JPH11286475A - 画像形成系に適用可能な光活性材料 - Google Patents

画像形成系に適用可能な光活性材料

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JPH11286475A
JPH11286475A JP10376253A JP37625398A JPH11286475A JP H11286475 A JPH11286475 A JP H11286475A JP 10376253 A JP10376253 A JP 10376253A JP 37625398 A JP37625398 A JP 37625398A JP H11286475 A JPH11286475 A JP H11286475A
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Sharon Dowd
シヤロン・ダウド
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Michael John Pratt
マイケル・ジヨン・プラツト
John R Wade
ジヨン・ロバート・ウエイド
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有効な光反応を行うことができ、該光反応の
間に塩基性材料を与えることを可能にする高度に感光性
の化合物を提供すること。 【解決手段】 平版印刷版の作製において特別な用途を
見いだす感光性画像形成系で用いるためのアミンの有機
光前駆物質を提供する。該光前駆物質は長波長ＵＶ又は
可視放射線に露出されると遊離のアミンを生成し、有機
溶媒中における高い溶解度を有し、光に不安定な２−ニ
トロベンジル官能基を含む。光前駆物質の合成法を記載
し、ポジティブ作用法及びネガティブ作用法の両方を用
いる印刷版の作製のための該光前駆物質の利用につき議
論する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は画像形成系において
有用な光活性材料（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ）に関する。さらに特定的に、本発明は放射
線と相互作用すると遊離の塩基を生成することができる
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】活性種の光生成は多くの領
域で非常に重要であることが証明されており、光に不安
定な保護基が有機及び生物有機合成において広く用いら
れてきた。光硬化可能なポリマーはコーティング法にお
いて多くの用途を見いだしており、フォトレジストはミ
クロ電子工学装置の二次加工において重要である。その
ような用途のいくつかは非常に短波長の紫外線又は電子
ビームでさえ含むが、ほとんどの商業的系は紫外又は可
視光源を用いており、それはコストが低いために使用し
易いからである。
【０００３】平版印刷では、光分解してラジカル及び／
又は酸を与える化合物がポジティブ及びネガティブ作用
性画像形成系において光開始剤として広く用いられてき
た。かくして光を用いる照射を用いてポリマー形成又は
ポリマー側鎖修飾を行うことができる。酸のその場生成
は、モノマー又はオリゴマーの重合の誘導の手段として
か又は架橋を行うために用いられ、これらの方法は両方
とも通常溶解度の低い材料を生ずる。塩基触媒を適用す
る可能性にもかかわらず、画像形成系における光生成し
た塩基の利用はほとんど注意を引いてこなかった。塩基
（通常アミン）を遊離するほとんどの光化学反応の場
合、それはほとんどの場合中性のそのプロトン化形態で
溶液中に捕獲され、そのような方法は塩基触媒を必要と
する系の場合にほとんど利用性がない。大きな例外は、
量子効率的プロセスでアンモニアを光生成するネガティ
ブフォトレジスト系の場合の遷移金属−アミン錯体の深
−ＵＶ照射ならびにアミンを与えるα，α−ジメチル−
３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボキシアミドの
短波長照射にある。かくして酸−放出系と比較し、短−
及び長−波長平版印刷用途のために有用な一般的塩基−
放出剤はほとんどない。
【０００４】本発明は平版印刷版又はフォトレジスト系
において用途を見い出すことができるアミンの有機光前
駆物質ならびに該光前駆物質の製造のための方法を提供
しようとするものである。
【０００５】有利なことに、該光前駆物質に長波長ＵＶ
又は可視放射線との相互作用を介して遊離のアミンを光
化学的に生成させることができ、次いでそれはコーティ
ング組成物の現像液中における溶解性を変化させ、それ
により露出領域と非露出領域における溶解性の差に影響
し、画像形成を促進するように働くことができる。別の
場合、塩基−感受性色素をコーティング中に導入するこ
とにより照射領域と非照射領域の間の色の相違を起こさ
せ、それにより画像及び非画像領域の間を容易に区別で
きるようにすることができる。
【０００６】系を光で照射することによるアミンの生成
の概念は、ペプチド又はヌレクオチドの合成から周知で
あり、その場合アミンを保護するために合成の最終的段
階まで光に不安定な保護基が用いられる。次いで好まし
くは可視もしくは長−波長ＵＶ光を用いる照射によるマ
スキング基の開裂が、高い量子効率を有するプロセスに
おいてアミンを再生させる。
【０００７】この型の系のために特に適した光に不安定
な基は２−ニトロベンジル基である。ベンジル基が少な
くとも１つのα−水素原子を有する２−ニトロベンジル
化合物に特別な注意が向けられ；これらの誘導体は光誘
導分子間酸素移行（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ ｉｎｔ
ｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｘｙｇｅｎ ｔｒａｎｓｆ
ｅｒ）を行い、ニトロ基をニトロソ基に還元し、同時に
ベンジル側鎖を酸化することが既知である。このプロセ
スはオルト−ニトロ基による近くのベンジル炭素官能基
からの光誘導による水素引き抜きにより開始され、続い
て水素が引き抜かれた炭素原子上にニトロ基からヒドロ
キシル基が移行して戻る。
【０００８】いくつかのこの型の誘導体が先行技術にお
いて報告されている。レジストパターンの形成に用いら
れ、ｏ−ニトロベンジルオキシ単位を含有する感光性ポ
リマーが特開昭６３−１４６０３２号公報に開示されて
おり、特開昭６３−２４７７４９号公報はオフセット印
刷版の感光層において有用なある範囲のｏ−ニトロアリ
ールオキシ及びｏ−ニトロヘタリールオキシ単位−含有
