導度が高い材料が望ましい。ま
た、充放電中電解液と反応したり、電解液に溶解しない
金属が好ましい。

【００３１】上記リチウム二次電池の充放電反応中に当
該活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性
となる材料としての金属材料としては、標準電極電位が
卑なものが好ましい。好ましい材質としては、マグネシ
ウム、アルミニウム、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミ
ウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、各種合金、及び上記
材料の二種以上の複合金属等を挙げることができ、対極
となる電極に用いる材料（活物質材料）を考慮して選択
して用いることができる。

【００３２】また、上記リチウム二次電池の充放電反応
中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外
の物質に対して電気化学的に不活性となる材料としての
金属材料としては、標準電極電位が貴なものが好まし
い。好ましい材質としては、コバルト、ニッケル、ス
ズ、鉛、白金、銀、銅、金、各種合金、及び上記材料の二種
以上の複合金属等を挙げることができ、対極となる電極
に用いる材料（活物質材料）を考慮して選択して用いる
ことができる。

【００３３】上記リチウム二次電池の充放電反応中に当
該活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性
となる材料としては、ケッチェンブラックやアセチレン
ブラック等のカーボンブラックを含む非晶質炭素、天然
黒鉛、難黒鉛化炭素等や易黒鉛化炭素等の人造黒鉛等を
挙げることができ、対極となる電極に用いる材料（活物
質材料）を考慮して選択して用いることができるる。ア
セチレンブラック等のカーボンブラックは一次粒子径が
サブミクロンオーダーと小さいので、活物質の表面を被
覆するのに適している。一方、上記コバルト、ニッケ
ル、マンガン、鉄から選択される少なくとも一種の元素
からなる結晶性の材料との複合化の際に、メカニカルグ
ライディングを行うことを考慮した場合、一次粒子径の
大きな黒鉛は、粒子１個の重量が重くなるのでカーボン
ブラックよりも大きなエネルギーが得られるのでメカニ
カルグライディングが進行し易くより好ましい。

【００３４】また、上記リチウム二次電池の充放電反応
中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外
の物質に対して電気化学的に不活性となる材料として用
いる炭素材料としては、ケッチェンブラックやアセチレ
ンブラック等のカーボンブラックを含む非晶質炭素、天
然黒鉛、難黒鉛化炭素等や易黒鉛化炭素等の人造黒鉛等
を、対極となる電極に用いる材料（活物質材料）を考慮
して選択して用いることができる。

【００３５】上記リチウム二次電池の充放電反応中に当
該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質
に対して電気化学的に不活性となる材料として用いる、
金属を含む化合物としては、遷移金属化合物が好適であ
る。具体的には、遷移金属の硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン
化物塩、硫酸塩、有機酸塩、酸化物、窒化物、硫化物、
硫酸塩、チオ炭酸塩、水酸化物、アルコキシド等を用い
ることができる。これらの遷移金属元素としては、例え
ば、部分的にd殻あるいはf殻を有する元素であるところ
の、Sc,Y, ランタノイド, アクチノイド, Ti, Zr, Hf,
V, Nb, Ta, Cr,Mo, W, Mn, Tc,Re, Fe, Ru, Os, Co, R
h, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Auが挙げられる。特に、
第一遷移金属系列であるTi, V, Cr, Mn, Fe, Co，Ni, C
uが好適に用いられる。このような遷移金属化合物につ
いては、対極となる電極に用いる材料（活物質材料）を
考慮して選択して用いることができる。

【００３６】また、上記リチウム二次電池の充放電反応
中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外
の物質に対して電気化学的に不活性となる材料として用
いる、金属を含む化合物としては、電気化学的に正極電
位に対して卑な電位を持つ材料が好ましい。これは、電
気化学的に正極電位に対して卑な電位を持つ材料、言い
換えればよりリチウム電極電位に近い材料であれば負極
側に用いた場合、リチウムイオンを可逆的にインターカ
ーレート及びデインターカーレートできるからである。
具体的には、リチウムを含有あるいは含有していないチ
タン、銅、バナジウム、モリブデン、鉄等の硫化物や酸化
物、窒化物等が挙げられ、対極となる電極に用いる材料
（活物質材料）を考慮して選択して用いることができ
る。

【００３７】一方、電極（ｂ）は、上述したＸ線回折に
よる特性を持つ非晶質相を有した金属元素及び炭素から
選択される少なくとも一種類以上を含む材料と、リチウ
ム二次電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電
極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不
活性となる材料との複合体を活物質として有するもの
で、上記４）又は５）の形態でリチウム二次電池の負極
に適用される。かかる活物質を構成する複合体は、好ま
しくは、金属元素及び炭素から選択される少なくとも一
種類以上を含む結晶性の材料に、リチウム二次電池の充
放電反応中に当該活物質が用いられる電極においてリチ
ウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料
を同時に添加して複合化することにより得られる。この
ようにして最終的に得られる非晶質相を有する複合体で
は、電極（ａ）で説明した場合と同様に、上述の電気化
学的に不活性な材料は出発物質である結晶性の材料の表
面で反応して、この結晶質の材料の結晶質の部分を別の
状態、すなわち原子配列を不規則化した非晶質状態にさ
せたものである。

【００３８】上述したような複合化を採用すると、電極
（ａ）で説明した場合と同様に、結晶質材料を非晶質化
する速度が速くなる点、また最終的に得られる非晶質相
を有する材料（複合体）においてリチウムイオンのイン
ターカーレート及びデインターカーレートできるサイト
がより増大する点、更に電気化学的に不活性となる材料
として導電性のある材料を用いれば、最終的に得られる
非晶質相を有する化合物（複合体）が、リチウム二次電
池用として可逆性のある材料の導電性を向上させること
ができる点で有利である。

【００３９】また、電極（ｂ）は、リチウム電池の充放
電反応中においてリチウム以外の物質に対して電気化学
的に不活性となる材料との複合体を成分とする活物質か
らなる負極としたことで、電池反応中に活物質の不要な
分解や不要な酸化膜の形成が抑制され、良好な性能の充
放電反応がなされる。

【００４０】電極（ｂ）に用いる非晶質相を有する複合
体を得るための結晶質の出発原料としては、好ましくは
リチウムイオンを電気化学的に挿入もしくは脱離可能な
炭素材料、電気化学反応でリチウムと合金化する金属、
電気化学反応でリチウムと合金化しない金属、リチウム
をインターカーレート及びデインターカーレートできる
化合物（金属材料）等を用いることができる。

【００４１】具体的には、炭素材料としては、天然黒
鉛、難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素等の人造黒鉛等の黒鉛
骨格構造を有する炭素が挙げられる。電気化学反応でリ
チウムと合金化する金属としては、Ａｌ,Ｍｇ,Ｐｂ,Ｋ,
Ｎａ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ,Ｓｉ,Ｇｅ,Ｓｎ,Ｉｎ等が挙げら
れる。電気化学反応でリチウムと合金化しない金属とし
てＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆ
ｅ，Ｐｔ，Ｃｒ等が挙げられる。また、リチウムイオン
をインターカーレート及びデインターカーレートできる
化合物としては、上記金属の酸化物、窒化物、水酸化
物、硫化物、硫酸塩等が挙げられる。具体例としては、
リチウムチタン酸化物やリチウムコバルト窒化物（Ｌｉ
３−ｘＣｏｘＮ）、リチウム−コバルトバナジウム酸化
物等が挙げられる。

【００４２】また、電極（ｂ）において、非晶質相を有
する複合体を得るためのリチウム電池の充放電反応中に
当該活物質を用いる電極（負極）においてリチウム以外
の物質に対して電気化学的に不活性となる材料として
は、上記結晶質の出発原料とは異なる元素構成、組成の
材料であって、上述した電極（ａ）の活物質材料の負極
において好ましく用いられるリチウム以外の物質に対し
て電気化学的に不活性となる材料を、対極となる電極に
用いられる材料の電位を考慮して、適宜選択して用いる
ことができる。

【００４３】特に電極（ｂ）では、リチウム以外の物質
に対して電気化学的に不活性となる材料に、リチウムイ
オンを可逆的にインターカーレート及びデインターカー
レートできる材料を用いれば、活物質材料とは別に充放
電できるので充放電容量を低下させる事無く、かつ非晶
質化した複合体を得る事ができるので有利である。例え
ば、リチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な
材料であるスズと、結晶質の天然黒鉛を用いて非晶質化
した複合体の場合等である。

【００４４】次に、電極（ａ）及び（ｂ）の活物質のリ
チウム二次電池の充放電反応に関する性能のメカニズム
について、図面を参照して詳細に説明する。

【００４５】例えば、結晶質状態の活物質（層間化合
物）の場合、図１（ａ）に示すような規則的に結晶格子
原子１が配列した構造であり、リチウムイオンはホスト
である活物質の原子からなる層間に規則正しくインター
カーレートされる(電池放電時)。

【００４６】これに対して、電極（ａ）又は（ｂ）で用
いる、結晶質状態の活物質の材料に対して例えば物理エ
ネルギーを付与してやることによって得られた非晶質相
とした活物質では、ホストである活物質の原子配列が図
１（ｂ）のような状態を経て同図（ｃ）のように不規則
なな状態の原子２が現われる。この場合、リチウムイオ
ンをインターカーレートできるサイトが増大し、より高
容量になる。

【００４７】特にまた、正極活物質については、結晶質
状態の層間化合物の場合、一般的にはリチウムイオンが
インターカーレートされる際、ホストである正極活物質
の結晶構造のＣ軸方向が伸び、逆にデインターカーレー
トされる時はＣ軸方向が収縮する。二次電池として充放
電を繰り返すと、この膨張収縮のストレスが蓄積し、電
池寿命が短くなるという問題がある。また、正極活物質
へのリチウムイオンのインターカーレート及びデインタ
ーカーレートする量を多くすると結晶構造が変化し、こ
の時の構造ストレスによっても短寿命になる。このた
め、実用的な電池として用いる場合、正極活物質へのリ
チウムイオンのインターカーレート及びデインターカー
レートする量を制限しなければならないという制約があ
り、高容量化を阻んでいる。

【００４８】これに対して上述の非晶質相を含有した正
極活物質では、活物質の原子配列が不規則なため、リチ
ウムイオンがインターカーレートしてもホストである正
極活物質の構造変化は少ない。すなわち電池充放電の繰
り返しの間、リチウムイオンのインターカーレート及び
デインターカーレートによる膨張収縮によるストレスが
少ないので、長寿命になる。

【００４９】実際に本発明における非晶質相を有する活
物質から構成される電極（ａ）及び／又は（ｂ）を備え
た二次電池と、結晶質の活物質を用いた電池を比較する
と、電池の充放電電圧特性が異なる。例えば正極活物質
を例とした実験に沿って説明する。

【００５０】水酸化ニッケルと水酸化リチウムをニッケ
ルとリチウムのモル比が１：1になるように秤量後、均
一に混合、その後電気炉に移し、酸素気流中７５０℃で
２０時間焼成して得た、結晶質のニッケル酸リチウムを
正極活物質として用いた。この正極活物質にアセチレン
ブラック２０ｗｔ％加えたものに更にポリフッ化ビニリ
デンを加えて正極を得た。対極には、負極活物質として
２８００℃で熱処理したメソフェーズ微小球体(人造黒
鉛)を用いた。これらを用いて作製したリチウム二次電
池（この負極活物質は黒鉛骨格構造を有する結晶質なの
で、充放電時の電圧特性もプラトー領域（電池電圧が時
間経過に対して平坦になる電圧領域）を有している）を
充放電すると、その放電特性は、放電曲線が４Ｖ弱付近
にプラトー領域を有しているＬ字型であった。すなわ
ち、上記の実験での正極活物質では、二つ以上の結晶相
を持ち充放電の間相変化を伴い、放電中結晶格子が連続
的に変化していた。

