JPH1128363A - ジクロロトルエンの異性化触媒組成物および異性化方法 - Google Patents
ジクロロトルエンの異性化触媒組成物および異性化方法Info
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- JPH1128363A JPH1128363A JP9185165A JP18516597A JPH1128363A JP H1128363 A JPH1128363 A JP H1128363A JP 9185165 A JP9185165 A JP 9185165A JP 18516597 A JP18516597 A JP 18516597A JP H1128363 A JPH1128363 A JP H1128363A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジクロロトルエン異性化活性の高い触媒組成
物及びそれを用いたジクロロトルエン異性化方法を提供
する。 【解決手段】 結晶子の長軸が０．２ミクロン以下であ
るモルデナイトを含むことを特徴とする触媒組成物を用
いることによりジクロロトルエン異性化活性を向上でき
る。
物及びそれを用いたジクロロトルエン異性化方法を提供
する。 【解決手段】 結晶子の長軸が０．２ミクロン以下であ
るモルデナイトを含むことを特徴とする触媒組成物を用
いることによりジクロロトルエン異性化活性を向上でき
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジクロロトルエン
（以下、”ＤＣＴ”と呼称する）の異性化触媒組成物及
びＤＣＴの異性化方法に関する。特に、ＤＣＴ異性体の
うち２，６ー体及び／又は３，５ー体の乏しいＤＣＴ異
性体混合物から異性化反応により２，６ー体及び／又は
３，５−体濃度を増加させる異性化触媒組成物及び異性
化方法に関する。
（以下、”ＤＣＴ”と呼称する）の異性化触媒組成物及
びＤＣＴの異性化方法に関する。特に、ＤＣＴ異性体の
うち２，６ー体及び／又は３，５ー体の乏しいＤＣＴ異
性体混合物から異性化反応により２，６ー体及び／又は
３，５−体濃度を増加させる異性化触媒組成物及び異性
化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＤＣＴはトルエンのジクロル化
によって得られるが、この反応は配向性の強い反応であ
って、得られる異性体の種類及び異性体の生成比率は
２，４−ＤＣＴ２０〜３５％、２，５−ＤＣＴ２５〜５
５％、２，６−ＤＣＴ５〜３５％、２，３−ＤＣＴ８〜
１２％、３，４−ＤＣＴ５〜１２％である。この反応に
よっては３，５−ＤＣＴを得ることが出来ないので３，
５−ＤＣＴを目的とする場合ＤＣＴを異性化する必要が
ある。
によって得られるが、この反応は配向性の強い反応であ
って、得られる異性体の種類及び異性体の生成比率は
２，４−ＤＣＴ２０〜３５％、２，５−ＤＣＴ２５〜５
５％、２，６−ＤＣＴ５〜３５％、２，３−ＤＣＴ８〜
１２％、３，４−ＤＣＴ５〜１２％である。この反応に
よっては３，５−ＤＣＴを得ることが出来ないので３，
５−ＤＣＴを目的とする場合ＤＣＴを異性化する必要が
ある。
【０００３】ＤＣＴ各異性体、さらには異性化によって
生成せしめられる３，５−ＤＣＴは、その単体として利
用するには分離する必要がある。
生成せしめられる３，５−ＤＣＴは、その単体として利
用するには分離する必要がある。
【０００４】これら異性体を分離する方法としては、沸
点が互いに接近しているため蒸留法では分離できず、例
えば特公平１ー４５４５７号公報、特公平１ー４００１
６号公報等に示されるように、吸着分離法あるいは吸着
分離法と蒸留法の組合せによって達成できる。
点が互いに接近しているため蒸留法では分離できず、例
えば特公平１ー４５４５７号公報、特公平１ー４００１
６号公報等に示されるように、吸着分離法あるいは吸着
分離法と蒸留法の組合せによって達成できる。
【０００５】目的とするＤＣＴ異性体を分離除去せしめ
た残りのＤＣＴ異性体は、異性化反応により再び目的と
する異性体濃度を増大せしめることが経済的に極めて重
要である。その後、再び目的とするＤＣＴ異性体を分離
除去し、このサイクルを繰り返す。
た残りのＤＣＴ異性体は、異性化反応により再び目的と
する異性体濃度を増大せしめることが経済的に極めて重
要である。その後、再び目的とするＤＣＴ異性体を分離
除去し、このサイクルを繰り返す。
【０００６】このような異性化反応を行わせしめる方法
として、特公平４ー３７０５４号公報、特公平４ー３７
０５５号公報等にモルデナイト型ゼオライト（以下”モ
ルデナイト”と呼称する）による方法が開示されている
が、異性化活性をさらに向上させることが工業的には重
要である。
として、特公平４ー３７０５４号公報、特公平４ー３７
０５５号公報等にモルデナイト型ゼオライト（以下”モ
ルデナイト”と呼称する）による方法が開示されている
が、異性化活性をさらに向上させることが工業的には重
要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これら従来知られてい
た異性化触媒の活性をさらに向上させることが出来れ
ば、反応温度を下げることが出来る。触媒は反応に使用
すると、触媒活性が低下し、その活性低下を補うため反
応温度を高くしていく操作が一般に行われる。従って、
反応温度が下げられれば、使用できる温度領域が拡大
し、その結果、触媒寿命を向上させることが出来る。こ
のような観点から、触媒活性を向上させる方法について
鋭意検討した結果、モルデナイトの結晶子を小さくする
とＤＣＴ異性化反応の触媒活性が向上することを見出
し、本発明に到達した。
た異性化触媒の活性をさらに向上させることが出来れ
ば、反応温度を下げることが出来る。触媒は反応に使用
すると、触媒活性が低下し、その活性低下を補うため反
応温度を高くしていく操作が一般に行われる。従って、
反応温度が下げられれば、使用できる温度領域が拡大
し、その結果、触媒寿命を向上させることが出来る。こ
のような観点から、触媒活性を向上させる方法について
