JPH11286469A - 単量体、重合体、単量体製造方法、重合体製造方法、フォトレジスト、フォトレジスト製造方法および半導体素子 - Google Patents
単量体、重合体、単量体製造方法、重合体製造方法、フォトレジスト、フォトレジスト製造方法および半導体素子Info
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- JPH11286469A JPH11286469A JP10367518A JP36751898A JPH11286469A JP H11286469 A JPH11286469 A JP H11286469A JP 10367518 A JP10367518 A JP 10367518A JP 36751898 A JP36751898 A JP 36751898A JP H11286469 A JPH11286469 A JP H11286469A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 KrF又はArFレーザにおいても耐性を有し、か
つ、TMAH水溶液で現像可能であり、接着性が優れたフォ
トレジストを提供する。 【解決手段】 下記式（Ｉ）で示される新規のバイサイ
クロアルケン誘導体でなることを特徴とする単量体を重
合させた重合体と、これを含有するフォトレジストであ
る。 【化１】 前記式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素又は炭素数１
〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル
であり、ｍは１〜８の数で、ｎは１〜６の数である。
つ、TMAH水溶液で現像可能であり、接着性が優れたフォ
トレジストを提供する。 【解決手段】 下記式（Ｉ）で示される新規のバイサイ
クロアルケン誘導体でなることを特徴とする単量体を重
合させた重合体と、これを含有するフォトレジストであ
る。 【化１】 前記式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素又は炭素数１
〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル
であり、ｍは１〜８の数で、ｎは１〜６の数である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光膜を利用した
半導体装置及びその製造方法に関し、特に親水性基を含
む新規のノルボルネン単量体を重合体の主鎖に導入する
ことにより、１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるKrF
（248nm）、ArF（193nm）、ｘ線、イオンビーム及びＥ
ビーム等の超短波長光源を利用するリソグラフィ（lith
ography）工程に用いることができる重合体と製造方
法、及びこの重合体を含むフォトレジストに関する。
半導体装置及びその製造方法に関し、特に親水性基を含
む新規のノルボルネン単量体を重合体の主鎖に導入する
ことにより、１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるKrF
（248nm）、ArF（193nm）、ｘ線、イオンビーム及びＥ
ビーム等の超短波長光源を利用するリソグラフィ（lith
ography）工程に用いることができる重合体と製造方
法、及びこの重合体を含むフォトレジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ArF用フォトレジストには１９
３nm波長での低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等
が求められている。さらに、それに加えて２.３８％テ
トラメチルアンモニウム ハイドロキシド（TMAH）水溶
液で現像が可能でなければならないが、このようなフォ
トレジストとしての全ての性質を満足させる重合体を合
成することは非常に難しい。
３nm波長での低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等
が求められている。さらに、それに加えて２.３８％テ
トラメチルアンモニウム ハイドロキシド（TMAH）水溶
液で現像が可能でなければならないが、このようなフォ
トレジストとしての全ての性質を満足させる重合体を合
成することは非常に難しい。
【０００３】現在まで数多い研究方向は、１９３nm波長
で透明性を高めエッチング耐性を増加させるための重合
体としてのノボラク系列の重合体探索に集中されてき
た。これに伴いベル研究所（Bell Lab）は、共重合体の
主鎖に脂肪族環形単位体（alicyclic unit）を導入して
エッチング耐性を向上させようと試みた。
で透明性を高めエッチング耐性を増加させるための重合
体としてのノボラク系列の重合体探索に集中されてき
た。これに伴いベル研究所（Bell Lab）は、共重合体の
主鎖に脂肪族環形単位体（alicyclic unit）を導入して
エッチング耐性を向上させようと試みた。
【０００４】例えば、主鎖がノルボルネン（norbornen
e）、アクリレート（acrylate）及びマレイクアンハイ
ドライド（maleic anhydride）に置換された構造を有す
る下記式（IX）の重合体が提案された。
e）、アクリレート（acrylate）及びマレイクアンハイ
ドライド（maleic anhydride）に置換された構造を有す
る下記式（IX）の重合体が提案された。
【化１７】 この式（IX）の重合体でマレイクアンハイドライド部分
（Ａ部分）は、脂肪族環形単位体（alicyclic olefin u
nit）を重合させるため用いられた。
（Ａ部分）は、脂肪族環形単位体（alicyclic olefin u
nit）を重合させるため用いられた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記式（IX）
のマレイクアンハイドライド部分は非露光時にも２.３
８％TMAH水溶液に非常によく溶解される。従って、溶解
抑制のため導入される、ｔ−ブチルが置換されたｙ部分
をさらに増加させなければならなかった。
のマレイクアンハイドライド部分は非露光時にも２.３
８％TMAH水溶液に非常によく溶解される。従って、溶解
抑制のため導入される、ｔ−ブチルが置換されたｙ部分
をさらに増加させなければならなかった。
【０００６】しかし、ｙ部分が増加すればするほど相対
的に下端層（substrate）との接着力及び感度を増加さ
せるｚ部分（カルボキシレート部分）は減少するため、
実質的なパターニング（patterning）時は感光膜がウェ
ーハから剥離する可能性があった。即ち、溶解抑制剤を
別途に用いなければパターン形成が不可能であるだけで
なく、溶解抑制剤を用いてパターンが形成されたとして
も接着力が不十分であるため、実際のパターン形成工程
への適用が困難であった。
的に下端層（substrate）との接着力及び感度を増加さ
せるｚ部分（カルボキシレート部分）は減少するため、
実質的なパターニング（patterning）時は感光膜がウェ
ーハから剥離する可能性があった。即ち、溶解抑制剤を
別途に用いなければパターン形成が不可能であるだけで
なく、溶解抑制剤を用いてパターンが形成されたとして
も接着力が不十分であるため、実際のパターン形成工程
への適用が困難であった。
【０００７】従って、ベル研究所ではコレステロール系
の溶解抑制剤を用い、サイクロオレフィンとマレイクア
ンハイドライドの重合体を利用した２成分系レジストを
利用して前述の欠点を解決しようと試みた。
の溶解抑制剤を用い、サイクロオレフィンとマレイクア
ンハイドライドの重合体を利用した２成分系レジストを
利用して前述の欠点を解決しようと試みた。
【０００８】しかし、このような分子構造の重合体は、
溶解抑制剤を重量比で重合体の３０％程度、つまり非常
に多い割合で使用しなければならないため、根本的に再
現性が落ちるとともにコストが増加すること、すなわち
フォトレジスト用重合体としては不適切であることが明
らかになった。
溶解抑制剤を重量比で重合体の３０％程度、つまり非常
に多い割合で使用しなければならないため、根本的に再
現性が落ちるとともにコストが増加すること、すなわち
フォトレジスト用重合体としては不適切であることが明
らかになった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述した
従来技術の問題点を解決するため多数の研究と実験を重
ねた結果、親水性基を含む新規のノルボルネン誘導体を
合成し、このような単量体を重合体の主鎖に導入するこ
とにより、脂肪族環形オレフィン構造の特徴である優れ
た耐エッチング性、耐熱性、及び親水性基（−OH）の導
入に伴う非常に優れた接着力を備えるとともに、優れた
解像度を有する重合体を開発するに至った。
従来技術の問題点を解決するため多数の研究と実験を重
ねた結果、親水性基を含む新規のノルボルネン誘導体を
合成し、このような単量体を重合体の主鎖に導入するこ
とにより、脂肪族環形オレフィン構造の特徴である優れ
た耐エッチング性、耐熱性、及び親水性基（−OH）の導
入に伴う非常に優れた接着力を備えるとともに、優れた
解像度を有する重合体を開発するに至った。
【００１０】すなわち、本発明の請求項１に記載の発明
は、下記式（Ｉ）で示される新規のバイサイクロアルケ
ン誘導体でなる単量体であることを特徴とする。
は、下記式（Ｉ）で示される新規のバイサイクロアルケ
ン誘導体でなる単量体であることを特徴とする。
【化１８】 前記式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素又は炭素数１
〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル
であり、ｍは１〜８の数で、ｎは１〜６の数である。
〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル
であり、ｍは１〜８の数で、ｎは１〜６の数である。
【００１１】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の単量体において、前記バイサイクロアルケン誘導体
は、３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、４−ヒドロキシブチル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、５−ヒドロキシペンチ
ル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、６−ヒ
ドロキシヘキシル ５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート、又は８−ヒドロキシオクチル
５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを含むことを
特徴とする。
載の単量体において、前記バイサイクロアルケン誘導体
は、３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、４−ヒドロキシブチル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、５−ヒドロキシペンチ
ル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、６−ヒ
