JPH11286575A

JPH11286575A - ジエン系ゴム組成物

Info

Publication number: JPH11286575A
Application number: JP10105584A
Authority: JP
Inventors: Yukio Takagishi; 幸雄高岸
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 1999-10-19
Also published as: WO1999051674A1

Abstract

(57)【要約】【課題】シリカをよく分散させ、架橋速度が早く、ス
コーチが発生し難く、強度特性に優れ、帯電し難く、タ
イヤ材料に用いた場合に低燃費性に優れたタイヤを製造
できるシリカ配合ジエン系ゴム組成物を提供する。【解決手段】（ａ）極性基含有ジエン系ゴムを主成分
とするゴム成分、（ｂ）シリカを含有する補強剤、
（ｃ）ポリエーテル系重合体、（ｄ）シランカップリン
グ剤および（ｅ）シリル化剤を含有するジエン系ゴム組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋速度が早く、
スコーチが発生し難く、強度特性に優れ、低燃費性に優
れた自動車タイヤを与えるゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源や環境対策などが重視され
るにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますま
す厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小
さくすることにより、低燃費化に寄与することが求めら
れている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ
用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加熱ゴムを与
えることができるゴム材料を使用する。

【０００３】従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエ
ン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えて
シリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱
性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配
合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比
べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問
題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対す
るシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいため
に、十分な補強効果を発現することができないことにあ
ると考えられている。

【０００４】従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を
高めるために、シラン系カップリング剤を使用する方法
が提案されている（特開平３−２５２４３１号公報、特
開平３−２５２４３３号公報など）。しかし、この方法
では、十分な効果を達成するために、高価なシラン系カ
ップリング剤を多量に使用する必要がある。

【０００５】その他の改良法として、シリカと親和性の
ある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討
されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムで
は第３級アミノ基を導入したジエン系ゴム（特開平１−
１０１３４４号公報など）が、また、アニオン重合法に
よるジエン系ゴムではアルキルシリル基（特開平１−１
８８５０１号公報など）、ハロゲン化シリル基（特開平
５−２３０２８６号公報など）または置換アミノ基（特
開昭６４−２２９４０号公報など）などを導入したジエ
ン系ゴムが提案されている。

【０００６】しかしながら、これらの置換基を導入した
共役ジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シ
リカと強く凝集して分散不良が起こるため、加工性に劣
り、発熱性、引張強度および耐摩耗性などの特性も充分
に改善されないという欠点を有している。

【０００７】シリカをよく分散させ、加工性、発熱性、
引張強度、耐摩耗性などの特性も改善するため、極性基
を含有する単量体を共重合させた共役ジエン系ゴムを用
いることが提案されている。しかし、主構造中に極性基
を含有するために、経時安定性が不十分であったり、ゲ
ル化しやすかったり、高温時にムーニー粘度が上昇して
しまったりする。そのため混練によるシリカなどの補強
剤の配合時に補強剤をよく練り込めなかったり、粘度が
高いために加工性が低下するなど、取り扱いが困難にな
るという問題があった。

【０００８】また、シリカを配合した共役ジエン−芳香
族ビニル化合物共重合ゴムは架橋速度が遅いために、一
般に、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスル
フェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤とジ
フェニルグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤を併
用することにより架橋速度を速めている。しかし、この
架橋促進剤を併用する架橋では、スコーチが発生しやす
いという問題があった。近時、シリカ配合のゴムにシリ
ル化剤を配合して、ゴム組成物中の水酸基、アミノ基、
カルボキシル基などの活性水素を有する親水性部分を疎
水性化することにより、撥水性を高めたり、シリカの分
散性を向上させることが提案されている（例えば、特開
平７−１１８４５２号公報、特開平９−７７９１５号公
報など）。

【０００９】さらに、シリカは代表的な充填剤であるカ
ーボンブラックが導電性であるのに対し、非導電性であ
る。そのため、シリカ配合ゴム製品は、摩擦などによっ
て生じた静電気が帯電しやすいという問題があった。解
決策として、ジエン系ゴムにシリカとポリエーテル系重
合体の両方を配合することによりシリカ配合ジエン系ゴ
ム組成物の架橋物に導電性を与え、帯電を防止すること
が提案されている（例えば、ＰＣＴ／ＪＰ９７／０１３
３３号公報など）。しかし、このシリカ配合ジエン系ゴ
ム組成物にシリル化剤を配合した例は知られておらず、
シリル化剤を配合して架橋するとどのような架橋物が得
られるかも知られていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
カをよく分散させ、架橋速度が早く、スコーチが発生し
難く、強度特性に優れ、帯電し難く、タイヤ材料に用い
た場合に低燃費性に優れたタイヤを製造できるゴム組成
物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の従
来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結
果、極性基含有ジエン系ゴム、シリカ、ポリエーテル系
重合体、シランカップリング剤およびシリル化剤を含有
するゴム組成物が、シリカの分散性に優れ、架橋速度が
早く、スコーチが発生しにくく、強度特性に優れ、帯電
しにくく、タイヤ材料に用いた場合に低燃費性に優れて
いることを見い出し、本発明を完成するにいたった。