鋭意検討した結果、モルデナイトの結晶子を小さくする
とＤＣＴ異性化反応の触媒活性が向上することを見出
し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は結晶子の長軸が
０．２ミクロン以下であるモルデナイトを含む触媒組成
物及びその触媒を用いるＤＣＴ異性化方法を提供するも
のである。
０．２ミクロン以下であるモルデナイトを含む触媒組成
物及びその触媒を用いるＤＣＴ異性化方法を提供するも
のである。
【０００９】モルデナイトを含有する触媒組成物はＤＣ
Ｔ異性化反応に使用するに先立って、酸型にするのが好
ましい。かかる触媒をさらに有効に機能させるために触
媒に水素化活性能のあるレニウムを担持したり、モルデ
ナイトに銀イオンを導入させることが好ましい。銀イオ
ンは反応中に還元したり、他の化合物形態になることが
あるが、触媒性能上問題にならない。又、反応に使用す
るに際し、供給原料であるＤＣＴは触媒と液相で接触さ
せることが好ましい。供給原料として水素を共存させる
ことが、触媒活性の低下を抑制する上で好ましい。水素
はＤＣＴ液相に溶解させることにより、その効果をより
発揮することが出来る。水素を有効量ＤＣＴに溶解させ
るためには反応圧力を４ＭＰａ以上にすることが好まし
い。以下に詳細に説明する。
Ｔ異性化反応に使用するに先立って、酸型にするのが好
ましい。かかる触媒をさらに有効に機能させるために触
媒に水素化活性能のあるレニウムを担持したり、モルデ
ナイトに銀イオンを導入させることが好ましい。銀イオ
ンは反応中に還元したり、他の化合物形態になることが
あるが、触媒性能上問題にならない。又、反応に使用す
るに際し、供給原料であるＤＣＴは触媒と液相で接触さ
せることが好ましい。供給原料として水素を共存させる
ことが、触媒活性の低下を抑制する上で好ましい。水素
はＤＣＴ液相に溶解させることにより、その効果をより
発揮することが出来る。水素を有効量ＤＣＴに溶解させ
るためには反応圧力を４ＭＰａ以上にすることが好まし
い。以下に詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】モルデナイトは表１に示すＸ線回
折パターンを有するゼオライトである。
折パターンを有するゼオライトである。
【００１１】
【表１】
【００１２】モルデナイトは天然品と合成品があるが、
本発明には合成品が好ましい。モルデナイトの合成法に
はこれまで種々の方法が開示されている。例えば、特公
昭４７ー４６６７７号公報、特開昭５５ー１２６５２９
号公報、特開昭５８ー９１０３２号公報等を挙げること
ができる。モルデナイトの結晶子の大きさは合成時の反
応混合物組成、結晶化温度、結晶化時間、攪拌速度等に
より様々に変化するので一概には言えないが、一般的傾
向としては反応混合物中にテトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド等の有機塩基窒素化合物やポリエチレ
ングリコール等の界面活性剤を存在させると結晶子が小
さくなる傾向がある。又、反応混合物中の組成比につい
てはシリカやアルミナの濃度、アルカリの濃度により結
晶子の大きさは複雑に変化するので適宜、最適組成比を
選ぶ必要がある。結晶化条件では結晶化温度を低くした
り結晶化時間を短くするか、あるいは攪拌速度を速くす
ると結晶子が小さくなる傾向がある。いずれの方法にし
ても、本発明にとってはモルデナイトの結晶子の長軸が
０．２ミクロン以下であればよい。
本発明には合成品が好ましい。モルデナイトの合成法に
はこれまで種々の方法が開示されている。例えば、特公
昭４７ー４６６７７号公報、特開昭５５ー１２６５２９
号公報、特開昭５８ー９１０３２号公報等を挙げること
ができる。モルデナイトの結晶子の大きさは合成時の反
応混合物組成、結晶化温度、結晶化時間、攪拌速度等に
より様々に変化するので一概には言えないが、一般的傾
向としては反応混合物中にテトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド等の有機塩基窒素化合物やポリエチレ
ングリコール等の界面活性剤を存在させると結晶子が小
さくなる傾向がある。又、反応混合物中の組成比につい
てはシリカやアルミナの濃度、アルカリの濃度により結
晶子の大きさは複雑に変化するので適宜、最適組成比を
選ぶ必要がある。結晶化条件では結晶化温度を低くした
り結晶化時間を短くするか、あるいは攪拌速度を速くす
ると結晶子が小さくなる傾向がある。いずれの方法にし
ても、本発明にとってはモルデナイトの結晶子の長軸が
０．２ミクロン以下であればよい。
【００１３】モルデナイトの結晶子の大きさは走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で容易に調べることができる。又、
モルデナイト構造を構成するシリカ／アルミナモル比と
しては１５から３０が好ましく用いられる。シリカ／ア
ルミナモル比が１５未満あるいは３０を超えると触媒活
性が低下する。
子顕微鏡（ＳＥＭ）で容易に調べることができる。又、
モルデナイト構造を構成するシリカ／アルミナモル比と
しては１５から３０が好ましく用いられる。シリカ／ア
ルミナモル比が１５未満あるいは３０を超えると触媒活
性が低下する。
【００１４】モルデナイトが粉末状体である場合には、
触媒として工業的に使用するには成形することが好まし
い。成形法には圧縮成形法、混練り法、オイル・ドロッ
プ法等種々の方法があるが、混練り法が好ましく用いら
れる。混練り法としては、バインダーが一般に必要であ
り、無機酸化物及び／又は粘土類が用いられる。本発明
により好ましく用いられるバインダーとしてアルミナゾ
ル、アルミナゲルを挙げることができる。バインダー量
はモルデナイト１００重量部に対して絶乾基準で５から
３０重量部、好ましくは１０から２０重量部である。成
形性が悪い時には、混練り時に塩化ナトリウム、塩化マ
グネシウム、塩化バリウム等のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩を添加したり、ポリビニールアルコール、