ドロキシヘキシル ５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート、又は８−ヒドロキシオクチル
５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを含むことを
特徴とする。
【００１２】また、請求項３記載の発明は、シクロペン
タジエンをテトラヒドロフラン溶媒と混合させる第１段
階と、第１段階の反応物にヒドロキシアルキル アクリ
レートを添加する第２段階と、前記第２段階の反応物を
撹拌して反応させる第３段階と、前記第３段階反応後の
生成物で溶媒を除く第４段階と、前記第４段階後の生成
物で、式（Ｉ）のバイサイクロアルケン誘導体を製造す
る第５段階を備える単量体製造方法であることを特徴と
する。
タジエンをテトラヒドロフラン溶媒と混合させる第１段
階と、第１段階の反応物にヒドロキシアルキル アクリ
レートを添加する第２段階と、前記第２段階の反応物を
撹拌して反応させる第３段階と、前記第３段階反応後の
生成物で溶媒を除く第４段階と、前記第４段階後の生成
物で、式（Ｉ）のバイサイクロアルケン誘導体を製造す
る第５段階を備える単量体製造方法であることを特徴と
する。
【００１３】また、請求項４記載の発明は、請求項３記
載の単量体製造方法において、前記ヒドロキシアルキル
アクリレートは、３−ヒドロキシプロピル アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル アクリレート、５−ヒドロ
キシペンチル アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル アクリレー
ト、又は８−ヒドロキシオクチル アクリレートを含む
ことを特徴とする。
載の単量体製造方法において、前記ヒドロキシアルキル
アクリレートは、３−ヒドロキシプロピル アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル アクリレート、５−ヒドロ
キシペンチル アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル アクリレー
ト、又は８−ヒドロキシオクチル アクリレートを含む
ことを特徴とする。
【００１４】また、請求項５記載の発明は、請求項３記
載の単量体製造方法において、前記バイサイクロアルケ
ン誘導体は、３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート、４−ヒドロキシブチル ５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ヒドロキ
シペンチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート、又は８−ヒドロキシ
オクチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート中
いずれか一つであることを特徴とする。
載の単量体製造方法において、前記バイサイクロアルケ
ン誘導体は、３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート、４−ヒドロキシブチル ５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ヒドロキ
シペンチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート、又は８−ヒドロキシ
オクチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート中
いずれか一つであることを特徴とする。
【００１５】また、請求項６記載の発明は、前記式
（Ｉ）及び下記式（II）の一つ又は二つ以上のバイサイ
クロアルケン化合物と、下記式（III）のマレイクアン
ハイドライドを共重合させた重合体であることを特徴と
する。
（Ｉ）及び下記式（II）の一つ又は二つ以上のバイサイ
クロアルケン化合物と、下記式（III）のマレイクアン
ハイドライドを共重合させた重合体であることを特徴と
する。
【化１９】
【化２０】 前記式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０個の置換又は非
置換された直鎖又は側鎖アルキル、サイクロアルキル、
アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキルであ
り、ｎは１〜６の数である。
置換された直鎖又は側鎖アルキル、サイクロアルキル、
アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキルであ
り、ｎは１〜６の数である。
【００１６】また、請求項７記載の発明は、請求項６記
載の重合体において、前記共重合体の分子量は、３、０
００〜１００、０００であることを特徴とする。
載の重合体において、前記共重合体の分子量は、３、０
００〜１００、０００であることを特徴とする。
【００１７】また、請求項８記載の発明は、請求項６記
載の重合体において、前記バイサイクロアルケン誘導体
は、３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、４−ヒドロキシブチル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、５−ヒドロキシペンチ
ル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、６−ヒ
ドロキシヘキシル ５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート、又は８−ヒドロキシオクチル
５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを含むことを
特徴とする。
載の重合体において、前記バイサイクロアルケン誘導体
は、３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、４−ヒドロキシブチル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、５−ヒドロキシペンチ
ル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、６−ヒ
ドロキシヘキシル ５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート、又は８−ヒドロキシオクチル
５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを含むことを
特徴とする。
【００１８】また、請求項９記載の発明は、請求項６記
載の重合体において、前記バイサイクロアルケンは、３
−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート、タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−
カルボン酸、３−ヒドロキシプロピル バイサイクロ
［２、２、２］オクト−５−エン−３−カルボキシレー
ト、タシャリブチル バイサイクロ［２、２、２］オクト
−５−エン−３−カルボキシレート、又はバイサイクロ
［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート
を含むことを特徴とする。
載の重合体において、前記バイサイクロアルケンは、３
−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート、タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−
カルボン酸、３−ヒドロキシプロピル バイサイクロ
［２、２、２］オクト−５−エン−３−カルボキシレー
ト、タシャリブチル バイサイクロ［２、２、２］オクト
−５−エン−３−カルボキシレート、又はバイサイクロ
［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート
を含むことを特徴とする。
【００１９】また、請求項１０記載の発明は、請求項６
記載の重合体において、前記重合体は、下記式（IV）に
示される、ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］の重
合体を含むことを特徴とする。
記載の重合体において、前記重合体は、下記式（IV）に
示される、ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］の重
合体を含むことを特徴とする。
【化２１】
【００２０】また、請求項１１記載の発明は、請求項６
記載の重合体において、前記重合体は、下記式（Ｖ）に
示されるポリ［４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］重合体を
含むことを特徴とする。
記載の重合体において、前記重合体は、下記式（Ｖ）に
示されるポリ［４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−
２−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］重合体を
含むことを特徴とする。
【化２２】
【００２１】また、請求項１２記載の発明は、請求項６
記載の重合体において、前記重合体は、下記式（VI）に
示されるポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシ
レート／マレイクアンハイドライド］を含むことを特徴
とする。
記載の重合体において、前記重合体は、下記式（VI）に
示されるポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシ
レート／マレイクアンハイドライド］を含むことを特徴
とする。
【化２３】
【００２２】また、請求項１３記載の発明は、請求項６
記載の重合体において、前記重合体は、下記式（VII）
に示されるフォトレジスト用重合体を含むことを特徴と
する。
記載の重合体において、前記重合体は、下記式（VII）
に示されるフォトレジスト用重合体を含むことを特徴と
する。
【化２４】 前記式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素又は炭素数１
〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル
であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１
０個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サ
イクロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコ
キシアルキルであり、ｍは１〜８の数、ｎは１〜６の数
で、ｘ：ｙ：ｚの比率は（０〜９９％）：（０〜９９
％）：（０〜９９％）である。
〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル
であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１