【００１２】かくして本発明によれば、（ａ）極性基含
有ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分、（ｂ）シリカ
を含有する補強剤、（ｃ）ポリエーテル系重合体、
（ｄ）シランカップリング剤および（ｅ）シリル化剤を
含有するジエン系ゴム組成物が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】（極性基含有ジエン系ゴム）本発
明で用いる極性基含有ジエン系ゴムは、共役ジエン単量
体、共役ジエン単量体と共重合可能な極性基含有単量体
および必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な極性
基を含有しない単量体の共重合体ゴムである。

【００１４】共役ジエン単量体としては、例えば、１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げ
られる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブ
タジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１５】共役ジエン単量体以外であって共役ジエン
単量体と共重合可能な極性基含有単量体は、特に限定さ
れないが、ヘテロ原子を有する極性基含有ビニル単量体
が例示される。

【００１６】ヘテロ原子を有する極性基含有のビニル単
量体（以下、極性基含有ビニル単量体という）として
は、分子内にヘテロ原子を有する極性基を少なくとも一
つ有する重合性単量体であれば特に制限はされない。ヘ
テロ原子としては、周期律表の第２周期ないし第４周期
でかつ第５Ｂ族または第６Ｂ族に属する原子を示し、具
体的には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リ
ン原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、
酸素原子などが好ましく、窒素原子が特に好ましい。ヘ
テロ原子を含有する極性基の具体例としては、例えば、
ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、カルボキシル
基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド
基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、
チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、
アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ア
ゾ基、ジアゾ基などが挙げられる。これらの中でも、ヒ
ドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、スルフィド基、
ジスルフィド基、イミノ基、アミノ基などが好ましく、
ヒドロキシル基、アミノ基、オキシ基などがより好まし
く、アミノ基がさらに好ましい。

【００１７】ヘテロ原子を有する極性基含有ビニル単量
体としては、例えば、アミノ基含有ビニル単量体、ヒド
ロキシル基含有ビニル単量体、オキシ基含有ビニル単量
体などが挙げられ、これらの中でもヒドロキシル基含有
ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体などが好まし
く、アミノ基含有ビニル単量体が特に好ましい。これら
の極性基含有ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１８】アミノ基含有ビニル単量体としては、１分
子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれ
る少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体が挙
げられる。これらの中でも、第３級アミノ基含有ビニル
単量体が特に好ましい。

【００１９】第１級アミノ基含有ビニル単量体として
は、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ
−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレー
ト、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００２０】第２級アミノ基含有ビニル単量体として
は、例えば、特開昭６１−１３０３５５号公報などに開
示されたアニリノスチレン類；特開昭６１−１３０３
５６号公報などに開示されたアニリノフェニルブタジエ
ン類；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミ
ドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；などが
挙げられる。

【００２１】第３級アミノ基含有ビニル単量体として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、ピリジル基
を有するビニル化合物などが挙げられる。これらの中で
もＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドが好ましい。

【００２２】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとして
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフ
ォリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステ
ルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが
好ましい。

【００２３】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルア
ミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化
合物；またはメタアクリルアミド化合物などが挙げら
れる。これらの中でも、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００２４】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げら
れる。

【００２５】また、ピリジル基を有するビニル化合物と
しては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−
２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中で
も、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好
ましい。

【００２６】ヒドロキシル基含有ビニル単量体として
は、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または
第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられ
る。このようなヒドロキシル基含有ビニル単量体として
は、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽和
カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニル
ケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒド
ロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適であ
る。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル、アミド、無
水物などの誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸、
メタアクリル酸などのエステル化合物である。

【００２７】ヒドロキシル基含有ビニル単量体として
は、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチ
レングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリ
コール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタ
コネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、
ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケト
ン、アリルアルコールなどが例示される。これらの中で
も、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００２８】オキシ基含有ビニル単量体としては、例え
ば、特開平７−１８８３５６号公報などに開示されるト
リメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、
６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリ
メトキシシリルスチレン、メタアクリル酸３−トリメト
キシシリルプロピル、アクリル酸３−トリエトキシシリ
ルプロピルなどのアルコキシシリル基含有ビニル単量体
などを挙げることができる。

【００２９】共役ジエン単量体および共役ジエン単量体
と共重合可能な単量体の両者と共重合可能な極性基を含
有しない単量体としては、極性基を含有しない芳香族ビ
ニル単量体（以下、芳香族ビニル単量体という）が代表
例として挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチル
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、
４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレン、が含まれる。中でもスチレンが好まし
い。芳香族ビニル単量体は２種以上を併用してもよい。