【００５１】これに対して上記で作製したものと同一の
結晶質のニッケル酸リチウム８０ｗｔ％とアセチレンブ
ラック２０ｗｔ％を遊星ボールミル中に投入し、１５ｍ
ｍのステンレスボール及び直径４ｃｍの容器を用い、回
転数４０００ｒｐｍ、混合時間１時間の条件でメカニカ
ルグライディングを行った。ここで得られたニッケル酸
リチウムとアセチレンブラックの複合体をＸ線回折測定
装置を用いて解析したところ、各ピークの半価幅が増大
し非晶質化している事を確認できた。この非晶質相を有
するニッケル酸リチウムとアセチレンブラックの複合体
に、上記結晶質のニッケル酸リチウムと同様にポリフッ
化ビニリデンを加えて正極を得た。対極にも、上記と同
様に２８００℃で熱処理したメソフェーズ微小球体(人
造黒鉛)を用いた。これらを用いて作製した電池を充放
電すると、非晶質相を有するニッケル酸リチウムとアセ
チレンブラックの複合体を用いたリチウム二次電池の電
池の放電曲線は例えば図２に示すように、約４Ｖから
２．５Ｖにかけてゆっくりと曲線状に変化し、プラトー
領域がない。これは正極活物質における原子配列が不規
則なため、リチウムイオンがインターカーレートしても
ホストである正極活物質の構造変化が少ないためであ
る。本発明の第一のリチウム二次電池の電極（ａ）に用
いる非晶質相を含有した活物質のＸ線回折ピークの半価
幅（図３に一ピークを例に半価幅を示す）は、正極活物
質の場合、（００３）面あるいは（１０４）面に相当す
るピークで、半価幅としては0.48度以上が好ましい。

【００５２】また、本発明の第二のリチウム二次電池の
電極（ｂ）に用いる負極活物質の場合、例えば炭素の場
合（００２）面あるいは（１１０）面に相当するピーク
で、半価幅は0.48度以上が好ましく、錫を活物質に用い
た時は、（２００）面、（１０１）面、（２１１）面に
相当するピークで0.48度以上が好ましい。

【００５３】これら非晶質相を含有した活物質の材料の
半価幅は、非晶質化する前の結晶質の材料の半価幅に比
べて１０％以上大きくなっている方が好ましく、より好
ましくは２０％以上大きい方が好ましい。

【００５４】また、これら活物質の材料の結晶子サイズ
としては、より小さい方が非晶質化が進んでいることに
なるので好ましい。以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用い
て算出した結晶子サイズでは、本発明で用いる活物質の
場合、２００Å以下が好ましく、特に上述したような負
極活物質であってリチウム以外の物質に対して電気化学
的に不活性となる材料との複合体の場合、４００Å以下
であることが好ましい。結晶子サイズの大きさとして
は、出発原料の結晶質の材料に比べて５０％以下になっ
ている方が好ましく、より好ましくは２／３以下になっ
ていることが好ましい。

【００５５】 (＊)Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：ｔ＝0.9λ／Ｂcosθ ｔ：結晶子の大きさ λ：Ｘ線ビームの波長Ｂ：Ｘ線回折ピークの半価幅 θ：回折角

【００５６】本発明では、上述のような電極（ａ）又は
（ｂ）を構成する非晶質相を有する活物質を、結晶質の
材料に物理エネルギーを与えることで合成することが好
ましい。より具体的には、結晶質の原材料（コバルト、
ニッケル、マンガン、鉄から選択される少なくとも一種
類以上の元素を含む材料、又は金属元素及び炭素から選
択される少なくとも一種類以上を含む材料）に遠心力を
付与することによって発生する衝突エネルギーを用い
て、固相反応法で、原材料の結晶性を不均一化し、結晶
質の活物質の原子配列を不規則化する。かかる方法によ
れば、焼成を用いる方法の様に原材料の反応を進めるた
めに高温で長時間の処理を行う必要がなく、原材料に遠
心力を付与して、その際発生する衝突エネルギー等によ
る熱で原材料の反応を進められるため、室温で活物質の
合成反応を進めることができる。この際出発原料に用い
る原材料としては、分解温度が低い材料の方が、付与す
る遠心力を小さく、また短時間で合成反応を進行させる
ことができるので好適である。

【００５７】また、電極（ａ）及び（ｂ）の何れの場合
においても、上述したようなリチウム電池の充放電反応
中に当該活物質が用いられる電極において電気化学的に
不活性となる材料又はリチウム電池の充放電反応中に当
該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質
に対して電気化学的に不活性となる材料を混合して、物
理エネルギーを付与することが好ましい。更に原材料の
種類によっては、例えば電極（ａ）の場合のニッケル系
材料の様に活物質合成反応が進みにくい場合、原材料塩
を含む容器の雰囲気温度を予め高めておいたり、雰囲気
をより酸化性（例えば酸素雰囲気等）にする方が反応ス
ピードが加速され好適である。

【００５８】このような方法を用いれば、加熱の必要が
なく室温で合成ができ、また、反応時間も短縮できる
他、低温で合成反応を行える為非晶質相を含有した活物
質を効率良く合成することができる。

【００５９】ただし、室温で加熱する事なく合成する場
合等は不純物が残存し、この不純物が電池充放電中に分
解したり、活物質であるリチウムと反応してリチウムの
活性度を低下させる等の悪影響があるので、除去する方
が望ましい。例えば水や有機溶媒等の溶剤に不純物が溶
けるのであれば十分洗浄すれば良い。また酸化、還元、
あるいは不活性ガス雰囲気下で加熱し、分解除去する方
法もある。

【００６０】ただしこの場合の加熱は一般的に活物質を
合成する時の様な高温（例えば７００℃以上）にする必
要はなく、不純物を除去できる温度ならば良い。

【００６１】例えば過マンガン酸ナトリウムや過マンガ
ン酸カリウムとヨウ化リチウムの様なリチウム化合物を
出発原料にし、これら材料に対して室温で物理エネルギ
ーを付与して材料を合成する。この中にはヨウ化ナトリ
ウムやヨウ化カリウム等の不純物が混入している。しか
し、これらの不純物は水やアルコール等に易溶なので、
洗浄で除去する事ができる。

【００６２】また例えば酢酸リチウムと酢酸マンガンに
対して物理エネルギーを付与して材料を得た場合、酢酸
塩が不純物として残存する場合がある。この材料を酸素
気流中で２００℃で熱処理する事で、不純物である酢酸
塩を分解除去する事ができる。

【００６３】上記２例の様な方法を用いる事でより純度
が高く、電気化学的に可逆性の良いリチウムマンガン酸
化物を得る事ができる。この様にして合成した材料に更
に物理エネルギーを付与する事で更に非晶質化を進める
事も可能で、更に電気化学的に活性度が高く、可逆性の
良い材料にする事も可能である。

【００６４】本発明で採用する上記方法は、物理エネル
ギーを付与し、一種類以上の原材料に対して遠心力を付
与することで原材料同士が衝突し、その際の衝突エネル
ギー等で反応を生じさせるもので、機械的に粉砕した
り、二種類以上の材料を機械的に混合して合金を形成す
る方法に相当するメカニカルグライディング法あるいは
メカニカルアロイ法（特に金属同士を原材料に用いて合
金を合成する場合）を用いて行うことができる。従って
本発明においては、一般的なメカニカルグライディング
法あるいはメカニカルアロイ法に用いられる装置を適用
することが可能であるが、原材料等に遠心力を与えてそ
の際発生する衝突エネルギーで混合反応させる点、必要
に応じて上述した電気化学的に不活性となる材料と混合
して複合体を作る点、結晶質から非晶質相を含有した材
料を作る点で、一般的なメカニカルグライディング法あ
るいはメカニカルアロイ法に対して更に特徴的な要素を
備えた方法を採用する。

【００６５】以下で図４および５を参照して、本発明の
製造方法において、メカニカルグライディング法を用い
て結晶質材料を非晶質化する方法を、特に結晶質の原材
料２０５に上述したリチウム二次電池の充放電反応中に
最終的に得られる活物質が用いられる電極において電気
化学的に不活性となる材料２０６を加えて複合化して非
晶質化する方法を例に説明する。

【００６６】図４はメカニカルグライディングを行う場
合の装置の構成の一例を模式的に示すものである。また
この図４の装置を上方から見た場合の概念図が図５であ
る。

【００６７】冷却ジャケット（１０３、２０３）付きの
密閉容器（１０２、２０２）に投入された材料（結晶質
の原材料２０５、電気化学的に不活性となる材料（２０
６）は、主軸（１０１、２０１）を回転させる(公転)こ
とで媒体であるリング（１０４、２０４）が自転運動
し、この際発生した遠心力によって装置内に投入した材
料に加速度を与えることによって、リングと容器内壁と
の間で材料同士が衝突し、この繰り返しによって結晶質
の原材料（２０５）の非晶質化、原材料（２０５）と電
気化学的に不活性となる材料（２０６）との複合化が進
行する。最終的には、図５に示した例のように、活物質
（２０５）の表面に電気化学的に不活性となる材料（２
０６）が均一に被覆され、同時に衝突エネルギーによっ
て非晶質相を含有した複合体（２０７）になる。

【００６８】この際、主軸、媒体、容器等の材質、回転
数等の条件によって原材料の非晶質化及び電気化学的に
不活性となる材料との複合化の進行度合が変わる。ま
た、容器内雰囲気は装置へ導入するガス（１０６）を変
えることで各種雰囲気にすることができる。例えば酸素
ガスを導入すれば酸化雰囲気にすることができるし、酸
化を抑制したければアルゴンガス等の不活性ガスを用い
ることができる。

【００６９】上述した例では、特に電極（ａ）に用いる
活物質の調製では、結晶質の原材料１種のみを投入しメ
カニカルグラインディングを行うこともできる。また、
異なる２種の結晶質の原材料を投入し混合することもで
きる。

【００７０】メカニカルグライディングの条件は、例え
ばａ)装置の種類、ｂ)装置の容器や媒体の材質、形状、
ｃ)遠心力、ｄ)遠心力をかける時間、ｅ）雰囲気温度、
ｆ）添加する材料といった要素を検討して決定される。

【００７１】ａ)装置の種類メカニカルグライディングを行うための装置としては、
図４及び図５に示すような原材料粉末に対して大きな遠
心力等の衝撃エネルギーを与えられる装置が好適であ
る。具体的には、材料を収納した容器自身を自転公転で
きる装置、あるいは容器中の媒体等を自公転させて材料
に対して回転運動を与えられる装置が好ましい。例え
ば、遊星ボールミルや転動ボールミル、振動ボールミ
ル、各種粉砕機、高速混合機等を用いることができる。

【００７２】ｂ)装置の容器や媒体の材質、形状装置の容器や媒体の材質としては、耐摩耗性や耐食性の
高い材質が良い。大きな遠心力等で容器や媒体が削れる
とコンタミの原因になり、電池特性等に悪影響を与える
可能性がある。また、メカニカルグライディングをする
時の材料として、酸やアルカリ、有機溶媒等を用いるこ
とがあるので、耐食性のある材質が好ましい。具体的な
容器や媒体の材質としては、セラミックやメノー、ステ
ンレス、超硬（タングステンカーバイド）等がある。ま
た、媒体の形状としてはボールやリング、ビーズ等があ
る。容器や媒体の材質はメカニカルグライディングをす
る時の材料との相性、生産性等から選択される。