０個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サ
イクロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコ
キシアルキルであり、ｍは１〜８の数、ｎは１〜６の数
で、ｘ：ｙ：ｚの比率は（０〜９９％）：（０〜９９
％）：（０〜９９％）である。
【００２３】また、請求項１４記載の発明は、請求項６
記載の重合体において、前記重合体は、下記式（VIII）
に示されるフォトレジスト用重合体を含むことを特徴と
する。
記載の重合体において、前記重合体は、下記式（VIII）
に示されるフォトレジスト用重合体を含むことを特徴と
する。
【化２５】 前記式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素又は炭素数１〜
４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルで
あり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０
個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サイ
クロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキ
シアルキルであり、ｍは１〜８の数、ｎは１〜６の数
で、ｘは０.００５〜０.９モル分率で、ｙ及びｚはそれ
ぞれ０.００１〜０.９モル分率である。
４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルで
あり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０
個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サイ
クロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキ
シアルキルであり、ｍは１〜８の数、ｎは１〜６の数
で、ｘは０.００５〜０.９モル分率で、ｙ及びｚはそれ
ぞれ０.００１〜０.９モル分率である。
【００２４】また、請求項１５記載の発明は、前記式
（Ｉ）のバイサイクロアルケン誘導体と、前記式（II）
のＲが水素又はタシャリブチルであり、ｎが１のバイサ
イクロアルケンや３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、タシャリブチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸で構成された１又は２以上のバ
イサイクロアルケンと、前記式（III）のマレイクアン
ハイドライドを重合溶媒に溶解させる第１段階と、前記
第１段階後の反応物に重合開始剤を投入後、窒素又はア
ルゴン雰囲気で反応させる第２段階と、前記第２段階後
の生成物をエチルエーテル又は核酸に沈澱させる第３段
階と、前記第３段階後の沈澱物を濾過及び乾燥させ、重
合体を製造する第４段階を含んでなる重合体製造方法で
あることを特徴とする。
（Ｉ）のバイサイクロアルケン誘導体と、前記式（II）
のＲが水素又はタシャリブチルであり、ｎが１のバイサ
イクロアルケンや３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、タシャリブチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸で構成された１又は２以上のバ
イサイクロアルケンと、前記式（III）のマレイクアン
ハイドライドを重合溶媒に溶解させる第１段階と、前記
第１段階後の反応物に重合開始剤を投入後、窒素又はア
ルゴン雰囲気で反応させる第２段階と、前記第２段階後
の生成物をエチルエーテル又は核酸に沈澱させる第３段
階と、前記第３段階後の沈澱物を濾過及び乾燥させ、重
合体を製造する第４段階を含んでなる重合体製造方法で
あることを特徴とする。
【００２５】また、請求項１６記載の発明は、請求項１
５記載の重合体製造方法において、前記重合開始剤はベ
ンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、又はジ
−ｔ−ブチルパーオキシードを含むことを特徴とする。
５記載の重合体製造方法において、前記重合開始剤はベ
ンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、又はジ
−ｔ−ブチルパーオキシードを含むことを特徴とする。
【００２６】また、請求項１７記載の発明は、請求項１
６記載の重合体製造方法において、前記重合溶媒として
はシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、
トルエン、ジオキサン及びジメチルホルムアミド中で選
ばれた１種、又は２種以上の溶媒を用いることを特徴と
する。
６記載の重合体製造方法において、前記重合溶媒として
はシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、
トルエン、ジオキサン及びジメチルホルムアミド中で選
ばれた１種、又は２種以上の溶媒を用いることを特徴と
する。
【００２７】また、請求項１８記載の発明は、請求項１
６記載の重合体製造方法において、３−ヒドロキシプロ
ピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、タシ
ャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、及びマレイク
アンハイドライドを利用して前記式（IV）に示される、
ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸／マレイクアンハイドライド］の重合体を製造
することを特徴とする。
６記載の重合体製造方法において、３−ヒドロキシプロ
ピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、タシ
ャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、及びマレイク
アンハイドライドを利用して前記式（IV）に示される、
ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸／マレイクアンハイドライド］の重合体を製造
することを特徴とする。
【００２８】また、請求項１９記載の発明は、請求項１
６記載の重合体製造方法において、４−ヒドロキシブチ
ル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、タシャ
リブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、及びマレイクアン
ハイドライドを用いて前記式（Ｖ）に示される、ポリ
［４−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸／マレイクアンハイドライド］の重合体を製造する
ことを特徴とする。
６記載の重合体製造方法において、４−ヒドロキシブチ
ル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、タシャ
リブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、及びマレイクアン
ハイドライドを用いて前記式（Ｖ）に示される、ポリ
［４−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸／マレイクアンハイドライド］の重合体を製造する
ことを特徴とする。
【００２９】また、請求項２０記載の発明は、請求項１
６記載の重合体製造方法において、３−ヒドロキシプロ
ピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、タシ
ャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−
２、３−ジカルボキシレート、及びマレイクアンハイド
ライドを利用して前記式（VI）に示される、ポリ［３−
ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／モノ−メチル シス−５−ノルボルネ
ン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／マレイクア
ンハイドライド］の重合体を製造することを特徴とす
る。
６記載の重合体製造方法において、３−ヒドロキシプロ
ピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、タシ
ャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−
２、３−ジカルボキシレート、及びマレイクアンハイド
ライドを利用して前記式（VI）に示される、ポリ［３−
ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／モノ−メチル シス−５−ノルボルネ
ン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／マレイクア
ンハイドライド］の重合体を製造することを特徴とす
る。
【００３０】また、請求項２１記載の発明は、請求項６
〜請求項１４のいずれか一つに記載された重合体と有機
溶媒、及び光酸発生剤を含むフォトレジストであること
を特徴とする。
〜請求項１４のいずれか一つに記載された重合体と有機
溶媒、及び光酸発生剤を含むフォトレジストであること
を特徴とする。
【００３１】また、請求項２２記載の発明は、請求項２
１記載のフォトレジストにおいて、前記重合体を溶媒に
対し１０〜３０重量％含むことを特徴とする。
１記載のフォトレジストにおいて、前記重合体を溶媒に
対し１０〜３０重量％含むことを特徴とする。
【００３２】また、請求項２３記載の発明は、請求項２
１記載のフォトレジストにおいて、前記有機溶媒として
はシクロヘキサノン、メチル ３−メトキシプロピオネ
ート、エチル ３−エトキシプロピオネート、エチラッ
クテート、プロピレングリコール メチルエーテルアセ
テート、又はこれらの混合物を含むグループから選ばれ
たものを用いることを特徴とする。
１記載のフォトレジストにおいて、前記有機溶媒として
はシクロヘキサノン、メチル ３−メトキシプロピオネ
ート、エチル ３−エトキシプロピオネート、エチラッ
クテート、プロピレングリコール メチルエーテルアセ
テート、又はこれらの混合物を含むグループから選ばれ
たものを用いることを特徴とする。
【００３３】また、請求項２４記載の発明は、請求項２
１記載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤とし
ては、オニウムソルト又は有機スルホン酸を用いること
を特徴とする。
１記載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤とし
ては、オニウムソルト又は有機スルホン酸を用いること
を特徴とする。
【００３４】また、請求項２５記載の発明は、請求項２
１記載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤を重
合体に対し０.０１〜１０重量％含むことを特徴とす
る。
１記載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤を重
