JPH11285641A - アルコキシル化触媒 - Google Patents

アルコキシル化触媒

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JPH11285641A
JPH11285641A JP11048836A JP4883699A JPH11285641A JP H11285641 A JPH11285641 A JP H11285641A JP 11048836 A JP11048836 A JP 11048836A JP 4883699 A JP4883699 A JP 4883699A JP H11285641 A JPH11285641 A JP H11285641A
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alkaline earth
dicarboxylic acid
alcohol
monoester
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Ignaz Wimmer
イグナツ・ヴイマー
Hildegard Freundl
ヒルデガード・フロインダル
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Clariant GmbH
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規のアルコキシル化触媒の提供。 【解決手段】a) ジカルボン酸１モルとアルコキシル化
されたアルコール1.5 〜８モルとの、対応するジカルボ
ン酸モノエステルを形成する反応、 b) 水、及び元々使用したジカルボン酸１モル当たり0.
45〜0.55モルの塩基性アルカリ土類金属化合物を添加す
ることによる、上記ジカルボン酸モノエステルのアルカ
リ土類金属塩の形成、 c) 元々使用した塩基性アルカリ土類金属化合物１モル
当たり、0.25〜0.7 モルのH2SO4 を添加することによ
る、上記アルカリ土類金属塩の部分的な中和、及び d) 100 ℃未満の温度における、存在する水の除去、に
よって製造されるアルコキシル化触媒。このようにして
製造される触媒は、狭い同族体分布を有する無色のアル
コキシレートを製造することを可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、アルコキシル化触
媒及びアルコキシル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヨーロ
ッパ特許出願公開第337 239 号が、既に、ジカルボン酸
とアルコキシル化されたアルコールとのモノエステルの
アルカリ土類金属塩を、狭範アルコキシレート(narrow
range alkoxylates)の製造用触媒として使用することを
開示している。ヨーロッパ特許出願公開第657 410 号
は、アルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸とアル
コキシル化されたアルコールとのモノエステルのアルカ
リ土類金属塩を同目的で使用することを開示している。
これらの双方の場合において、そのエステル化されてい
ないカルボキシル基は、アルカリ土類金属塩の形に完全
に転化される。このカルボキシレート基を部分的にだけ
塩の形に転化することにより、この種の触媒の効果を更
に向上できることがここに見出された。
【０００３】このようなコハク酸モノエステルの部分的
に中和されたCa塩及びこれのアルコキシル化触媒として
の使用法は既に米国特許第5 600 020 号に記載されてい
る。しかし、このコハク酸モノエステルはＣ8 〜Ｃ30−
アルキル基によって置換されている。更にまた、アルキ
ルコハク酸モノエステルに基づく上記の種類のアルコキ
シル化触媒は有色の生成物として得られ、そして有色の
アルコキシル化生成物を与える。これに対して、以下に
記載のアルコキシル化触媒は、狭い同族体分布を有する
ほとんど無色のアルコキシル化生成物を与える。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 a) 以下の式 HOOC-(CH2) a -COOH [ ここで、ａは１〜４である]で表されるジカルボン酸
１モルと、以下の式 R-(OA)x -OH [ ここで、ＲはＣ4 〜Ｃ22−アルキル、Ｃ4 〜Ｃ22−ア
ルケニルまたは式F-(CF2) n -(CH2)m - （ｎは６〜16の
整数であり、ｍは１〜４の整数である）で表される基で
あり、ｘは０〜６であり、そしてＡは−Ｃ2 Ｈ4 −また
は−Ｃ3 Ｈ6 −である]で表されるアルコール１．５〜
８モルとの、対応するジカルボン酸モノエステルを与え
る反応、 b) 水、及び元々使用したジカルボン酸１モル当たり0.
