JPH11286508A - ブタジエン系重合体、および共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リビング鎖含量が高く、シス結合が多く、分
子量が大きく、分子量分布が狭く、分岐構造含量が極め
て低いブタジエン系重合体；および、高活性でリビング
重合反応を進行させる共役ジエン系重合体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 全ブタジエン単位中シス結合単位が５０
％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１
０，０００，０００であり、分子末端に周期律表第ＩＶ
族遷移金属を有するリビング鎖を全分子鎖中に８０％以
上含有するブタジエン系重合体。シクロペンタジエニル
骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）
と、有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）などから選択
される助触媒（Ｂ）とからなる触媒の存在下に、共役ジ
エン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共
重合可能な単量体を２０℃以下の温度で重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シス結合が多くリ
ビング鎖含量の高いブタジエン系重合体、および特定の
メタロセン触媒を用いた共役ジエン系重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン触媒は一般に高活性であるこ
とから、重合の分野においては生産効率がよく、また、
重合体の立体規則性の制御に優れるなどの特徴もあり、
ゴムの製造においいてもその使用が検討されている。

【０００３】ブタジエン系ゴムにおいても、重合体の立
体規則性の制御に優れた下記一般式１で示される周期律
表第ＩＶ族遷移金属化合物とアルミノキサンなどとの組
み合わせからなる共役ジエン重合用触媒が提案されてい
る（特開平９−７７８１８号公報など）。この触媒によ
るブタジエンの重合により、シス結合含量が９６％の重
合体が得られたことが開示されている。しかし、その重
合体の分子量、分子量分布、分岐構造の規制、および、
重合のリビング性については記載されていない。 一般式１：

【０００４】

【化１】

【０００５】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、
Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素
基、または炭素数１から１２の炭化水素オキシ基、Ｙ’
は炭素数１から２０の炭化水素基であってそれ自体シク
ロペンタジエニル基と環を形成していてもよく、Ｚは水
素原子または炭素数１から１２の炭化水素基である。な
お、一般式１中の五角形中に円を描いた構造は、シクロ
ペンタジエン環構造を表す［以下、同じ］）

【０００６】また、下記構造式で示される周期律表第Ｉ
Ｖ族遷移金属化合物からなるメタロセン触媒が、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓ
ｙｍｐ．、１９９７年、第１１８巻、５５〜６０頁に記
載され知られている。しかしながら、これを共役ジエン
単量体の重合に用いた例は知られていなかった。 ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃ （式中、Ｃｐはシクロペンタジエン環構造を表す。以下
においても同じ。）

【０００７】近時、上記構造式で示される周期律表第Ｉ
Ｖ族遷移金属化合物からなるメタロセン触媒のブタジエ
ン重合への適用が公表された（産業科学技術研究開発第
１回独創的高機能材料創製技術シンポジウム予稿集、１
９９７年１２月１０日、７７頁）。この重合は高活性で
あり、得られるポリブタジエンの１，４−シス結合含量
は高く、また、分子量分布は従来のハイシスブタジエン
重合体に比べ幾分狭い。しかし、ブタジエン重合体のリ
ビング性と分岐構造については知られていなかった。

【０００８】Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｔｉ系およびＮｄ系の典
型的配位重合触媒を用いて重合した、分子量が高く、シ
ス結合含量が９０％以上の高シス含量ブタジエン重合体
が知られている。しかし、重合のリビング性について
は、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｔｉ系触媒においては知られてい
ない。Ｎｄ系触媒重合においては比較的リビング性のあ
る重合反応が進行するとされているが、リビング鎖含量
は不明確である。ＷＯ９５／０４０９０の記載から、リ
ビング鎖含量の最大値は７５％であると推定される。ま
た、それらの触媒系で得た重合体は多くの分岐構造を有
しており、最も分岐構造の少ないＮｄ系重合体でもその
根平均二乗半径（ＲＭＳＲ，ｎｍ）と絶対分子量（Ｍ
Ｗ，ｇ／ｍｏｌ）の関係は ｌｏｇ（ＲＭＳＲ）＝０．６３８×ｌｏｇ（ＭＷ）−
２．０１ が成立する程度であり、分岐構造は比較的多いものであ
る。

【０００９】一方、有機リチウム触媒を用いれば、共役
ジエン単量体のリビング重合が進行し、高分子量で分子
量分布が狭く分岐構造を実質的に持たないブタジエン重
合体が得られるが、そのシス結合含量は４０％以下に留
まる。

【００１０】このように、従来技術では、共役ジエン単
量体を立体特異的（ハイシス規制）に高活性でリビング
重合させること、および、高分子量で分子量分布が狭く
分岐構造を実質的に持たず、しかも、シス結合含量の高
い重合体を得ることはできなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リビング鎖
含量が高く、１，４−シス含量が高い実質的に分岐構造
を持たないブタジエン系重合体、および，重合時の温度
を制御することによりリビング性の高い重合体を得る共
役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、ブタ
ジエン単独重合体、または、ブタジエンおよびそれと共
重合可能な単量体との共重合体であって、ブタジエンに
由来する全単位中シス結合したブタジエン由来の単位が
５０％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００
〜１０，０００，０００、分子末端に周期律表第ＩＶ族
遷移金属を有するリビング鎖を全分子鎖中に８０％以上
含有することを特徴とするブタジエン系重合体が提供さ
れる。

【００１３】また、本発明によれば、（Ａ）シクロペン
タジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合
物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）、該
遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化
合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、該遷移金属化
合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成
できるルイス酸化合物（ｃ）、および周期律表第Ｉ〜Ｉ
ＩＩ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）から選択され
る少なくとも一種の助触媒とからなる触媒の存在下に、
共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそ
れと共重合可能な単量体を２０℃以下の温度で重合する
ことを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法が提供
される。

【００１４】

【発明の実施の形態】（重合触媒）本発明で用いる共役
ジエン重合用触媒は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物、ならびに、
（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）該
遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化
合物を生成できるイオン性化合物、（ｃ）該遷移金属化
合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成
できるルイス酸化合物、および（ｄ）周期律表第Ｉ〜Ｉ
ＩＩ族主元素金属の有機金属化合物から選択される少な
くとも一種の助触媒から得られる触媒である。

【００１５】上記の（Ａ）成分であるシクロペンタジエ
ニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物は、
好ましくは、下記一般式２で示される周期律表第ＩＶ族
遷移金属化合物である。 一般式２：

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、
Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基、または炭素数
１〜１２の炭化水素基で置換されてもよいアミノ基であ
り、互いに異なるものであってもよく、Ｘのいずれか一
つとシクロペンタジエニル基が架橋基を介しまたは介さ
ずに結合することにより環状構造を形成していてもよ
く、ｐは２または３であり、Ｑは有機基であり、シクロ
ペンタジエニン環構造と結合して環状構造を形成してい
てもよく、Ｑが二つ以上の場合には互いに異なるもので
あってもよく、ｍは０〜５の整数である。）

【００１８】すなわち、一般式２で表される遷移金属化
合物は、ただ一個のシクロペンタジエニル基、または、
インデニル基、フルオレニル基などの複数の融合した環
状置換基を配位子としてもつ、いわゆるハーフメタロセ
ン化合物または幾何拘束触媒である。

【００１９】また、周期律表第ＩＶ族遷移金属（式中の
Ｍ）は、好ましくはチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚ
ｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）、より好ましくはＴｉで
ある。