合体に対し０.０１〜１０重量％含むことを特徴とす
る。
【００３５】また、請求項２６記載の発明は、請求項６
〜請求項１４のいずれか一つに記載された重合体を有機
溶媒に溶解させる第１段階と、前記第１段階の生成物に
光酸発生剤を添加する第２段階と、前記第２段階の反応
物を撹拌、濾過させフォトレジストを形成すること、を
特徴とするフォトレジスト製造方法。
〜請求項１４のいずれか一つに記載された重合体を有機
溶媒に溶解させる第１段階と、前記第１段階の生成物に
光酸発生剤を添加する第２段階と、前記第２段階の反応
物を撹拌、濾過させフォトレジストを形成すること、を
特徴とするフォトレジスト製造方法。
【００３６】また、請求項２７記載の発明は、請求項２
６記載のフォトレジスト製造方法において、前記第１段
階で重合体を溶媒に対し１０〜３０重量％含むことを特
徴とする。
６記載のフォトレジスト製造方法において、前記第１段
階で重合体を溶媒に対し１０〜３０重量％含むことを特
徴とする。
【００３７】また、請求項２８記載の発明は、請求項２
６記載のフォトレジスト製造方法において、前記第１段
階で有機溶媒としてはシクロヘキサノン、メチル ３−
メトキシ プロピオネート、エチル ３−エトキシ プロ
ピオネート、エチラックテート、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、又はこれらの混合物を含
むグループから選ばれたものを用いることを特徴とす
る。
６記載のフォトレジスト製造方法において、前記第１段
階で有機溶媒としてはシクロヘキサノン、メチル ３−
メトキシ プロピオネート、エチル ３−エトキシ プロ
ピオネート、エチラックテート、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、又はこれらの混合物を含
むグループから選ばれたものを用いることを特徴とす
る。
【００３８】また、請求項２９記載の発明は、請求項２
６記載のフォトレジスト製造方法において、前記第２段
階で光酸発生剤としてはオニウムソルト、又は有機スル
ホン酸を用いることを特徴とする。
６記載のフォトレジスト製造方法において、前記第２段
階で光酸発生剤としてはオニウムソルト、又は有機スル
ホン酸を用いることを特徴とする。
【００３９】また、請求項３０記載の発明は、請求項２
６記載のフォトレジスト製造方法において、前記第２段
階で光酸発生剤を重合体に対し０.０１〜１０重量％含
むことを特徴とする。
６記載のフォトレジスト製造方法において、前記第２段
階で光酸発生剤を重合体に対し０.０１〜１０重量％含
むことを特徴とする。
【００４０】また、請求項３１記載の発明は、請求項２
１〜請求項２５のいずれかに記載のフォトレジストを用
いてパターンを形成した半導体素子であることを特徴と
する。
１〜請求項２５のいずれかに記載のフォトレジストを用
いてパターンを形成した半導体素子であることを特徴と
する。
【００４１】
【発明の実施の形態】本発明は、下記式（Ｉ）で示され
る新規のバイサイクロアルケン誘導体でなる単量体であ
る。
る新規のバイサイクロアルケン誘導体でなる単量体であ
る。
【化２６】
【００４２】ここで、本発明に係る前記式（Ｉ）のバイ
サイクロアルケン化合物として好ましい化合物には、３
−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート、４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート、５−ヒドロキシペンチル ５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート、６−ヒドロキ
シヘキシル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、８−ヒドロキシオクチル ５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート等を含む。
サイクロアルケン化合物として好ましい化合物には、３
−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート、４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート、５−ヒドロキシペンチル ５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート、６−ヒドロキ
シヘキシル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、８−ヒドロキシオクチル ５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート等を含む。
【００４３】また、前記式（Ｉ）のバイサイクロアルケ
ン誘導体は、ヒドロキシアルキルアクリレートをシクロ
ペンジエン及びテトラヒドロフランの存在下で反応させ
て製造することができる。ここで、ヒドロキシアルキル
アクリレートとしては、好ましくは３−ヒドロキシプ
ロピル アクリレート、４−ヒドロキシブチル アクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチル アクリレート、６−ヒ
ドロキシヘキシル アクリレート、７−ヒドロキシヘプ
チル アクリレート、８−ヒドロキシオクチル アクリレ
ート等を用いる。
ン誘導体は、ヒドロキシアルキルアクリレートをシクロ
ペンジエン及びテトラヒドロフランの存在下で反応させ
て製造することができる。ここで、ヒドロキシアルキル
アクリレートとしては、好ましくは３−ヒドロキシプ
ロピル アクリレート、４−ヒドロキシブチル アクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチル アクリレート、６−ヒ
ドロキシヘキシル アクリレート、７−ヒドロキシヘプ
チル アクリレート、８−ヒドロキシオクチル アクリレ
ート等を用いる。
【００４４】また、本発明に係る重合体（下記式（VI
I）又は下記式（VIII））は前記式（Ｉ）、及び下記式
（II）に示されるバイサイクロアルケン化合物、及び下
記式（III）に示されるマレイクアンハイドライドを重
合開示剤の存在下で重合させて製造することができる。
I）又は下記式（VIII））は前記式（Ｉ）、及び下記式
（II）に示されるバイサイクロアルケン化合物、及び下
記式（III）に示されるマレイクアンハイドライドを重
合開示剤の存在下で重合させて製造することができる。
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００４５】また、本発明のフォトレジスト用重合体に
おいて好ましいバイサイクロアルケンは、前記式（II）
でＲが水素又はタシャリブチルのバイサイクロアルケン
と、前記式（Ｉ）でｍが３でありＲ′及びＲ″は、それ
ぞれ水素のバイサイクロアルケンでなるグループ中で選
択された一つ又はそれ以上のものである。
おいて好ましいバイサイクロアルケンは、前記式（II）
でＲが水素又はタシャリブチルのバイサイクロアルケン
と、前記式（Ｉ）でｍが３でありＲ′及びＲ″は、それ
ぞれ水素のバイサイクロアルケンでなるグループ中で選
択された一つ又はそれ以上のものである。
【００４６】また、本発明の重合体においてさらに好ま
しいバイサイクロアルケンとしては、３−ヒドロキシプ
ロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、タ
シャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、３−ヒドロキ
シプロピル バイサイクロ［２、２、２］オクト−５−エ
ン−２−カルボキシレート、タシャリブチルバイサイク
ロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレー
ト、又はバイサイクロ［２、２、２］オクト−５−エン−
２−カルボン酸を含む。
しいバイサイクロアルケンとしては、３−ヒドロキシプ
ロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、タ
シャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、３−ヒドロキ
シプロピル バイサイクロ［２、２、２］オクト−５−エ
ン−２−カルボキシレート、タシャリブチルバイサイク
ロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレー
ト、又はバイサイクロ［２、２、２］オクト−５−エン−
２−カルボン酸を含む。
【００４７】また、本発明の重合体は、特に好ましくは
前記式（II）でＲが水素又はタシャリブチルでありｎが
１のバイサイクロアルケン、前記式（Ｉ）でＲ′及び
Ｒ″がそれぞれ水素でありｍが３のバイサイクロアルケ
ン、即ち、３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート、タシャリブチル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、及び５−ノルボルネン
−２−カルボン酸でなる１又は２以上のバイサイクロア
ルケンと、前記式（II）のマレイクアンハイドライドの
重合体である。
前記式（II）でＲが水素又はタシャリブチルでありｎが
１のバイサイクロアルケン、前記式（Ｉ）でＲ′及び
Ｒ″がそれぞれ水素でありｍが３のバイサイクロアルケ
ン、即ち、３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート、タシャリブチル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、及び５−ノルボルネン
−２−カルボン酸でなる１又は２以上のバイサイクロア
ルケンと、前記式（II）のマレイクアンハイドライドの
重合体である。
【００４８】また、本発明に係る重合体はバルク重合又
は溶液重合等、通常の重合方法に従い製造することがで
きる。さらに、本発明に係る重合開始剤としてはベンゾ
イルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド等を用いることができる。
は溶液重合等、通常の重合方法に従い製造することがで
きる。さらに、本発明に係る重合開始剤としてはベンゾ
イルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド等を用いることができる。
【００４９】さらに、本発明に係る溶媒はシクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等
の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができ
る。本発明に係る重合体の製造において、重合反応条件
は一般的なラジカル重合温度及び圧力を反応物の特性に
従い調節して用いることができるが、６０〜 ２００℃
の温度で４〜２４時間行うのが好ましい。
ノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等
の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができ
る。本発明に係る重合体の製造において、重合反応条件
は一般的なラジカル重合温度及び圧力を反応物の特性に