45〜0.55モルの塩基性アルカリ土類金属化合物を添加す
ることによる、上記ジカルボン酸モノエステルのアルカ
リ土類金属塩の形成、 c) 元々使用した塩基性アルカリ土類金属化合物１モル
当たり0.25〜0.7 モルのH2SO4 を添加することによる、
上記アルカリ土類金属塩の部分的な中和及び d) 100 ℃未満の温度での存在する水の除去、によって
製造されるアルコキシル化触媒を提供する。上記ジカル
ボン酸モノエステルは、例えば米国特許第5 600 020 号
に記載されているようなそれ自体公知の方法によって製
造される。この反応は、通常70〜140 ℃、好ましくは80
〜110 ℃の温度で行われる。アルコール：ジカルボン酸
のモル比は約１．５：１〜８：１、好ましくは３：１〜
６：１である。当然、ジカルボン酸の代わりに、対応す
る酸無水物を原料として使用することもできる。好まし
くは無水コハク酸である。式R-(OA)x -OH のアルコール
において、Ａは好ましくは−Ｃ2 Ｈ4 −である。
【０００５】第二の反応段階においては、塩基性アルカ
リ土類金属化合物、好ましくはバリウム、ストロンチウ
ム、特にカルシウムの酸化物、炭酸塩または水酸化物を
添加することによって、酸性モノエステルをアルカリ土
類金属塩に転化する。塩基性アルカリ土類金属化合物の
量は、酸性モノエステル１モル当たりあるいはジカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸無水物１モル当たり、約0.45
〜0.55モル、好ましくは0.5 モルである。塩の形成を補
助するために水を添加する。水の量は何ら制限されない
が、実践上の理由から、塩基性アルカリ土類金属化合物
の量に等しいかまたはそれの３倍までの量の水が通常使
用される。これより多い量の水は何ら利点を与えること
はなく、ただ単に、最終段階において再び除去しなけれ
ばならない水の量を増やすだけである。塩の形成の完結
させるために、その混合物は、通常、60〜100 ℃、好ま
しくは80〜95℃の温度で数時間攪拌する。
【０００６】部分的な中和は、20〜80℃、好ましくは40
〜70℃の温度で上記の量のH2SO4 を添加することにより
行われる。好ましくは、元々使用した塩基性アルカリ土
類金属化合物１モル当たり0.3 〜0.6 モルのH2SO4 を使
用する。
【０００７】最終段階において、存在する水を減圧下に
蒸留して除去するが、この間の温度は100 ℃を超えるべ
きではない。好ましくは、減圧下に、50〜100 ℃、好ま
しくは70〜90℃の温度で１〜５時間で水を除去する。こ
れにより、式R-(OA)x -OH のアルコールの未反応の過剰
分を含む、白色で、多かれ少なかれ粘性のスラリーの形
のアルコキシル化触媒が得られる。このスラリーは、ア
ルコキシル化反応における触媒として直接使用すること
ができる。
【０００８】アルコキシル化、つまり、本発明による生
成物を触媒として使用することによる活性Ｈ原子を含む
化合物とアルキレンオキシドとの反応は、慣用の方法、
つまり、アルキレンオキシドを少しずつまたは連続的に
計量添加して、60〜200 ℃、好ましくは100 〜180 ℃の
温度及び約0.5 〜６bar の圧力で行われる。アルキレン
オキシドの量は、アルコキシル化するべき化合物１モル
当たり、通常１〜30モル、好ましくは２〜20モル、特に
２〜15モルである。得られるアルコキシレートは、通常
は、触媒を前もって除去することなく使用することがで
きる。
【０００９】一つの態様では、触媒を“その場で(in si
tu) ”で形成させることができる。これは、段階b)で形
成されたアルカリ土類金属塩を、アルコキシル化するべ
き化合物に添加し、次いでこの化合物の存在下に段階c)
及びd)を行うことによって行われる。
【００１０】本発明による触媒の量は広い範囲内で変え
ることができ、アルコキシル化するべき化合物の重量を
基準として、通常は0.1 〜５重量％、好ましくは0.5 〜
３重量％である。
【００１１】本発明の触媒によりアルコキシル化できる
化合物は活性Ｈ原子を含む全ての化合物である。活性Ｈ
原子を含まない化合物、例えば脂肪酸のアルキルエステ
ルでも、本発明の触媒を用いてアルコキシル化できる
（エステル基へのエチレンオキシドの挿入）。
【００１２】活性Ｈ原子を含む化合物は、例えば、ヒド
ロキシル含有化合物、アミン化合物及び脂肪酸等の酸化
合物であり、前者が好ましい。ヒドロキシル含有化合物
の例は、アルコール類、アミノアルコール類、パーフル