【００３０】本発明に用いる極性基含有ジエン系ゴム
は、共役ジエン単位を通常４０〜９９．９９重量％、好
ましくは４５〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５
重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％、芳香族ビ
ニル単量体単位を通常０〜５９．９９重量％、好ましく
は９．９５〜５４．９５重量％、より好ましくは１４．
９〜４９．９重量％、さらに好ましくは１９．９〜４
４．９重量％、極性基含有ビニル単位を通常０．０１〜
２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに
好ましくは０．１〜１０重量％含有している。なお、極
性基含有ジエン系ゴム中の各単量体単位の含有量は、タ
イヤの発熱性、耐摩耗性、強度特性などを考慮して上記
の範囲が適宜選択できる。

【００３１】極性基含有ジエン系ゴムのムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、２０〜２００、好ましくは
３０〜１５０、より好ましくは５０〜１２０の範囲であ
る。極性基含有ジエン系ゴムのムーニー粘度が小さい
と、製造が容易な反面、充分な発熱特性や耐摩耗性など
を得るのが困難であり、逆に大きいと、耐摩耗性などに
優れるが、配合物ムーニー粘度が高くなりすぎて、加工
性が低下する。

【００３２】（極性基含有ジエン系ゴムの製造方法）本
発明に用いる極性基含有ジエン系ゴムの製造方法は特に
限定されないが、通常は乳化重合法が採用される。乳化
重合法は特に限定されず、単量体を乳化剤の存在下に水
性媒体注に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により重合
する方法が例示される。

【００３３】乳化重合法に用いる乳化剤も特に限定され
ないが、カルボン酸系乳化剤を使用すると得られた共重
合体は、高温短時間架橋において金型汚染性の問題がさ
らに改善される。

【００３４】カルボン酸系乳化剤としては、脂肪酸石け
んまたはロジン酸石けんなどが例示される。具体的に
は、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖状脂肪族
カルボン酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよびこれらの
混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩
から選択される。また、ロジン酸石けんはガムロジン、
ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを
不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウ
ム塩から選択される。これらの天然ロジンはアビエチン
酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチ
ン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオアビエチン
酸などを主成分としている。乳化剤の使用量は特に制限
されないが、単量体１００重量部当り、好ましくは０．
０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部で
ある。

【００３５】ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；
過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過
酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、および過酸化水素
と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始
剤；などが用いられる。使用するラジカル重合開始剤
は、特に限定されるものではないが、通常は有機過酸化
物、レドックス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩
などが用いられる。これら重合開始剤の使用量は通常は
単量体１００重量部当り０．００５〜３重量部である。

【００３６】乳化重合の温度は、用いられるラジカル重
合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、
通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。
重合様式は、連続重合、回分重合などのいずれでの様式
でも構わない。

【００３７】乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化
する傾向がみられる。そのため、重合転化率を９０％以
下に抑えるのが好ましく、特に、転化率５０〜８０％の
範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止
は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合
停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤と
しては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロ
キシルアミンなどのアミン系化合物、ヒドロキノンやベ
ンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、
ソジウムジチオカーバメートなどの化合物が用いられ
る。

【００３８】乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテ
ックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次い
で、必要に応じて硝酸、硫酸などの酸を添加混合してラ
テックスのｐＨを所定の値に調整した後、塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤と
して添加混合し、重合体をクラムとして凝固させる。ク
ラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、
ジエン系ゴムを得ることができる。

【００３９】（ゴム成分）本発明で用いられるゴム成分
は、極性基含有ジエン系ゴムを主成分とする。極性基含
有ジエン系ゴムのほか、本発明の効果、目的を阻害しな
い範囲において、その他のゴムを配合してもよい。

【００４０】その他のゴムとしては、格別な限定はな
く、通常、極性基含有ジエン系ゴム以外のジエン系ゴム
が用いられる。そのようなジエン系ゴムとしては、例え
ば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン
−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン
−ブタジエン共重合体ゴム（例えば、スチレン単位５〜
５０重量％、ブタジエン単位中の１，２−結合単位量１
０〜８０％）、高トランス・スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（例えば、ブタジエン単位中の１，４−トラン
ス結合単位量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴ
ム、高シスブタジエンゴム、高トランスブタジエンゴム
（例えば、ブタジエン単位中の１，４−トランス結合単
位量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ラ
ンダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴ
ム、乳化重合スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合
体ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ゴム、高ビニル・スチレン−ブタジエン共重合体−
低ビニル・スチレン−ブタジエン共重合体ブロック共重
合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
ブロック共重合体ゴムなどが挙げられ、要求特性に応じ
て適宜選択できる。これらの中でも、天然ゴム、ブタジ
エンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体
ゴムなどが特に好ましい。

【００４１】また、ジエン系ゴム以外のゴムとしては、
例えば、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、エピクロルヒド
リンゴムなどを用いることができる。