【００２０】Ｘは、ハロゲンとしてはフッ素原子
（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原
子（Ｉ）が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭化
水素基としてはメチル、ネオペンチルなどの炭素数１〜
１２のアルキル基、ベンジルなどの炭素数７〜１２のア
ラルキル基が挙げられる。炭化水素オキシ基としてはメ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜１
２のアルコキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数７〜
１２のアラルキルオキシ基が挙げられる。また、炭素数
１〜１２の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基
としてはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロ
ピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノな
どの炭素数１〜１２のアルキル基を有するジアルキルア
ミノ基などが挙げられる。ｐは２または３であり、好ま
しくは３である。

【００２１】Ｑは有機基であり、その個数を表すｍは０
〜５の整数であるが、シス含量を高める観点からはｍは
１以上であることが好ましい。ｍが２以上の場合、Ｑは
同一でも異なるものであってもよい。有機基の具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシ
ル、アダマンチルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、
フェニルなどの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジ
ル、トリフェニルメチルなどの炭素数７〜３０のアラル
キル基が挙げられる。シクロペンタジエン環構造に結合
した有機基Ｑは、このシクロペンタジエン環構造ととも
に、例えばインデニル基、フルオレニル基のような多環
状基を形成していてもよい。

【００２２】その他の有機基Ｑとしては、トリメチルシ
リル基などの珪素原子を含有する炭化水素基、トリメチ
ルスタニル基などの錫原子を含有する炭化水素基、トリ
メチルゲルミル基などのゲルマニウム原子を含有する炭
化水素基などの他、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、スルフォニル基、エステル基、チオエステル
基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、アミ
ド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基などのヘテロ原子
を有する原子団を一つ以上もつ有機基も含まれる。

【００２３】有機基Ｑとしては、重合活性を高める観
点、および、重合体のシス含量をより高める観点から、
トリメチルシリル基、ｔ−ブチル基、トリフェニルメチ
ル基などの嵩高い炭素数３〜３０の炭化水素基、また
は、ヘテロ原子を有するルイス塩基性原子団を一つ以上
もつ有機基がより好ましい。

【００２４】有機基Ｑの個数を表すｍの数値と配位子の
構造の関連は下記のとおりである。ｍ＝０：置換基をも
たないシクロペンタジエニル基を意味する。ｍ＝１：一
つの置換基をもつシクロペンタジエニル基、または、シ
クロペンタジエン環上に置換基をもたない（置換）イン
デニル基を意味する。ｍ＝２：二つの置換基をもつシク
ロペンタジエニル基、シクロペンタジエン環上に一つの
置換基をもつ（置換）インデニル基、または、シクロペ
ンタジエン環上に置換基をもたない（置換）フルオレニ
ル基を意味する。ｍ＝３：三つの置換基をもつシクロペ
ンタジエニル基、シクロペンタジエン環上に二つの置換
基をもつ（置換）インデニル基、または、シクロペンタ
ジエン環上に一つの置換基をもつ（置換）フルオレニル
基を意味する。ｍ＝４：四つの置換基をもつシクロペン
タジエニル基、または、シクロペンタジエン環上に三つ
の置換基をもつ（置換）インデニル基を意味する。ｍ＝
５：五つの置換基をもつシクロペンタジエニル基を意味
する。

【００２５】Ｘのいずれか一つとシクロペンタジエニル
基は架橋基を介し、または、介さずに直接結合していて
もよく、この場合、遷移金属化合物（Ａ）はメタロサイ
クル構造を有する、いわゆる、幾何拘束触媒となる。こ
の架橋基としては、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数
１〜２４の炭化水素基を含むシリレン基などが挙げられ
る。その具体例としては、メチルシリレン、ジメチルシ
リレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、ジベンジルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジ
メチルメチレン、ジフェニルメチレンなどが挙げられ
る。好ましい架橋基はジメチルシリレンである。

【００２６】周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）の
具体的化合物としては、以下の（１）〜（１８）のもの
が挙げられる。

【００２７】（１）無置換シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリ（またはジ）クロライド、

【００２８】（２）モノ置換シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロ
ライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリ（ジ）クロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、トリフェニル
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロ
ライド、アダマンチルシクロペンタジエニルチタニウム
トリ（ジ）クロライド、（２−メトキシエチル）シクロ
ペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（Ｍｅ
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または２）、［２
−（ｔ−ブトキシ）エチル］シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライド（ｔ−ＢｕＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または２）、フェノキシエチルシ
クロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド
（ＰｈＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または
２）、２−（２−メトキシエトキシ）エチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（ＭｅＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または
２）、メトキシカルボニルメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド（ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂Ｃｐ
ＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または２）、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）ク
ロライド（ｔ−ＢｕＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ
＝３または２）、フェノキシカルボニルメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（ＰｈＯ
（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または２）、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリ（ジ）クロライド（Ｍｅ₂ＮＣＨ₂ＣＨ
₂ＣｐＴｉＣｌ_p；ｐ＝３または２）、２−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）エチルシクロペンタジエニルチタニウム
トリ（ジ）クロライド（Ｅｔ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣ
ｌ_p；ｐ＝３または２）、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロ
ピルアミノ）エチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リ（ジ）クロライド（ｉ−Ｐｒ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉ
Ｃｌ_p；ｐ＝３または２）など、

【００２９】（３）ジ置換シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、
（１−メチル）（２−トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１−ｔ−
ブチル）［３−（２−メトキシエチル）］シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１−トリ
メチルシリル）（３−メトキシカルボニルメチル）シク
ロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、
｛３−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝
（１−フェニル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）クロライドなど、

【００３０】（４）トリ置換シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、
（１，２−ジメチル）（４−トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、
（１，２−ジメチル）［４−（２−メトキシエチル）］
シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライ
ド、（１，２−ジメチル）（４−メトキシカルボニルメ
チル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロ
ライド、（１，２−ジメチル）｛４−［２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチル］｝シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００３１】（５）テトラ置換シクロペンタジエニルチ
タニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例として
は、（１，２，３−トリメチル）（４−トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロラ
イド、（１，２，４−トリメチル）［３−（２−メトキ
シエチル）］シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）クロライド、（１，２，３−トリメチル）（４−
メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライド、（１，２，３−トリメチ
ル）｛４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル］｝シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロ
ライドなど、

【００３２】（６）ペンタ置換シクロペンタジエニルチ
タニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例として
は、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）クロライド、ペンタフェニルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（テトラメチル）
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウム
トリ（ジ）クロライド、（テトラメチル）（２−メトキ
シエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）
クロライド、（テトラメチル）（メトキシカルボニルメ
チル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロ
ライド、（テトラメチル）［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）クロライドなど、

【００３３】（７）シクロペンタジエン環上に置換基を
もたない（置換）インデニルチタニウムトリ（または
ジ）クロライド、具体例としては、インデニルチタニウ
ムトリ（ジ）クロライド、（４−メチル）インデニルチ
タニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００３４】（８）シクロペンタジエン環上に一つ置換
基をもつ（置換）インデニルチタニウムトリ（または
ジ）クロライド、具体例としては、（１−トリメチルシ
リル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、
［１−（２−メトキシエチル）］インデニルチタニウム
トリ（ジ）クロライド、（２−メトキシカルボニルメチ
ル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、｛１
−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝インデ
ニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（４−メチル）
（１−トリメチルシリル）インデニルチタニウムトリ
（ジ）クロライドなど、