オロアルキルアルコール類、グリコール類、グリコール
モノエーテル類、グリセロール、フェノール類、クレゾ
ール類及びこれらの類似物であり、アルコール類が好ま
しい。これらは天然資源に由来するものでも合成法によ
り得られる物でもよく、そして第一、線状または分枝
状、飽和または不飽和、一価または多価であることがで
き、例えばオキソアルコール、ゲルベアルコール、チー
グラーアルコール、脂肪アルコール、フルオロアルコー
ルなどであることができる。好ましいアルコールは、第
一の直鎖状または分枝状Ｃ3 〜Ｃ24- アルカノール、好
ましくはＣ6 〜Ｃ18- アルカノール（脂肪アルコール）
またはこれらの混合物、例えばＣ12- 及びＣ14- アルカ
ノール類（Ｃ12/14 ）の混合物、並びにパーフルオル化
されたアルコールである。好ましいアルコールの例は、
ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ノナノ
ール、イソノニルアルコール、デカノール、ウンデカノ
ール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、イソ
トリデシルアルコール、ステアリルアルコール、椰子脂
肪アルコール及びこれらの混合物、並びに2-エチルヘキ
サノール、2-ヘキシルデカノール、2-オクチルデカノー
ル及び類似のゲルベアルコールである。
【００１３】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキ
シドを使用することが好ましく、エチレンオキシドが特
に好ましい。
【００１４】本発明に従い製造されるアルコキシル化触
媒は高い触媒活性を有し、そして比較的短い反応時間
で、実質的に完全な転化及び高収率を達成する。得られ
るアルコキシレートは狭い同族体分布を有しそして無色
で、及びしばしば透明であり、それ故良好な外観を有す
る。
【００１５】特に、脂肪酸のアルキルエステルのエトキ
シル化は、狭い同族体分布及び高い転化率に由来して、
塩基性NaまたはＫ化合物を用いた慣用の触媒作用と比較
してより均一な生成物及び少ない副生成物を与える。
【００１６】
【実施例】例Ａ１ 段階１（エステル形成） Ｃ12／Ｃ14- アルコール582 ｇ(=3.00モル）を秤量して
加熱可能な攪拌容器に入れた。約６０℃に加熱した後、
無水コハク酸フレーク(SA)100 ｇ（＝1.00モル）を、攪
拌しながら約１５分かけて添加した。
【００１７】次いで、この混合物を1/2 時間かけて100
℃まで加熱した。僅かに発熱性の反応が起こりそしてこ
の反応混合物の温度は約110 ℃にまで上昇した。
【００１８】90℃で１時間、攪拌を続け、次いでその酸
価を検査した（IPA/水中に溶解したサンプルを用いて、
NaOHで電位差滴定を行った）。80[mg KOH/g]の酸価が測
定された。 段階２（Ca塩形成） 水酸化カルシウム粉末37.0g （＝Ca(OH)2 0.50モル）
と、これと同じ量の水を20〜30分かけて80℃で添加し
た。僅かに発熱性の反応が観測された。次いで90〜95℃
で２時間、攪拌を続けて、Ca塩の形成が完全に行われる
ことを確実にした。これにより、25℃で中粘度の白色の
懸濁液が得られた。
【００１９】アルカリ価を、氷酢酸中でHClO4 を用いて
電位差滴定を行うことにより測定した。
【００２０】75[mg KOH/g]のアルカリ価が測定された。
このスラリーは本発明の触媒系の前駆体であり、その活
性は工業的な用途には未だ十分なものではない。 段階３（部分的な中和） 段階２で形成したコハク酸の塩基性Ｃ12／Ｃ14- アルコ
ールモノエステルに、40％濃度硫酸49ｇを攪拌しながら
60℃で添加した。この量は、存在するＣａ塩基度の40％
の中和に相当する。 段階４（乾燥） 上記部分的に中和された生成物を、75℃〜最高で80℃の
温度に加熱し、そして存在する水を減圧下に除去した。 例Ａ２ 段階１（エステル形成） Ｃ12／Ｃ14- アルコール291 ｇ（＝1.50モル）を加熱可
能な攪拌容器中に入れた。約60℃に加熱した後、無水コ
ハク酸フレーク(SA)100g（＝1.00モル）を、攪拌しなが
ら約15分かけて添加した。
【００２１】次いで、この混合物を1/2 時間かけて100
℃まで加熱した。発熱性の反応が起こりそしてこの反応
混合物の温度は約115 ℃にまで上昇した。90℃で３時
間、攪拌を続け、次いでその酸価を検査した。140[mg K
OH/g] の酸価が測定された。 段階２（Ca塩形成） 段階１で得られた酸性モノエステルに、水酸化カルシウ