従い調節して用いることができるが、６０〜 ２００℃
の温度で４〜２４時間行うのが好ましい。
【００５０】ここで、本発明により製造された前記式
（VII）又は前記式（VIII）の重合体は、分子量３、００
０〜１００、０００を有し、１Ｇ又は４ＧDRAMへの適用
が予想されるKrF又はArF光源やＸ線・イオン ビーム、
又はＥビーム等の超短波長を利用するリソグラフィ工程
（lithography）に有用に用いることができる。
（VII）又は前記式（VIII）の重合体は、分子量３、００
０〜１００、０００を有し、１Ｇ又は４ＧDRAMへの適用
が予想されるKrF又はArF光源やＸ線・イオン ビーム、
又はＥビーム等の超短波長を利用するリソグラフィ工程
（lithography）に有用に用いることができる。
【００５１】また、本発明に係る重合体は、通常の感光
膜組成物の製造方法に従い有機溶媒に通常的な光酸発生
剤と混合してフォトレジスト溶液を製造することによ
り、ポジティブ微細画像形成に用いることができる。
膜組成物の製造方法に従い有機溶媒に通常的な光酸発生
剤と混合してフォトレジスト溶液を製造することによ
り、ポジティブ微細画像形成に用いることができる。
【００５２】また、半導体素子の感光膜パターンの形成
工程において、本発明に係る重合体の使用量は有機溶
媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に従い変化する
こともあるが、大凡フォトレジストの製造時に用いる有
機溶媒に対し約１０〜３０重量％ほど用いる。
工程において、本発明に係る重合体の使用量は有機溶
媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に従い変化する
こともあるが、大凡フォトレジストの製造時に用いる有
機溶媒に対し約１０〜３０重量％ほど用いる。
【００５３】本発明に係る重合体を利用して半導体素子
の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明すれば
次の通りである。
の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明すれば
次の通りである。
【００５４】すなわち、まず、本発明に係る重合体をシ
クロヘキサノン、メチル ３−メトキシ プロピオネー
ト、エチル ３−エトキシ プロピオネート、エチラック
テート、プロピレングリコール メチルエーテルアセテ
ート等に１０〜３０重量％に溶解させ、光酸発生剤とし
てオニウム酸又は有機スルホン酸を重合体に対し０.０
１〜１０重量％に配合した後、超微細フィルタで濾過す
ることにより、感光膜溶液を製造する。
クロヘキサノン、メチル ３−メトキシ プロピオネー
ト、エチル ３−エトキシ プロピオネート、エチラック
テート、プロピレングリコール メチルエーテルアセテ
ート等に１０〜３０重量％に溶解させ、光酸発生剤とし
てオニウム酸又は有機スルホン酸を重合体に対し０.０
１〜１０重量％に配合した後、超微細フィルタで濾過す
ることにより、感光膜溶液を製造する。
【００５５】ここで、前記光酸発生剤としては、トリフ
ェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチル
スルホニウム トリフレート、２、６−ジメチルフェニル
スルホネート、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタ
ン、オキシムスルホネート、１、２−ジアゾナフトキノ
ン−４−スルホネート等を含む。
ェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチル
スルホニウム トリフレート、２、６−ジメチルフェニル
スルホネート、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタ
ン、オキシムスルホネート、１、２−ジアゾナフトキノ
ン−４−スルホネート等を含む。
【００５６】その後、シリコン ウェーハにスピン塗布
して薄膜を製造した後、８０〜１５０℃のオーブン又は
熱板で１〜５分間電熱処理し、遠紫外線露光装置又はエ
キシマ レーザ露光装置を利用して露光した後、１００
〜２００℃のオーブン又は熱板で１秒〜５分間後熱処理
する。
して薄膜を製造した後、８０〜１５０℃のオーブン又は
熱板で１〜５分間電熱処理し、遠紫外線露光装置又はエ
キシマ レーザ露光装置を利用して露光した後、１００
〜２００℃のオーブン又は熱板で１秒〜５分間後熱処理
する。
【００５７】このように露光したウェーハを、２.３８
％TMAH水溶液中に３０秒〜１分 ３０秒間浸漬すること
により、超微細ポジティブ感光膜パターンを得ることが
できる。
％TMAH水溶液中に３０秒〜１分 ３０秒間浸漬すること
により、超微細ポジティブ感光膜パターンを得ることが
できる。
【００５８】
【実施例】本発明を新規のノルボルネン誘導体等の合
成、これを利用した重合体の合成とこの重合体を含むフ
ォトレジスト製造及び半導体装置の微細パターン、そし
て、その製造方法を下記の実施例等で詳しく説明する。
以下に、製造例及び実施例に基づき本発明を具体的に説
明するが、これ等で本発明の技術的範囲が限定されるも
のと理解してはならない。
成、これを利用した重合体の合成とこの重合体を含むフ
ォトレジスト製造及び半導体装置の微細パターン、そし
て、その製造方法を下記の実施例等で詳しく説明する。
以下に、製造例及び実施例に基づき本発明を具体的に説
明するが、これ等で本発明の技術的範囲が限定されるも
のと理解してはならない。
【００５９】＜ノルボルネン誘導体の合成＞ 実施例１：３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン
−２−カルボキシレートの合成 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入後、テトラヒ
ドロフラン溶媒を５００ｇを追加して均一に撹拌した。
次に、反応混合物に３−ヒドロキシプロピル アクリレ
ート１３０ｇを投入し、−３０〜６０℃の温度で撹拌し
ながら１０時間ほど反応させた。反応完了後、ロータリ
蒸留器で溶媒を除去してから減圧蒸留して３−ヒドロキ
シプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
１６８ｇを得た（収率：８６％）。
−２−カルボキシレートの合成 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入後、テトラヒ
ドロフラン溶媒を５００ｇを追加して均一に撹拌した。
次に、反応混合物に３−ヒドロキシプロピル アクリレ
ート１３０ｇを投入し、−３０〜６０℃の温度で撹拌し
ながら１０時間ほど反応させた。反応完了後、ロータリ
蒸留器で溶媒を除去してから減圧蒸留して３−ヒドロキ
シプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
１６８ｇを得た（収率：８６％）。
【００６０】実施例２：４−ヒドロキシブチル ５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートの合成 ３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、４−
ヒドロキシブチル アクリレート１４４ｇを用いること
を除いては実施例１と同一の手続きを行うことにより、
４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート１７８ｇを得た（収率：８５％）。
ルボルネン−２−カルボキシレートの合成 ３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、４−
ヒドロキシブチル アクリレート１４４ｇを用いること
を除いては実施例１と同一の手続きを行うことにより、
４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート１７８ｇを得た（収率：８５％）。
【００６１】実施例３：５−ヒドロキシペンチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成 ３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、５−
ヒドロキシペンチル アクリレート１５８ｇを用いるこ
とを除いては実施例１と同一の手続きを行うことによっ
て、５−ヒザロキシペンチル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート１９０ｇを得た（収率：８５％）。
ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成 ３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、５−
ヒドロキシペンチル アクリレート１５８ｇを用いるこ
とを除いては実施例１と同一の手続きを行うことによっ
て、５−ヒザロキシペンチル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート１９０ｇを得た（収率：８５％）。
【００６２】実施例４：６−ヒドロキシヘキシル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成 ３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、６−
ヒドロキシヘキシル アクリレート１７２ｇを用いるこ
とを除いては実施例１と同一の手続きを行うことによっ
て、６−ヒドロキシヘキシル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート２０５ｇを得た（収率：８６％）。
ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成 ３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、６−
ヒドロキシヘキシル アクリレート１７２ｇを用いるこ
とを除いては実施例１と同一の手続きを行うことによっ
て、６−ヒドロキシヘキシル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート２０５ｇを得た（収率：８６％）。
【００６３】実施例５：７−ヒドロキシヘプチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成 ３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、７−
ヒドロキシヘプチル アクリレート１８６ｇを用いるこ
とを除いては実施例１と同一の手続きを行うことによっ
て、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート２０４ｇを得た（収率：８１％）。
ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成 ３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、７−
ヒドロキシヘプチル アクリレート１８６ｇを用いるこ
とを除いては実施例１と同一の手続きを行うことによっ
て、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート２０４ｇを得た（収率：８１％）。