【００４２】これらのゴムは、それぞれ単独で、または
２種以上を組み合わせて使用することができる。ゴム成
分として極性基含有ジエン系ゴムとそれ以外のゴムとを
併用する場合、それぞれのゴムの割合は、用途や目的に
合わせて適宜選択されるが、ゴム成分中、極性基含有ジ
エン系ゴムが通常５０重量％以上、好ましくは７０重量
％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

【００４３】（補強剤）本発明に用いる補強剤はシリカ
を必須成分として含有し、所望により他の補強剤を含有
するものである。

【００４４】シリカとしては、特に制限はないが、例え
ば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、および特開昭６２−６２８３８
号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これ
らの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイト
カーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ
単独で、または２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００４５】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４０
０ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇ、さらに
好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇの範囲である時に、
補強性、耐摩耗性および発熱性などの改善が十分に達成
され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴ
ＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値で
ある。

【００４６】シリカ以外の補強剤は特に限定されない
が、通常、カーボンブラックが用いられる。カーボンブ
ラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチ
レンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラッ
ク、グラファイトなどを用いることができる。これらの
中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体
例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳ
ＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−Ｈ
Ｓ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどの種々のグレードのもの
が挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ
単独で、または２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００４７】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは
８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲である時に、引張強度や耐
摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カー
ボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通
常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００
ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１
００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレ
ベルで改善され好適である。

【００４８】カーボンブラックとして、特開平５−２３
０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜
１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り
返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４ＭＤＢＰ）吸着量が
１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャ
ーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさ
らに改善できる。

【００４９】補強剤中のシリカの含量は、好ましくは１
０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量
％、特に好ましくは５０〜１００重量％、さらに好まし
くは７０〜１００重量％である。

【００５０】（ポリエーテル系重合体）ポリエーテル系
重合体としては、格別な制限なく、主鎖にエーテル結合
（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を有する重合体が用いられる。ポリ
エーテル系重合体として、好ましくは、アルキレンオキ
シド、エピハロヒドリン、不飽和エポキシドなどのオキ
シラン化合物を単独で、または２種以上を組み合わせ
て、ブロックまたはランダムに付加重合したものが用い
られる。

【００５１】オキシラン化合物を単独または２種以上を
組み合わせて付加重合したポリエーテル系重合体の具体
例としては、例えば、アルキレンオキシドの単独重合
体、２種以上のアルキレンオキシドの共重合体、アルキ
レンオキシドとエピハロヒドリンとの共重合体、アルキ
レンオキシドと不飽和エポキシドとの共重合体、アルキ
レンオキシドとエピハロヒドリンと不飽和エポキシドと
の共重合体、エピハロヒドリンの単独重合体、２種以上
のエピハロヒドリンの共重合体、エピハロヒドリンと不
飽和エポキシドとの共重合体、不飽和エポキシドの単独
重合体、２種以上の不飽和エポキシドの共重合体などが
挙げられる。これらの中でも、２種以上のアルキレンオ
キシドの共重合体やアルキレンオキシドと不飽和エポキ
シドとの共重合体が好ましく、アルキレンオキシドと不
飽和エポキシドとの共重合体が特に好ましい。

【００５２】アルキレンオキシドとしては、例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキ
シブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エ
ポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エ
ポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、
１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイ
コサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、
１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシ
クロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどが
挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキ
シド、アミレンオキシドなどの低級アルキレンオキシド
が好ましく、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが
特に好ましい。

【００５３】エピハロヒドリンとしては、例えば、エピ
クロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒド
リン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリフルオロプ
ロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，
３Ｈ−ヘプタデカフルオロウンデカンなどが挙げられ、
通常はエピクロロヒドリンが用いられる。

【００５４】不飽和エポキシドとしては、分子内に少な
くとも一つの炭素−炭素不飽和結合と少なくとも一つの
エポキシ基を有する化合物であれば格別な限定はない
が、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリ
シジルエーテル、オクテニルグリシジルエーテルなどの
アルケニルグリシジルエーテル；３，４−エポキシ−１
−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−
エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；ス
チレンエポキシド、グリシジルフェニルエーテルなどの
アリールエポキシド；などが挙げられる。これらの中で
も、アルケニルグリシジルエーテルが好ましく、アリル
グリシジルエーテルが特に好ましい。