【００３５】（９）シクロペンタジエン環上に二つ置換
基をもつ（置換）インデニルチタニウムトリ（または
ジ）クロライド、具体例としては、（１−トリメチルシ
リル）（３−メチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）
クロライド、［１−（２−メトキシエチル）］（３−メ
チル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、
（２−メトキシカルボニルメチル）（３−メチル）イン
デニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、｛１−［２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝（３−メチル）
インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（３，４
−ジメチル）（１−トリメチルシリル）インデニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００３６】（１０）シクロペンタジエン環上に三つ置
換基をもつ（置換）インデニルチタニウムトリ（または
ジ）クロライド、具体例としては、（１−トリメチルシ
リル）（２，３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ
（ジ）クロライド、［１−（２−メトキシエチル）］
（２、３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）
クロライド、（２−メトキシカルボニルメチル）（１，
３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロラ
イド、｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル］｝（２，３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ
（ジ）クロライド、（２，３，４−トリメチル）（１−
トリメチルシリル）インデニルチタニウムトリ（ジ）ク
ロライドなど、

【００３７】（１１）シクロペンタジエン環上に置換基
をもたない（置換）フルオレニルチタニウムトリ（また
はジ）クロライド、具体例としては、フルオレニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライド、２−メチルフルオレニル
チタニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００３８】（１２）シクロペンタジエン環上に一つ置
換基をもつ（置換）フルオレニルチタニウムトリ（また
はジ）クロライド、具体例としては、（９−トリメチル
シリル）フルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライ
ド、［９−（２−メトキシエチル）］フルオレニルチタ
ニウムトリ（ジ）クロライド、（９−メトキシカルボニ
ルメチル）フルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライ
ド、｛９−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル］｝フルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、
（１−メチル）（９−トリメチルシリル）インデニルチ
タニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００３９】（１３）（１）〜（１２）の化合物の中心
金属であるＴｉがＺｒまたはＨｆに置換された構造の化
合物、具体例としては、シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリ（ジ）クロライド、（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリ（ジ）クロライド、
（２−メトキシエチル）インデニルハフニウムトリ
（ジ）クロライド、（メトキシカルボニルメチル）フル
オレニルジルコニウムトリ（ジ）クロライド、［２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリ（ジ）クロライドなど、

【００４０】（１４）（１）〜（１３）の化合物の中心
金属に結合した塩素原子の全てまたは一部がフッ素原
子、臭素原子、沃素原子に置換された構造の化合物、具
体例としては、（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリ（ジ）フルオライド、（２−メトキ
シエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）
ブロマイド、（メトキシカルボニルメチル）シクロペン
タジエニルチタニウムトリ（ジ）アイオダイド、［２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリ（ジ）アイオダイドなど、

【００４１】（１５）（１）〜（１４）の化合物の中心
金属に結合したハロゲン原子の全てまたは一部が炭化水
素基に置換された構造の化合物、具体例としては、（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）メチル、（２−メトキシエチル）シクロペンタジ
エニルチタニウムトリ（ジ）ベンジル、（メトキシカル
ボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）メチル、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）メチル
など、

【００４２】（１６）（１）〜（１５）の化合物の中心
金属に結合したハロゲン原子または炭化水素基の全てま
たは一部が炭化水素オキシ基に置換された構造の化合
物、具体例としては、（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニルチタニウムトリ（ジ）メトキシド、（２−メ
トキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（ジ）ブトキシド、（メトキシカルボニルメチル）シク
ロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）エトキシド、
［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペン
タジエニルチタニウムトリ（ジ）ブトキシドなど、

【００４３】（１７）（１）〜（１６）の化合物の中心
金属に結合したハロゲン原子、炭化水素基または炭化水
素オキシ基の全てまたは一部がアミド基に置換された構
造の化合物、具体例としては、（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニルチタニウムトリス（ビス）ジメチル
アミド、（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニル
チタニウムトリス（ビス）ジエチルアミド、（メトキシ
カルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ビス）ジプロピルアミド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウム
トリス（ビス）ジオクチルアミドなど、

【００４４】（１８）（１４）〜（１７）の化合物のＸ
のいずれか一つと有機基Ｑが架橋基（例えば、ジメチル
シリレンなど）を介し、または、介さずに直接結合して
環状構造を形成した構造の化合物、具体例としては、
［ｔ−ブチル（ジメチル−シクロペンタジエニルシリ
ル）アミド］ジ（モノ）クロロチタニウム、［ｔ−ブチ
ル（ジメチル−シクロペンタジエニルシリル）アミド］
ジ（モノ）メチルチタニウム、［ｔ−ブチル（ジメチル
−シクロペンタジエニルシリル）アミド］ジ（モノ）メ
チルジルコニウム、［ｔ−ブチル（ジメチル−フルオレ
ニルシリル）アミド］ジ（モノ）メチルチタニウムな
ど、が挙げられる。

【００４５】これらの内、（１）、（２）、（７）、
（８）、（１１）、（１２）、およびそれらに対応する
（１３）〜（１８）の構造の化合物が好ましく、
（１）、（２）およびそれらに対応する（１３）〜（１
８）の構造の化合物がより好ましく、（２）およびそれ
に対応する（１３）〜（１７）の構造の化合物がさらに
好ましく、（２）の構造の化合物が特に好ましい。

【００４６】一般式２で示される周期律表第ＩＶ族遷移
金属化合物の調製方法は特に制限されない。例えば、Ｍ
ｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃の場合はＭａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１９９７年、１１８巻、５５〜６０
頁の記載に基づいて、また、ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉ
Ｃｌ₃の場合はＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔ． Ｃｈ
ｅｍ．，１９９０年、１５巻、４８３頁の記載に基づい
て調製すればよい。

【００４７】また、これらの中でも、（Ａ’）カルボニ
ル基、スルフォニル基、エーテル基、チオエーテル基か
ら選ばれる少なくとも一種の原子団を有する置換基を持
つシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族
遷移金属化合物が好ましい。上記の（Ａ’）成分である
カルボニル基、スルフォニル基、エーテル基、チオエー
テル基から選ばれる少なくとも一種の原子団を有する置
換基を持つシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表
第ＩＶ族遷移金属化合物は、好ましくは下記一般式３、
または一般式４で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化
合物であり、さらに好ましくは下記一般式３で示される
周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物である。 一般式３：

【００４８】

【化３】

【００４９】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、
Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１
２の炭化水素基、または、炭素数１から１２の炭化水素
オキシ基、Ｙは水素原子、または炭素数１から２０の炭
化水素基であって、それ自体シクロペンタジエニル基と
環を形成していてもよく、Ｚ¹、Ｚ²は水素原子または炭
素数１から１２の炭化水素基、Ａは酸素原子または硫黄
原子、Ｒ¹は水素原子、炭素数１から１２の炭化水素
基、炭素数１から１２の炭化水素オキシ基、または炭素
数１から１２の炭化水素チオ基であり、ｎは０から５の
整数である。） 一般式４：

【００５０】

【化４】

【００５１】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ遷移金属、Ｘ
¹，Ｘ²，Ｘ³は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２
の炭化水素基、または、炭素数１から１２の炭化水素オ
キシ基、Ｙは水素原子、または炭素数１から２０の炭化
水素基であって、それ自体シクロペンタジエニル基と環
を形成していてもよく、Ｚ¹、Ｚ²は水素原子または炭素
数１から１２の炭化水素基、Ａは酸素原子または硫黄原
子、Ｒ²は炭素数１から１２の炭化水素基であり、ｎは
０から５の整数である。）