【００７３】ｃ)遠心力遠心力をかけた方がメカニカルグライディングがはやく
進行する。しかし、メカニカルグライディングを行う材
料の材質によってはかけすぎない方が良い場合もある。
例えば、融点の低い材料を用いる場合、遠心力がはやい
とその際発生する熱によって材料が溶融してしまう場合
もある。溶融してはまずい場合は融点以上にならないよ
うに遠心力を調節したり、容器を冷却して雰囲気温度を
下げてやる等の対策が必要である。

【００７４】また、メカニカルグライディングと同時に
材料の粉砕による微粉化も起こるので、この点も考慮し
て条件を決める必要がある。

【００７５】更に、遠心加速度と重力加速度の比率Ｇを
考慮する必要がある。Ｇを決定するファクターとして
は、下記で示したように媒体の重さ、装置の回転数(自公
転数)、容器のサイズがある。

【００７６】遠心力は上記a）の装置において円運動し
ている物体に対して円の中心に対して現れる力のこと
で、下記の式で表すことができる。

【００７７】遠心力Ｆ＝Ｗ・ω²・ｒＷ：物体の重さ（媒体の重さ、ただし、用いる装置の媒
体によって変わる）、ω：角速度、ｒ：容器の半径

【００７８】また、遠心加速度aは次式で表すことがで
きる。

【００７９】遠心加速度a＝ω²・ｒ従って、Ｇ（遠心加速度と重力加速度の比率）は、下記
の式で表すことができる。

【００８０】Ｇ＝a／ｇ＝ω²・ｒ／ｇＧ（遠心加速度と重力加速度の比率）の好ましい範囲と
しては、５から２００Ｇで、より好ましい範囲としては
１０から１００Ｇ，更に好ましい範囲としては１０から
５０Ｇである。ただし上述のように選択する材料によっ
てはこの範囲が変わる。

【００８１】ｄ)遠心力をかける時間遠心力をかける時間としては、上記の装置や容器等の材
質、遠心力等の条件とリンクして決めなければならない
が、時間が長いほど活物質材料の非晶質化及び活物質と
上述した電気化学的に不活性となる材料との複合化が進
行するので好ましい。

【００８２】ｅ）雰囲気雰囲気温度を高めればメカニカルグライディングも進行
するので好ましい。

【００８３】原材料が塩である場合、活物質を合成する
には雰囲気温度を上げた方が好適である。ただし、雰囲
気温度プラスメカニカルグライディング時の発熱による
温度上昇によって温度が高くなると、非晶質化したもの
が逆に結晶に戻ってしまう場合もあるので、この点も考
慮して雰囲気温度を設定するのが好ましい。また、材質
によっては、例えば低融点の場合は、冷却した方が良い
場合もある。

【００８４】また、メカニカルグライディングを行う
際、添加する材料によっては酸化し易い材料もある。例
えば金属を添加する場合等である。不活性ガス雰囲気下
でメカニカルグライディングをすることによって酸化等
を抑制できるので不活性ガス雰囲気は好ましい。逆にメ
カニカルグライディング実施後、装置の雰囲気を酸素等
の酸化雰囲気にして、更にメカニカルグライディング後
の材料中に所定量のリチウム塩を添加して再度メカニカ
ルグライディングを行うことで、添加した金属をリチウ
ム含有金属酸化物に変化させることもできる。こうする
ことでメカニカルグライディング後、導電補助材以外に
は不必要な添加物である金属を低減でき、更に高容量化
を図ることができる。

【００８５】雰囲気としては、酸化雰囲気、還元雰囲
気、不活性雰囲気等が好適である。酸化雰囲気として
は、酸素、オゾン、空気、水蒸気、アンモニアガスから
選択される一種類以上のガスが好適に用いられる。これ
らのガス雰囲気にすることで酸化を促進することができ
る。

【００８６】還元雰囲気としては、水素、不活性ガスと
水素の混合ガスが好適である。これらのガス雰囲気にす
ることで還元を促進したり、酸化を抑制することができ
る。

【００８７】不活性ガス雰囲気としては、アルゴンガ
ス、ヘリウムガス、窒素ガスから選択される一種類以上
のガスが好適である。これらのガス雰囲気にすることで
酸化を抑制することができ、また、窒化を促進すること
もできる。

【００８８】更に酸素プラズマあるいは窒素プラズマ処
理する工程を、メカニカルグライディング処理する工程
終了後行う方が更に酸化、窒化を促進して好適な場合も
ある。

【００８９】ｆ)添加する材料結晶性の原材料（活物質の出発物質）を、上述したよう
にリチウム電池の充放電反応中に最終的に得られる活物
質となる電極において電気化学的に不活性となる材料
（電極（ａ）での活物質の調製の場合）、又はリチウム
電池の充放電反応中に最終的に得られる活物質となる電
極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不
活性な材料（電極（ａ）及び（ｂ）での活物質の調製の
場合）を添加して共に混合し、遠心力を付与してメカニ
カルグライディングすることで非晶質化を促進できる。
これらは電池中において化学的に安定な材料が得られる
点で好適である。

【００９０】特にメカニカルグライディングでは、粉体
に対してより大きなエネルギー（Ｅ）を与えるには、上
記ｃ)遠心力の項で述べたように装置に用いる媒体の重
量及び設定回転数によってエネルギーは変わる。また、
Ｅ＝１／２ｍｖ²の式より明らかなように、粉体に対し
てもより大きな速度と、より重い粉体を用いることが好
ましい。前者の速度はメカニカルグライディングを行う
装置が律速になり、粉体重量は、選択する粉体の比重及
び粒子径で決まる。ただし粒子径としては、活物質（非
晶質相を有する材料となる結晶性の材料）の表面を被覆
する場合、あるいは結晶性の材料との接触面積を増やし
てメカニカルグライディングを進行させる場合等は、結
晶性の材料の粒子径よりも小さい方が良い。具体的には
第一成分の結晶性の材料の粒子径の１／３以下、より好
ましくは１／５以下が好適である。一方、電気化学的に
不活性となる材料を結晶性の材料の内部まで均一に反応
を進める場合、あるいは上記２種類以上の原材料塩を混
合してメカニカルグライディングを行い、原材料塩を混
合溶融反応させる場合等は、粒子径が大きい方がより大
きなエネルギーを粉体にかけられるので、活物質材料の
非晶質化及び活物質の原材料（出発物質）と電気化学的
に不活性となる材料との複合化も進行し易く好ましい場
合もある。

【００９１】また、前記添加する材料が金属や炭素材料
等の場合、これら添加した材料が原材料の結晶性材料の
表面あるいは内部にまで均一に分散されることによっ
て、ただ単に金属や炭素材料等を結晶性の材料と共に混
合した場合よりも集電能が向上するので好ましい。活物
質の原材料となる結晶性の材料を金属や炭素材料等と共
にメカニカルグライディングして、金属や炭素材料で最
終的に表面が被覆された正極活物質あるいは負極活物質
を得ることで、場合によっては活物質に対して導電補助
剤を添加しなくても良いか、あるいは添加量を低減でき
る。また、活物質の表面に金属や炭素材料が被覆されれ
ていれば、少量で導電性を確保できるので、トータルと
して見ると、電極中の導電補助剤の含有量を低減でき、
活物質の充填密度が向上し、結果として高エネルギー密
度の電極が得られる。

【００９２】更に、メカニカルグライディングで非晶質
を含有した活物質を調製した場合、メカニカルグライデ
ィング前の結晶質の時よりもリチウムイオンをインター
カーレート及びデインターカーレートできるサイトが増
大して容量が大きくなるので、このサイトにリチウムイ
オンが入るようにメカニカルグライディング時にあらか
じめリチウム化合物等を添加してやることによって電極
の高容量化を図ることもできる。添加するリチウム化合
物としては、水酸化物、窒化物、硫化物、炭酸塩、アル
コキシド等がある。特に窒化リチウムはそれ自身イオン
導電性があるので、上記サイト中に入れなかった場合で
も導電性があり、好適である。また、リチウム化合物を
添加する場合、リチウム塩が溶融あるいは分解して活物
質層間に入り易くするために、メカニカルグライディン
グの条件において、例えば遠心力を付与したり、雰囲気
温度を高める等の条件を選ぶ方が好適である。

【００９３】リチウム電池の充放電反応中に当該活物質
を用いる電極において電気化学的に不活性となる材料又
はリチウム電池の充放電反応中に当該活物質を用いる電
極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不
活性となる材料を添加する場合、その添加量としては、
多い方がメカニカルグライディングが進行し易いので好
ましいが、逆に添加量の過度の増加は電極中の活物質充
填密度の低下を招きエネルギー密度が低下するので、両
者を考慮して決める必要がある。具体的には、上述の電
気化学的に不活性となる材料の添加量として１〜５０％
の範囲が好ましく、より好ましくは１から２０％、更に
エネルギー密度の低下分以上に活物質利用率向上分が大
きくなる範囲あるいは導電補助剤の代替として用いるこ
とで１から１０％の範囲がより好ましい。

【００９４】一方、本発明のリチウム二次電池の実施の
形態では、上記形態１）の対極用の負極に、電極（ａ）
及び（ｂ）以外の構成の電極を用い、また、形態２）又
は４）の対極用の正極に電極（ａ）以外の構成の電極を
用いる。

【００９５】形態１）での対極用の負極においては、そ
の活物質として、結晶質であって、放電前の状態でリチ
ウムを保持する材料、例えば、リチウム金属、リチウム
をインタカレートした炭素材料や遷移金属酸化物、遷移
金属硫化物、リチウム合金を有する結晶質材料を用いる
ことができる。また、結晶質又は非晶質のケッチェンブ
ラックやアセチレンブラック等のカーボンブラックを含
む非晶質炭素、天然黒鉛、難黒鉛化炭素等や易黒鉛化炭
素等の人造黒鉛等を用いることができる。この他、非晶
質の五酸化バナジウムを用いることもできる。

【００９６】形態２）又は４）での対極用の正極におい
ては、その活物質として、結晶質の遷移金属酸化物、遷
移金属硫化物、リチウム-遷移金属酸化物、又はリチウ
ム-遷移金属硫化物が一般的に用いるられる。これらの
遷移金属元素としては、例えば、部分的にd殻あるいはf
殻を有する元素であるところの、Sc,Y, ランタノイド,
アクチノイド, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, M
n, Tc,Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu,
Ag, Auが挙げられる。特に、第一遷移金属系列であるT
i, V, Cr, Mn, Fe, Co，Ni, Cuが好適である。この他、
非晶質の五酸化バナジウムを用いることもできる。

【００９７】尚、上記正極及び負極の活物質の材料は、
対向する電極の活物質材料の電位を考慮して選択して用
いる。

【００９８】上述したような活物質を用いた電極（ａ）
及び（ｂ）の作製、またその他の電極の作製、更にこの
電極を用いて作製した二次電池について説明する。

【００９９】(電極構成及び作製方法)本発明の二次電池
における電極（ａ）及び（ｂ）、その他の電極は、集電
体、活物質、導電補助剤、結着剤等から構成されたもの
である。この電極の作製法としては、上述したような非
晶質相を含有した活物質又はその他の活物質、導電補助
剤及び結着剤等を溶剤と共に混合して得たペーストを、
集電体の表面上に塗布する方法等がある。ここで前述し
たように活物質表面あるいは内部に均一に分散させた添
加材として金属、炭素材料等の導電性が高い材料を用い
る場合は、導電補助材を添加しなくても良いか、あるい
は含有量を低減できる。塗布方法としては、例えば、コ
ーター塗布方法、スクリーン印刷法等を適用できる。