スパン、レオドール等の界面活性剤を添加すると効果が
ある。
触媒として工業的に使用するには成形することが好まし
い。成形法には圧縮成形法、混練り法、オイル・ドロッ
プ法等種々の方法があるが、混練り法が好ましく用いら
れる。混練り法としては、バインダーが一般に必要であ
り、無機酸化物及び／又は粘土類が用いられる。本発明
により好ましく用いられるバインダーとしてアルミナゾ
ル、アルミナゲルを挙げることができる。バインダー量
はモルデナイト１００重量部に対して絶乾基準で５から
３０重量部、好ましくは１０から２０重量部である。成
形性が悪い時には、混練り時に塩化ナトリウム、塩化マ
グネシウム、塩化バリウム等のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩を添加したり、ポリビニールアルコール、
スパン、レオドール等の界面活性剤を添加すると効果が
ある。
【００１５】成形体の粒径はＤＣＴ異性化反応時の拡散
速度に大きく影響するので極めて重要である。粒径が小
さくなると拡散速度が速くなり好ましいが、圧力損失が
大きくなるので適度の粒径が好ましい。本発明では粒径
は０．０５から２ｍｍより好ましくは０．１から１ｍｍ
である。成形体はその後、５０から２００℃で乾燥さ
れ、次いで３５０から６００℃で焼成し、成形体強度を
増加させる。
速度に大きく影響するので極めて重要である。粒径が小
さくなると拡散速度が速くなり好ましいが、圧力損失が
大きくなるので適度の粒径が好ましい。本発明では粒径
は０．０５から２ｍｍより好ましくは０．１から１ｍｍ
である。成形体はその後、５０から２００℃で乾燥さ
れ、次いで３５０から６００℃で焼成し、成形体強度を
増加させる。
【００１６】かかる成形体中に含まれるモルデナイトを
酸型体にすることが好ましい。成形前に酸型体あるいは
水素イオン前駆体であるアンモニウムイオンあるいは有
機カチオンの形態の場合には必ずしも酸型体にする処理
を新たに行う必要はないが、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン等を含んでいる場合には酸型体にす
るためのイオン交換処理が行われる。イオン交換処理は
無機酸、有機酸等の水溶液で直接に酸型にする場合と、
塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の水溶液でイオ
ン交換しアンモニウムイオンを導入し、次いで焼成する
ことにより水素イオンに変換し、酸型体にする方法があ
る。酸水溶液でイオン交換するとモルデナイトの脱アル
ミニウムが起き易いので、アンモニウム塩水溶液でイオ
ン交換するのが好ましい。
酸型体にすることが好ましい。成形前に酸型体あるいは
水素イオン前駆体であるアンモニウムイオンあるいは有
機カチオンの形態の場合には必ずしも酸型体にする処理
を新たに行う必要はないが、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン等を含んでいる場合には酸型体にす
るためのイオン交換処理が行われる。イオン交換処理は
無機酸、有機酸等の水溶液で直接に酸型にする場合と、
塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の水溶液でイオ
ン交換しアンモニウムイオンを導入し、次いで焼成する
ことにより水素イオンに変換し、酸型体にする方法があ
る。酸水溶液でイオン交換するとモルデナイトの脱アル
ミニウムが起き易いので、アンモニウム塩水溶液でイオ
ン交換するのが好ましい。
【００１７】モルデナイトに銀イオンを導入する場合に
は、例えば硝酸銀水溶液でモルデナイト成形体をイオン
交換すれば容易に達成できる。銀イオンの導入量は好ま
しくは触媒組成物に対して金属換算で０．５から１０重
量％より好ましくは１から７重量％である。銀イオンを
含む触媒組成物はＤＣＴ異性化反応において副反応の抑
制に効果がある。モルデナイトに導入された銀イオンは
反応中に金属になったり、塩化物のような他の化合物に
なることがあるが、触媒性能を低下させることはない。
は、例えば硝酸銀水溶液でモルデナイト成形体をイオン
交換すれば容易に達成できる。銀イオンの導入量は好ま
しくは触媒組成物に対して金属換算で０．５から１０重
量％より好ましくは１から７重量％である。銀イオンを
含む触媒組成物はＤＣＴ異性化反応において副反応の抑
制に効果がある。モルデナイトに導入された銀イオンは
反応中に金属になったり、塩化物のような他の化合物に
なることがあるが、触媒性能を低下させることはない。
【００１８】特に、ＤＣＴを液相状態で水素存在下、異
性化反応させる時には触媒にレニウムを担持させると、
レニウムは水素化活性成分として機能し、触媒活性点に
被覆し触媒性能を被毒する高沸点化合物を除去すること
により触媒活性を維持する効果がある。レニウムとして
使用できるものは、過レニウム酸、過レニウム酸アンモ
ニウム、塩化レニウム等を挙げることができる。レニウ
ムの担持量は触媒組成物に対して金属換算で０．０５か
ら２重量％。より好ましくは０．０５から１重量％であ
る。
性化反応させる時には触媒にレニウムを担持させると、
レニウムは水素化活性成分として機能し、触媒活性点に
被覆し触媒性能を被毒する高沸点化合物を除去すること
により触媒活性を維持する効果がある。レニウムとして
使用できるものは、過レニウム酸、過レニウム酸アンモ
ニウム、塩化レニウム等を挙げることができる。レニウ
ムの担持量は触媒組成物に対して金属換算で０．０５か
ら２重量％。より好ましくは０．０５から１重量％であ
る。
【００１９】このようにして調製された触媒組成物は５
０から２００℃で乾燥され、次いで３５０から６００℃
で焼成されＤＣＴ異性化反応に供される。
０から２００℃で乾燥され、次いで３５０から６００℃
で焼成されＤＣＴ異性化反応に供される。
【００２０】ＤＣＴの異性化反応方式は、固定床、移動
床、流動床いずれの方法も用いられるが、操作の容易さ
から固定床流通反応方式が特に好ましい。反応温度は２
５０から５００℃、好ましくは２５０から３５０℃であ
る。
床、流動床いずれの方法も用いられるが、操作の容易さ