【００５２】一般式３または一般式４で表される遷移金
属化合物は、より好ましくは、ただ一個のシクロペンタ
ジエニル基、アルキル、アリール、シクロアルキル基な
どの置換基を有するシクロペンタジエニル基、または複
数の融合した環状置換基を配位子として持ついわゆるメ
タロセン化合物であり、かつ該配位子のシクロペンタジ
エニル基は＞Ｃ＝Ｏ構造、＞Ｃ＝Ｓ構造、−Ｃ−Ｏ−Ｃ
−構造、および、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−構造から選ばれる少な
くとも一つの原子団を置換基の中に有している。また、
周期律表第ＩＶ族遷移金属（式中のＭ）は、好ましくは
Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆ、より好ましくはＴｉである。Ｘ
¹、Ｘ²、Ｘ³として、ハロゲンとしてはフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、好ましくは塩素原子、炭
化水素基としてはメチル、ネオペンチルなどのアルキル
基、ベンジルなどのアラルキル基、炭化水素オキシ基と
してはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどのアル
コキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基
などが挙げられる。炭化水素オキシ基としてはアルコキ
シ基が好ましい。Ｙには、例えば、水素原子、および、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアニリル
基、ベンジルなどのアラルキル基などの他、トリメチル
シリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基も含まれ
る。シクロペンタジエン環に結合したＹは、このシクロ
ペンタジエン環とともに、例えば、インデニル基、フル
オレニル基のような多環状基を形成していてもよい。

【００５３】Ｚ¹、Ｚ²としては、例えば、水素原子、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−
ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、
ベンジルなどのアラルキル基などが挙げられる。Ｒ¹と
しては、例えば、水素原子、炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブ
チルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベ
ンジルなどのアラルキル基、炭化水素オキシ基としては
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、t−ブトキシなどのアルコキシ基、フェニルオ
キシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基など
のアラルキルオキシ基、炭化水素チオ基としてはメチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、
ブチルチオ、t−ブチルチオなどのアルキルチオ基、フ
ェニルチオ基などのアリールチオ基、ベンジルチオ基な
どのアラルキルチオ基などが挙げられる。Ｒ¹としては
炭化水素オキシ基が好ましく、中でもアルコキシ基が特
に好ましい。Ｒ²としては、炭化水素基として、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブ
チルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベ
ンジルなどのアラルキル基などが挙げられる。ｎは好ま
しくは１または２である。

【００５４】周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）の
具体例としては、一般式３で示されるＭｅＯ（ＣＯ）Ｃ
Ｈ₂ＣｐＴｉＣｌ₃、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ（Ｍｅ）ＣｐＴ
ｉＣｌ₃、｛３−［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂］｝（１−Ｍ
ｅ）ＣｐＴｉＣｌ₃、一般式４で示されるＭｅＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣｐＴｉＣｌ₃などが挙げられる（式中のＭｅはメチ
ル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル構造を示す）。

【００５５】周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）の
調製方法は特に制限されない。例えば、ＭｅＯ（ＣＯ）
ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃の場合はＭａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙ
ｍｐ．， １９９７年、第１１８巻、５５〜６０頁の記
載に基づいて、ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃の場合
は、Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．，１
９９０年、第１５巻、４８３頁の記載に基づいて調製す
ればよい。

【００５６】上記周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物
（Ａ）と組み合わせて用いる助触媒（Ｂ）のうち、有機
アルミニウムオキシ化合物（ａ）は、好ましくは下記一
般式５で表される直鎖状または環状重合体であり、いわ
ゆるアルミノキサンである。一般式５： （−Ａｌ（Ｒ⁵）Ｏ−）ｎ （Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルな
どのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好まし
い。Ｒ⁵はハロゲン原子および／またはＲ⁶Ｏ基で置換さ
れたものであってもよい。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の炭化
水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中
でもメチル基が好ましい。ｎは重合度であり、５以上、
好ましくは１０以上、好ましくは１００以下、より好ま
しくは５０以下である。）

【００５７】助触媒（Ｂ）のうち、遷移金属化合物
（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成でき
るイオン性化合物（ｂ）としては、非配位性アニオンと
カチオンとのイオン性化合物が挙げられる。

【００５８】非配位性アニオンとしては、例えば、テト
ラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テ
トラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ
（トリイル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、
トリフェニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス
（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙
げられる。

【００５９】カチオンとしては、カルボニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、遷移金属を有するフェロセニウム
カチオンなどを挙げられる。

【００６０】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンが挙げられる。

【００６１】オキソニウムカチオンの具体例としては、
ヒドロキソニウムカチオンＯＨ₃ ⁺、メチルオキソニウム
カチオンＣＨ₃ＯＨ₂ ⁺などのアルキルオキソニウムカチ
オン；ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₂ＯＨ⁺
などのジアルキルオキソニウムカチオン；トリメチルオ
キソニウムカチオン（ＣＨ₃）₃Ｏ⁺トリエチルオキソニ
ウムカチオン（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｏ⁺などのトリアルキルオキソ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６２】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアン
モニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチ
オン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム
カチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオ
ン、ジ(ｉ−プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロ
ヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモ
ニウムカチオンが挙げられる。

【００６３】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンが挙げられる。

【００６４】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオンおよびカチオンの中から、それぞれ任意に
選択して組み合わせたものを用いることができる

【００６５】上記のうち、トリフェニルカルボニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化
合物をより好ましく用いることができる。

【００６６】助触媒（Ｂ）のうち、該遷移金属化合物
（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成でき
るルイス酸化合物（ｃ）の具体例としては、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロ
フェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリフェニルボロンが挙げられる。

【００６７】助触媒（Ｂ）のうち、周期律表第Ｉ〜ＩＩ
Ｉ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）には、狭義の有
機金属化合物のみならず、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元
素金属の有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合
物も含まれる。有機金属化合物としては、例えば、メチ
ルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが
挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ましい。有機
金属ハロゲン化合物としては、例えば、エチルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化
有機金属化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライ
ドなどが挙げられる。

【００６８】本発明では、助触媒として上記の（ａ）〜
（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と
（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせ
である。

【００６９】助触媒（Ｂ）は、（Ａ’）カルボニル基、
スルフォニル基、エーテル基、チオエーテル基から選ば
れる少なくとも一種の原子団を有する置換基を持つシク
ロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金
属化合物とを用いる場合は、アルミノキサン（ａ’）、
または該遷移金属化合物（Ａ’）と反応してカチオン性
遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ’）と
からなることが特に好ましい。

【００７０】アルミノキサン（ａ’）は前述の通りであ
る。

【００７１】遷移金属化合物（Ａ’）と反応してカチオ
ン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物
（ｂ’）としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートのアニオンと例えば（ＣＨ₃）₂Ｎ（Ｃ
₆Ｈ₅）Ｈ⁺のような活性プロトンを有するアミンカチオ
ン、（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｃ⁺のような三置換カルボニウムカチオ
ン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、
遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどとのイオ
ン性化合物を用いることができる。

【００７２】本発明においては、さらに、水素化金属化
合物、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化
合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物
などを併用して共役ジエン単量体を重合してもよい。上
記（Ｂ）成分として遷移金属化合物（Ａ）と反応してカ
チオン性遷移金属化合物を生成できる化合物を用いる場
合には、周期律表第ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化合
物を併用することが好ましい。水素化金属化合物として
は、例えば、ＮａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ₂、ＬｉＡｌＨ₄，
ＮａＢＨ₄などが挙げられる。主元素金属の有機金属化
合物としては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムなどが挙げられる。有機金属ハロ
ゲン化合物としては、例えば、エチルマグネシウムクロ
ライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化有機金
属化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなど
が挙げられる。