【０１００】電極に使用する導電補助剤としては、黒
鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカー
ボンブラック、ニッケルやアルミニウム等の金属微粉末
等が挙げられる。電極に使用する結着剤としては、ポリ
エチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、又は
ポリフッ化ビリニデンやテトラフルオロエチレンポリマ
ーのようなフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、セルロ
ース、又はポリアミド等がある。

【０１０１】なお、活物質や結着剤等の原材料あるいは
電極については電池にする前、脱水を十分行ったものを
使用する方が望ましい。

【０１０２】電極の集電体は、充放電時の電極反応で消
費する電流を効率よく供給する、あるいは発生する電流
を集電する役目を担っている。したがって、電極の集電
体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、電池
反応に不活性（電池中で電圧をかけて充放電（酸化還元
反応）を行っても電極活物質あるいは添加物等が反応し
ないこと。あるいは電解液に対しても反応しないこ
と。）な材質が望ましい。

【０１０３】正極の集電体に好ましい材料としては、ニ
ッケル、チタニウム、アルミニウム、ステンレススチー
ル、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及び上記
材料の二種以上の複合金属が挙げられる。

【０１０４】負極の集電体に好ましい材料としては、
銅、ニッケル、チタニウム、ステンレススチール、白
金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及び上記材料の
二種以上の複合金属が挙げられる。集電体の形状として
は、例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊
維状、パンチングメタル、エキスパンドメタル等の形状
を採用できる。

【０１０５】(電池の形状と構造)本発明の二次電池の具
体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体
形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例
えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その
中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間
にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大
きくすることができ、充放電時に大電流を流すことがで
きるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の
電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペ
ースを有効に利用することができる特徴を有する。

【０１０６】以下では、図６、図７を参照して、電池の
形状と構造についてより詳細な説明を行う。図６は単層
式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図７はスパ
イラル式円筒型電池の断面図を表している。これらのリ
チウム電池は、負極、正極、電解質・セパレータ、電池
ハウジング、出力端子を有する。

【０１０７】図６、図７において、３０１と４０１は負
極、３０３と４０８は正極、３０５と４０５は負極端子
（負極キャップ）、３０６と４０６は正極端子（正極
缶）、３０７と４０７はセパレータ・電解液、３１０と
４１０はガスケット、４００は負極集電体、４０４は正
極集電体、４１１は絶縁板、４１２は負極リード、４１
３は正極リード、４１４は安全弁である。

【０１０８】図６に示す扁平型（コイン型）の二次電池
では、正極材料層（活物質層）を含む正極３０３と負極
材料層（活物質層）を備えた負極３０１が少なくとも電
解液を保持したセパレータ３０７を介して積層されてお
り、この積層体が正極端子としての正極缶３０６内に正
極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャ
ップ３０５により被覆されている。そして正極缶内の他
の部分にはガスケット３１０が配置されている。

【０１０９】図７に示すスパイラル式円筒型の二次電池
では、正極集電体４０４上に形成された正極（活物質）
層４０３を有する正極４０８と、負極集電体４００上に
形成された負極（活物質）層４０１を有した負極４０２
が、少なくとも電解液を保持したセパレーター４０７を
介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を
形成している。当該円筒状構造の積層体が、正極端子と
しての正極環４０６内に収容されている。また、当該正
極缶４０６の開口部側には負極端子としての負極キャッ
プ４０５が設けられており、負極缶内の他の部分におい
てガスケット４１０が配置されている。円筒状構造の電
極の積層体は絶縁板４１１を介して正極キャップ側と隔
てられている。正極４０８については正極リード４１３
を介して正極缶４０６に接続されている。又負極４０２
については負極リード４１２を介して負極キャップ４０
５と接続されている。負極キャップ側には電池内部の内
圧を調整するための安全弁４１４が設けられている。

【０１１０】前述したように負極３０１の活物質層、正
極３０３の活物質層、負極４０２の活物質層４０１、正
極４０８の活物質層４０３に、前述したような１）〜
５）のいずれかの形態となるように上記Ｘ線回折特性を
有し非晶質相を有する活物質からなる電極（ａ）及び／
又は（ｂ），また場合によっては電極（ａ）及び（ｂ）
以外のその他の電極を用いる。

【０１１１】以下では、図６や図７に示した電池の組み
立て方法の一例を説明する。 (1) 負極(３０１,４０２)と成形した正極(３０６,４０
８)の間に、セパレータ(３０７,４０７)を挟んで、正極
缶(３０６または４０６)に組み込む。 (2) 電解質を注入した後、負極キャップ(３０５または
４０５)とガスケット(３１０、４１０)を組み立てる。 (3) 上記(2) を、かしめることによって、電池は完成
する。

【０１１２】なお、上述したリチウム電池の材料調製、
及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、
又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【０１１３】上述のような二次電池を構成する電極以外
の部材について説明する。

【０１１４】（セパレータ）セパレータは、負極と正極
の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持する役割
を有する場合もある。セパレータは、リチウムイオンが
移動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定であ
る必要がある。したがって、セパレータとしては、例え
ば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリ
オレフィン、フッ素樹脂、などの不織布あるいはミクロ
ポア構造の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有
する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化し
た樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化した構造を
有する金属酸化物フィルムを使用した場合には、デンド
ライトが貫通しにくいため、短絡防止に効果がある。難
燃材であるフッ素樹脂フィルム、又は、不燃材であるガ
ラス、若しくは金属酸化物フィルムを用いた場合には、
より安全性を高めることができる。

【０１１５】（電解質）本発明の二次電池における電解
質の使用法としては、次の3通りが挙げられる。 (1)そのままの状態で用いる方法。 (2)溶媒に溶解した溶液として用いる方法。 (3)溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することによ
って、固定化したものとして用いる方法。

【０１１６】一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解
液を、多孔性のセパレータに保液させて使用する。

【０１１７】電解質の導電率は、25℃における値とし
て、好ましくは1×10^-3S/cm以上、より好ましくは５×1
0^-3S/cm以上であることが必要である。

【０１１８】負極活物質がリチウムであるリチウム二次
電池では、電解質としては、例えば、H₂SO₄、HCl、HNO₃
などの酸、リチウムイオン（Li⁺）とルイス酸イオン（B
F₄ ⁻、PF₆ ⁻、AsF₆ ⁻、ClO₄ ⁻、CF₃SO₃ ⁻、BPh₄ ^-（Ph:
フェニル基)）から成る塩、およびこれらの混合塩、が
挙げられる。また、ナトリウムイオン，カリウムイオ
ン，テトラアルキルアンモニウムイオン，などの陽イオ
ンとルイス酸イオンからなる塩も使用できる。上記塩
は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行
っておくことが望ましい。

【０１１９】電解質の溶媒としては、例えば、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエ
タン、1,2-ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ-ブ
チロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタ
ン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジ
メトキシエタン、ギ酸メチル、3-メチル-2-オキダゾリ
ジノン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-プロピルシド
ノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、
塩化スルフリル、又は、これらの混合液を使用できる。

【０１２０】上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレ
キュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱
水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金
属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。

【０１２１】また電解液の漏洩を防止するために、電解
液をゲル化することが好ましい。ゲル化剤としては電解
液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるの
が望ましい。このようなポリマーとしては、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが用いられる。

【０１２２】(絶縁パッキング)ガスケット(３１０,４１
０)の材料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリアミド
樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴムが使用できる。電
池の封口方法としては、図６と図７のように絶縁パッキ
ングを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管，接着
剤，溶接，半田付けなどの方法が用いられる。また、図
７の絶縁板の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミ
ックスが用いられる。

【０１２３】（外缶）電池の外缶は、電池の正極缶(３
０６, ４０６)、及び負極キャップ(３０５,４０５)から
構成される。外缶の材料としては、ステンレススチール
が好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス
板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板など
が多用される。

【０１２４】図６では正極缶(３０６)が、図７では正極
缶(４０８)が電池ハウジング（ケース）を兼ねているた
め、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正
極缶または負極缶が電池ハウジングを兼用しない場合に
は、電池ケースの材質としては、ステンレススチール以
外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチ
ック、又は、金属若しくはガラス繊維とプラスチックの
複合材が挙げられる。

【０１２５】（安全弁）リチウム二次電池には、電池の
内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられ
ている。図７には図示されていないが、安全弁として
は、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔な
どが使用できる。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説
明する。

【０１２７】まず、本発明のリチウム二次電池における
非晶質相を含有した活物質の調製方法について、調製さ
れた活物質サンプルのＸ線回折プロファイルによる評価
等を基に図８〜１１を参照して説明する。尚、図８〜１
１のＸ線回折プロファイルの縦方向のピークの高さは相
対的なレベルを示し。強度（ｃｐｓ）は省略している。

【０１２８】（実施例１）水酸化ニッケルと水酸化リチ
ウムを、ニッケルとリチウムのモル比が１：１となるよ
うに秤量、均一混合した後、７５０℃で２０時間酸素雰
囲気の電気炉内で焼成し、ニッケル酸リチウムを得た。
このニッケル酸リチウムはＸ線回折分析（Ｃｕ-Ｋα）
結果より、六方晶に帰属する結晶状態であることがわか
った(図８（ａ)）。また、レーザー式粒度分布測定よ
り、このニッケル酸リチウムの平均粒子径は１３μｍで
あった。次にこのニッケル酸リチウムに平均粒子径１μ
ｍニッケルを単に混合したものについて、上記同様のＸ
線回折分析を行った(図８（ｂ)）。この結果よりニッケ
ル酸リチウムとニッケルに帰属する各々のピークが観察
された。

【０１２９】一方、上記結晶状態のニッケル酸リチウム
５０ｗｔ％とニッケル５０ｗｔ％を遊星ボールミル容器
(容器の直径４ｃｍ)中に加えた後、１５Ｇかかるように
駆動モータの回転数を３７００ｒｐｍに設定し、直径１
５ｍｍのステンレスボールを用い、１時間又は２時間メ
カニカルグライディングを実施した。得られた材料につ
いて上記と同様にＸ線回折分析を行った結果（図８
（ｃ），（ｄ））、例えば、（００３）面のピーク（２
θ＝１９゜付近）について着目すると、遊星ボールミル
で処理する前に比べてピーク強度が低下し、またブロー
ドなピークに変化していることがわかった。具体的に
は、メカニカルグライディング処理する前の状態でＸ線
回折強度と半価幅の比率が１８５０ｃｐｓ／度であった
ものが、１時間メカニカルグライディング処理すること
によって３００ｃｐｓ／度に減少し（図８（ｃ）／図面
上は強度は省略）、更に１時間メカニカルグライディン
グ処理を行うとピークが消失するためＸ線回折強度と半
価幅の比率を算出することができなくなるまで減少する
（図８（ｄ））。即ち、結晶質から非晶質に変化してい
るものであること、更に混合時間を長くしたり、遠心力
を高める等、遊星ボールミルの条件を変えることによっ
てピークはブロードになり、最終的にはピークが観察さ
れなくなり、完全に非晶質になることが認められる。ま
た、メカニカルグライディングにより、添加したニッケ
ル金属のピークは混合時間が長くなると強度は小さくな
ったが、2時間後でもピークは残存した(図８（ｄ）／ド
ット●の部分)。

【０１３０】以上の分析より、本発明の方法で得た活物
質では、単にニッケル酸リチウムとニッケル金属を混合
した構造のものとは本質的に全く異なるものであること
が認められる。