ポリマーにつき記載している。
【０００９】続いて特開昭平０３−１３１６２６及び０
３−１４１３５７号公報はポリエステル又はポリエステ
ル酸もしくはそのエステルを含む感光性両親媒性高分子
量化合物を開示しており、それはテトラカルボン酸二無
水物及びｏ−ニトロベンジル基を含有するジオールから
製造され、場合により酸二無水物をジオールとの反応の
前にアルコールと反応させて酸ハライドに転換すること
ができる。該化合物は感光性超薄フィルムにおいて用い
られる。
【００１０】もっと最近、例えばＵＳ特許第５４４９８
３４及び５６０００３５号に開示されている通り、光反
応性化合物のための前駆物質としてジニトロベンジル誘
導体を用いる場合の光反応の量子効率の向上が報告され
ている。かくして種々の２，５−及び最も好ましくは
２，６−ジニトロ−ベンジル誘導体が、比較的長い波長
において特に向上した感度を有する感光性ポリマーの製
造のためのモノマーとして用いられてきた。これに関
し、ジクロロジニトロ化合物及びジニトロジオールが特
に用いられ、２，６−ジニトロ−４−メトキシカルボニ
ルベンズアルデヒドが特別な用途を見いだした。種々の
ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリエステル及びポリ
アミンがこれらの前駆物質から製造された。
【００１１】しかし不運なことに、これらの生成物を用
いて高度の感光度が達成されるが、その合成は軽微なも
のではなく、材料は困難を以てしか得られない。さらに
該化合物は多くのポリニトロ誘導体と同様に、ある範囲
の普通の有機溶媒、例えば炭化水素、アルコール、ケト
ンなどにおける低い溶解度に悩まされている。
【００１２】従って、本発明の目的は、有効な光反応を
行うことができ、該光反応の間に塩基性材料を与えるこ
とを可能にする高度に感光性の化合物を提供することで
あり、ここで感光性化合物及び対応する前駆物質は標準
的合成法を用いて簡単且つ有効に製造することができ
る。
【００１３】本発明のさらなる目的は、ある範囲の普通
の有機溶媒における高度の溶解度を有する前記の高度に
感光性の化合物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は議論した一
般原則を一般的構造式Ｉを有するウレタンに適用できる
ことを見い出した。
【００１５】
【化１】
【００１６】Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ又は場合により置換されてい
ることができるアルキル、アリールもしくはアラルキ
ル； Ｒ3、Ｒ7＝Ｈ又は置換基 Ｒ4＝Ｈ又は低級アルキル である。
【００１７】かくして照射すると化合物Ｉは光誘導によ
る内部転位（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍ
ｅｎｔ）を起こし、ニトロソ誘導体ＩＩ及びカルバミン
酸ＩＩＩを与える。酸ＩＩＩの不安定性のために、その
生成に二酸化炭素の自然の放出が急速に続き、遊離のア
ミンＩＶを与える。従って適したウレタンＩはアミンの
光前駆物質であり、光画像形成のための光活性化合物と
して用いることができる。
【００１８】さらに、例えば２−ニトロベンジル官能基
を含むポリカーボネート又はポリカルバメートを包含す
るポリマー誘導体が類似の光−誘導分解を起こすことも
見い出された。かくして、ポリカルバメートの光分解は
カルバメート結合における開裂によるポリマー分解を生
ずるのみでなく、最初のポリマーは中性であるが、得ら
れる末端塩基性アミノ基を含有する断片上における官能
基変化も生ずる。従って、そのようなポリマーを、例え
ばポリマーＶからニトロソ誘導体ＶＩ及びジアミンＶＩ
Ｉへの分解を介してコーティングの照射された領域を水
性酸性現像液を用いて洗い流し、それにより３−次元レ
リーフ画像を与えることができるポジティブ−作用性光
画像形成系を与えるために用いることができる。これら
のポリマーがネガティブ−作用性光画像形成系の作製に
価値があることも見いだされ、それはコーティングの照
射された領域に存在する分解生成物−塩基性アミノ基を
含有する−は少量の溶剤を含有する水性アルカリ性現像
液において不溶性であるが、そのような現像液は酸性プ
ロトンを有するウレタン基を含むポリマーの存在のため
に非照射領域の溶解を引き起こし；それによりそのよう
なポリマーが、特にポリマーの溶解度を向上させる少量
の溶剤の存在下で、アルカリ性水溶液中における溶解性
を与えるからである。
【００１９】
【化２】
【００２０】Ｐ＝直接結合又は結合基； Ｒ4＝Ｈ又は低級アルキル； Ｒ5＝場合により置換されていることができるアルキレ
ン、アリーレン又はアラルキレン； ｎ＝整数 である。
【００２１】本発明の第１の側面は、感光性画像形成系
において用いるためのアミンの有機光前駆物質を提供
し、該光前駆物質は長波長ＵＶ又は可視放射線に露出さ
れると遊離のアミンを生成し、有機溶媒中における高い
溶解度を有しており、該光前駆物質は光に不安定な２−
ニトロベンジル官能基を含んでいる。
【００２２】該光前駆物質は特に平版印刷版の作製のた
めに用いられる感光系で有用である。
【００２３】好ましくは、光に不安定な２−ニトロベン
ジル官能基を含む該光前駆物質は式Ｉ又はＶＩＩＩの２
−ニトロベンジルウレタン誘導体あるいは誘導される式
Ｖ、ＩＸ及びＸのポリウレタンを包含する。誘導体Ｉは
合成においてモノイソシアナートを用いることにより製
造され、ジイソシアナートは化合物Ｖ、ＶＩＩＩ、ＩＸ
及びＸの製造に用いられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】Ｒ4＝Ｈ又は低級アルキル； Ｒ5、Ｒ6＝場合により置換されていることができるアル
キレン、アリーレン又はアラルキレン； ｎ＝整数 である。
【００２６】ベンジル基がアルキル基、好ましくはメチ
ル基で置換されている２−ニトロベンジルウレタン誘導
体を用い、特に好ましい結果が達成された。場合により
アリール環は、最も好ましくはメトキシ基でかあるいは
親（非置換の）化合物の極大吸収の波長を深色移動させ
ることができる他の基で、さらに置換されていることが
できる。
【００２７】約２５０ｎｍにおける深ＵＶ写真平版印刷
に用いることを目的とする化合物の場合の最適感度は、
２−ニトロベンジル環がさらなる環置換基を有していな
い場合に達成されることが見いだされた。他方、電子供
与性置換基、好ましくはメトキシ基を２−ニトロベンジ
ル環中に導入することにより、１００ｎｍの大きさの主
吸収帯の深色移動を達成することができる。結果として
近ＵＶ／可視写真平版印刷用途に特に適した誘導体を得