【００７３】本発明においては、遷移金属化合物（Ａ）
および／または助触媒（Ｂ）を担体に担持して用いるこ
とができる。担体としては、無機化合物または有機高分
子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化
物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の
炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいもの
はシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニ
ア、カルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシ
ウムなどの無機塩化物である。これらの無機化合物は、
平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ
²／ｇの多孔性微粒子が好ましく、例えば１００〜８０
０℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合
物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原
子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化
合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
などの単位を有する重合体を化学変成することによって
得られる官能基を有するα−オレフイン単独重合体、α
−オレフイン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩
化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベン
ゼンなどの単位を有する重合体、および、それらの化学
変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合
物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微粒子が用い
られる。遷移金属化合物（Ａ）および／または助触媒
（Ｂ）を担持することによって、触媒の重合反応器への
付着による汚染を防止することができる。

【００７４】（単量体）本発明に用いる共役ジエン単量
体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエンなどが含まれる。共役ジ
エンの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好
ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独
で、または２種以上を組み合わせて用いることができる
が、特に１，３−ブタジエンを単独で用いることが好ま
しい。

【００７５】また、共役ジエン単量体と共重合可能な単
量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−
１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレ
ン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル、エチレン、
プロピレン、１−ブテンなどのオレフイン、シクロペン
テン、２−ノルボルネンなどの環状オレフイン、１，５
−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オク
タジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれ
る。

【００７６】（共役ジエン重合体の製造方法）本発明に
おいて共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体お
よびそれと共重合可能な単量体を重合する方法は特に限
定されないが、例えば、上記遷移金属化合物（Ａ）と、
有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合
物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成で
きるイオン性化合物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と
反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス
酸化合物（ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素
金属の有機金属化合物（ｄ）から選択される少なくとも
一種の助触媒（Ｂ）とを用いた以下のような方法（Ｉ）
〜（ＶＩ）が適用可能である。

【００７７】（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触
させた後さらに単量体と接触させて重合を行う。 （ＩＩ）（Ａ）成分と単量体とを予め接触した後さらに
（Ｂ）成分と接触させて重合を行う。 （ＩＩＩ）（Ｂ）成分と単量体とを予め接触した後さら
に（Ａ）成分と接触させて重合を行う。 （ＩＶ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、担体と接触
させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体
とを接触させて重合を行う。 （Ｖ）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）
成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触
媒と単量体とを接触させて重合を行う。 （ＶＩ）（Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに
（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、
担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う。

【００７８】（Ｉ）〜（ＶＩ）の方法の中では、開始剤
効率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分
子量分布をさらに狭くさせうる点から、遷移金属化合物
（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷移
金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物
を生成できるイオン性化合物（ｂ）、該遷移金属化合物
（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成でき
るルイス酸化合物（ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ
族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）から選択される少
なくとも一種の助触媒（Ｂ）とを予め接触（エージン
グ）させた後、さらに単量体と接触させる、（Ｉ）、
（ＩＶ）〜（ＶＩ）の方法が好ましく、特に（Ｉ）の方
法が好ましい。この方法によれば重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．６以下のブタジエン系重合体が容易に
得られる。

【００７９】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触温度（Ｔ，
℃）は−１００〜＋８０℃が好ましく、−８０〜＋７０
℃が特に好ましい。接触時間（ｔ，分）すなわち、接触
から重合開始までの時間は ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） を満たすことが好ましく、 ０．０８３＜ｔ＜４０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） を満たすことがさらに好ましい。８０℃を越える高温で
は目的のエージング効果が得られず、−１００℃未満の
低温は経済性において不利である。低温では接触させた
まま長時間保存しても問題ないが、温度が高くなると重
合活性が失活しやすくなり、接触時間が長いと重合しに
くくなる。０．０１７分未満、すなわち約１秒以下のエ
ージング時間は現実的操作が困難である。

【００８０】（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞ
れ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能
であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態の
ものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するた
めに用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
る。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いて
もよい。

【００８１】触媒の使用量は、通常、単量体１モル当り
上記遷移金属化合物（Ａ）１００〜０．０１ミリモル、
好ましくは１０〜０．１ミリモル、より好ましくは５〜
０．２ミリモルの範囲である。後述するように、特定の
重合温度を適用した本発明の重合反応は、所謂、リビン
グ重合系である。したがって、生成する重合体の分子量
は単量体に対する遷移金属化合物の量比によって規制で
きる。ゴム材料として好ましい重合体を得るために特に
好ましい単量体１モル当りの上記遷移金属化合物（Ａ）
の量は５〜０．２ミリモルである。また、この触媒使用
量の場合に、特に狭い分子量分布を有する重合体が得ら
れる。具体的には、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６以下の重合体が
容易に得られる。

【００８２】助触媒（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を
単独で用いても併用してもよいが、それぞれ、単独で用
いる場合は、アルミノキサンなど有機アルミニウムオキ
シ化合物（ａ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は通常
１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０００、
より好ましくは２００〜３，０００である。イオン性化
合物（ｂ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は、通常
０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。ル
イス酸性化合物（ｃ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比
は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０で
ある。有機金属化合物を使用する場合には、有機金属化
合物（ｄ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は通常０．
１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００である。

【００８３】本発明の製造方法において、共役ジエン単
量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可
能な単量体の重合には、不活性溶媒中での溶液重合法、
スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法
の他、気相攪拌槽、気相流動床での気相重合法も採用で
きる。これらの方法の中では、リビング重合性の維持と
狭い分子量分布を有する重合体の製造の点で、溶液重合
法が好ましい。

【００８４】重合温度は−１００〜２０℃、好ましくは
−８０〜１５℃、さらに好ましくは−６０℃〜１０℃で
ある。リビング重合を進行させ分岐構造の少ない重合体
を製造する観点、および、生長反応に対する開始反応の
速度を高めて分子量分布の狭い重合体を製造する観点か
らはより低温であることが好ましい。一方、製造コスト
の点からは極度の低温を採用することは好ましくない。

【００８５】重合時間は１秒〜３６０分、重合圧力は常
圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²である。使用される不活性溶媒は
前述と同様のものであり、二種以上の溶媒を混合して用
いてもよい。また、また、エチルエーテル、ジグライ
ム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類などの極性化合物を添加して重合反応を
行ってもよい。

【００８６】重合体の分子量を調節するために、連鎖移
動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、シ
ス−１，４−ポリブタジエンゴムの重合反応で一般に使
用されるものが用いられ、特に１，２−ブタジエンなど
のアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類、
および、水素が好ましく使用される。

【００８７】重合反応の停止は、通常、所定の転化率に
達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによ
って行われる。重合停止剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタ
ノールなどのアルコール類が用いられ、それらは塩酸な
どの酸を含有したものであっても良い。重合反応停止
後、重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、
スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などを用い
ればよい。

【００８８】（ブタジエン系重合体）本発明の共役ジエ
ン重合体の製造方法によれば、高活性であることから効
率よく重合体を製造できるのみならず、リビング重合を
進行させるため、本発明の製造方法により得られる共役
ジエン重合体のうち、ブタジエン単独重合体、または、
ブタジエンおよびそれと共重合可能な単量体との共重合
体であって、ブタジエンに由来する全単位中シス結合し
たブタジエン由来の単位が５０％以上であり、分子末端
に周期律表第ＩＶ族遷移金属を有するリビング鎖を全分
子鎖中に８０％以上含有することを特徴とする、好まし
くは数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，００
０，０００のブタジエン系重合体は新規な重合体であ
る。

【００８９】なお、一般にリビング重合性の評価は、
ａ）生成する重合体の分子量分布が極めて狭い（単分散
に近い）こと、ｂ）重合体収率の増加に伴い数平均分子
量が比例的に増加し、しかも、分子量分布が広がらない
こと、ｃ）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が単量体／触
媒比で規制できること、ｄ）ポスト重合（二段重合）が
可能であること、ｅ）末端官能化が可能であることなど
に基づき行われる。