【０１３１】上述した例で得られた活物質（ニッケル酸
リチウムとニッケルを２時間混合／図８（ｄ）に示すプ
ロファイル）の非晶質化の度合いをさらにＸ線小角散乱
法を用いて測定すると、散乱角と散乱強度から不均一な
密度のゆらぎが観察され、非晶質化されていることがわ
かった。更に反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）分析結
果より、上述のニッケル酸リチウムとニッケルを１時間
混合した場合は、弱いリングパターンが観察され、また
２時間混合した場合の回折パターンはハローパターンが
観察され、非晶質化していることがわかった。

【０１３２】結晶性の材料を非晶質化するのに一般的に
用いられている急冷法や溶液反応法等によって作製した
材料の場合原子構造の配列が短周期（ミクロ）的にも不
規則であるのに対して、出発原料に結晶質を用いて遠心
力等の物理エネルギーを付与することが特徴の本発明の
方法では、完全に不規則な原子構造をとるのではなくミ
クロ的には短周期で原子構造が規則的な部分を残してい
る点が大きく異なる。

【０１３３】このように得られた材料では、非晶質化さ
れた材料が短周期で原子構造が規則性を残しているの
で、電子電導性がある。従って、急冷法等による非晶質
活物質に比べて充放電容量及びサイクル寿命が長い活物
質を得られる。

【０１３４】また、上記のメカニカルグライディングし
た後のニッケル酸リチウムをＸＭＡ分析した結果、ニッ
ケル酸リチウム粒子表面がニッケルで被覆されているの
が観察された。

【０１３５】（実施例２）上記実施例１のニッケルの代
わりに非晶質カーボン(アセチレンブラック)を用い、ニ
ッケル酸リチウム８０ｗｔ％とアセチレンブラック２０
ｗｔ％を遊星ボールミル中で混合を行った。混合条件と
しては、容器の直径４ｃｍ、駆動モータの回転数を４５
００ｒｐｍに設定し、直径１５ｍｍのステンレスボール
を用い、１時間のメカニカルグライディングとした。メ
カニカルグライディング実施前後の材料について実施例
１同様にＸ線回折分析を行った。この結果（図９
（ａ），（ｂ））、例えば、（００３）面と（１０４）
面のピークについて着目すると、遊星ボールミル混合
(メカニカルグライディング)前のピーク強度比（（００
３）面／（１０４）面）1.5（図９（ａ））に対して2.8
（図９（ｂ））と、（００３）面のピークが大きく成長
していることがわかり、層状構造が発達したことがわか
った。また、（１０４）面の半価幅が広がり、その他の
ピークも同様にテーリングが大きくなっていた。すなわ
ち遊星ボールミルでメカニカルグライディングすること
によって非晶質化が進行することがわかった。また、メ
カニカルグライディングにより、添加したアセチレンブ
ラックに起因する炭素のピークは消失していた(図９
（ａ）／ドット●の部分（実施例３））。

【０１３６】（実施例３）酸化コバルトと炭酸リチウム
をコバルトとリチウムがモル比で１：１になるように秤
量後、乾式混合し、その後高温電気炉中で大気雰囲気、
８５０℃で焼成した。ここで得られたコバルト酸リチウ
ムを粉砕機中で平均粒子径１５μｍ（レーザー式粒度分
布測定装置）になるように粉砕した。このコバルト酸リ
チウムに平均粒子径３μｍチタニウムを５０ｗｔ％添加
した場合について、遊星ボールミル(容器の直径２３ｃ
ｍ)で公転回転数２００ｒｐｍに設定し、混合時間０か
ら1時間まで変えてメカニカルグライディング実施前後
の各材料について実施例１同様にＸ線回折分析を行っ
た。結果を図１０（ｂ）、（ｃ）に示した。また、同時
に用いたコバルト酸リチウム単独のＸ線プロファイルを
参考に示した（図１０（ａ））。

【０１３７】図１０では、混合１時間後ですでにコバル
ト酸リチウムのピークが消失していた。すなわち結晶質
のコバルト酸リチウム（図１０（ａ），（ｂ））はメカ
ニカルグライディングによって非晶質に変化したことが
わかった（図１０（ｃ））。しかし大気中で混合した為
チタニウムが酸化チタンに変化していることもわかっ
た。したがってこれをそのまま活物質として用いること
は不適当であるが、非晶質化が進んでいることはわか
る。また、雰囲気を非酸化性にすればチタニウムの酸化
を抑制することができ、活物質として用いることができ
る。

【０１３８】（実施例４）二酸化マンガンと硝酸リチウ
ムをマンガンとリチウムがモル比で１：１になるように
秤量後、乾式混合し、その後高温電気炉中で酸素雰囲
気、８００℃で焼成した。ここで得られたマンガン酸リ
チウムを粉砕機中で平均粒子径１３μｍ（レーザー式粒
度分布測定装置）になるように粉砕した。このマンガン
酸リチウムに平均粒子径１μｍのアルミニウムを５０ｗ
ｔ％添加した後、遊星ボールミル(容器の直径２３ｃｍ)
で公転回転数１５０ｒｐｍに設定し、混合時間（メカニ
カルグライディング時間）０から２時間まで変えてメカ
ニカルグライディングを実施した。メカニカルグライデ
ィング前後の材料について実施例１と同様にＸ線回折に
よる評価を行った。結果を図１１（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）に示した。同時に用いたマンガン酸リチウム単独
のＸ線プロファイルを参考に示した（図１１（ａ））。

【０１３９】図１１からは、混合１時間で（１１１）面
に帰属する１９゜付近のピーク強度比が大きく減少する
ことが分かり（図１１（ｃ））、更に１時間混合を続け
るとピークの形がつぶれ更に非晶質化が進んでいること
がわかった（図１１（ｄ））。

【０１４０】上記の実施例１〜４での結果より、本発明
の電極（ａ）に使用する主に正極活物質の調製において
認められたものであるが、負極活物質を調製する場合に
ついても同様の効果があり、非晶質相を含有した負極活
物質を得ることもできることが認識される。

【０１４１】（実施例５）平均粒子径５μｍの天然黒鉛
（結晶子サイズ１７００Åの結晶質）と平均粒子径１μ
ｍの銅粉末を２０ｗｔ％添加後、遊星ボールミルの容器
(容器の直径２３ｃｍ)中に移し、公転回転数３００ｒｐ
ｍに設定し、混合時間０から２時間まで変えてメカニカ
ルグライディングを実施した。メカニカルグライディン
グ実施前後の材料について実施例１と同様にＸ線回折分
析を行ったところ、（００２）面に相当するＸ線回折ピ
ークが混合時間と共に減少していくことが観察された。
すなわち上記活物質と同様に結晶質から非晶質に変化す
ることがわかった。これは、Ｘ線小角散乱分析や反射高
速電子線回折の結果からも非晶質化していることがわか
った。

【０１４２】次に本発明のリチウム二次電池の実施例に
ついて説明する。

【０１４３】(実施例６)本例では、図６に示した断面構
造のリチウム二次電池を作製した。

【０１４４】以下では、図６を参照して、電池の各構成
物の作製手順と、電池の組み立てについて説明する。

【０１４５】(1)正極303の作製手順水酸化ニッケル、水酸化コバルト、及び水酸化リチウム
を、0.4：0.1:0.5のモル比で混合した後、酸素雰囲気の
電気炉内で800℃で２０時間熱処理して、リチウム−コ
バルトニッケル酸化物を調製した。これをＸ線回折装置
で分析したところ、半価幅は0.17で、結晶子サイズは６
８０Åであった。また、レーザー式粒度分布測定装置を
用いて測定した平均粒子径は１２μｍであった。

【０１４６】次にこのリチウム−コバルトニッケル酸化
物９０ｗｔ％と平均粒子径２μｍのアルミニウム５ｗｔ
％、アセチレンブラック５ｗｔ％を、図４、５に示す構
造の容器(容器の直径１０ｃｍ)中に入れ、この容器の雰
囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたし
た。その後、１５Ｇが加わるように室温で公転回転数５
２０ｒｐｍ、混合時間（メカニカルグライディング時
間）２時間、媒体（１０４、２０４）の材質にステンレ
スを用いてメカニカルグライディングを実施した。メカ
ニカルグライディング実施前後の材料を実施例１と同様
にＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）で分析したところ、メカニカ
ルグライディング実施前はシャープなピークを有する六
方晶に帰属するＸ線プロファイルを有していたものが、
例えば１９゜付近の（００３）面のピークは減少し、他
のピークもブロードになり結晶質から非晶質に変化した
ことがわかった。この際の半価幅は0.65で、結晶子サイ
ズは１５０Åであった。また、Ｘ線小角散乱法等を用い
て測定すると、散乱角と散乱強度から不均一な密度のゆ
らぎが観察された。

【０１４７】続いて、上記で調製したリチウム−コバル
トニッケル酸化物を正極活物質として用い、これに対し
てポリフッ化ビリニデン粉5wt%を加えてN-メチルピロリ
ドン中に添加混合してペーストを得た。このペースト
を、アルミニウム箔上に塗布乾燥した後、150℃で減圧
乾燥して正極303を作製した。

【０１４８】(2)負極301の作製手順負極活物質として平均粒子径５μｍの天然黒鉛９５ｗｔ
％をポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％を溶解したＮ−メチ
ルピロリドン溶液中に添加混合してペースト状にした。
このペーストを銅箔上に塗布乾燥してカーボン負極301
を得た。

【０１４９】(3)電解液307の作製手順十分に水分を除去したエチレンカーボネート(EC)とジメ
チルカーボネート(DMC)とを、等量混合した溶媒を調製
した。次にこの混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩
を1M(mol/l)溶解したものを電解液として用いた。

【０１５０】(4)セパレータ307 ポリエチレンの微孔セパレータを用いた。

【０１５１】(5)電池の組み立て正極303と負極301の間に電解液を保液したセパレータ30
7を挟み、チタンクラッドのステンレススチール材の正
極缶306に挿入した。

【０１５２】次に、ポリプロピレン製の絶縁パッキング
310とチタンクラッドのステンレススチール材の負極キ
ャップ305をかぶせ、かしめてリチウム二次電池を作製
した。

【０１５３】（実施例７）実施例６の活物質の調製段階
において使用するリチウム−コバルト−ニッケル酸化物
７０ｗｔ％と平均粒径１μmのニッケル３０ｗｔ％を、
図４、５に示す容器(容器の直径１０ｃｍ)中に入れ、こ
の容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガ
スでみたした。その後、図４、５に示す構造の装置を用
い、１５Ｇが加わるように室温で公転回転数５２０ｒｐ
ｍ、媒体（１０４、２０４）の材質にステンレスを用い
てメカニカルグライディングを実施した。ここで、実施
例６と同様の方法でメカニカルグライディングにより混
合し、但し混合時間（メカニカルグライディング時間）
を変化させ（０分〜１２０分）、混合時間の異なる各材
料について実施例１と同様にＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）で
分析した。評価結果を下記表１に示す。評価結果は、混
合時間０分の時の値を１００とし、混合時間０分の時の
値に対する各混合時間での値で規格化した。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】表１より明らかなようにメカニカルグライ
ディング混合時間が長くなると、Ｘ線回折強度が低下
し、半価幅は増加する。そして最終的にはメカニカルグ
ライディング１２０分目の様に回折強度が現れなくな
り、結晶質から非晶質に変化することがわかった。各メ
カニカルグライディング混合時間で処理した正極活物質
は非晶質化の度合いが異なるため、電池にした場合、充
放電容量及び充放電カーブが異なってくると推定され
る。