ることができる。
【００２８】本発明の第２の側面は： ａ）基体及び本発明の第１の側面に従う有機光前駆物質
を含有する感光性コーティングを含む平版印刷版前駆物
質を準備し； ｂ）印刷版前駆物質を放射線に画像通りに露出し； ｃ）版を現像する 段階を含む平版印刷版の作製法を提供する。
【００２９】平版印刷版前駆物質は、ある範囲の普通の
有機溶媒のいずれかに本発明の第１の側面に従う有機光
前駆物質を溶解し、溶液を適した平版支持体上にコーテ
ィングすることにより簡単に得ることができる。コーテ
ィング溶媒として可能性のあるものには典型的に芳香族
炭化水素、例えばトルエン、アルコール類、例えばエタ
ノール又はイソプロパノールならびにケトン類、例えば
アセトン又はメチルエチルケトンあるいはこれらの溶媒
のいずれかの混合物が含まれる。
【００３０】場合により感光性コーティング層は平版印
刷的に有用な追加の材料、例えば：支持樹脂、好ましく
は水溶液中における溶解性又は膨潤性を与えることがで
きる基を含有するもの；特にｐＨ感受性色変更色素を含
む色変更色素；色直し色素（ｓｈａｄｉｎｇ ｄｙｅ
ｓ）；顔料；増感剤；安定剤；界面活性剤及び他の適し
た材料を含むこともできる。
【００３１】基体として用いられる材料は画像が用いら
れるべき特定の目的に依存し、例えば金属、紙又はプラ
スチック材料であることができる。画像が印刷画像とし
て用いられるべき場合、基体は好ましくはアルミニウ
ム、最も好ましくは電気化学的に粗面化され、陽極酸化
アルミニウム（ａｎｏｄｉｃ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏ
ｘｉｄｅ）の表面層を含むアルミニウムである。
【００３２】得られる印刷版前駆物質は長波長ＵＶ又は
可視放射線に、最も簡便には例えばＢｅｒｋｅｙ−Ａｓ
ｃｏｒ焼枠（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｄｏｗｎ ｆｒａｍ
ｅ）を用いて画像通りに露出される。結果として起こる
放射線が当たった領域内の前駆物質の光分解は、これら
の領域において遊離のアミンを生成させ、それにより露
出されたコーティングを水性酸性媒体中で可溶性とす
る。次いでこれらの領域を適した酸性現像液の適用によ
り現像して除去し、版上にポジティブ画像を残すことが
でき、それを印刷機上におけるコピーの作製に用いるこ
とができる。
【００３３】別の場合、前に観察した通り、現像液を賢
明に選択してコーティングの露出された領域と露出され
ない領域の間に存在する溶解度の差を適切に利用するこ
とにより、ネガティブ画像を得ることが可能である。か
くして少量の適した溶剤、典型的にベンジルアルコール
を適したアニオン性界面活性剤、例えばスルホン化ナフ
タル酸誘導体を含有するアルカリ性水溶液に導入するこ
とにより、写真ネガティブからの印刷版の作製に用いる
ことができる現像液が得られ、版は続いて印刷機上にお
けるコピーの作製のための用途を見いだす。
【００３４】そのような、ポジティブ−及びネガティブ
−作用性画像の両方を同じ印刷版前駆物質から作製する
ことができるいわゆる画像−反転法は先行技術から既知
であり、例えばＧＢ−Ｂ−２１８８４４８に開示されて
いる。
【００３５】しかし、以前の文献の記載は、版作製過程
の間に版のブランケット露出又はさらなる焼き付け手順
などの追加の段階を用いることを必然的に要求してい
る。本発明を適用することにより、そのような版作製の
追加の段階を除去し、それにより時間及びコストの両方
の点での節約に導くことができ、結果として効率が向上
する。
【００３６】本発明の第１の側面に従う光前駆物質を含
む平版印刷版の印刷機性能の点で、より高い耐久性の点
における性能の向上が前記に記載したポリマー誘導体を
用いることにより達成されることが見いだされた。ポリ
マー性光前駆物質を支持樹脂と組み合わせて用いること
により特に好ましい結果を得ることができる。
【００３７】本発明のさらなる側面は、本発明の第１の
側面に従う第１級アミンの有機光前駆物質の製造法を提
供し、該方法は： （ｉ）芳香族アルデヒド又はケトンＸＩをニトロ化して
ｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを得； （ｉｉ）該ｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを対応するアルコー
ルＸＩＩＩに還元し； （ｉｉｉ）該アルコールＸＩＩＩをモノ−もしくはジ−
イソシアナートと反応させて２−ニトロベンジルウレタ
ン誘導体Ｉ（Ｒ2＝Ｈ）又はＶＩＩＩを得る段階を含
む。
【００３８】
【化４】
【００３９】Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ又は場合により置換されてい
ることができるアルキル、アリールもしくはアラルキ
ル； Ｒ3、Ｒ7＝Ｈ又は置換基； Ｒ4＝Ｈ又は低級アルキル； Ｒ5＝場合により置換されていることができるアルキレ
ン、アリーレン又はアラルキレン である。
【００４０】好ましくは該芳香族アルデヒド又はケトン
はケトン、好ましくはアセトフェノン又は３，４−ジメ
トキシアセトフェノンを包含し、該還元はホウ水素化ナ
トリウムを用いる処理により行われ、該モノもしくはジ
−イソシアナートは場合により置換されていることがで
きるアルキルもしくはアリールモノ−もしくはジ−イソ
シアナート、好ましくはブチルイソシアナート、ヘキサ
ン−６，６−ジイソシアナート、フェニルイソシアナー
ト、４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン又は
４−ニトロフェニルイソシアナートを包含する。
【００４１】該アルコールのモノ−もしくはジ−イソシ
アナートとの反応は、高められた温度、好ましくは３０
〜１５０℃、最も好ましくは５０〜１２０℃で、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒中で、不活性雰囲気下にお
いて最も有利に行われる。一般に高収率が達成される。
【００４２】ポリマー性誘導体はビスアルデヒド又はビ
スケトンを用いることにより製造することができ、それ
らは誘導されるニトロ−アルコールのジイソシアナート
との反応によりビス（２−ニトロベンジルウレタン）誘
導体の製造を許し、それが次いでポリマーの前駆物質と
して働く。別の場合、さらなる活性水素−含有基、例え
ばヒドロキシ又はメルカプト基を含有する２−ニトロア
ルコール類、例えば５−ヒドロキシ−２−ニトロベンジ
ルアルコールとのジイソシアナートの反応からポリマー
を製造することもできる。