から固定床流通反応方式が特に好ましい。反応温度は２
５０から５００℃、好ましくは２５０から３５０℃であ
る。
【００２１】ＤＣＴの異性化反応は液相状態で水素の存
在下で触媒と接触させることが好ましい。液相状態で反
応させることにより反応で生成した高沸点化合物が反応
生成物とともに系外に流出するため触媒活性点を被覆し
なくなり触媒の経時的劣化が抑制される。水素は触媒活
性点に被覆した高沸点化合物を水素化分解により除去出
来、その結果、触媒活性の劣化を抑制すると考えられ
る。水素の量はＤＣＴに対してモル比で表して０．００
５から０．２好ましくは０．０２から０．１である。こ
の場合、水素は、その効果をより発現するためＤＣＴに
溶解させることが特に好ましい。液相状態のＤＣＴに水
素を溶解させるために反応圧力を好ましくは４ＭＰａ以
上にすることにより触媒活性の劣化を防ぐことが出来
る。
在下で触媒と接触させることが好ましい。液相状態で反
応させることにより反応で生成した高沸点化合物が反応
生成物とともに系外に流出するため触媒活性点を被覆し
なくなり触媒の経時的劣化が抑制される。水素は触媒活
性点に被覆した高沸点化合物を水素化分解により除去出
来、その結果、触媒活性の劣化を抑制すると考えられ
る。水素の量はＤＣＴに対してモル比で表して０．００
５から０．２好ましくは０．０２から０．１である。こ
の場合、水素は、その効果をより発現するためＤＣＴに
溶解させることが特に好ましい。液相状態のＤＣＴに水
素を溶解させるために反応圧力を好ましくは４ＭＰａ以
上にすることにより触媒活性の劣化を防ぐことが出来
る。
【００２２】重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．０５から
１０Ｈｒー1、好ましくは０．１から５Ｈｒー1である。
１０Ｈｒー1、好ましくは０．１から５Ｈｒー1である。
【００２３】かくして異性化により得られたＤＣＴ各異
性体は吸着分離及び／又は蒸留法により分離される。
性体は吸着分離及び／又は蒸留法により分離される。
【００２４】これら異性体は医薬、農薬の中間体として
利用される。
利用される。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明を実施例を持って説明する
が、本発明は、これらによって規定されるものではな
い。
が、本発明は、これらによって規定されるものではな
い。
【００２６】実施例１ 固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ
含量４．０ｗｔ％、片山化学）０．４０グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化
学）２３．８９グラム、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（以下”ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡ
ＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ％、三洋化
成）５５．２グラムを蒸留水５６７グラムに加え、均一
な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量
９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シ
リカ）６５．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、、均
一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混
合物の組成比（モル比）は次のとうりであった。
含量４．０ｗｔ％、片山化学）０．４０グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化
学）２３．８９グラム、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（以下”ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡ
ＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ％、三洋化
成）５５．２グラムを蒸留水５６７グラムに加え、均一
な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量
９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シ
リカ）６５．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、、均
一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混
合物の組成比（モル比）は次のとうりであった。
【００２７】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ２２ ＯＨ-1／ＳｉＯ2 ０．２４５ ＴＥＡ／ＳｉＯ2 ０．０７５ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ３５ 反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ
密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で
７日間反応させた。
密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で
７日間反応させた。
【００２８】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は
表１に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイトであ
った。このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は組