【０１５６】(実施例８)実施例６の負極に代えて以下の
手順で作製した負極を用いた。

【０１５７】実施例６で用いた平均粒子径５μｍの天然
黒鉛９５ｗｔ％と平均粒子径１μｍの銅粉末５ｗｔ％
を、遊星ボールミルの容器(容器の直径２３ｃｍ)中に入
れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアル
ゴンガスでみたした。その後、７５Ｇかかるように公転
回転数４００ｒｐｍ、混合時間（メカニカルグライディ
ング時間）２時間、直径１２ｍｍのステンレスのボール
を用い、メカニカルグライディングを実施した。メカニ
カルグライディング実施前後の材料を実施例１同様にＸ
線回折により分析したところ、メカニカルグライディン
グ実施前の材料に見られた炭素のピークは消失し、結晶
質から非晶質に変化したことがわかった。Ｘ線回折ピー
クが消失した為、半価幅、結晶子サイズ共に求めること
ができなかった。

【０１５８】このメカニカルグライディング後の材料を
負極活物質に用い、実施例６と同様にして負極を作製、
この負極を用いること以外は実施例６と同様にしてリチ
ウム二次電池を作製した。

【０１５９】(実施例９)実施例６の正極に代えて以下の
手順で作製した正極を用いた、他は実施例６と同様にし
て二次電池を作製した。

【０１６０】二酸化マンガンと硝酸リチウムを、１:１
のモル比で混合した後、遊星ボールミルの容器(容器の
直径２３ｃｍ)中に入れた。この際、この容器の雰囲気
は大気のままにした。その後、１１１Ｇかかるように公
転回転数４８０ｒｐｍ、直径１０ｍｍのジルコニアボー
ルを用い、メカニカルグライディングを実施した。実施
後の粉末材料の温度は約３００℃を示しており、遠心力
によるエネルギーによって温度が上昇していることが観
察された。

【０１６１】メカニカルグライディング実施後の材料を
実施例１同様にＸ線回折により分析したところ、少しブ
ロードなピークであったが、リチウム−マンガン酸化物
に帰属されるＸ線プロファイルが得られた。すなわち、
焼成工程を通さなくても室温でリチウム−マンガン酸化
物を合成することができた。また、この際の結晶粒子径
をＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出したところ１８０
Åであり、焼成法で作製したリチウム−マンガン酸化物
の粒子径５５０Åと比べても非晶質化が進んでいること
がわかった。また、半値幅は0.6であった。

【０１６２】このリチウム−マンガン酸化物を正極活物
質に用い、アセチレンブラック５ｗｔ％を添加した後、
これ以外は実施例６と同様にして正極を作製した。続い
て、この正極を用いて実施例６と同様にしてリチウム二
次電池を作製した。

【０１６３】(実施例１０)実施例６の正極に代えて以下
の手順で作製した正極を用いた。

【０１６４】実施例６で作製した、平均粒子径１２μm
のリチウム−コバルトニッケル酸化物９５ｗｔ％と、ア
セチレンブラック５ｗｔ％を、遊星ボールミルの容器
(容器の直径２３ｃｍ)中に入れ、この容器の雰囲気が不
活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その
後、２０Ｇかかるように公転回転数を２００ｒｐｍに設
定し、直径１５ｍｍのアルミナボールを用い、混合時間
（メカニカルグライディング時間）３時間でメカニカル
グライディングを実施した。メカニカルグライディング
実施前後の材料を実施例１同様にＸ線回折装置で分析し
たところ、メカニカルグライディング実施前はシャープ
なピークを有する六方晶に帰属するＸ線プロファイルを
有していたものが、例えば１９゜付近の（００３）面の
ピークの半価幅が増大し、特に４４゜付近の（１０４）
面のピークの半価幅は（００３）面の場合以上に増大
し、また、（００３）／（１０４）のピーク比がメカニ
カルグライディングを実施した方が大きくなった。他の
ピークもブロードになっており結晶質から非晶質を含む
結晶質に変化したことがわかった。この際の（１０４）
面の半価幅は0.55であった。

【０１６５】このリチウム−コバルトニッケル酸化物を
正極活物質に用い、実施例６と同様にして正極を作製し
た。以下、これらの正極を用いること以外は実施例６と
同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１６６】(実施例１１)実施例６の正極に代えて以下
の手順で作製した正極を用いた。

【０１６７】まず二酸化マンガンと硝酸リチウムをモル
比で１：１で混合後、８００℃で１０時間、大気雰囲気
の電気炉内で焼成してリチウムマンガン酸化物を得た。
これをレーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した平
均粒子径は１５μmであった。

【０１６８】次にこのリチウムマンガン酸化物９０ｗｔ
％と、平均粒子径２μmのアルミニウム粉末１０ｗｔ％
を、遊星ボールミルの容器(容器の直径４ｃｍ)中に入
れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアル
ゴンガスでみたした。その後、１０Ｇかかるように駆動
モータの回転数を２６００ｒｐｍに設定し、直径１５ｍ
ｍのステンレスボールを用い、混合時間（メカニカルグ
ライディング時間）２時間メカニカルグライディングを
実施した。

【０１６９】メカニカルグライディング実施前後の材料
を実施例１同様にＸ線回折により分析したところ、メカ
ニカルグライディング実施前はシャープなピークを有す
る六方晶に帰属するＸ線プロファイルを有していたもの
が、例えば１９゜付近の（１１１）面のピークの半価幅
が増大し、特に４４゜付近の（４００）面のピークの半
価幅が（１１１）面の場合以上に増大し、また、（４０
０）／（１１１）のピーク比がメカニカルグライディン
グを実施した方が大きくなった。半価幅の大きさは0.5
であった。他のピークもブロードになっており結晶質か
ら非晶質化が進んだことがわかった。また、Ｓｃｈｅｒ
ｒｅｒの式を用いて算出した結晶粒子径は１９０Åで、
メカニカルグライディング実施前の４６０Åに比べて非
晶質化が進んでいることがわかった。

【０１７０】このリチウム−コバルトニッケル酸化物を
正極活物質に用い、実施例６と同様にして正極を作製し
た。続いて、これらの正極を用いること以外は実施例６
と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１７１】(実施例１２)実施例６の負極に代えて以下
の手順で作製した負極を用いた。

【０１７２】実施例６で用いた、平均粒子径５μmの天
然黒鉛と、平均粒子径３μｍのチタニウム粉末３ｗｔ％
を、図４、５に示す構成の装置に入れ、この容器の雰囲
気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたし
た。その後、図４、５に示す装置を用い、３０Ｇかかる
ように室温で公転回転数７３０ｒｐｍ、混合時間（メカ
ニカルグライディング時間）３時間で、媒体（１０４、
２０４）の材質にステンレスを用いて、メカニカルグラ
イディングを実施した。メカニカルグライディング実施
前後の材料を実施例１同様にＸ線回折により分析したと
ころ、メカニカルグライディング実施前に見られた炭素
のピークは消失し、結晶質から非晶質に変化したことが
わかった。Ｘ線回折ピークが消失した為、半価幅、結晶
子サイズ共に求めることができなかった。

【０１７３】このカーボン材を負極活物質に用い、実施
例６と同様にして負極を作製した。続いて、この負極を
用いること以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電
池を作製した。

【０１７４】(実施例１３)実施例６の負極に代えて以下
の手順で作製した負極を用いた。

【０１７５】平均粒子径１０μｍの結晶性の錫粉末９７
ｗｔ％とケッチェンブラック３ｗｔ％を、遊星ボールミ
ルの容器(容器の直径２３ｃｍ)中に入れ、この容器の雰
囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたし
た。その後、２０Ｇかかるように公転回転数を２００ｒ
ｐｍに設定し、直径１５ｍｍのステンレスボールを用
い、混合時間（メカニカルグライディング）２時間でメ
カニカルグライディングを実施した。メカニカルグライ
ディング実施前後の材料を実施例１同様にＸ線回折によ
り分析したところ、（２００）面に相当するピークが減
少し、半価幅は0.49で、また、結晶子サイズは２５０Å
あった。

【０１７６】その後、メカニカルグラインディング後の
材料を用いこれ以外は実施例６と同様にして負極を作製
した。続いて、この負極を用いること以外は実施例６と
同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１７７】(実施例１４)実施例６の負極に代えて以下
の手順で作製した負極を用いた。

【０１７８】平均粒子径５μｍの結晶性の珪素粉末９０
ｗｔ％とアセチレンブラック５ｗｔ％、平均粒子径１μ
ｍの銅粉末５ｗｔ％を、遊星ボールミルの容器(容器の
直径２３ｃｍ)中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰
囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、４
５Ｇかかるように公転回転数を３００ｒｐｍに設定し、
直径１０ｍｍのステンレスボールを用い、混合時間（メ
カニカルグライディング時間）２時間でメカニカルグラ
イディングを実施した。メカニカルグライディング前後
の材料を実施例１同様にＸ線回折により分析したとこ
ろ、ケイ素のピークは消失し、非晶質化したことがわか
った。ここで、Ｘ線回折ピークが消失した為、半価幅、
結晶子サイズ共に求めることができなかった。

【０１７９】その後、メカニカルグラインディング後の
材料を用いこれ以外は実施例６と同様にして負極を作製
した。続いて、この負極を用いること以外は実施例１と
同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１８０】(実施例１５)実施例６の正極に代えて以下
の手順で作製した正極を用いた。

【０１８１】実施例６で作製した、平均粒子径１２μm
のリチウム−コバルトニッケル酸化物のみを、遊星ボー
ルミルの容器(容器の直径２３ｃｍ)中に入れ、この容器
の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみ
たした。その後、４５Ｇかかるように公転回転数を３０
０ｒｐｍに設定し、直径１０ｍｍのステンレスボールを
用い、混合時間（メカニカルグライディング時間）４時
間でメカニカルグライディングを実施した。メカニカル
グライディング実施前後の材料につい実施例１と同様に
Ｘ線回折により分析したところ、メカニカルグライディ
ング実施前はシャープなピークを有する六方晶に帰属す
るＸ線プロファイルを有していたものが、例えば１９゜
付近の（００３）面のピークの半価幅が増大し、特に４
４゜付近の（１０４）面のピークの半価幅が（００３）
面の場合以上に増大し、また、（００３）／（１０４）
のピーク比がメカニカルグライディングを実施した方が
大きくなった。（１０４）面の半価幅は0.57で、結晶子
サイズは１８０Åであった。他のピークもブロードにな
っており結晶質から非晶質化したことがわかった。

【０１８２】こうして得られたリチウム−コバルトニッ
ケル酸化物を正極活物質に用い、アセチレンブラック５
ｗｔ％を添加した後、これ以外は実施例６と同様にして
正極を作製した。続いてこの正極を用いること以外は実
施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１８３】(実施例１６)実施例６の負極に代えて以下
の手順で作製した負極を用いた。

【０１８４】実施例６で用いた平均粒子径５μmの天然
黒鉛のみを、遊星ボールミルの容器(容器の直径２３ｃ
ｍ)中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になる
ようにアルゴンガスでみたした。その後、１１１Ｇかか
るように公転回転数４８０ｒｐｍ、直径１０ｍｍのジル
コニアボールを用い、混合時間（メカニカルグライディ
ング時間）３時間でメカニカルグライディングを実施し
た。メカニカルグライディング実施前後の材料につい実
施例１と同様にＸ線回折により分析したところ、メカニ
カルグライディング実施前に見られた炭素のピークは実
施後の材料で消失し、結晶質から非晶質に変化したこと
がわかった。