【００６４】実施例６：８−ヒドロキシオクチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成 ３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、３−
ヒドロキシオクチル アクリレート２００ｇを用いるこ
とを除いては実施例と同一の手続きを行うことによっ
て、８−ヒドロキシオクチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート２０７ｇを得た（収率：７８％）。
ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成 ３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、３−
ヒドロキシオクチル アクリレート２００ｇを用いるこ
とを除いては実施例と同一の手続きを行うことによっ
て、８−ヒドロキシオクチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート２０７ｇを得た（収率：７８％）。
【００６５】＜バイサイクロアルケン化合物の合成＞ 実施例７：タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレートの合成 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入後、テトラヒ
ドロフラン溶媒５００ｇを追加して均一に混合した。こ
こに再びタシャリブチル アクリレート１２８ｇを投入
後、−３０〜６０℃の温度で撹拌しながら１０時間ほど
反応させた。反応終了後、ロータリ蒸留器で溶媒を除い
てから減圧蒸留することにより、タシャリブチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート１７５ｇを得た
（収率：９０％）。
ルボキシレートの合成 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入後、テトラヒ
ドロフラン溶媒５００ｇを追加して均一に混合した。こ
こに再びタシャリブチル アクリレート１２８ｇを投入
後、−３０〜６０℃の温度で撹拌しながら１０時間ほど
反応させた。反応終了後、ロータリ蒸留器で溶媒を除い
てから減圧蒸留することにより、タシャリブチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート１７５ｇを得た
（収率：９０％）。
【００６６】実施例８：５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸の合成 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入後、テトラヒ
ドロフラン溶媒５００ｇを追加して均一に混合した。こ
こに、再びアクリル酸７２ｇを投入後、−３０〜６０℃
の温度で撹拌しながら１０時間ほど反応させた。反応終
了後、ロータリ蒸留器で溶媒を除いてから減圧蒸留して
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１２４ｇを得た（収
率：９０％）。
ン酸の合成 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入後、テトラヒ
ドロフラン溶媒５００ｇを追加して均一に混合した。こ
こに、再びアクリル酸７２ｇを投入後、−３０〜６０℃
の温度で撹拌しながら１０時間ほど反応させた。反応終
了後、ロータリ蒸留器で溶媒を除いてから減圧蒸留して
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１２４ｇを得た（収
率：９０％）。
【００６７】＜重合体の合成＞ 実施例９：ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］重合
体（下記式（IV））の合成
ルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］重合
体（下記式（IV））の合成
【化３１】 ３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート０.０５〜０.８モル、タシャリブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５〜０.９５
モル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.
３モル、及びマレイクアンハイドライド１モルをテトラ
ヒドロフラン、ベンゼン又はトルエンに溶解させた。次
いで、これら混合溶液中に重合開始剤で２、２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル（AIBN）０.０１〜１０ｇを投
入後、６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させ
た。このようにして生成された組生成物をエチルエーテ
ル、或いは核酸に沈澱させた後、沈澱物を濾過、減圧し
て乾燥させ、前記式（IV）のポリ［３−ヒドロキシプロ
ピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシ
ャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハ
イドライド］重合体を得ることができた（収率：７０％
以上）。図１にこの重合体のNMRデータを示す。
ボキシレート０.０５〜０.８モル、タシャリブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５〜０.９５
モル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.
３モル、及びマレイクアンハイドライド１モルをテトラ
ヒドロフラン、ベンゼン又はトルエンに溶解させた。次
いで、これら混合溶液中に重合開始剤で２、２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル（AIBN）０.０１〜１０ｇを投
入後、６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させ
た。このようにして生成された組生成物をエチルエーテ
ル、或いは核酸に沈澱させた後、沈澱物を濾過、減圧し
て乾燥させ、前記式（IV）のポリ［３−ヒドロキシプロ
ピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシ
ャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハ
イドライド］重合体を得ることができた（収率：７０％
以上）。図１にこの重合体のNMRデータを示す。
【００６８】実施例１０：ポリ［４−ヒドロキシブチル
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリ
ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハイド
ライド］重合体（下記式（Ｖ））の合成
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリ
ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハイド
ライド］重合体（下記式（Ｖ））の合成
【化３２】 ４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート０.０５〜０.８モル、タシャリブチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５〜０.９５モ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３
モル、及びマレイクアンハイドライド１モルをテトラヒ
ドロフラン、ベンゼン又はトルエンに溶解させた。次い
で、これら混合溶液中に重合開始剤で２、２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）０.０１〜１０ｇを投入
後、６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させ
た。このようにして生成された組成物をエチルエーテ
ル、或いは核酸に沈澱させた後、沈澱物を濾過し減圧し
て乾燥させ、前記式（Ｖ）のポリ［４−ヒドロキシブチ
ル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャ
リブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
５−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハイ
ドライド］重合体を得た（収率：７０％以上）。
キシレート０.０５〜０.８モル、タシャリブチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５〜０.９５モ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３
モル、及びマレイクアンハイドライド１モルをテトラヒ
ドロフラン、ベンゼン又はトルエンに溶解させた。次い
で、これら混合溶液中に重合開始剤で２、２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）０.０１〜１０ｇを投入
後、６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させ
た。このようにして生成された組成物をエチルエーテ
ル、或いは核酸に沈澱させた後、沈澱物を濾過し減圧し
て乾燥させ、前記式（Ｖ）のポリ［４−ヒドロキシブチ
ル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャ
リブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
５−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハイ
ドライド］重合体を得た（収率：７０％以上）。
【００６９】実施例１１：ポリ［３−ヒドロキシプロピ
ル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャ
リブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３
−ジカルボキシレート／マレイクアンハイドライド］重
合体（下記式（VI））の合成
ル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャ
リブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３
−ジカルボキシレート／マレイクアンハイドライド］重
合体（下記式（VI））の合成
【化３３】 ３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート０.０５〜０.８モル、タシャリブチル ５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５〜０.９５