【００５５】その他のオキシラン化合物としては、例え
ば、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロ
パン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルト
リメトキシシランなどを挙げることができる。これらの
オキシラン化合物は、それぞれ単独で、または２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００５６】ポリエーテル系重合体中でのオキシラン化
合物の種類および含有量は、使用目的により適宜選択さ
れる。例えば、耐発熱性と引張強度を高度にバランスさ
せる場合には、一般的に、アルキレンオキシドと不飽和
エポキシドとを共重合体させたポリエーテル系重合体
（Ａ）が用いられ、その場合のアルキレンオキシドの含
有量は、通常８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜
９９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％の範囲で
あり、不飽和エポキシドの含有量は、それぞれ、通常１
５〜０．１重量％、好ましくは１０〜１重量％、より好
ましくは５〜１重量％の範囲である。また、加工性を高
度に改良するためには、アルキレンオキシドが通常５０
重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましく
は９０重量％以上含有するポリエーテル系重合体（Ｂ）
が好適に用いられる。さらに、耐発熱性、引張強度およ
び加工性の他に、帯電防止性が要求される場合は、アル
キレンオキシドとして、エチレンオキシドを５０重量％
以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０
重量％以上含有するポリエーテル系重合体（Ｃ）が好適
に用いられる。耐発熱性、引張強度、加工性および帯電
防止性の全ての特性を高度にバランスさせるには、上記
ポリエーテル系重合体（Ａ）中のアルキレンオキシドと
して、エチレンオキシドが通常５０〜１００重量％、好
ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９７
重量％と、プロピレンオキシドが、通常５０〜０重量
％、好ましくは４０〜１重量％、より好ましくは３０〜
３重量％とからなるものが特に好適に用いられる。好ま
しい共重合体は、エチレンオキシド５０〜９９重量％、
プロピレンオキシド０〜４９重量％、およびアリルグリ
シジルエーテル１〜１５重量％からなる共重合体であ
る。

【００５７】耐発熱性、引張強度、加工性および帯電防
止性の全ての特性を高度にバランスさせるには、ポリエ
ーテル系重合体の中でも、（１）エチレンオキシド５０
〜９８．９重量％、好ましくは６０〜９７．５重量％、
より好ましくは７０〜９６重量％、（２）プロピレンオ
キシド１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、よ
り好ましくは３〜２５重量％、および（３）不飽和エポ
キシド０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重
量％、より好ましくは１〜５重量％の各結合量を有する
エチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキ
シド三元共重合体が特に好ましい。この三元共重合体に
おいて、不飽和エポキシドとしては、アリルグリシジル
エーテルなどのアルケニルグリシジルエーテルが特に好
ましい。

【００５８】上記三元共重合体を含むオキシラン化合物
の（共）重合体は、通常、溶液重合法または溶媒スラリ
ー重合法などにより得ることができる。触媒としては、
例えば、有機アルミニウムに水、アセチルアセトンを反
応させた系（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイ
ソブチルアルミニウムにリン酸、トリエチルアミンを反
応させた系（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイ
ソブチルアルミニウムにリン酸、ジアザビアシクロウン
デセンの有機酸塩を反応させた系（特公昭５６−５１１
７１号公報）などの均一系触媒；アルミニウムアルコキ
シドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる系
（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多
価アルコールとからなる系（特公昭４５−７７５１号公
報）、ジアルキル亜鉛と水からなる系（特公昭３６−３
３９４号公報）などの不均一系触媒が挙げられる。溶媒
スラリー重合法を採用する場合には、重合溶液に可溶な
重合体を与える単量体と、該重合溶媒に不溶な重合体を
与える単量体との両者で、予め処理した触媒を用いるこ
とが、重合反応系の安定性の観点から好ましい。

【００５９】溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化
水素；ｎ−ペンタンなどのペンタン類；ｎ−ヘキサンな
どのヘキサン類；シクロペンタンなどの脂環式炭化水
素；などが使用される。ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロペンタンなどの溶媒を用いて、溶媒スラリー重合
法を採用する場合には、例えば、溶媒に不溶な重合体を
与えるエチレンオキシドと溶媒に可溶な重合体を与える
プロピレンオキシドとで予め触媒を処理しておくこと
が、前記したとおり、重合反応系の安定性の観点から好
ましい。触媒の処理は、触媒成分と少量の各単量体とを
混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度
で熟成させればよい。

【００６０】重合反応は、単量体成分、触媒成分、重合
溶液などを反応器に仕込み、０〜１００℃、好ましくは
３０〜７０℃の温度で、回分式、半回分式、連続式など
任意の方式で行うことができる。ポリエーテル系重合体
のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、格別な制限
はないが、通常１０〜２００，好ましくは２０〜１５
０、より好ましくは２５〜１２０の範囲である。ムーニ
ー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）が７０〜１５０、好まし
くは８０〜１４０、より好ましくは８５〜１２０の範囲
にあるときに、耐発熱性、引張強度および加工性が高度
にバランスされて好適である。

【００６１】これらのポリエーテル系重合体は、それぞ
れ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが
できる。ポリエーテル系重合体の使用量は、使用用途に
応じて適宜選択されるが、ジエン系ゴム１００重量部に
対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０
重量部、より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。
ポリエーテル系重合体の使用量が過度に少ないと、耐発
熱性、引張強度および加工性などの改善の効果が十分で
なく、逆に、過度に多いと発熱性が十分でなく、いずれ
も好ましくない。

【００６２】シランカップリング剤としては、特に限定
はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エト
キシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル）テトラスルフィド、および特開平６−２
４８１１６号公報などに記載されるγ−トリメトキシシ
リルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィ
ド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテ
トラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げる
ことができる。