【００４３】該２−ニトロベンジルウレタン誘導体はＮ
−置換アミノ基を含有しており、それをハロゲン化アル
キル、好ましくはヨウ化メチルを用いるアミノ基のアル
キル化によりさらに置換し、第２級アミンの有機光前駆
物質を得ることができる。該アルキル化は有効な極性溶
媒、例えばジメチルホルムアミド中で、還元性触媒、典
型的には水素化ナトリウムの存在下で最も簡便に行われ
る。
【００４４】本発明のさらに別の側面は、本発明の第１
の側面に従う第２級アミンの有機光前駆物質の製造法を
提供し、該方法は： （ｉ）芳香族アルデヒド又はケトンＸＩをニトロ化して
ｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを得； （ｉｉ）該ｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを対応するアルコー
ルＸＩＩＩに還元し； （ｉｉｉ）該アルコールＸＩＩＩをカルボニルクロリド
と反応させて対応するクロロカーボネートＸＩＶを得； （ｉｖ）該クロロカーボネートＸＩＶを第２級アミンと
縮合させる 段階を含む。
【００４５】
【化５】
【００４６】Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ又は場合により置換されてい
ることができるアルキル、アリール又はアラルキル； Ｒ3、Ｒ7＝Ｈ又は置換基； Ｒ4＝Ｈ又は低級アルキル である。
【００４７】好ましくは該芳香族アルデヒド又はケトン
はケトン、好ましくはアセトフェノン又は３，４−ジメ
トキシアセトフェノンを包含し、該還元はホウ水素化ナ
トリウムを用いる処理により行われ、該第２級アミンは
場合により置換されていることができるジアルキルアミ
ン、好ましくはジエチルアミン又はジイソプロピルアミ
ンなどの低級ジアルキルアミンを包含する。
【００４８】クロロカーボネートの製造の成功には対応
するビス−カーボネート誘導体の生成を抑制するため
に、カルボニルクロリド（ホスゲン）が一定して大過剰
で存在することが必要である。そのような条件下で、９
０％より高い収率が達成可能である。
【００４９】本発明者等は、アミンのための光前駆物質
としての本発明の生成物の有用性を、溶液中及び固体フ
ィルムにおけるその挙動を研究することにより示した。
かくしてベンゼン、メタノール又はテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）などの適した溶媒中に溶解され、窒素流の通
過により脱気された光前駆物質の試料を、深ＵＶから近
ＩＲ領域の連続スペクトルを形成し、３６５、４０５及
び４３６ｎｍに強い発光線を有するスペクトル出力を有
するランプで照射した；Ｏｒｉｅｌ ５００ＷＨｇ（Ｘ
ｅ）アークランプはこの目的に特に適していた。薄層ク
ロマトグラフィ及びガスクロマトグラフィ−質量スペク
トル分析（ＧＣ／ＭＳ）を用いて照射中の時間全体に及
んで溶液を分析することにより、光前駆物質の減少なら
びにニトロソ化合物及び最も特定的にアミンを含む新し
い材料の出現及びその量の増加に関して光分解プロセス
を追跡することが可能であった。しかし溶媒としてＴＨ
Ｆを用いると、溶媒と遊離されたアミンの間の反応の故
に、照射されるとピロール誘導体の生成を生じ；この現
象は他の溶媒を用いると観察されないことに気が付い
た。
【００５０】同様の方法で、ｐＨ感受性色素又は指示色
素、例えばブロモチモールブルー（ｐＨ範囲６．０〜
７．６）の存在下における濾紙上の光前駆物質の照射
を、濾紙上に両材料の溶液を注ぎ、前記の光源を用いて
照射することにより行った。黄から青への色の変化が塩
基の放出の指標であった。別の場合、支持体として濾紙
ではなく、陽極酸化されたアルミニウム板を用いること
により同じ効果が達成された。
【００５１】ここで以下の実験に言及することにより上
記の発明を例示するが、制限ではない：
【００５２】
【実施例】中間化合物の製造 ２−ニトロ−４，５−ジメトキシアセトフェノン（ＸＩ
Ｉ；Ｒ3＝ＯＣＨ3、Ｒ4＝ＣＨ3） 十分に撹拌され、氷−冷された硝酸（比重１．４２；９
０ｍｌ）に３，４−ジメトキシアセトフェノン（１５
ｇ；８３．２ミリモル）を１時間かけて少量づつ加え
た。最終的混合物をさらに１時間撹拌し、次いで４００
ｇの砕氷上に注いだ。氷が解けたら、得られる黄色の固
体を濾過し、空気乾燥し、エタノールから再結晶した
（９．５ｇ；収率５０．７％）。
【００５３】１−（２−ニトロフェニル）エタノール
（ＸＩＩＩ；Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ3） 乾燥メタノール（１００ｍｌ）中の２−ニトロアセトフ
ェノン（１０ｇ；６０．５５ミリモル）の撹拌溶液にホ
ウ水素化ナトリウム（１．２ｇ；３２ミリモル）を３０
分かけて少量づつ加えた。得られる混合物を室温でさら
に４時間撹拌し、その後ＴＬＣは出発材料が完全にない
ことを示した。反応混合物に氷−水（５０ｍｌ）を加
え、必要な有機アルコールをクロロホルムを用いて抽出
し（３ｘ１００ｍｌ）、明黄色の油（１０．８７ｇ）を
得た。シリカ上でジクロロメタンを用いて溶離するフラ
ッシュクロマトグラフィによる精製は、１−（２−ニト
ロフェニル）エタノールを明黄色の油として与えた（１
０．０２ｇ；収率９８％)。
【００５４】１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフ
ェニル）エタノール（ＸＩＩＩ；Ｒ3＝ＯＣＨ3；Ｒ4＝
ＣＨ3） 乾燥メタノール（５０ｍｌ）中の２−ニトロ−４，５−
ジメトキシアセトフェノン（５ｇ；２２．２ミリモル）
の撹拌混合物にホウ水素化ナトリウム（０．５ｇ；１
３．２ミリモル）を１０分かけて少量づつ加えた。混合
物を室温で終夜撹拌し、次いで反応混合物に氷−水（５
０ｍｌ）を加え；必要なアルコールをクロロホルムを用
いて抽出し（３ｘ５０ｍｌ）、生成物を明黄色の結晶と
して得た（エタノールから；４．２ｇ；収率８４％）；
融点１０７〜１０８℃。
【００５５】１−（２−ニトロフェニル）−１−エトキ
シカルボニルクロリド（ＸＩＶ；Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝Ｃ
Ｈ3） 乾燥ジクロロメタン（３０ｍｌ）を氷−浴中で冷却し、
その中にホスゲンを３０分間泡立たせ、その後ジクロロ
メタン（１０ｍｌ）中の１−（２−ニトロフェニル）エ
タノール（２ｇ；１２ミリモル）及びトリエチルアミン
（１．２ｇ；１２ミリモル）の溶液を１０分かけて加え
た。最終的混合物をさらに２０分間撹拌し、その後ＴＬ
Ｃは出発材料が存在しないことを示した。混合物に窒素
をパージして過剰のホスゲンを除去し、沈澱するトリエ