モル、モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド
−２、３−ジカルボキシレート０.０１〜０.３モル、及
びマレイクアンハイドライド１モルをテトラヒドロフラ
ン、ベンゼン又はトルエンに溶解させた。次いで、これ
ら混合溶液中に重合開始剤で２、２′−アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）０.０１〜１０ｇを投入後、６０
〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。このよ
うにして生成された組成物をエチルエーテル、或いは核
酸に沈澱させた後、沈澱物を濾過し減圧して乾燥させ、
前記式（VI）のポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ−メチ
ル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボ
キシレート／マレイクアンハイドライド］重合体を得た
（収率：７４％以上）。
ボキシレート０.０５〜０.８モル、タシャリブチル ５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５〜０.９５
モル、モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド
−２、３−ジカルボキシレート０.０１〜０.３モル、及
びマレイクアンハイドライド１モルをテトラヒドロフラ
ン、ベンゼン又はトルエンに溶解させた。次いで、これ
ら混合溶液中に重合開始剤で２、２′−アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）０.０１〜１０ｇを投入後、６０
〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。このよ
うにして生成された組成物をエチルエーテル、或いは核
酸に沈澱させた後、沈澱物を濾過し減圧して乾燥させ、
前記式（VI）のポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ−メチ
ル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボ
キシレート／マレイクアンハイドライド］重合体を得た
（収率：７４％以上）。
【００７０】＜フォトレジストの製造及びパターン形成
＞ 実施例１２：フォトレジストの製造及びパターン形成の
一実施例 ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸／マレイクアンハイドライド］重合体（前記式
（IV））１０ｇを、４０ｇの３−メトキシメチルプロピ
オネート溶媒に溶解した後、光酸発生剤としてトリフェ
ニル スルホニウム トリフレート、又はジブチル ナフ
チルスルホニウム トリフレート約０.０１〜１ｇを投入
後撹拌してから、これを０.１μmフィルタで濾過するこ
とにより、フォトレジストを得た。その次に、前記フォ
トレジストをウェーハ表面にコーティングさせた後、熱
処理してから写真現像工程でパターンを形成させた。こ
の時、重合体の厚さ０.６μmで幅の垂直の０.１３μmの
垂直L/Sパターンを有する半導体素子を得た。
＞ 実施例１２：フォトレジストの製造及びパターン形成の
一実施例 ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸／マレイクアンハイドライド］重合体（前記式
（IV））１０ｇを、４０ｇの３−メトキシメチルプロピ
オネート溶媒に溶解した後、光酸発生剤としてトリフェ
ニル スルホニウム トリフレート、又はジブチル ナフ
チルスルホニウム トリフレート約０.０１〜１ｇを投入
後撹拌してから、これを０.１μmフィルタで濾過するこ
とにより、フォトレジストを得た。その次に、前記フォ
トレジストをウェーハ表面にコーティングさせた後、熱
処理してから写真現像工程でパターンを形成させた。こ
の時、重合体の厚さ０.６μmで幅の垂直の０.１３μmの
垂直L/Sパターンを有する半導体素子を得た。
【００７１】実施例１３：フォトレジストの製造及びパ
ターン形成の他の実施例 ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シス−５−
ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／
マレイクアンハイドライド］重合体（前記式（VI））１
０ｇを４０ｇの３−メトキシメチルプロピオネート溶媒
に溶解した後、光酸発生剤としてトリフェニル スルホ
ニウム トリフレート、又はジブチル ナフチルスルホニ
ウム トリフレート約０.０１〜１ｇを投入後撹拌してか
ら、０.１μmフィルタで濾過してフォトレジストを得
た。次いで、前記フォトレジストをウェーハ表面にコー
ティングさせた後、熱処理してから写真及び現像してパ
ターン形成させた。この時、重合体の厚さ０.６μmで幅
０.１３μmの垂直のL/Sパターンを有する半導体素子を
得た。
ターン形成の他の実施例 ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シス−５−
ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／
マレイクアンハイドライド］重合体（前記式（VI））１
０ｇを４０ｇの３−メトキシメチルプロピオネート溶媒
に溶解した後、光酸発生剤としてトリフェニル スルホ
ニウム トリフレート、又はジブチル ナフチルスルホニ
ウム トリフレート約０.０１〜１ｇを投入後撹拌してか
ら、０.１μmフィルタで濾過してフォトレジストを得
た。次いで、前記フォトレジストをウェーハ表面にコー
ティングさせた後、熱処理してから写真及び現像してパ
ターン形成させた。この時、重合体の厚さ０.６μmで幅
０.１３μmの垂直のL/Sパターンを有する半導体素子を
得た。
【００７２】なお、上述した本発明の詳細な説明及び実
施例は、発明の例示のため開示されたものであり、当業
者等によれば本発明の趣旨及び範囲内で多様な修正、変
更又は付加が当然可能である。
施例は、発明の例示のため開示されたものであり、当業
者等によれば本発明の趣旨及び範囲内で多様な修正、変
更又は付加が当然可能である。
【００７３】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、KrF又はArFに対して好適な重合体を利用して形成さ
れ、エッチング耐性及び耐熱性が優れるだけでなく、
２.３８w%TMAH水溶液で現像可能であり、かつ、接着性
が優れた、フォトレジストを得られる。また、このフォ
トレジストを利用することにより、例えばレジストの厚
さ０.６μmにおいて０.１３μmの垂直のL/Sパターンと
いう、解像度と焦点深度において満足な結果を得ること
ができる。
ば、KrF又はArFに対して好適な重合体を利用して形成さ
れ、エッチング耐性及び耐熱性が優れるだけでなく、
２.３８w%TMAH水溶液で現像可能であり、かつ、接着性
が優れた、フォトレジストを得られる。また、このフォ
トレジストを利用することにより、例えばレジストの厚
さ０.６μmにおいて０.１３μmの垂直のL/Sパターンと
いう、解像度と焦点深度において満足な結果を得ること
ができる。
【図１】 実施例９で製造された重合体のNMRデータ図
面である。
面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 卜 ▲ちょる▼圭 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内
Claims (31)
- 【請求項１】下記式（Ｉ）で示される新規のバイサイク
ロアルケン誘導体でなることを特徴とする単量体。 【化１】 前記式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素又は炭素数１
〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル
であり、ｍは１〜８の数で、ｎは１〜６の数である。 - 【請求項２】前記バイサイクロアルケン誘導体は、３−
ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート、５−ヒドロキシペンチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート、６−ヒドロキシ
ヘキシル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート、又は８−ヒドロキシオクチル ５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレートを含むことを特徴とす
る請求項１記載の単量体。 - 【請求項３】シクロペンタジエンをテトラヒドロフラン
溶媒と混合させる第１段階と、 第１段階の反応物にヒドロキシアルキル アクリレート
を添加する第２段階と、 前記第２段階の反応物を撹拌して反応させる第３段階
と、 前記第３段階反応後の生成物で溶媒を除く第４段階と、 前記第４段階後の生成物で、下記式（Ｉ）のバイサイク
ロアルケン誘導体を製造する第５段階を備えることを特
徴とする単量体製造方法。 【化２】 前記式中、Ｒ′、Ｒ″、ｍ及びｎは、それぞれ水素又は
炭素数１〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖
アルキルであり、ｍは１〜８の数で、ｎは１〜６の数で
ある。 - 【請求項４】前記ヒドロキシアルキル アクリレート
は、３−ヒドロキシプロピル アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル アクリレー
ト、７−ヒドロキシヘプチル アクリレート、又は８−
ヒドロキシオクチル アクリレートを含むことを特徴と
する請求項３記載の単量体製造方法。 - 【請求項５】前記バイサイクロアルケン誘導体は、３−
ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート、５−ヒドロキシペンチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート、６−ヒドロキシ
ヘキシル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート、又は８−ヒドロキシオクチル ５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート中のいずれか一つであ
ることを特徴とする請求項３記載の単量体製造方法。 - 【請求項６】下記式（Ｉ）及び式（II）の一つ又は二つ
以上のバイサイクロアルケン化合物と、下記式（III）
のマレイクアンハイドライドを共重合させたことを特徴
とする重合体。 【化３】 【化４】 【化５】 前記式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素又は炭素数１〜
４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルで
あり、Ｒは水素又は炭素数１〜１０個の置換又は非置換
された直鎖又は側鎖アルキル、サイクロアルキル、アル
コキシアルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、