ム粉末37.0ｇ（＝Ca(OH)2 0.50モル）及び水74ｇを20〜
30分かけて90℃で添加した。僅かに発熱性の反応が観測
された。次いで85〜90℃で２時間、攪拌を続けた。これ
によって、35℃の温度でなお流動する、白色の粘性懸濁
液410 ｇが得られた。
【００２２】そのアルカリ価を、氷酢酸中でHClO4 を用
いて電位差滴定することによって求めた。
【００２３】130 [mg KOH/g]のアルカリ価が測定され
た。 段階３（部分的な中和） この例では、部分的な中和処理を、実際のエトキシル化
用反応器中で行った。これを行うために、エトキシル化
するべき原料としてのＣ12／Ｃ14- アルコール194 ｇ
（＝1.00モル）をエトキシル化用反応器中に入れそして
上記の前駆体（段階２で得られたもの）2.05ｇを添加し
た。この量は、エトキシル化するべき脂肪アルコールを
基準として、Ｃａ0.25mol ％に相当する。この反応器中
で、この混合物をH2SO4 （40％濃度）0.24ｇを用いて部
分的に中和した。 段階４ 段階３で得られた生成物を減圧下に90℃で乾燥して、≦
0.10％の残留水含有率まで水を除去した。 例Ａ３ 段階１（エステル形成） 例Ａ１の手順を繰り返したが、但し、Ｃ12／Ｃ14- アル
コールの代わりに、１モル当たり４モルのＥＯを含むＣ
12／Ｃ14- アルコールエトキシレート744 ｇ（＝2.00モ
ル）を使用した。段階１の後に、66 [mg KOH/g] の酸価
が測定された。 段階２（Ｃａ塩形成） 例Ａ１に記載のように、Ｃａ塩を形成させた。これによ
って、35℃でなお流動する、白色の粘性懸濁液410 ｇが
得られた。
【００２４】そのアルカリ価を測定すると、63 [mg KOH
/g] の値が得られた。 段階３（部分的な中和） 部分的な中和処理を、40％濃度硫酸49ｇを60℃で用い
て、例Ａ１と同様の方法で行った。この量は、存在する
Ｃａ塩基度の40％の中和に相当する。 段階４（乾燥） 例Ａ１と同様の方法で乾燥を行った。得られた基質は20
℃で液体であり、そして脂肪アルコールのエトキシル化
に良好な触媒であった。 例Ａ４ 段階１（エステル形成） 例Ａ１の手順を繰り返したが、例Ａ１のＣ12／Ｃ14- ア
ルコールを1176ｇ（＝6.00モル）のＣ12／Ｃ14- アルコ
ールに置き換えた。
【００２５】段階１の後、44 [mg KOH/g] の酸価が測定
された。 段階２（Ｃａ塩形成） Ｃａ塩形成を例Ａ１に記載のように行った。これによっ
て、25℃で中粘度を有する白色の懸濁液が得られた。
【００２６】そのアルカリ価を測定すると、43 [mg KOH
/g] の値が得られた。 段階３（部分的な中和） 段階２のコハク酸のＣ12／Ｃ14- アルコールモノエステ
ルの塩基性Ｃａ塩に、50％濃度硫酸49.0ｇを60℃で攪拌
しながら添加した。この量は、存在するＣａ塩基度の50
％の中和に相当する。 段階４（乾燥） 乾燥を例Ａ１と同様の方法で行った。得られた基質は20
℃で液体であり、これは脂肪アルコールエトキシレート
の製造のための触媒として使用することができる。 例Ａ５ フルオロアルコールに基づくＣａ含有触媒の製造 段階１（エステル形成） 実験式F-(CF2) n -(CH2)m -OH のパーフルオロアルキル
エタノール同族体混合物（ｎ＝６〜16、ｍ＝２であるも
のの混合物）1350ｇ（＝3.00モル）を加熱可能な攪拌容
器中に入れた。約60℃に加熱した後、無水コハク酸フレ
ーク(SA)100g（＝1.00モル）を攪拌しながら約15分かけ
て添加した。次いで、この混合物を1/2時間かけて更に9
0℃にまで加熱した。僅かに発熱性の反応が起こり、こ
の反応混合物の温度は約110 〜115 ℃にまで上昇した。
【００２７】次いで100 ℃で２時間、攪拌を続け、そし
てその酸価を検査した（IPA/水中に溶解した試料を、Na
OHを用いて電位差滴定した）。39 [mg KOH/g] の酸価が
測定された。 段階２（Ｃａ塩形成） 水酸化カルシウム粉末37.0g （＝Ca(OH)2 0.50mol)及び
これと同重量の水を20〜30分かけて80℃で添加した。僅
かに発熱性の反応が観測された。
【００２８】次いでこの混合物を更に２時間90〜95℃で
攪拌してＣａ塩を形成させた。これによって、25℃でな
お流動する白色の粘性懸濁液が得られた。
【００２９】そのアルカリ価を氷酢酸中でHClO4 を用い
て電位差滴定することによって求めた。
【００３０】37 [mg KOH/g] のアルカリ価が測定され