チルアンモニウムクロリドを濾過した。濾液を４０℃未
満の浴温における真空下で蒸発乾固させ、黄色の油を
得、それをシリカ上でジクロロメタンを用いて溶離する
フラッシュクロマトグラフィにより精製し、必要なカル
ボニルクロリドを油として得；これを必要なカルバメー
トの製造に直接用いた（２．５３ｇ；収率９２％）。
【００５６】アミンの光前駆物質の製造 表１に示す案に従ってアミンの光前駆物質を製造し、そ
れぞれの場合に極大吸収の波長（λｍａｘ）を測定し
た。
【００５７】
【表１】
【００５８】ａ）深ＵＶ写真平版のための光前駆物質 典型的反応において、乾燥トルエン（５０ｍｌ）中の１
−（２−ニトロフェニル）エタノール（ＸＩＩＩ；Ｒ3
＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ3）（１．８ｇ；１０．８ミリモル）を
不活性雰囲気下で８０℃に加熱し、その段階でフェニル
イソシアナート（１．４ｍｌ；１２ミリモル）を加え、
混合物を８０℃でさらに１４時間撹拌した。真空下にお
ける蒸発により溶媒を除去し、黄色の油（３．１ｇ）を
得、それをシリカ上でクロロホルム及びトルエン（３：
１）の混合物を用いて溶離するフラッシュクロマトグラ
フィにより精製した。得られる固体をトルエン／石油エ
ーテル（沸点６０〜８０℃）（２：１）から再結晶する
とＮ−［１−（２−ニトロフェニル）−１−エトキシカ
ルボニル］−Ｎ−フェニルアミンＩａの無色の針状結晶
を与えた（２．５ｇ、収率８１％）、融点７４〜７５
℃。
【００５９】光前駆物質Ｉｃ、Ｉｆ及びＶＩＩＩ（Ｒ3
＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ｐ−（Ｃ6Ｈ4）2ＣＨ2）を類
似の方法で製造した：１−（２−ニトロフェニル）エタ
ノール（１．７１ｇ；１０．０ミリモル）及びブチルイ
ソシアナート（１．４９ｇ；１５ミリモル）からＮ−
［１−（２−ニトロフェニル）−１−エトキシカルボニ
ル］−Ｎ−ブチルアミンＩｃを明黄色の油として（２．
０ｇ；収率７５％）；１−（２−ニトロフェニル）エタ
ノール（１．０ｇ；５．８ミリモル）及び４−ニトロフ
ェニルイソシアナート（１．０ｇ；６．１ミリモル）か
らＮ−［１−（２−ニトロフェニル）−１−エトキシカ
ルボニル］−Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミンＩｆを
黄色の針状結晶として（酢酸エチル／エタノール ４：
１、０．７５ｇ；収率３９．１％）、融点１６３〜１６
４℃；１−（２−ニトロフェニル）エタノール（１．５
ｇ；９ミリモル）及び４，４’−ジイソシアナートジフ
ェニルメタン（ＭＤＩ）（１．０ｇ；４ミリモル）から
Ｎ，Ｎ’−ビス−［１−（２−ニトロフェニル）−１−
エトキシカルボニル］−４，４’−ジアミノジフェニル
−メタンＶＩＩＩ（Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ｐ−
（Ｃ6Ｈ4）2ＣＨ2）を無色の針状結晶として（酢酸エチ
ル、１．９８ｇ；収率８５％）、融点８０〜８２℃。
【００６０】Ｎ−［１−（２−ニトロフェニル）−１−
エトキシカルボニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンＩｄ ジエチルアミン（４ｍｌ；１８ミリモル）をジクロロメ
タン（５０ｍｌ）中の１−（２−ニトロフェニル）−１
−エトキシカルボニルクロリド（ＸＩＶ；Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4
＝ＣＨ3；２．０ｇ；８．７ミリモル）の溶液に不活性
雰囲気下で加え、得られる溶液を２４時間還流させた。
水（５０ｍｌ）の添加の後、有機材料をジクロロメタン
を用いて抽出し（３ｘ３０ｍｌ）、油を得、それをシリ
カ上でジクロロメタンを用いて溶離するフラッシュクロ
マトグラフィにより精製し、必要なカルバメートを明緑
色の油として得た（０．９ｇ；収率４５％）。
【００６１】Ｎ−［１−（２−ニトロフェニル）−１−
エトキシカルボニル］−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン
Ｉｅ １−（２−ニトロフェニル）−１−エトキシカルボニル
クロリド（ＸＩＶ；Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ3；１．４ｇ；
６ミリモル）をジイソプロピルアミン（３０ｍｌ）に不
活性雰囲気下で溶解し、溶液を４８時間還流させた。得
られるジイソプロピルアンモニウムクロリドを濾過し、
過剰のジイソプロピルアミンを真空下における蒸発によ
り除去して油を得、それをシリカ上でジクロロメタンを
用いて溶離するフラッシュクロマトグラフィにより精製
し、必要な化合物を無色の固体として得た。トルエン−
石油エーテル（沸点６０〜８０℃）２：１からの再結晶
は無色の結晶を与えた（１．０ｇ；収率５７％）、融点
４０〜４１℃。
【００６２】Ｎ−［１−（２−ニトロフェニル）−１−
エトキシカルボニル］−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ンＩｂ 乾燥ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中のＮ−［１−
（２−ニトロフェニル）−１−エトキシカルボニル］−
Ｎ−フェニルアミンＩａ（１．０ｇ；３．４ミリモル）
を不活性雰囲気下に、乾燥ジメチルホルムアミド（２０
ｍｌ）中の水素化ナトリウム（８０％ｗ／ｗ；０．１９
ｇ；３．５ミリモル）のスラリに加えた。混合物を室温
で１５分間撹拌し、次いでヨウ化メチル（２．１ｍｌ；
３４．９ミリモル）を１０分かけて加えた。反応混合物
を５０℃に温め、この温度でさらに３０分間撹拌した。
ヨウ化ナトリウムの沈澱を濾過し、真空下における蒸発
により溶媒を除去して粘性の油を得、それをシリカ上で
ジクロロメタンを用いて溶離するフラッシュクロマトグ
ラフィにより精製し、必要な化合物を無色の固体として
得た。トルエンからの再結晶は無色の結晶を与えた
（０．９ｇ；収率８６％）、融点６２〜６３℃。
【００６３】ｂ）ＵＶ／可視写真平版のための光前駆物
質 トルエン（５ｍｌ）中のフェニルイソシアナート（１．
４ｍｌ；１２ミリモル）を乾燥トルエン（５０ｍｌ）中
の１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エ
タノール（ＸＩＩＩ；Ｒ3＝ＯＣＨ3、Ｒ4＝ＣＨ3）（２
ｇ；８．８ミリモル）の溶液に不活性雰囲気下で１０分
かけて加えた。混合物を２４時間還流させ、その後真空