【０１８５】このカーボンを負極活物質に用い、実施例
６と同様にして負極を作製した。続いて、正極について
は実施例６で調製したリチウム−コバルトニッケル酸化
物と、アセチレンブラック及びポリフッ化ビリニデンを
用いた他は実施例６と同様にして作製した正極を用い
た。続いて、この負極と正極を用いること以外は実施例
６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１８６】(実施例１７)実施例６で作製した平均粒子
径１２μmのリチウム−コバルトニッケル酸化物９０ｗ
ｔ％と平均粒子径１μmのアルミニウム５ｗｔ％及びア
セチレンブラック５ｗｔ％を遊星ボールミルの容器(容
器の直径２３ｃｍ)中に入れ、この容器の雰囲気が不活
性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その
後、回転数０から６００ｒｐｍ、混合時間（メカニカル
グライディング時間）０から５時間、ボールの材質（ス
テンレススチール、ジルコニアボール、アルミナボー
ル）や球径（５〜１５μm）等、遊星ボールミルの条件
を変えてメカニカルグライディングした。メカニカルグ
ライディング実施前後の材料について実施例１と同様に
Ｘ線回折により分析しその結晶性を評価し、各々の材料
の半値幅((００３)面)と結晶子サイズを求めた。

【０１８７】更にメカニカルグライディング実施後の材
料を用いて正極に用いること以外は実施例６と同様にし
てリチウム二次電池を作製した。

【０１８８】(比較例1)本例では、実施例６で調製した
平均粒子径１２μmの結晶性のリチウム−コバルトニッ
ケル酸化物９０ｗｔ％、平均粒子径２μmのアルミニウ
ム５ｗｔ％、アセチレンブラック５ｗｔ％を混合したも
のに対して（これを９５ｗｔ％として）ポリフッ化ビリ
ニデン粉5wt%を加え、N-メチルピロリドン中に添加混合
してペーストを得た。このペーストを、アルミニウム箔
上に塗布乾燥した後、150℃で減圧乾燥して正極を作製
した。この正極を用いることを除いて実施例６と同様に
してリチウム二次電池を作製した。

【０１８９】(比較例２)本例では、実施例６で調製した
平均粒子径１２μmの結晶性のリチウム−コバルトニッ
ケル酸化物９５ｗｔ％、アセチレンブラック５ｗｔ％を
混合したものに対して（これを９５ｗｔ％として）、ポ
リフッ化ビリニデン粉5wt%を加え、N-メチルピロリドン
中に添加混合してペーストを得た。このペーストを、ア
ルミニウム箔上に塗布乾燥した後、150℃で減圧乾燥し
て正極を作製した。この正極を用いることを除いて実施
例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１９０】(比較例３)本例では、実施例４の正極の調
製で用いた二酸化マンガンと硝酸リチウムを、１:１の
モル比で混合した後、大気中で焼成、粉砕した材料９５
ｗｔ％に、アセチレンブラック５ｗｔ％を加え、これに
対して（これを９５ｗｔ％として）ポリフッ化ビリニデ
ン５ｗｔ％を加えて、Ｎ−メチルピロリドン中に添加混
合してペーストを調製し、このペーストを、アルミニウ
ム箔上に塗布乾燥した後、150℃で減圧乾燥して正極を
作製した。この正極を用いることを除いて実施例６と同
様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１９１】(比較例４)本例では、平均粒子径１５μm
の結晶性のリチウム−マンガン酸化物９０ｗｔ％と平均
粒子径２μmのアルミニウム１０ｗｔ％を混合しこれに
対して（これを９５ｗｔ％として）ポリフッ化ビリニデ
ン５ｗｔ％を加えて、Ｎ−メチルピロリドン中に添加混
合してペーストを調製し、このペーストを、アルミニウ
ム箔上に塗布乾燥した後、150℃で減圧乾燥して正極を
作製した。この正極を用いることを除いて実施例６と同
様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１９２】(比較例５)本例では、実施例６の負極の調
製で用いた平均粒子径５μmの結晶性の天然黒鉛９５ｗ
ｔ％と、平均粒子径１μmの銅５ｗｔ％を混合したもの
に対して（これを９５ｗｔ％として）、ポリフッ化ビニ
リデン５ｗｔ％を加えＮ−メチルピロリドン中に添加混
合してペーストを調製し、このペーストを、アルミニウ
ム箔上に塗布乾燥した後、150℃で減圧乾燥して負極を
作製した。この負極を用いることを除いて実施例６と同
様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１９３】(比較例６)本例では、実施例６の負極の調
製で用いた平均粒子径５μmの結晶性の天然黒鉛９７ｗ
ｔ％と、平均粒子径３μmのチタニウム３ｗｔ％を混合
したものに対して（これを９５ｗｔ％として）、ポリフ
ッ化ビニリデン５ｗｔ％を加えてＮ−メチルピロリドン
中に添加混合しペーストを調製し、実施例６と同様にし
て負極を作製した。この負極を用いることを除いて実施
例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１９４】(比較例７)本例では、実施例１３の負極の
調製で用いた平均粒子径１０μmの結晶性の錫粉末９７
ｗｔ％とケッチェンブラック３ｗｔ％を混合したものに
対して（これを９５ｗｔ％として）、ポリフッ化ビリニ
デン５ｗｔ％を加えてＮ−メチルピロリドン中に添加混
合してペーストを調製し、このペーストを用いて、実施
例６と同様にして負極を作製した。この負極を用いるこ
とを除いて実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作
製した。

【０１９５】(比較例８)本例では、実施例１４で用いた
平均粒子径５μmの結晶性の珪素粉末９０ｗｔ％とアセ
チレンブラック５ｗｔ％、平均粒子径１μmの銅粉末５
ｗｔ％を混合したものに対して、ポリフッ化ビリニデン
５ｗｔ％を加えてＮ−メチルピロリドンと共にペースト
を調製し、このペーストを用いて実施例６と同様にして
負極を作製した。この負極を用いることを除いて実施例
６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。。

【０１９６】（比較例９）実施例６で用いた平均粒子径
５μｍの天然黒鉛に対して（これを９５ｗｔ％とし
て）、ポリフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を加え、Ｎ−メ
チルピロリドン中に添加、混合してペーストを得た。こ
のペーストを銅箔上に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧
乾燥して負極を作製した。この負極を用いた以外、実施
例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１９７】上述したように得られたリチウム二次電池
（実施例６、８〜１６、１７）の性能評価を行った。性
能評価は、充放電サイクル試験において得られる、電池
の放電容量と、サイクル寿命、１サイクル目の不可逆容
量について行った。

【０１９８】サイクル試験の条件は、正極活物質から計
算される電気容量を基準として、1C(容量/時間の1倍の
電流)の充放電と、30分の休憩時間からなるサイクルを1
サイクルとした。電池の充放電試験は、北斗電工製HJ-1
06Mを使用した。なお、充放電試験は、充電より開始
し、電池容量は3サイクル目の放電量とし、サイクル寿
命は電池容量の60%を下回ったサイクル回数とした。充
電のカットオフ電圧を4.5V、放電のカットオフ電圧を2.
5Vに設定した。１サイクル目の不可逆容量は、１サイク
ル終了時における充電量１００％に対して放電できなか
った容量とした。

【０１９９】表２は、各比較例に対する実施例６、８、
１０、１１、１５で作製したリチウム二次電池の性能評
価についてまとめたものである。ただし、サイクル寿命
と放電容量に関す評価結果は、実施例の値を、対象とな
る比較例の値を１．０として規格化して記載した。

【０２００】

【表２】

【０２０１】上記表２の結果より、結晶質の材料をメカ
ニカルグライディングを実施して非晶質化した材料を正
極活物質として用いた二次電池では、メカニカルグライ
ディングを行わない活物質(結晶質)に対して放電容量で
１１から３２％向上し、サイクル寿命も５０から１５０
％向上させることができた。

【０２０２】また、ニッケル系の正極活物質はコバルト
やマンガン等の正極活物質に比べて、１サイクル目の不
可逆容量（充電量１００％に対して放電できなかった容
量）が大きく、２サイクル目以降の正極と負極の容量比
のバランスが崩れ、充放電容量が小さくなったり、また
サイクル寿命が短くなる原因の一つであった。しかし、
メカニカルグライディングを行い非晶質化した正極活物
質を用いることで不可逆容量を１０から４５％低減する
ことができた。この結果、サイクル寿命が向上し、放電
容量も大きな電池を得ることができた。

【０２０３】表３には、実施例９でメカニカルグライデ
ィング法で合成したリチウム−マンガン酸化物を正極に
用いて作製したリチウム二次電池の特性を、焼成法を用
いて作製した比較例３のリチウム二次電池に対して規格
化して示した。

【０２０４】

【表３】

【０２０５】表３より明らかなように、メカニカルグラ
イディングを行った実施例４の結果は従来の焼成法に比
べて、放電容量で１６％、サイクル寿命で４０％向上さ
せることができた。また、１サイクル目の不可逆容量も
２０％低減することができ、比較例の焼成法に比べて優
れた結果が得られた。メカニカルグライディングを行う
ことによって、高温でしかも長時間かけて焼成しなけれ
ばならなかった正極活物質の合成を室温で行うことがで
きる様になることがわかった。

【０２０６】表４には負極活物質に対してメカニカルグ
ライディング処理で作製した負極を用いたリチウム二次
電池の性能評価についてまとめたものである。放電容量
及びサイクル寿命については未処理の比較例の結果に対
して規格化した。

【０２０７】

【表４】

【０２０８】表４より、負極活物質に対してもメカニカ
ルグライディングを実施することによって、未処理の比
較例に対して放電容量で１０から３０％向上でき、また
サイクル寿命を３０から８０％向上でき、性能改善に効
果があることがわかった。

【０２０９】また、図１２に、実施例１７における、各
二次電池の半価幅と電池放電容量の関係を示した（混合
時間０の場合を１．０とする）。この結果より、半価幅
が0.48度以上でほぼ一定になることがわかった。したが
って活物質の半価幅としては0.48度以上が良いことがわ
かった。また、0.25から0.48度の間でも結晶質の場合の
半価幅0.17度の時に比べて放電容量が増加していること
がわかり、メカニカルグライディング条件がマイルドで
あまり非晶質が進んでいなくても、結晶質の活物質をそ
のまま用いるよりは放電容量の増加に効果があることが
わかった。

【０２１０】更に図１３に実施例１７における、各二次
電池の結晶子サイズと電池放電容量の関係を示した（混
合時間０の場合を１．０とする）。この結果より、結晶
子サイズが２００Å以下で放電容量が一定になることが
わかった。したがって、結晶子サイズの大きさとしては
２００Å以下が良いことがわかった。なお、結晶子サイ
ズが大きい場合でも上記図１２の半価幅の結果と同様、
結晶質の場合よりは放電容量が大きくなり、メカニカル
グライディングの効果があることが分かった。

【０２１１】以上、本発明の二次電池を採用することに
よって、サイクル寿命が長く、かつ、高容量を有するリ
チウム二次電池を得られることがわかった。

【０２１２】なお、実施例で使用した正極活物質以外で
も、これに限定されるものでなく、リチウムーコバルト
酸化物、リチウムーバナジウム酸化物等、各種正極活物
質も採用できる。負極活物質についても、実施例で使用
したもの以外でも、これに限定されるものでなく、人造
黒鉛等の炭素、アルミニウム等のリチウムと合金化する
金属、リチウムと合金化しない金属、リチウムイオンを
インターカーレート及びデインターカーレートできる化
合物等、各種負極活物質も採用できる。