成分析の結果、１８．５であった。モルデナイトの結晶
子をＳＥＭで観測した結果、結晶子の長軸は０．１２ミ
クロンであった。
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は
表１に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイトであ
った。このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は組
成分析の結果、１８．５であった。モルデナイトの結晶
子をＳＥＭで観測した結果、結晶子の長軸は０．１２ミ
クロンであった。
【００２９】実施例２ 実施例１で得られたモルデナイト粉末３０グラム（絶乾
基準）にバインダーとしてアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量
１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）２
４グラム、アルミナゲル（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃ
ａｔａｌｏｉｄＡＰ（Ｃー１０）、触媒化成）３グラム
を加え、混練りした。混練りする時、混練り状態を見て
適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。これ
を０．３ｍｍФの孔があるスクリーンを通してヌードル
状の成形体とした。１２０℃で一晩乾燥した後、５５０
℃で２時間焼成した。
基準）にバインダーとしてアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量
１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）２
４グラム、アルミナゲル（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃ
ａｔａｌｏｉｄＡＰ（Ｃー１０）、触媒化成）３グラム
を加え、混練りした。混練りする時、混練り状態を見て
適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。これ
を０．３ｍｍФの孔があるスクリーンを通してヌードル
状の成形体とした。１２０℃で一晩乾燥した後、５５０
℃で２時間焼成した。
【００３０】焼成した成形体２５グラムをとり、１０ｗ
ｔ％の塩化アンモニウム水溶液を用いて８０から８５℃
で１時間イオン交換処理をした。このイオン交換処理を
５回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０℃で
一晩乾燥し、アンモニウムイオン交換型の成形体を得
た。
ｔ％の塩化アンモニウム水溶液を用いて８０から８５℃
で１時間イオン交換処理をした。このイオン交換処理を
５回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０℃で
一晩乾燥し、アンモニウムイオン交換型の成形体を得
た。
【００３１】得られたアンモニウムイオン交換型成形体
の半分をとり、過レニウム酸をレニウム金属換算で６
２．５ミリグラム含む水溶液２５グラムに室温で６時間
浸した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥し、引
き続いて５１５℃で４時間焼成し、アンモニウムイオン
を水素イオンに変換し、酸型のモルデナイトを含有する
触媒組成物Ａを得た。触媒組成物Ａに含まれるレニウム
は０．３ｗｔ％であった。
の半分をとり、過レニウム酸をレニウム金属換算で６
２．５ミリグラム含む水溶液２５グラムに室温で６時間
浸した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥し、引
き続いて５１５℃で４時間焼成し、アンモニウムイオン
を水素イオンに変換し、酸型のモルデナイトを含有する
触媒組成物Ａを得た。触媒組成物Ａに含まれるレニウム
は０．３ｗｔ％であった。
【００３２】一方、アンモニウムイオン交換型成形体の
残り半分は、硝酸銀を銀金属換算で０．３７５グラム含
む水溶液３７．５グラムで室温で銀イオン交換処理をし
た。蒸留水で５回水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。そ
の後、過レニウム酸をレニウム金属換算で６２．５ミリ
グラム含む水溶液２５グラムに室温で６時間浸した。そ
の後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥し、引き続いて５
１５℃で４時間焼成し、アンモニウムイオンを水素イオ
ンに変換し、酸型モルデナイトを含有する触媒組成物Ｂ
を得た。触媒中に含まれる銀は２．８ｗｔ％、レニウム
は０．３ｗｔ％であった。
残り半分は、硝酸銀を銀金属換算で０．３７５グラム含
む水溶液３７．５グラムで室温で銀イオン交換処理をし
た。蒸留水で５回水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。そ
の後、過レニウム酸をレニウム金属換算で６２．５ミリ
グラム含む水溶液２５グラムに室温で６時間浸した。そ
の後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥し、引き続いて５
１５℃で４時間焼成し、アンモニウムイオンを水素イオ
ンに変換し、酸型モルデナイトを含有する触媒組成物Ｂ
を得た。触媒中に含まれる銀は２．８ｗｔ％、レニウム
は０．３ｗｔ％であった。
【００３３】実施例３ 固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ
含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２２グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化