下における蒸発により溶媒を除去し、粘性の黄色の油を
得（２．９ｇ；９５％）；これをシリカ上でクロロホル
ムを用いて溶離するフラッシュクロマトグラフィにより
精製し、Ｎ−［１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロ
フェニル）−１−エトキシカルボニル］−Ｎ−フェニル
アミンＩｇを明黄色の油として得た（２．４ｇ；７８．
６％）。類似の方法でＮ−［１−（４，５−ジメトキシ
−２−ニトロフェニル）−１−エトキシカルボニル］−
Ｎ−ブチルアミンＩｈを１−（４，５−ジメトキシ−２
−ニトロフェニル）エタノール（１ｇ；４．４ミリモ
ル）及びブチルイソシアナート（１ｍｌ；５．９ミリモ
ル）から製造した。シリカ上でクロロホルムを用いて溶
離するフラッシュクロマトグラフィによる精製は明黄色
の油を与え、それはゆっくり固化した。淡黄色の板状結
晶（トルエンから；１．２ｇ；８６．４％）、５８〜６
０℃。
【００６４】カルバメートＩｉはこの最後のカルバメー
トＩｈからＮ−アルキル化により得られた：乾燥ジメチ
ルホルムアミド（１０ｍｌ）中のＮ−［１−（４，５−
ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−１−エトキシカル
ボニル］−Ｎ−ブチルアミンＩｈ（１．０ｇ；３．４ミ
リモル）を乾燥ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）中の
水素化ナトリウム（８０％ｗ／ｗ；０．１９ｇ；３．５
ミリモル）のスラリに不活性雰囲気下で加えた。混合物
を室温で１５分間撹拌し、次いでヨウ化メチル（２．１
ｍｌ；３４．９ミリモル）を１０分かけて加えた。反応
混合物を５０℃に温め、この温度でさらに３０分間撹拌
した。得られるヨウ化ナトリウムを濾過し、真空下にお
ける蒸発により溶媒を除去して粘性の油を得た。シリカ
上でジクロロメタンを用いて溶離するフラッシュクロマ
トグラフィによる精製は、Ｎ−［１−（４，５−ジメト
キシ−２−ニトロフェニル）−１−エトキシカルボニ
ル］−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミンＩｉを明黄色の油
として与えた（０．８４ｇ；収率８４％）。
【００６５】ｃ）ポリマー性光前駆物質 ｉ）ポリエーテル−ウレタン（ＩＸ；Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5
＝Ｃ4Ｈ8、Ｒ6＝（ＣＨ2）4） １，４−ビス（３’−ヒドロキシメチル−４’−ニトロ
フェノキシ）ブタン（０．３ｇ；０．７６ミリモル）を
ピリジン（１ｍｌ）及び１，４−ジイソシアナートブタ
ン（０．１４２８ｇ；１．４４ミリモル）と共に丸底フ
ラスコに入れ、その後穏やかに加熱しながら３日間放置
した。この時点にｔｌｃはすべての出発材料が消失し、
黄色のグルー型の物質が残ったことを示した。材料は一
般的溶媒のほとんどに不溶性であったが、それはジメチ
ルスルホキシドに溶解し、エタノールを用いて析出し
た。沈澱を単離するために遠心を用いることが必要であ
った。溶液を３０分間回転させ、溶媒を注ぎ出し、固体
を真空デシケーターに入れて終夜乾燥した。褐色の固体
が０．１４ｇの収量で得られた。
【００６６】固体をゲル透過クロマトグラフィ（Ｇｅｌ
Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｙ）により分析し、得られた平均分子量は７７４４であ
った。
【００６７】ｉｉ）ポリエステル−ウレタン（Ｘ；Ｒ4
＝ＣＨ3、Ｒ5＝（ＣＨ2）6、Ｒ6＝（ＣＨ2）4 １，３−ビス（３’ヒドロキシメチル−４’−ニトロフ
ェノキシカルボニル）プロパン（０．１４ｇ；０．３ミ
リモル）を乾燥ピリジン（２ｍｌ）及び乾燥トルエン
（１０ｍｌ）と共に丸底フラスコに入れた。 混合物を
５分間撹拌してから１，６−ジイソシアナートヘキサン
（０．７ｇ；０．３ミリモル）を加えた。加えたら、混
合物を穏やかに加熱しながら５日間撹拌して放置し、そ
の後真空下でトルエンを除去し、淡クリーム色の固体を
得た。固体を温クロロホルムで洗浄し、出発材料の小断
片を除去した。次いで真空下で固体を濾過し、淡クリー
ム色の固体を、褐色のガラス状固体の小片のように見え
るものと一緒に得た（０．１４ｇ）。
【００６８】ｉｉｉ）ポリウレタン（Ｖ；Ｒ4＝ＣＨ3、
Ｒ5＝（ＣＨ2）6） ５−ヒドロキシ−２−ニトロベンジルアルコール（０．
４０ｇ；２．３３ミリモル）を乾燥ピリジン（１ｍ
ｌ）、乾燥トルエン（１０ｍｌ）及び１，６−ジイソシ
アナートヘキサン（０．３９ｇ；２．３３ミリモル）と
共に丸底フラスコに入れた。混合物を穏やかに加熱しな
がら撹拌して７日間放置し、その時点に混合物を熱から
はずし、冷ました。白っぽい沈澱が反応混合物中に存在
し、それを真空下で濾過し、トルエンで洗浄した。固体
を真空下で約１５分間乾燥してからジクロロメタンで洗
浄し、濾過し、さらに水及びジクロロメタンを用いる洗
浄を行い、次いで固体を放置して濾過乾燥した。クリー
ム色の粉末に覆われた褐色のワックス状の固体が０．４
７ｇの収量で得られた。
【００６９】溶液中の光前駆物質の光分解 Ｎ−［１−（２−ニトロフェニル）−１−エトキシカル
ボニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンＩｄ（０．０６７ｇ）
を乾燥された蒸留テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）に溶
解した。この１０-2Ｍ溶液の一部（１０ｍｌ）を石英管
に移し、窒素流で１５分間パージした。脱気された溶液
を５００Ｗ Ｈｇ（Ｘｅ）アークランプで６０分間照射
した。照射された溶液及び照射されない溶液の試料をＧ
Ｃ／ＭＳにより定性的に分析した。クロマトグラムの分
析は、カルバメートの光分解及びＮ，Ｎ−ジエチルアミ
ン、ｍ／ｚ７３［Ｍ+］の生成を示した。
【００７０】類似の方法で他のカルバメートを光分解さ
せた：テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中のＮ−［１−
（２−ニトロフェニル）−１−エトキシカルボニル−Ｎ
−フェニルアミンＩａ（０．０７２ｇ）を６０分間照射
した。溶液のＧＣ／ＭＳ分析はアニリン、ｍ／ｚ９３
［Ｍ+］及び２−アミノアセトフェノン、ｍ／ｚ１３５
［Ｍ+］の生成を伴う出発カルバメートの分解を示し
た。
【００７１】テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中のＮ−
［１−（２−ニトロフェニル）−１−エトキシカルボニ