た。 段階３（部分的な中和） 部分的な中和を行うために、段階２で得られたコハク酸
のパーフルオロアルキルエタノールモノエステルの塩基
性Ｃａ塩に、40％濃度硫酸49ｇを添加した。この量は存
在するＣａ塩基度の40％の中和に相当する。次いで得ら
れた生成物を減圧下に75℃で乾燥して、残留量の水を除
去した。 上記触媒製造例の摘要：
【００３１】
【表１】 本発明の触媒をエトキシル化に使用する例 例Ｅ１ 態様ａ Ｃ12/14 - アルコール194 ｇ（＝1.00モル）及びタイプ
Ａ１の触媒3.6 ｇ（＝Ｃａ0.25モル％）をガラス製圧力
反応器中に秤量して入れそして、その反応室を繰り返し
窒素洗浄した後、160 ℃に加熱した。この温度で、エチ
レンオキシドの計量添加を開始した。約15分間の誘導期
の後、エチレンオキシドの反応が始まり、160 〜170 ℃
の温度において約２時間で、全部で176 ｇのエチレンオ
キシド（＝１モル当たり４モルのＥＯ）を反応させた。 例Ｅ２ 態様ｂ この態様では、例Ａ２において既に記載したように、部
分的な中和段階をエトキシル化用反応器中で行う：これ
を行うために、エトキシル化するべき原料としてのＣ12
／Ｃ14- アルコール194 ｇ（＝1.00モル）をエトキシル
化用反応器中に入れそして上記の前駆体（例Ａ２の段階
２で得られたもの）2.05ｇを添加した。この量は、エト
キシル化するべき脂肪アルコールを基準として、Ｃａ0.
25モル％に相当する。
【００３２】このエトキシル化用反応器中で、得られた
混合物をH2SO4(40％濃度)0.24 ｇを用いて部分的に中和
した。次いでその生成物を減圧下に90℃で乾燥して、≦
0.10％の残留水含有率にまで水を除去した。
【００３３】次いでこの材料を160 ℃に加熱しそしてエ
チレンオキシドの計量添加を開始した。約15分の誘導期
の後、160 〜170 ℃の温度において約２時間で、全部で
176ｇのエチレンオキシド（１モル当たり４モルのＥ
Ｏ）を計量添加した。
【００３４】これらの例Ｅ１及びＥ２並びに同様の方法
で行った本発明に従う例Ｅ３〜Ｅ９を以下の表に総括し
て記載する。加えて、この表に比較例Ｃ１〜Ｃ４を示
す。 エトキシル化例の一覧表
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】 Ｑ指数は同族体分布の目安である。Ｑ＝ｎ・ｐ2 であ
り、ここでｎは平均付加数（平均エトキシル化度）であ
りそしてｐは最も多量に存在する特定のエトキシル化度
を持つ付加物の百分率である。それゆえ、高いＱ値は狭
い同族体分布を示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a) 以下の式 HOOC-(CH2)a - COOH （ここで、ａは１〜４である）で表されるジカルボン酸
    １モルに対し、以下の式 R-(OA)x - OH （ここで、ＲはＣ4 〜Ｃ22- アルキル、Ｃ4 〜Ｃ22- ア
    ルケニルまたは式F-(CF2) n -(CH2)m - （ｎは６〜16の
    整数であり、ｍは１〜４の整数である）で表される基で
    あり、ｘは０〜６の数であり、そしてＡは-C2H4-または
    -C3H6-である）で表されるアルコール1.5 〜８モルの、
    対応するジカルボン酸モノエステルを形成する反応、 b) 水、及び元々使用したジカルボン酸１モル当たり塩
    基性アルカリ土類金属化合物0.45〜0.55モルを添加する
    ことによる、上記ジカルボン酸モノエステルのアルカリ
    土類金属塩の形成、 c) 元々使用した塩基性アルカリ土類金属化合物１モル
    当たり、0.25〜0.7 モルのH2SO4 を添加することによ
    る、上記アルカリ土類金属塩の部分的な中和、及び d) 100 ℃未満の温度における、存在する水の除去、に
    よって製造されるアルコキシル化触媒。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のアルコキシル化触媒の
    存在下にアルコキシル化を行うことを特徴とする、活性
    Ｈ原子を含む化合物並びに脂肪酸のアルキルエステルを
    アルコキシル化する方法。
JP11048836A 1998-02-26 1999-02-25 アルコキシル化触媒 Withdrawn JPH11285641A (ja)

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