学）２０．８８グラム、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（以下”ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡ
ＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ％、三洋化
成）５５．２グラムを蒸留水４７９グラムに加え、均一
な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量
９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シ
リカ）６５．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、、均
一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混
合物の組成比（モル比）は次のとうりであった。
含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２２グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化
学）２０．８８グラム、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（以下”ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡ
ＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ％、三洋化
成）５５．２グラムを蒸留水４７９グラムに加え、均一
な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量
９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シ
リカ）６５．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、、均
一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混
合物の組成比（モル比）は次のとうりであった。
【００３４】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ２５ ＯＨ-1／ＳｉＯ2 ０．２４５ ＴＥＡ／ＳｉＯ2 ０．０７５ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ３０ 反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ
密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で
７日間反応させた。
密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で
７日間反応させた。
【００３５】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は
表１に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイトであ
った。このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は組
成分析の結果、２１．３であった。モルデナイトの結晶
子をＳＥＭで観測した結果、結晶子の長軸は０．１６ミ
クロンであった。
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は
表１に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイトであ
った。このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は組
成分析の結果、２１．３であった。モルデナイトの結晶
子をＳＥＭで観測した結果、結晶子の長軸は０．１６ミ
クロンであった。
【００３６】実施例４ 実施例３で得られたモルデナイト粉末を実施例２の触媒
組成物Ａと同様にして調製し、触媒組成物Ｃを得た。
又、触媒組成物Ｂと同様にして触媒組成物Ｄを得た。
組成物Ａと同様にして調製し、触媒組成物Ｃを得た。
又、触媒組成物Ｂと同様にして触媒組成物Ｄを得た。
【００３７】比較例１ 固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ
含量４．０ｗｔ％、片山化学）２１．３グラム、酒石酸
粉末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量０．３ｗ
ｔ％、片山化学）２１．３グラムを蒸留水５８７グラム
に溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2
Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ
％、Ｈ2Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化学）２９．２グラム
を加えて均一な溶液とした。この混合液に、含水ケイ酸
（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３
ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶ
Ｎ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを攪拌しながら
徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を調製
した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうり
であった。
含量４．０ｗｔ％、片山化学）２１．３グラム、酒石酸
粉末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量０．３ｗ