ｍは１〜８の数で、ｎは１〜６の数である。 - 【請求項７】前記共重合体の分子量は、３、０００〜１
００、０００であることを特徴とする請求項６記載の重
合体。 - 【請求項８】前記バイサイクロアルケン誘導体は、３−
ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート、５−ヒドロキシペンチル ５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート、６−ヒドロキシ
ヘキシル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート、又は８−ヒドロキシオクチル ５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレートを含むことを特徴とす
る請求項６記載の重合体。 - 【請求項９】前記バイサイクロアルケンは、３−ヒドロ
キシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、３−ヒドロキシプロピル バイサイクロ［２、２、
２］オクト−５−エン−３−カルボキシレート、タシャ
リブチル バイサイクロ［２、２、２］オクト−５−エン
−３−カルボキシレート、又はバイサイクロ［２、２、
２］オクト−５−エン−２−カルボキシレートを含むこ
とを特徴とする請求項６記載の重合体。 - 【請求項１０】前記重合体は、下記式（IV）に示され
る、ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２
−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］の重合体を
含むことを特徴とする請求項６記載の重合体。 【化６】 - 【請求項１１】前記重合体は、下記式（Ｖ）に示される
ポリ［４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸／マレイクアンハイドライド］重合体を含むこと
を特徴とする請求項６記載の重合体。 【化７】 - 【請求項１２】前記重合体は、下記式（VI）に示される
ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シス−５−
ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／
マレイクアンハイドライド］を含むことを特徴とする請
求項６記載の重合体。 【化８】 - 【請求項１３】前記重合体は、下記式（VII）に示され
るフォトレジスト用重合体を含むことを特徴とする請求
項６記載の重合体。 【化９】 前記式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素又は炭素数１
〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル
であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１
０個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サ
イクロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコ
キシアルキルであり、ｍは１〜８の数、ｎは１〜６の数
で、ｘ：ｙ：ｚの比率は（０〜９９％）：（０〜９９
％）：（０〜９９％）である。 - 【請求項１４】前記重合体は、下記式（VIII）に示され
るフォトレジスト用重合体を含むことを特徴とする請求
項６記載の重合体。 【化１０】 前記式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素又は炭素数１〜
４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルで
あり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０
個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サイ
クロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキ
シアルキルであり、ｍは１〜８の数、ｎは１〜６の数
で、ｘは０.００５〜０.９モル分率で、ｙ及びｚはそれ
ぞれ０.００１〜０.９モル分率である。 - 【請求項１５】下記式（Ｉ）のバイサイクロアルケン誘
導体と、下記式（II）のＲが水素又はタシャリブチルで
あり、ｎが１のバイサイクロアルケンや３−ヒドロキシ
プロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート、及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸で構成さ
れた１又は２以上のバイサイクロアルケンと、下記式
（III）のマレイクアンハイドライドを重合溶媒に溶解
させる第１段階と、 前記第１段階後の反応物に重合開始剤を投入後、窒素又
はアルゴン雰囲気で反応させる第２段階と、 前記第２段階後の生成物をエチルエーテル又は核酸に沈
澱させる第３段階と、 前記第３段階後の沈澱物を濾過及び乾燥させ、重合体を
製造する第４段階を含んでなることを特徴とする重合体
製造方法。 【化１１】 【化１２】 【化１３】 前記式で、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素又は炭素数１〜
４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルで
あり、Ｒは水素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換さ
れた直鎖又は側鎖アルキル、アルコキシアルキル又はシ
クロアルコキシアルキルであり、ｍは１〜８の数で、ｎ
は１〜６の数である。 - 【請求項１６】前記重合開始剤はベンゾイルパーオキサ
イド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、又はジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシードを含むことを特徴とする請求項１５記載の
重合体製造方法。 - 【請求項１７】前記重合溶媒としてはシクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキ
サン及びジメチルホルムアミド中で選ばれた１種、又は
２種以上の溶媒を用いることを特徴とする請求項１６記
載の重合体製造方法。 - 【請求項１８】３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート、タシャリブチル ５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸、及びマレイクアンハイドライドを利
用して下記式（IV）に示される、ポリ［３−ヒドロキシ
プロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクア
ンハイドライド］の重合体を製造することを特徴とする
請求項１６記載の重合体製造方法。 【化１４】 - 【請求項１９】４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート、タシャリブチル ５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸、及びマレイクアンハイドライドを用い
て下記式（Ｖ）に示される、ポリ［４−ヒドロキシプロ
ピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシ
ャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハ
イドライド］の重合体を製造することを特徴とする請求
項１６記載の重合体製造方法。 【化１５】 - 【請求項２０】３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート、タシャリブチル ５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート、モノ−メチル シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシ
レート、及びマレイクアンハイドライドを利用して下記
式（VI）に示される、ポリ［３−ヒドロキシプロピル
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブ
チル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ
−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジ
カルボキシレート／マレイクアンハイドライド］の重合
体を製造することを特徴とする請求項１６記載の重合体
製造方法。 【化１６】 - 【請求項２１】請求項６〜請求項１４のいずれか一つに
記載された重合体と有機溶媒、及び光酸発生剤を含むこ
とを特徴とするフォトレジスト。 - 【請求項２２】前記重合体を溶媒に対し１０〜３０重量
％含むことを特徴とする請求項２１記載のフォトレジス
ト。 - 【請求項２３】前記有機溶媒としてはシクロヘキサノ
ン、メチル ３−メトキシプロピオネート、エチル ３−
エトキシプロピオネート、エチラックテート、プロピレ
ングリコール メチルエーテルアセテート、又はこれら
の混合物を含むグループから選ばれたものを用いること
を特徴とする請求項２１記載のフォトレジスト。 - 【請求項２４】前記光酸発生剤としては、オニウムソル
ト又は有機スルホン酸を用いることを特徴とする請求項
２１記載のフォトレジスト。 - 【請求項２５】前記光酸発生剤を重合体に対し０.０１
〜１０重量％含むことを特徴とする請求項２１記載のフ
ォトレジスト。 - 【請求項２６】請求項６〜請求項１４のいずれか一つに
記載された重合体を有機溶媒に溶解させる第１段階と、 前記第１段階の生成物に光酸発生剤を添加する第２段階
と、 前記第２段階の反応物を撹拌、濾過させフォトレジスト
を形成すること、 を特徴とするフォトレジスト製造方法。 - 【請求項２７】前記第１段階で重合体を溶媒に対し１０
〜３０重量％含むことを特徴とする請求項２６記載のフ
ォトレジスト製造方法。 - 【請求項２８】前記第１段階で有機溶媒としてはシクロ
ヘキサノン、メチル ３−メトキシ プロピオネート、エ
チル ３−エトキシ プロピオネート、エチラックテー
ト、プロピレングリコール メチルエーテルアセテー
ト、又はこれらの混合物を含むグループから選ばれたも
のを用いることを特徴とする請求項２６記載のフォトレ
ジスト製造方法。 - 【請求項２９】前記第２段階で光酸発生剤としてはオニ
ウムソルト、又は有機スルホン酸を用いることを特徴と
する請求項２６記載のフォトレジスト製造方法。 - 【請求項３０】前記第２段階で光酸発生剤を重合体に対
し０.０１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項２
６記載のフォトレジスト製造方法。 - 【請求項３１】請求項２１〜請求項２５のいずれかに記
載のフォトレジストを用いてパターンを形成したことを
特徴とする半導体素子。
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