【０２１３】また、電解液に関しても、実施例６、８〜
１７まで1種類のものを使用したが、本発明はこれに限
定されるものでない。

【０２１４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
少なくとも負極、正極、電解質から形成され、リチウム
イオンの酸化還元反応を充放電に利用したリチウム二次
電池において、少なくとも非晶質相を含有し、Ｘ線回折
角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャート
における２θに対して最も強い回折強度が現れたピーク
の半価幅が0.48度以上で、非晶質相を含有し、かつコバ
ルト、ニッケル、マンガン、鉄から少なくとも選択され
る一種類以上の元素からなる化合物を活物質として用い
た電極を用いることによって、放電容量が大きく、かつ
サイクル寿命が長いリチウム二次電池を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）：本発明の方法により出発物質
の結晶質から非晶質に変化する過程を示す模式図であ
る。

【図２】本発明の正極活物質を用いたリチウム二次電池
の放電曲線の一例を示す線図である。

【図３】半価幅を説明するための図である。

【図４】メカニカルグライディングを行う為の装置の一
例を模式的に示す図である。

【図５】メカニカルグライディングを行う為の装置の一
例を模式的に示す図である。

【図６】単層式扁平形電池の断面図である。

【図７】スパイラル式円筒型電池の断面図である。

【図８】メカニカルグライディング条件を変えた場合に
得られる活物質のＸ線回折プロファイルを示すチャート
図である。

【図９】メカニカルグライディング条件を変えた場合に
得られる活物質のＸ線回折プロファイルを示すチャート
図である。

【図１０】メカニカルグライディング条件を変えた場合
に得られる活物質のＸ線回折プロファイルを示すチャー
ト図である。

【図１１】メカニカルグライディング条件を変えた場合
に得られる活物質のＸ線回折プロファイルを示すチャー
ト図である。

【図１２】本発明の実施例における活物質の半価幅と放
電容量の関係を示す線図である。

【図１３】本発明の実施例における結晶子サイズと放電
容量の関係を示す線図である。

【符号の説明】

１結晶格子原子２不規則な原子１０１，２０１主軸１０２，２０２密閉容器１０３，２０３冷却ジャケット１０４，２０４媒体（リング）１０５冷却水１０６各種ガス１０７，１０８開閉バルブ２０５活物質（結晶質）２０６電気化学的に不活性となる材料２０７活物質と電気化学的に不活性な材料との複合体
（非晶質を含有）３０１，４０１負極活物質３０３，４０３正極活物質３０５，４０５負極キャップ（負極端子）３０６，４０６正極缶（正極端子）３０７，４０７電解液を保持したセパレータ３１０，４１０絶縁パッキング４００負極集電体４０４正極集電体４１１絶縁板４１２負極リード４１３正極リード４１４安全弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも負極、正極、電解質からな
り、リチウムイオンの酸化還元反応を充放電に利用した
リチウム二次電池において、少なくとも非晶質相を有
し、Ｘ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線
回折チャートにおける２θに対して最も強い回折強度が
現れたピークの半価幅が0.48度以上である活物質であっ
て、非晶質相を有しかつコバルト、ニッケル、マンガ
ン、鉄から少なくとも選択される一種類以上の元素を含
む材料を成分とする、活物質を有する電極を、該負極及
び／又は該正極として用いたリチウム二次電池。
【請求項２】前記非晶質相を有する化合物を成分とす
る活物質を有する電極を正極に用いたことを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記非晶質相を有する化合物を成分とす
る活物質を有する電極を負極に用いたことを特徴とする
請求項1記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記非晶質相を有する化合物を成分とす
る活物質を有する電極を正極及び負極の夫々に用い、か
つ該活物質が正極と負極で異なる組成から構成されるこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記正極が、電池放電状態でリチウムを
含有する請求項２又は４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】前記負極が、電池充電状態でリチウムを
含有する請求項３又は４記載のリチウム二次電池。
【請求項７】前記活物質が、前記コバルト、ニッケ
ル、マンガン、及び鉄から選択される少なくとも一種以
上の元素を含む材料と、リチウム電池の充放電反応中に
該活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性
となる材料との複合体であり、該活物質を有する電極が
正極であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二
次電池。
【請求項８】前記活物質が、前記コバルト、ニッケ
ル、マンガン、及び鉄から選択される少なくとも一種以
上の元素を含む材料と、リチウム電池の充放電反応中に
該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質
に対して電気化学的に不活性となる材料との複合体であ
り、該活物質を有する電極が負極であることを特徴とす
る請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項９】前記活物質の結晶子サイズが、２００Å
以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二
次電池。
【請求項１０】前記活物質の（００３）面のＸ線回折
強度が（１０４）面のＸ線回折強度に対して２倍以上で
あることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電
池。
【請求項１１】定電流放電時の電池電圧が放電容量に
対して曲線状に変化しプラトー領域がないことを特徴と
する請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】蓄電容量に対する開放電圧がプラトー
領域がないことを特徴とする請求項1記載のリチウム二
次電池。
【請求項１３】少なくとも負極、正極、電解質からな
り、リチウムイオンの酸化還元反応を充放電に利用した
二次電池において、負極が、少なくとも非晶質相を含有
し、Ｘ線回折で２θに対して最も強い回折強度が現れた
ピークの半価幅が0.48度以上であり、非晶質相を有した
金属元素及び炭素から選択される少なくとも一種類以上
を含む材料と、リチウム電池の充放電反応中に該活物質
が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して
電気化学的に不活性な材料との複合体を活物質として有
することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】前記正極が、少なくとも非晶質相を有
し、Ｘ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線
回折チャートにおける２θに対して最も強い回折強度が
現れたピークの半価幅が0.48度以上である活物質であっ
て、非晶質相を有しかつコバルト、ニッケル、マンガ
ン、鉄から少なくとも選択される一種類以上の元素を含
む材料を成分とする、活物質を有することを特徴とする
請求項１３記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】前記正極が、電池放電状態でリチウム
を含有する請求項１３又は１４記載のリチウム二次電
池。
【請求項１６】前記負極が、電池充電状態でリチウム
を含有する請求項１３又は１４記載のリチウム二次電
池。
【請求項１７】前記負極における活物質の結晶子サイ
ズが、２００Å以下であることを特徴とする請求項１３
記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】前記非晶質相を有する、金属元素を含
む材料が、電気化学反応でリチウム析出時にリチウムと
合金化する、Ａｌ,Ｍｇ,Ｐｂ,Ｋ,Ｎａ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ,
Ｓｉ,Ｇｅ,Ｓｎ,Ｉｎからなる群より選択される一種類
以上の金属材料であることを特徴とする請求項１３記載
のリチウム二次電池。
【請求項１９】前記非晶質相を有する、金属元素を含
む材料が、電気化学反応でリチウム析出時にリチウムと
合金化しない、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，
Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｃｒからなる群より選択される
少なくとも一種類以上の金属材料であることを特徴とす
る請求項１３記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】前記非晶質相を有する炭素材料が、黒
鉛骨格構造を有する炭素からなることを特徴とする請求
項１３記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】結晶性の材料に物理エネルギーを付与
することによって非晶質相を有した材料を調製し、該非
晶質相を有した材料を正極活物質及び／又は負極活物質
に用いて電極を形成することを特徴とするリチウム二次
電池の製造方法。
【請求項２２】前記結晶性の材料が、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、鉄から選択される一種類以上の元素を
含有する結晶性材料である請求項２１記載のリチウム二
次電池の製造方法。
【請求項２３】リチウム電池の充放電反応中に前記活
物質が用いられる電極において電気化学的に不活性とな
る材料を、前記結晶性の材料に混合して非晶質相を有し
た材料を調製し、該非晶質相を有した材料を正極活物質
に用いることを特徴とする請求項２１記載のリチウム二
次電池の製造方法。
【請求項２４】前記リチウム電池の充放電反応中に前
記活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性
となる材料として、標準電極電位が卑である金属を用い
る請求項２３記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２５】前記リチウム電池の充放電反応中に前
記活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性
となる材料として、炭素材料を用いる請求項２３記載の
リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２６】前記リチウム電池の充放電反応中に前
記活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性
となる材料として、遷移金属化合物を用いる請求項２３
記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２７】リチウム電池の充放電反応中に前記活
物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対
して電気化学的に不活性となる材料を、前記結晶性の材
料に混合して非晶質相を有した材料を調製し、該非晶質
相を有した材料を負極活物質に用いることを特徴とする
請求項２１記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２８】前記リチウム電池の充放電反応中に前
記活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質
に対して電気化学的に不活性となる材料として、標準電
極電位が貴である金属を用いる請求項２７記載のリチウ
ム二次電池の製造方法。
【請求項２９】前記リチウム電池の充放電反応中に前
記活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質
に対して電気化学的に不活性となる材料として炭素材料
を用いる請求項２７記載のリチウム二次電池の製造方
法。
【請求項３０】前記リチウム電池の充放電反応中に前
記活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質
に対して電気化学的に不活性となる材料として遷移金属
化合物を用いる請求項２７記載のリチウム二次電池の製
造方法。
【請求項３１】前記リチウム電池の充放電反応中にお
いてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な
材料として遷移金属化合物を用いる請求項２７記載のリ
チウム二次電池の製造方法。
【請求項３２】前記結晶性の材料に前記物理エネルギ
ーが、回転体内から受ける遠心力によって与えられるこ
とを特徴とする請求項２１記載のリチウム二次電池の製
造方法。
【請求項３３】前記結晶性の材料に前記物理エネルギ
ーを付与した後、加熱処理を行うことを特徴とする請求
項２１記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３４】前記結晶性の材料に前記物理エネルギ
ーを付与する際、同時に加熱処理を行うことを特徴とす
る請求項２１記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３５】前記結晶性の材料に前記物理エネルギ
ーを付与する方法として、前記結晶性の材料を収納した
容器を回転させることを特徴とする請求項２１記載のリ
チウム二次電池の製造方法。
【請求項３６】前記結晶性の材料に前記物理エネルギ
ーを付与する際の雰囲気が、酸化雰囲気、還元雰囲気、
又は不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項２
１記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３７】前記結晶性の材料に前記物理エネルギ
ーを付与する際の酸化雰囲気が、酸素、オゾン、空気、
水蒸気、アンモニアガスから選択される一種類以上のガ
スにより形成されている請求項３６記載のリチウム二次
電池の製造方法。
【請求項３８】前記結晶性の材料に前記物理エネルギ
ーを付与する際の還元雰囲気が、水素、不活性ガスと水
素の混合ガスであることを特徴とする請求項３６記載の
リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３９】前記結晶性の材料に物理エネルギーを
付与する際の不活性ガス雰囲気が、アルゴンガス、ヘリ
ウムガス、窒素ガスから選択される一種類以上のガスで
あることを特徴とする請求項３６記載のリチウム二次電
池の製造方法。
【請求項４０】前記結晶性の材料に物理エネルギーを
付与した後、更に酸素プラズマあるいは窒素プラズマ処
理することを特徴とする請求項２１記載のリチウム二次
電池の製造方法。
【請求項４１】前記物理エネルギーを付与した後の材
料を冷却することを特徴とする請求項２１記載のリチウ
ム二次電池の製造方法。
【請求項４２】前記加熱した後の材料に対して、冷却
することを特徴とする請求項３３又は３４記載のリチウ
ム二次電池の製造方法。
【請求項４３】前記調製された非晶質相を有した材料
のＸ線回折ピークの（００３）面あるいは(１０４)面の
半価幅を、非晶質に変化させる前の前記結晶質の材料の
半価幅に対して１０％以上増加させることを特徴とする
請求項２１記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４４】前記調製された非晶質相を有した材料
の結晶子サイズを、非晶質に変化させる前の前記結晶質
の材料の結晶子サイズに対して５０％以下の大きさに変
化させることを特徴とする請求項２１記載のリチウム二
次電池の製造方法。