ｔ％、片山化学）２１．３グラムを蒸留水５８７グラム
に溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2
Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ
％、Ｈ2Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化学）２９．２グラム
を加えて均一な溶液とした。この混合液に、含水ケイ酸
（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３
ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶ
Ｎ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを攪拌しながら
徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を調製
した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうり
であった。
【００３８】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ３０ ＯＨ-1／ＳｉＯ2 ０．２５ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ２０ Ｔ／Ａｌ2Ｏ3 ２．５ Ｔ：酒石酸塩 反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ
密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で
３日間反応させた。
密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で
３日間反応させた。
【００３９】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は
表１に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイトであ
った。このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は組
成分析の結果、１８．６であった。モルデナイトの結晶
子をＳＥＭで観測した結果、結晶子の長軸は０．３６ミ
クロンであった。
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は
表１に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイトであ
った。このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は組
成分析の結果、１８．６であった。モルデナイトの結晶
子をＳＥＭで観測した結果、結晶子の長軸は０．３６ミ
クロンであった。
【００４０】比較例２ 比較例１で得られたモルデナイト粉末を実施例２の触媒
組成物Ａと同様にして調製し、触媒組成物Ｅを得た。
組成物Ａと同様にして調製し、触媒組成物Ｅを得た。
【００４１】実施例５ 触媒組成物ＡからＥについて、ＤＣＴ異性化反応試験を
行った結果を表２に示す。
行った結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】表２から、モルデナイトの結晶子の長軸
が０．２ミクロンより小さいと、触媒活性が高いため反
応温度を低くすることが出来ることがわかる。
が０．２ミクロンより小さいと、触媒活性が高いため反
応温度を低くすることが出来ることがわかる。
Claims (13)
- 【請求項１】結晶子の長軸が０．２ミクロン以下である
モルデナイトを含むことを特徴とするジクロロトルエン
の異性化触媒組成物。 - 【請求項２】モルデナイトが酸型であることを特徴とす
る請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】レニウムを含むことを特徴とする請求項１
または２記載の触媒組成物。 - 【請求項４】レニウムおよび銀を含むことを特徴とする
請求項３記載の触媒組成物。 - 【請求項５】レニウムを触媒組成物に対して金属換算で
０．０５から２重量％含有することを特徴とする請求項
３または４記載の触媒組成物。 - 【請求項６】レニウムを触媒組成物に対して金属換算で
０．０５から２重量％、銀を触媒組成物に対して金属換
算で０．５から１０重量％含有することを特徴とする請
求項５記載の触媒組成物。 - 【請求項７】レニウムを触媒組成物に対して金属換算で
０．０５から１重量％、銀を触媒組成物に対して金属換
算で１から７重量％含有することを特徴とする請求項６
記載の触媒組成物。 - 【請求項８】モルデナイトのシリカ／アルミナモル比が
１５から３０であることを特徴とする請求項１、２、
３、４、５、６、７のいずれか１項記載の触媒組成物。 - 【請求項９】ジクロロトルエンを請求項１から８のいず
れか１項記載の触媒組成物と接触させることを特徴とす
るジクロロトルエン異性化方法。 - 【請求項１０】ジクロロトルエンを液相で水素存在下で
異性化させることを特徴とする請求項９記載のジクロロ
トルエン異性化方法。 - 【請求項１１】反応圧力を４ＭＰａ以上でジクロロトル
エンを異性化させることを特徴とする請求項９または１
０記載のジクロロトルエン異性化方法 - 【請求項１２】ジクロロトルエンに対して水素をモル比
で表して０．００５から０．２供給することを特徴とす
る請求項９から１１のいずれか１項記載のジクロロトル
エン異性化方法。 - 【請求項１３】ジクロロトルエンに対して水素をモル比
で表して０．０２から０．１供給することを特徴とする
請求項１２記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18516597A JP3509478B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | ジクロロトルエンの異性化触媒組成物および異性化方法 |