【００９０】リビング鎖含有率は上記ａ）〜ｅ）のいず
れの評価基準によっても推定できるが、正確に評価でき
るのはｄ）またはｅ）である。ｄ）においては、基本的
に、二段重合により得た重合体のＧＰＣ曲線において、
一段重合により得た重合体より高分子量の重合体のピー
クを形成する分子のモル分率によってリビング鎖含有率
を求めることができる。例えば、リビング鎖含有率が８
０％以上であれば、一段重合により得た重合体のモル分
率は２０％未満となり、それより高分子量の重合体のピ
ークを形成する分子のモル分率は８０％以上となる。た
だし、副生成物ができている場合は、一段重合により得
た重合体より低分子量の重合体が存在するため、その量
に応じて実際の値より低いリビング鎖含有率を示す。

【００９１】ｅ）においては、リビング重合体を末端変
性させ、その重合体の末端変性率からリビング鎖含有率
を求めることができる。末端変性率が８０％以上となれ
ば、リビング鎖含有率は８０％以上である。末端変性率
は重合体の数平均分子量と末端変性基濃度を測定するこ
とにより求めることができる。その方法は末端変性剤の
種類によって異なるが、例えば、ブタジエンのリビング
重合体について、一酸化炭素によって末端変性させる場
合であれば、ＧＰＣにより数平均分子量を測定し、か
つ、赤外吸収スペクトルにより末端カルボニル基濃度を
測定すればよい。

【００９２】この新規なリビングブタジエン系重合体
は、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位が５０
％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％
以上、特に好ましくは９０％以上の共重合体または１，
３−ブタジエンの単独重合体であり、最も好ましいの
は、１，３−ブタジエンの単独重合体である。ブタジエ
ンに由来する繰り返し単位が少なすぎると、本発明のブ
タジエン系重合体のシス結合が多いことに基づく好まし
い特性が損なわれる。

【００９３】本発明のリビングブタジエン系重合体は、
その１，３−ブタジエンに由来する全繰り返し単位中シ
ス結合が５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ま
しくは９０％以上である。シス結合が少な過ぎると引張
強度の低下などの問題が生じ、ゴムとして好ましい特性
を失う。なお、ここでいうシス結合とは１，４−シス結
合のことである。

【００９４】本発明のリビングブタジエン系重合体の数
平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１０，０００，００
０、好ましくは５，０００〜５，０００，０００、より
好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、特に好
ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。分
子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子として
の物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成
形が困難になるという問題を生じる。

【００９５】本発明のリビングブタジエン系重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であ
る分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、好
ましくは１．９以下、さらに好ましくは１．６以下、よ
り好ましくは１．４以下である。分子量分布が広すぎる
と、架橋した場合に耐摩耗性などの架橋物の物性の低下
という問題が生じる。

【００９６】重合体の分岐構造はＧＰＣ−多角度光散乱
（ＭＡＬＬＳ）測定によって求められる根平均二乗半径
（ＲＭＳＲ、ｎｍ）と絶対分子量（ＭＷ，ｇ／ｍｏｌ）
の間の関係により評価される（測定はテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を溶離液とし４０±２℃で行われる）。こ
こで言う分岐構造とは、単量体の正常な付加反応以外の
素反応（移動反応など）によって生成する構造のことで
あり、１，２結合に由来する側鎖ビニル基のことではな
い。本発明のリビングブタジエン系重合体の分岐構造は
特に限定されないが、式１を満たすことが好ましい。 式１： ｌｏｇ（ＲＭＳＲ）＞ａ×ｌｏｇ（ＭＷ）−ｂ ここで、係数ａは０．６３８であり、係数ｂは２．０１
である。

【００９７】本発明の重合体はリビング重合反応により
生成するため、実質的に分岐構造を持たないハイシス構
造のブタジエン系重合体であり、全く新規な重合体であ
る。

【００９８】上記本発明のリビングブタジエン系重合体
はアルコール等の活性水素を有する試薬や一酸化炭素等
の適当な反応性を有する試薬と接触させることにより、
分子末端に周期律表第ＶＩ族遷移金属を持たない、所謂
デッド重合体にすることができる。このデッドブタジエ
ン系重合体には、下記の構造の新規な重合体が含まれ
る。

【００９９】例えば、ブタジエン単独重合体、または、
ブタジエンおよびそれと共重合可能な単量体との共重合
体であって、ブタジエンに由来する全単位中シス結合し
たブタジエン単位が５０％以上であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の間に下記式γ： 式γ： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜Ａ×ｌｏｇ（Ｍｗ）−
Ｂ が、新規な重合体である。ここで、Ａ＝０．１６２かつ
Ｂ＝０．６８２で成立することが好ましく、式γはＡ＝
０．１６１でも成立することがより好ましく、Ａ＝０．
１６０でも成立することがさらに好ましく、Ａ＝０．１
５９でも成立することが特に好ましい。また、式γは、
Ｂ＝０．６８４でも成立することが好ましく、Ｂ＝０．
６８７でも成立することがより好ましく、Ｂ＝０．６９
０でも成立することが特に好ましい。

【０１００】また、例えば、ブタジエン単独重合体、ま
たは、ブタジエンおよびそれと共重合可能な単量体との
共重合体であって、ブタジエンに由来する全単位中シス
結合したブタジエン由来の単位が５０％以上、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．６以下、Ｍｎが１，０００〜１０，００
０，０００であるリビングおよびデッドブタジエン系重
合体も構造の新規な重合体である。

【０１０１】ブタジエン単独重合体、または、ブタジエ
ンおよびそれと共重合可能な単量体との共重合体であっ
て、ブタジエンに由来する全単位中シス結合したブタジ
エン由来の単位が５０％以上、Ｍｎが１，０００〜１
０，０００，０００であり、下記式１’を満たすリビン
グおよびデッドブタジエン系重合体は構造の新規な重合
体である。 式１’： ｌｏｇ（ＲＭＳＲ）＞ａ×ｌｏｇ（ＭＷ）−
ｂ ここで、係数ａは０．６３８であり、係数ｂは２．０１
未満、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．９
９以下である。この重合体は実質的に分岐構造を持たな
いハイシス構造のブタジエン系重合体である。

【０１０２】本発明の分岐構造の少ないリビング重合体
は、適当な反応性試薬と接触させて、ブタジエン単独重
合体、または、ブタジエンおよびそれと共重合可能な単
量体との共重合体であって、ブタジエンに由来する全単
位中シス結合したブタジエン由来の単位が５０％以上で
あり、分子末端に官能基を有する分子鎖を全分子鎖中に
８０％以上含有するデッドブタジエン系重合体に誘導す
ることができる。

【０１０３】また、本発明の分岐構造の少ないリビング
重合体は、適当な多官能性試薬と接触させて、ブタジエ
ン単独重合体、または、ブタジエンおよびそれと共重合
可能な単量体との共重合体であって、ブタジエンに由来
する全単位中シス結合したブタジエン由来の単位が５０
％以上である枝分子から形成される、星型の分子形態を
有するデッドブタジエン系重合体に誘導することができ
る。

【０１０４】さらに、本発明の分岐構造の少ないリビン
グ重合体は、適当な異種モノマーと接触させて、ブタジ
エン単独重合体、または、ブタジエンおよびそれと共重
合可能な単量体との共重合体であって、ブタジエンに由
来する全単位中シス結合したブタジエン由来の単位が５
０％以上であるブタジエン系ブロックを一成分として成
る、リビングおよびデッドブロック共重合体に誘導する
ことができる。