【００６３】（シリル化剤）本発明においてシリカ表面
を疎水性に変化させるために添加されるシリル剤は、特
開平５−５１４８４号公報、特開平７−１６４８１０号
公報、特開平７−１６５９９５号公報、特開平８−２５
９７３８号公報、特開平８−３３７６８８号公報などで
公知のものである。具体的には、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ｐ
−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェ
ニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ニトリルプロピルトリメトキシシラン、３−
ニトリルプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ブロモフェ
ニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモフェニルトリエト
キシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルト
リエトキシシラン、塩化プロピルトリメトキシシラン、
塩化プロピルトリエトキシシラン、１、１−ジフルオロ
プロピルトリメトキシシラン、１、１−ジフルオロプロ
ピルトリエトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシ
シラン、シアノプロピルトリエトキシシランなどが挙げ
られる。本発明に用いられるシリル化剤としては、下記
一般式１で表わされる構造を有するものが好ましい。一般式：

【化１】（式中、Ｒはアルキル基、Ａはフェニル基またはアルキ
ルフェニル基、Ｂはフェニル基、アルキルフェニル基ま
たはアルコキシ基であり、Ｃはフェニル基、アルキルフ
ェニル基またはアルコキシ基である。）そのようなシリル化剤としては、フェニルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなど
が例示される。特にフェニルトリエトキシシランが好ま
しい。

【００６４】（ゴム組成物）本発明のゴム組成物は
（ａ）ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分、（ｂ）シ
リカを含有する補強剤、（ｃ）ポリエーテル系重合体、
（ｄ）シランカップリング剤および（ｅ）シリル化剤を
含有する。

【００６５】（ｂ）シリカを含有する補強剤の使用量
は、（ａ）ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは
１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量
部、特に好ましくは３０〜１２０重量部である。多すぎ
ると分散がうまくいかない場合がある。少なすぎると、
補強効果が小さく、目的に合わない場合がある。

【００６６】（ｃ）ポリエーテル系重合体の量は、用途
に応じて決められるが、（ａ）ゴム成分１００重量部に
対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましく
は１〜３０重量部、特に好ましくは３〜１５重量部であ
る。ポリエーテル系重合体が少なすぎると、耐発熱性、
引張強度、加工性などが不十分になることがあり、多す
ぎると発熱性が不十分になることがある。

【００６７】（ｄ）シランカップリング剤の量も用途に
応じて決められるが、シリカ１００重量部に対して、好
ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜
１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。多
すぎると添加量に対して効果が十分でなく、強度などに
悪影響を与える場合がある。少なすぎると効果が十分に
発揮されない。

【００６８】（ｅ）シリル化剤の量は、ゴム１００重量
部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ま
しくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重
量部である。シリル化剤が多すぎると、ゴム組成物の硬
度が低下したり、表面に析出してゴム組成物の滑り抵抗
を小さくする場合がある。シリル化剤が少なすぎると十
分に効果が示されない場合がある。

【００６９】（その他の配合物）上記成分以外に、常法
に従って、安定剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化
剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤などの
その他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができ
る。

【００７０】本発明に用いる安定剤は、特に限定され
ず、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定
剤などが例示される。

【００７１】本発明で使用されるフェノール系安定剤
は、特開平４−２５２２４３号公報などで公知のもので
ある。フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｉｓｏ−ブチ
ルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチ
ルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、２，６−ジ−フェノール−４−オクタデシル
オキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シ−フェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど
の一般のフェノール系安定剤のほか、イオウ含有フェノ
ール系安定剤が例示される。

【００７２】イオウ含有フェノール系安定剤としては、
例えば、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メ
チルフェノール、２，４−ビス（２’，３’−ジ−ヒド
ロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェ
ノール、２，４−ビス（２’−アセチルオキシエチルチ
オメチル）−３，６−ジ−メチルフェノールなどが例示
される。

【００７３】本発明で使用するリン系安定剤も公知のも
のであり、例えば、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オ
クタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどが例示さ
れる。

【００７４】イオウ系安定剤を配合してもよい。そのよ
うなイオウ系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリ
トール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオ
ネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、
ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどが
例示される。

【００７５】架橋剤としては、特に限定はなく、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄など
のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、４，４′−メチレ
ンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物；メチロール基を持ったアルキルフェノール樹脂；な
どが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉
末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単
独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

【００７６】架橋剤の配合割合は、（ａ）ゴム成分１０
０重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好まし
くは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５
重量部の範囲である。架橋剤の配合割合がこの範囲にあ
る時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性
や残留ひずみなどの特性にも優れるので特に好ましい。

【００７７】架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグア
ニジン系架橋促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトト
リルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウ
レア、トリメチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促
進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜
鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、
２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾールなどのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸
ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ぺンタ
メチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリンなどのジチオカルバミン酸系架橋促
進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプ
ロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛
などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤
が挙げられる。