| SG1998001743A SG74639A1 (en) | 1997-07-10 | 1998-07-09 | A catalyst composition and a method for isomerizing halogenated aromatics |
| DE69826630T DE69826630T2 (de) | 1997-07-10 | 1998-07-10 | Katalysator auf der Basis von Zeolith und Verfahren zur Isomerisierung von halogenierten Aromaten |
| EP04009655A EP1447131B1 (en) | 1997-07-10 | 1998-07-10 | Method for isomerizing halogenated aromatics |
| EP98305528A EP0940177B1 (en) | 1997-07-10 | 1998-07-10 | Zeolite-based catalyst composition and a method for isomerizing halogenated aromatics |
| DE69841910T DE69841910D1 (de) | 1997-07-10 | 1998-07-10 | Verfahren zur Isomerisierung von halogenierten Aromaten |
| US10/010,561 US6781021B2 (en) | 1997-07-10 | 2001-11-08 | Method for isomerizing halogenated aromatics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18516597A JP3509478B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | ジクロロトルエンの異性化触媒組成物および異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1128363A true JPH1128363A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3509478B2 JP3509478B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=16165976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18516597A Expired - Lifetime JP3509478B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | ジクロロトルエンの異性化触媒組成物および異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3509478B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1077084A3 (en) * | 1999-08-03 | 2002-03-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Mordenite-based catalyst for producing methylamines |
| CN107413377A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-12-01 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种2,5‑二氯甲苯异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108745422A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-11-06 | 西安交通大学 | 一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂及制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-07-10 JP JP18516597A patent/JP3509478B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1077084A3 (en) * | 1999-08-03 | 2002-03-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Mordenite-based catalyst for producing methylamines |
| CN107413377A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-12-01 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种2,5‑二氯甲苯异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108745422A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-11-06 | 西安交通大学 | 一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂及制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3509478B2 (ja) | 2004-03-22 |
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