ル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミンＩｆ（０．０８
３ｇ）を６０分間照射した。溶液のＧＣ／ＭＳ分析は４
−ニトロアニリン、ｍ／ｚ１３８［Ｍ+］及び２−アミ
ノアセトフェノン、ｍ／ｚ１３５［Ｍ+］の生成を伴う
出発カルバメートの分解を示した。
【００７２】同様に、メタノール（２５ｍｌ）中のＮ−
［１−（２−ニトロフェニル）−１−エトキシカルボニ
ル−Ｎ−ブチルアミンＩｃ（０．０７０ｇ）を６０分間
照射し、ブチルアミン、ｍ／ｚ７３［Ｍ+］及び２−ア
ミノアセトフェノン、ｍ／ｚ１３５［Ｍ+］を生成させ
た；ＴＨＦ（２５ｍｌ）中のＮ−［１−（２−ニトロフ
ェニル）−１−エトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルアミンＩｅ（０．０７５ｇ）を６０分間照射し、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、ｍ／ｚ１０２［Ｍ＋
Ｈ］+及び２−アミノアセトフェノン、ｍ／ｚ１３５
［Ｍ+］を得た；テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中の
Ｎ−［１−（２−ニトロフェニル）−１−エトキシカル
ボニル−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミンＩｂ（０．０
７６ｇ）を６０分間照射し、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミン、ｍ／ｚ１０７［Ｍ+］及び２−アミノアセトフ
ェノン、ｍ／ｚ１３５［Ｍ+］を得た；メタノール（２
５ｍｌ）中のＮ−［１−（４，５−ジメトキシ−２−ニ
トロフェニル）−１−エトキシカルボニル−Ｎ−ブチル
アミンＩｈ（０．０８０ｇ）を６０分間照射し、ブチル
アミン、ｍ／ｚ７３［Ｍ+］及び４，５−ジメトキシ−
２−ニトロソアセトフェノン、ｍ／ｚ１７７［Ｍ+］を
得た；テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中のＮ−［１−
（４’，５’−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−１
−エトキシカルボニル−Ｎ−フェニルアミンＩｇ（０．
０７２ｇ）を６０分間照射し、アニリン、ｍ／ｚ９３
［Ｍ+］及び４，５−ジメトキシ−２−ニトロソアセト
フェノン、ｍ／ｚ１７７［Ｍ+］を得た；そしてテトラ
ヒドロフラン（２５ｍｌ）中のＮ，Ｎ’−ビス−［１−
（２−ニトロフェニル）−１−エトキシカルボニル］−
４，４’−ジアミノジフェニルメタンＶＩＩＩ（Ｒ3＝
Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ｐ−（Ｃ6Ｈ4）2ＣＨ2）（０．
１５ｇ）はビス（４−アミノフェニル）メタンｍ／ｚ１
９９［Ｍ＋Ｈ］+、２−ニトロソアセトフェノン、ｍ／
ｚ１５０［Ｍ＋Ｈ］+、２−アミノアセトフェノン、ｍ
／ｚ１３５［Ｍ+］及び２−ニトロアセトフェノン、ｍ
／ｚ１６６［Ｍ＋Ｈ］+を与えた。
【００７３】平版印刷版の作製 ポリマー性アミン光前駆物質（ＩＸ；Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5
＝Ｃ4Ｈ8、Ｒ6＝（ＣＨ2）4）（０．２５ｇ）をジメチ
ルホルムアミド（２５ｍｌ）に溶解し、ポリビニルピリ
ジン（０．２５ｇ）をブロモチモールブルー（０．０２
ｇ）と一緒に加えた。得られる溶液を撹拌し、濾過し
た。粗面化され、陽極酸化されたアルミニウムの別々の
シートを（ａ）４．５％ｗ／ｗのフルオロチタン酸カリ
ウム又は（ｂ）２％ｗ／ｗのポリビニルホスホン酸を含
有する水溶液で独自に処理した。２つの処理されたアル
ミニウムシートの試料に光前駆物質を含有する溶液をコ
ーティングし、得られる印刷版前駆物質をオーブン中で
１００℃において２分間焼いた。
【００７４】次いで印刷版前駆物質の試料を４０６ｍＪ
／ｃｍ2を送達するＢｅｒｋｅｙＡｓｃｏｒ焼き枠にお
いて、２１−段階のグレースケールＳｔｏｕｆｆｅｒス
テップウェッジを介して露出し、それぞれの場合に顕著
な黄から青への色の変化を得、画像を残した。次いでそ
れぞれの版前駆物質の２つの試料を（ａ）５％ｗ／ｗの
リン酸及び１０％ｗ／ｗのＤｏｗｆａｘ ２ＡＩ（アニ
オン性界面活性剤）あるいは（ｂ）５％のＰｅｌｅｘ
（スルホン化ナフタル酸）及び３％のベンジルアルコー
ルを含有する水性現像液を用いて現像し、それぞれＳｔ
ｏｕｆｆｅｒステップウェッジのポジティブ−作用性及
びネガティブ−作用性画像を得た。版の手動によるイン
キ供給は画像が高度に親油性であることを示し、前者の
場合はクリアー３（ｃｌｅａｒ ３）及び後者の場合は
ソリッド４（ｓｏｌｉｄ ４）のステップウェッジ読み
取り（ｓｔｅｐ ｗｅｄｇｅ ｒｅａｄｉｎｇｓ）を与
えた。ウェブオフセット印刷機上に置くと、それぞれの
場合に清浄なコピーがすぐに作製された。
【００７５】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００７６】１．感光性画像形成系において用いるため
のアミンの溶剤可溶性有機光前駆物質であって、長波長
ＵＶ又は可視放射線に露出されると遊離のアミンを生成
し、光に不安定な（ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ）２−ニト
ロベンジル基を含む光前駆物質。
【００７７】２．該光に不安定な２−ニトロベンジル基
が式Ｉ又は式ＶＩＩＩを有する２−ニトロベンジルウレ
タン誘導体を包含する上記１項に記載の光前駆物質。
【００７８】３．該光に不安定な２−ニトロベンジル基
が式Ｖ、ＩＸ又はＸのポリウレタンを包含する上記１項
に記載の光前駆物質。
【００７９】４．該２−ニトロベンジル基がさらにベン
ジル環上にアルキル置換基を含む上記１〜３項のいずれ
かに記載の光前駆物質。
【００８０】５．該アルキル置換基がメチル基を包含す
る上記４項に記載の光前駆物質。
【００８１】６．該２−ニトロベンジル基がさらにベン
ジル環上に少なくとも１つのメトキシ基を含む上記１〜
５項のいずれかに記載の光前駆物質。
【００８２】７．上記１〜６項のいずれかに記載の光前
駆物質を含有する感光性組成物。
【００８３】８．基体及び上記１〜６項のいずれかに記
載の光前駆物質を含有する感光性コーティング組成物を
含む平版印刷版前駆物質。
【００８４】９．該コーティング組成物が支持樹脂、色
変更色素、色直し色素（ｓｈａｄｉｎｇ ｄｙｅ）、顔
料、増感剤、安定剤又は界面活性剤の少なくとも１つを
含む上記８項に記載の平版印刷版前駆物質。