【００７８】これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、
または２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくと
もスルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ま
しい。スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものの中で
は、スルフェンアミド系架橋促進剤の割合が全架橋促進
剤中の３０重量％以上のものが好ましく、５０重量％以
上のものがより好ましく、７０重量％以上のものが特に
好ましい。架橋促進剤の配合割合は、固形ゴム分１００
重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。

【００７９】架橋活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０
５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。

【００８０】これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独
で、または２種以上を併用して用いることができる。架
橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適
宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、固形ゴム分１
００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５
重量部配合する。酸化亜鉛を用いる場合は、固形ゴム分
１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２
重量部配合する。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある
時に、加工性、引張強度および耐摩耗性などの特性が高
度にバランスされ好適である。

【００８１】その他の配合剤の例としては、シランカッ
プリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの
活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填
剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。

【００８２】本発明のゴム組成物は、常法に従って各成
分を配合することにより得ることができる。例えば、有
機溶媒に溶解または分散させた（ａ）ゴム成分を溶解ま
たは分散させた有機溶媒液に各成分を加えて分散させ、
スチームストリッピング法や熱ロールを用いた方法によ
り有機溶媒を除去したり、ロール、バンバリー、押出機
を用いて混練すればよい。

【００８３】（用途）本発明のゴム組成物は、例えばト
レッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタ
イヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、
靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、
さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂
強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のゴム
組成物は上記特性を活かして、とりわけ、低燃費タイヤ
のタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズ
ンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタ
イヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カ
ーカス、ビート部などに使用することができる。

【００８４】

【実施例】以下に、製造例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。各種の物性
の測定は、下記の方法に従って行った。（１）ジエン系ゴム中のスチレン単位量は、ＪＩＳＫ
６３８３（屈折率法）に準じて測定した。（２）ジエン系ゴム中のアミノ基含有単量体単位量は、
共重合体をテトラヒドロンフランに溶解し、メタノール
／アセトン（５０／５０容量％）で再沈澱凝固を２回行
い、真空乾燥後、５００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲで測定し
た。（３）ジエン系ゴム中の水酸基含有単量体単位量は、特
開平３−１７４４０８号公報に記載される方法に従い、
重合体をフェニルイソシアナート処理した後、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルでフェニルイソシアナートのフェニル基
を定量することにより算出した。

【００８５】（４）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００
℃）は、ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。（５）ポリエーテル系重合体の単量体単位量は、１Ｈ−
ＮＭＲ分析により測定した。（６）ムーニー・スコーチ時間（ｔ５）は、日本ゴム協
会規格ＳＲＩＳ３１０２に準じ、未加硫ゴム組成物につ
いて、オシレーティング・レオメーターによって１６０
℃におけるスコーチ時間を測定した。実施例１〜５およ
び比較例２〜４については比較例１のムーニー・スコー
チ時間（ｔ５）を１００とした指数で、実施例６〜１０
については比較例５のムーニー・スコーチ時間（ｔ５）
を１００とした指数で示した。

【００８６】（７）加硫速度△（ｔ９０−ｔ１０）は日
本ゴム協会規格ＳＲＩＳ３１０２に準じ、未加硫ゴム組
成物について、オシレーティング・レオメーターによっ
て１６０℃における最大トルクの９０％に達する時間
（ｔ９０）と最大トルクの５％に達する時間（ｔ１０）
の差△（ｔ９０−ｔ１０）を測定した。実施例１〜５お
よび比較例２〜４については比較例１の加硫速度△（ｔ
９０−ｔ１０）を１００とした指数で、実施例６〜１０
については比較例５の加硫速度△（ｔ９０−ｔ１０）を
１００とした指数で示した。（８）発熱指数は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩ
を用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測
定し、実施例１〜５および比較例２〜４については比較
例１を１００とした指数で、実施例６〜１０については
比較例５を１００とした指数で示した。

【００８７】参考例１〜３撹拌機付きタンクに水２００部、ロジン酸石鹸３部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．１５部および表１の組成の
単量体を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル重
合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１
部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
０．２部、硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合を開始
した。転化率が７０％に達した時点でジエチルヒドロキ
シルアミンを添加し反応を停止させた。次いで、未反応
単量体を回収し、ナフテンオイル（ダイアナプロセスオ
イルＮＳ−２４、出光興産社製、アロマ分５重量％）
を重合体１００重量部につき３７．５重量部混合した。
これを硫酸と食塩により凝固させてクラムとした後、ク
ラムドライヤーで乾燥させジエン系ゴム１〜３を得た。
ジエン重合体の性状を表１に示した。ジエン系ゴム１、
２は極性基含有ジエン系ゴムである。

【００８８】

【表１】

【００８９】参考例４内容積３リットルの攪拌機付きオートクレーブを窒素置
換して、トルエン１１７０ｇ、トリイソブチルアルミニ
ウム１５８．７ｇ、およびジエチルエーテル２９６．４
ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定し、攪拌しながら正
リン酸２３．５ｇを徐々に添加した。さらに、トリエチ
ルアミン１２．１ｇを添加し、６０℃で２時間熟成反応
して触媒溶液を得た。