【０１０５】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。

【０１０６】（遷移金属化合物製造例１） （２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニ
ルトリクロロチタン［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣ
ｌ₃］の合成 トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム（３
２ｇ，２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌテトラヒドロフラ
ン（以下、ＴＨＦという）溶液にアルゴン雰囲気下−７
８℃でメチルブロモアセテート（３０．６ｇ，２００ｍ
ｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し
た。滴下終了後、さらに−７８℃で一晩攪拌を続けた。
その後、減圧下でＴＨＦを溜去し、生成した固体をろ別
した後真空蒸留（６５−６６℃／３ｍｍＨｇ）により約
３０ｇ（収率７０％）の（２−メトキシカルボニルメチ
ル）トリメチルシリルシクロペンタジエン［ＴＭＳＣｐ
ＣＨ₂ＣＯＯＭｅ］を得た。生成物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲ
から確認した。

【０１０７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣ
ｌ₃）６．５５−６．２０（ｍ，シクロペンタジエン環
中の二重結合を構成する炭素に結合した水素），３．５
−３．３５（ｍ，シクロペンタジエン環中の単結合を構
成する炭素に結合した水素），３．１５−２．９８
（ｍ，シクロペンタジエン環中の単結合を構成する炭素
に結合した水素），３．６９（ｓ，２Ｈ），３．６７
（ｓ，３Ｈ），−０．２２（ｓ，９Ｈ）

【０１０８】（２−メトキシカルボニルメチル）トリメ
チルシリルシクロペンタジエン４．２ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）の１００ｍｌ乾燥塩化メチレン溶液にアルゴン雰囲
気下０℃で３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを
加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を−３０℃
に冷却してオレンジ色結晶（４．０ｇ、収率７０％）を
析出させた。生成物が（２−メトキシカルボニルメチ
ル）シクロペンタジエニルトリクロロチタンであること
を¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【０１０９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣ
ｌ₃）７．０５（ｓ，４Ｈ），３．９２（ｓ，２Ｈ），
３．７６（ｓ，３Ｈ）

【０１１０】（遷移金属化合物製造例２） （２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルトリクロ
ロチタン［ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃］の合成 トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム３２
ｇ（２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌＴＨＦ溶液に、アル
ゴン雰囲気下−７８℃でクロロエチルメチルエーテル１
８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を
ゆっくりと滴下した。滴下終了後、一晩加熱還流した。
その後、減圧下にＴＨＦを溜去し、生成した固体をろ別
した後、真空蒸留（８０℃，１ｍｍＨｇ）により約３３
ｇ（８５％）の（２−メトキシエチル）トリメチルシリ
ルシクロペンタジエン［ＴＭＳＣｐＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ］
を得た。生成物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲから確認した。

【０１１１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣ
ｌ₃）：６．５５−６．２０（ｍ，シクロペンタジエン
環中の二重結合を構成する炭素に結合した水素），３．
５−３．３５（ｍ，シクロペンタジエン環中の単結合を
構成する炭素に結合した水素），３．１５-２．９８
（ｍ，シクロペンタジエン環中の単結合を構成する炭素
に結合した水素），３．６１（ｍ，２Ｈ），３．４０
（ｓ，３Ｈ），３．０２（ｍ，２Ｈ），０．２２（ｓ，
９Ｈ）

【０１１２】得られたＴＭＳＣｐＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ
O．５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ乾燥塩化メチ
レン溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で四塩化チタ
ン０．２５ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時
間攪拌を続けた。次いで反応溶液を−７８℃に冷却して
析出したオレンジ色結晶０．４３ｇ（収率７０％）を得
た。生成物が（２−メトキシエチル）シクロペンタジエ
ニルトリクロロチタン［ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ
₃］であることを¹Ｈ−ＮＭＲから確認した。

【０１１３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣ
ｌ₃）：６．９１（ｓ，４Ｈ），３．７０（ｔ，２
Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），３．１０（ｔ，２Ｈ）

【０１１４】（遷移金属化合物製造例３） トリメチルシリルシクロペンタジエニルトリクロロチタ
ン［Ｍｅ₃ＳｉＣｐＴｉＣｌ₃］の合成 ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンはＪ．
Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ，１９８０年、１１５６頁の記載
に基づいて合成し、減圧蒸留により精製した。ビス（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエン２．１ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）の１００ｍｌ乾燥ｎ−ヘキサン溶液に、アルゴ
ン雰囲気下、−７８℃で四塩化チタン１．１ｍｌ（１０
ｍｍｏｌ）を滴下し４時間攪拌した。溶媒を留去後、昇
華により黄色結晶２．１ｇ（収率７０％）を得た。生成
物がＭｅ₃ＳｉＣｐＴｉＣｌ₃であることを¹Ｈ−ＮＭＲ
から確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ₃）：６．８５
（ｔ，２Ｈ），６．６６（ｔ，２Ｈ），０．１０（ｓ，
９Ｈ）

【０１１５】（実施例１）重合機として攪拌機を装着し
た内容積３００ｍｌの耐圧ガラスフラスコを用い、アル
ゴン雰囲気下で重合反応を行った。トルエン８６．６ｇ
とメチルアルミノキサン７５．０ｍｍｏｌのトルエン溶
液（東ソー・アクゾ社製）を仕込み、２５℃の恒温とし
た。ここに（２−メトキシカルボニルメチル）シクロペ
ンタジエニルトリクロロチタン（ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂
ＣｐＴｉＣｌ₃、以下ＴｉＥＳと略す）０．０７５ｍｍ
ｏｌのトルエン溶液を添加し２５℃にて５分間エージン
グした後、急冷して−２５℃の恒温とした。ブタジエン
２．３５ｇを仕込んで一段目の重合反応を開始し、−２
５℃で攪拌した。８分後に重合溶液１０ｇをサンプリン
グし、重合率測定とＧＰＣ測定に供した。一段重合開始
から１０分後にブタジエン６．１３ｇを添加し、−２５
℃で１００分間二段目の重合反応を行った。酸性メタノ
ール溶液を添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量
の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。重合
体をトルエンに溶解し、その溶液を遠心分離して灰分を
除去した後、酸性メタノールに再沈させる操作を２回繰
り返した。得られた重合体を乾燥、秤量して、重合体収
率を求めた。

【０１１６】重合体のミクロ構造はＮＭＲ分析により求
めた。すなわち、¹Ｈ−ＮＭＲ分析（１，４−結合
５．４−５．６ｐｐｍ、１，２−結合 ５．０−５．１
ｐｐｍ）から重合体中の１，４−結合と１，２−結合の
比を求め、¹³Ｃ−ＮＭＲ（シス２８ｐｐｍ、トランス
３３ｐｐｍ）からシスとトランスの比を求め、重合体の
ミクロ構造を決定した。

【０１１７】ＧＰＣ分析には、カラムとして東ソー社製
ＧＭＨを２本連結したものまたはＧ−７０００とＧ−５
０００を連結したものを用い、標準ポリブタジエン試料
（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成した検量
線に基づいて数平均分子量と分子量分布を求めた。

【０１１８】結果は次の通りであった。 一段重合：重合体収率；１００％，Ｍｎ；７３０００，
Ｍｗ／Ｍｎ；１．４３，二段重合：重合体収率；１００
％，Ｍｎ；４６３０００，Ｍｗ／Ｍｎ；１．０９，シ
ス；９３％，トランス；２％，１，２；５％．

【０１１９】図１にＧＰＣ溶出曲線を示す。二段重合に
より得た重合体のＧＰＣ曲線において、一段重合により
形成された重合体のピークは完全に消失している。

【０１２０】以上より、本実施例において、ブタジエン
が極めて速い速度（高活性）でリビング重合し、リビン
グ鎖含量が１００％であり、シス含量が高く、分子量が
大きく、分子量分布が極めて狭い重合体が得られている
ことが分かる。