【００８５】１０．該基体が金属、紙又はプラスチック
材料を包含する上記８又は９項のいずれかに記載の平版
印刷版前駆物質。
【００８６】１１．該金属が電気化学的に粗面化され、
陽極酸化アルミニウム（ａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎｉｕ
ｍ ｏｘｉｄｅ）の表面層を含むアルミニウムを包含す
る上記１０項に記載の平版印刷版前駆物質。
【００８７】１２．平版印刷版の作製法であり： （ａ）上記８〜１１項のいずれかに記載の平版印刷版前
駆物質を準備し； （ｂ）該印刷版前駆物質を放射線に画像通りに露出し； （ｃ）版を現像する 段階を含む方法。
【００８８】１３．該現像段階が、露出された版前駆物
質を酸性現像液で処理し、それにより版上にポジティブ
画像を与えることを含む上記１２項に記載の方法。
【００８９】１４．該現像段階が、露出された版前駆物
質を有機溶媒及び界面活性剤を含むアルカリ性現像液で
処理し、それにより版上にネガティブ画像を与えること
を含む上記１２項に記載の方法。
【００９０】１５．（ａ）芳香族アルデヒド又はケトン
ＸＩをニトロ化してｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを得； （ｂ）該ｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを対応するアルコール
ＸＩＩＩに還元し； （ｃ）該アルコールＸＩＩＩをモノ−もしくはジ−イソ
シアナートと反応させて２−ニトロベンジルウレタン誘
導体Ｉ（Ｒ2＝Ｈ）又はＶＩＩＩを得る 段階を含む上記１〜６項のいずれかに記載の光前駆物質
の製造法。
【００９１】１６．該ケトンがアセトフェノン又は３，
４−ジメトキシアセトフェノンを包含する上記１５項に
記載の方法。
【００９２】１７．該モノ−もしくはジ−イソシアナー
トがブチルイソシアナート、ヘキサン−６，６−ジイソ
シアナート、フェニルイソシアナート、４，４’−ジイ
ソシアナートジフェニルメタン又は４−ニトロフェニル
イソシアナートを包含する上記１５又は１６項のいずれ
かに記載の方法。
【００９３】１８．該アルデヒド又はケトンがビスアル
デヒド又はビスケトンを包含し、該モノ−もしくはジ−
イソシアナートがジイソシアナートを包含し、該光前駆
物質がポリマー性光前駆物質を包含する上記１５項に記
載の方法。
【００９４】１９．（ａ）芳香族アルデヒド又はケトン
ＸＩをニトロ化してｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを得； （ｂ）該ｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを対応するアルコール
ＸＩＩＩに還元し； （ｃ）該アルコールＸＩＩＩをカルボニルクロリドと反
応させて対応するクロロカーボネートＸＩＶを得； （ｄ）該クロロカーボネートＸＩＶを第２級アミンと縮
合させる 段階を含む上記１〜６項のいずれかに記載の光前駆物質
の製造法。
【００９５】２０．該ケトンがアセトフェノン又は３，
４−ジメトキシアセトフェノンを包含する上記１９項に
記載の方法。
【００９６】２１．該第２級アミンが場合により置換さ
れていることができるジアルキルアミンを包含する上記
１９又は２０項に記載の方法。
【００９７】２２．該ジアルキルアミンがジエチルアミ
ン又はジイソプロピルアミンを包含する上記２１項に記
載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｚ 7/039 ５０１ 7/039 ５０１ (72)発明者 ジヨン・キナストン・デイビーズ イギリス・リーズ エルエス19 ６イーデ イ・ロードン・マウントバーノンロード７ (72)発明者 シヤロン・ダウド イギリス・リバプール エル13 ６キユー ゼツト・オールドスワン・サンドストーン ロード36 (72)発明者 ロバート・アレクサンダー・ウオーカー・ ジヨンストン イギリス・ウイラル エル63 ９エルデ イ・ベビントン・ポールトンロード39 (72)発明者 マイケル・ジヨン・プラツト イギリス・イルクリー エルエス29 ６エ ヌテイ・メンストン・ハルステツドドライ ブ36・グリーンホリンズ (72)発明者 ジヨン・ロバート・ウエイド イギリス・リーズ エルエス21 ３エヌア ール・オトリー・ホワイトリークロフトラ イズ23

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 感光性画像形成系において用いるための
    アミンの溶剤可溶性有機光前駆物質であって、長波長Ｕ
    Ｖ又は可視放射線に露出されると遊離のアミンを生成
    し、光に不安定な２−ニトロベンジル基を含む光前駆物
    質。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の光前駆物質を含有する
    感光性組成物。
  3. 【請求項３】 基体及び請求項１に記載の光前駆物質を
    含有する感光性コーティング組成物を含む平版印刷版前
    駆物質。
  4. 【請求項４】 （ａ）請求項３に記載の平版印刷版前駆
    物質を準備し； （ｂ）該印刷版前駆物質を放射線に画像通りに露出し； （ｃ）版を現像する 段階を含む平版印刷版の作製法。
  5. 【請求項５】 （ａ）芳香族アルデヒド又はケトンＸＩ
    をニトロ化してｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを得； （ｂ）該ｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを対応するアルコール
    ＸＩＩＩに還元し； （ｃ）該アルコールＸＩＩＩをモノ−もしくはジ−イソ
    シアナートと反応させて２−ニトロベンジルウレタン誘
    導体Ｉ（Ｒ2＝Ｈ）又はＶＩＩＩを得る 段階を含む請求項１に記載の光前駆物質の製造法。
  6. 【請求項６】 （ａ）芳香族アルデヒド又はケトンＸＩ
    をニトロ化してｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを得； （ｂ）該ｏ−ニトロ誘導体ＸＩＩを対応するアルコール
    ＸＩＩＩに還元し； （ｃ）該アルコールＸＩＩＩをカルボニルクロリドと反
    応させて対応するクロロカーボネートＸＩＶを得； （ｄ）該クロロカーボネートＸＩＶを第２級アミンと縮
    合させる 段階を含む請求項１に記載の光前駆物質の製造法。
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