【０１２１】（実施例２）メチルアルミノキサン２４．
４ｍｍｏｌのトルエン溶液にＴｉＥＳ０．０２４４ｍｍ
ｏｌのトルエン溶液を滴下し２５℃にて５分間エージン
グした。内容積１５０ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプル
に、窒素雰囲気下で、トルエン５２．４ｇとブタジエン
５．５ｇを仕込み、−２５℃に冷却した。このアンプル
に上記のエージングした触媒を添加して、−２５℃にて
３分間重合させた。その後、少量の酸性メタノール溶液
で重合反応を停止し、次いで重合溶液を大量の酸性メタ
ノールに注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、
ブタジエン重合体を得た。重合体収率は１００％であっ
た。結果を表１に示す。

【０１２２】重合反応に使用された遷移金属化合物中の
遷移金属１ｍｍｏｌ当り、１反応時間当りの重合体収量
として表わした「重合活性」は４７００ｇ／ｍｍｏｌ−
Ｍ・ｈであった。

【０１２３】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定には、カラムとし
て東ソー社製Ｇ−７０００とＧ−５０００を連結したも
のを、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、
多角度光散乱検出器としてワイアットテクノロジー社製
ＤＡＷＮ−Ｆを用い、４０±２℃にて測定し、根平均二
乗半径（ＲＭＳＲ、ｎｍ）と絶対分子量（ＭＷ，ｇ／ｍ
ｏｌ）の関係式１を測定値が有意な分子量領域において
求めた。式１の係数は、ａ＝０．６５５，ｂ＝２．０８
であった。ここで、ＲＭＳＲ（１００）およびＲＭＳＲ
（５０）は分子量１００万および５０万に対応するＲＭ
ＳＲの値である。

【０１２４】（比較例１、２）比較のため、市販のＮｄ
触媒ブタジエン重合体（エニケム社製、ネオシス６０）
およびＣｏ触媒ブタジエン重合体（日本ゼオン社製、Ｎ
ｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）について実施例２と同様な方
法で解析を行った。結果を表１に併せて示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】表１から、本発明の製造方法は高活性であ
り、得られるブタジエン系重合体はシス含量が多く、分
子量が大きく、分子量分布が狭く、分岐構造が低いこと
がわかる。

【０１２７】（実施例３〜１０、比較例３）遷移金属化
合物としてＴｉＥＳを用い表２に示す条件にて実施例２
と同様な方法で重合および分析を行った。結果を表２に
併せて示す。重合温度−２５℃および０℃では収率の増
加と共に数平均分子量が増加し、かつ、狭い分子量分布
を維持している。また、数平均分子量は単量体／触媒比
で規制されている。さらに、実施例３、５および６では
ほぼ単分散のハイシスブタジエン重合体が得られてい
る。これらのことから、実施例２および実施例３〜１０
の重合体はリビング鎖含量が８０％以上であることがわ
かった。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】（実施例１１〜１６、比較例４〜６）遷移
金属化合物として（２−メトキシエチル）シクロペンタ
ジエニルトリクロロチタン（ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉ
Ｃｌ₃、以下ＴｉＥＴと略す）を用い表３に示す条件に
て実施例２と同様な方法で重合および分析を行った。結
果を表３に併せて示す。重合温度−２５℃および０℃で
は収率の増加と共に数平均分子量が増加しているのに対
し、２５℃では数平均分子量は増加していない。これら
のことから、実施例１１〜１６においてリビング重合が
進行していることがわかった。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】（実施例１７、１８、比較例７）遷移金属
化合物としてトリメチルシリルシクロペンタジエニルト
リクロロチタン（以下ＴｉＴＭＳと略す）を用い実施例
２と同様な方法で重合および分析を行った。条件と結果
を表４に示す。重合温度−２５℃では単分散に近い分子
量分布を有する重合体が得られるのに対し、２５℃では
幾分広い分子量分布を有する重合体が得られている。こ
のことから、実施例１７、１８においてリビング重合が
進行していることがわかった。

【０１３２】

【表４】

【０１３３】（実施例１９、２０）遷移金属化合物とし
てＴｉＴＭＳを、触媒成分（Ｂ）としてトリフェニルカ
ルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
を、第三触媒成分としてトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）用い実施例１７と同様な方法で重合および
分析を行った。条件と結果を表５に示す。重合温度−４
０℃では収率の増加と共にＭｎが増加し、得られる重合
体の分子量分布は単分散に近い。このことから、実施例
１９、２０においてリビング重合が進行していることが
わかった。

【０１３４】

【表５】

【０１３５】（実施例２１、２２）遷移金属化合物とし
てシクロペンタジエニルトリクロロチタン（以下ＣｐＴ
ｉＣｌ₃と略す）を用い実施例２と同様な方法で重合お
よび分析を行った。ＣｐＴｉＣｌ₃には塩化メチレン溶
媒中−３５℃で再結晶して精製したものを用いた。重合
条件と結果を表６に示す。重合温度−２５℃では単分散
に近い分子量分布を有する重合体が得られている。この
ことから、実施例２１、２２においてリビング重合が進
行していることがわかった。

【０１３６】

【表６】

【０１３７】（実施例２３〜２５、比較例８）遷移金属
化合物としてＣｐＴｉＣｌ₃を、触媒成分（Ｂ）として
トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートを、第三触媒成分としてトリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）用い実施例２１と同様な方法
で重合および分析を行った。条件と結果を表７に示す。
重合温度−２５℃では収率の増加と共にＭｎが増加し、
得られる重合体の分子量分布は単分散に近い。一方、２
５℃の重合で得られる重合体の分子量分布は多峰性であ
る。このことから、実施例２３〜２５においてリビング
重合が進行していることがわかった。

【０１３８】

【表７】

【０１３９】

【発明の効果】本発明の共役ジエン重合体の製造方法
は、高活性でリビング重合反応を進行させる。この製造
方法を用いて得られるブタジエン系重合体は、リビング
鎖含量が高く、シス結合が多く、分子量が大きく、分子
量分布が狭く、分岐構造含有量が極めて低いことを特徴
としている。本発明のブタジエン系重合体は、

【図面の簡単な説明】

【図１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィの溶出
曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市吾妻二丁目805−808号 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市松代四丁目403−103号 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市吾妻二丁目806−703号 (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 川辺 正直 茨城県つくば市竹園二丁目６番２−203号 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 (72)発明者 ジン ジジュ 石川県金沢市３−14−４ ひろみハイツ 201 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市天久保２−６−14 桜井ハ イツ203 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２−２号

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタジエン単独重合体、または、ブタジ
   エンおよびそれと共重合可能な単量体との共重合体であ
   って、ブタジエンに由来する全単位中シス結合したブタ
   ジエン由来の単位が５０％以上であり、数平均分子量
   （Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であり、
   分子末端に周期律表第ＩＶ族遷移金属を有するリビング
   鎖を全分子鎖中に８０％以上含有することを特徴とする
   ブタジエン系重合体。
2. 【請求項２】 シクロペンタジエニル骨格を有する周期
   律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウ
   ムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応
   してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化
   合物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオ
   ン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物
   （ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有
   機金属化合物（ｄ）から選択される少なくとも一種の助
   触媒（Ｂ）とからなる触媒の存在下に、共役ジエン単量
   体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能
   な単量体を２０℃以下の温度で重合することを特徴とす
   る共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有す
   る周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物が、カルボニル基、
   スルフォニル基、エーテル基、チオエーテル基から選ば
   れる少なくとも一種の原子団を有する置換基を持つシク
   ロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金
   属化合物である請求項２記載の共役ジエン系重合体の製
   造方法。