【００９０】内容積５リットルの攪拌装置付きオートク
レーブを窒素置換して、ｎ−ヘキサン２１００ｇと触媒
溶液６３ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌
しながら、エチレンオキサイド２４０ｇ、プロピレンオ
キサイド６０ｇ、ｎ−ヘキサン３００ｇからなる混合溶
液の５％を添加した。１時間反応させた後、内温を６０
℃に設定して、混合溶液の残りの９５％を５時間かけて
連続的に添加した。添加終了後、２時間の後反応を行っ
た。重合反応率は９９％であった。重合体を遠心分離器
で分離回収し、６０℃にて真空乾燥を一晩行った。得ら
れたポリエーテル系重合体１の性状を表２に示す。

【００９１】参考例５エチレンオキサイド２４０ｇ、プロピレンオキサイド６
０ｇ、ｎ−ヘキサン３００ｇからなる混合溶液を、エチ
レンオキサイド２６１ｇ、プロピレンオキサイド３０
ｇ、アリルグリシジルエーテル９ｇ、ｎ−ヘキサン３０
０ｇからなる混合溶媒に代える以外は参考例４と同様に
処理して、ポリエーテル系重合体２を得た。ポリエーテ
ル重合体２の性状を表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】実施例１〜１０、比較例１〜５表３（実施例１〜５と比較例１〜４）および表４（実施
例６〜１０と比較例５）の配合処方に基づいて、容量２
５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴム
の全量、シリカの半量およびシランカップリング剤の半
量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と架橋促進剤を除く
残りの配合剤を添加し、同じ温度で２分間混練した。得
られた混合物と、硫黄および架橋促進剤を５０℃のオー
プンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プ
レス架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。結果
を表３、表４に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】なお、シリカはＺ１１６５ＭＰ（ローヌプ
ーラン社製、窒素吸着比表面積１７５ｍ²／ｇ）、シリ
ル化剤１はフェニルトリエトキシシラン、シリル化剤２
はジフェニルジエトキシシラン、シランカップリング剤
１はＳｉ６９（デグッサ社製）、シランカップリング剤
２はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、酸化
亜鉛は亜鉛華＃１（本荘ケミカル社製、粒度０．４μ
ｍ）、オイルはサンセン４１０（日本石油社製）、老化
防止剤はノクラック６Ｃ（大内新興社製）、架橋促進剤
はノクセラーＣＺ（大内新興社製）を用いた。また、ブ
タジエンゴムはＢＲ１２２０（日本ゼオン製）、天然ゴ
ムはＲＳＳ＃３を用いた。

【００９７】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、シリカが十分に
分散しているため、強度特性に優れるほか、補強剤とし
てシリカを用いているため、低燃費性に優れ、さらに架
橋速度が早く、スコーチが発生し難い。シリカ配合材料
の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされていた引
張強度、発熱性、耐摩耗性を大幅に改善することがで
き、かつ加工性にも優れた特性を有する。

【００９８】（好ましい実施態様）本発明に係る（ａ）
極性基含有ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分、
（ｂ）シリカを含有する補強剤、（ｃ）ポリエーテル系
重合体、（ｄ）シランカップリング剤および（ｅ）シリ
ル化剤を含有するジエン系ゴム組成物の好ましい実施態
様をまとめると以下のとおりである。

【００９９】（１）極性基含有ジエン系ゴムは、（ｉ）
共役ジエン単位を通常４０〜９９．９９重量％、好まし
くは４５〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量
％、さらに好ましくは５５〜８０重量％、（ｉｉ）極性
基含有ビニル単位を通常０．０１〜２０重量％好ましく
は０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１
０重量％、および（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）
の単量体成分と共重合可能な極性基を含まない単量体単
位、好ましくは芳香族ビニル単量体単位を通常０〜５
９．９９重量％、好ましくは９．９５〜５４．９５重量
％、より好ましくは１４．９〜４９．９重量％、さらに
好ましくは１９．９〜４４．９重量％含有する。（２）前項（１）の極性基含有ビニル単位は、ヘテロ原
子を有する極性基を少くとも一つ含有するビニル単量体
の単位である。

【０１００】（３）前項（２）のヘテロ原子を有する極
性基含有ビニル単量体は、アミノ基含有ビニル単量体、
ヒドロキシル基含有ビニル単量体およびオキシ基含有ビ
ニル単量体の中から選ばれ、好ましくはヒドロキシル基
含有ビニル単量体およびアミノ基含有ビニル単量体の中
から選ばれ、さらに好ましくはアミノ基含有ビニル単量
体であり、最も好ましくは第３級アミノ基含有ビニル単
量体である。（４）極性基含有ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ ，１００℃）は、２０〜２００、好ましくは３０〜
１５０、より好ましくは５０〜１２０の範囲である。（５）補強剤中のシリカの含有量は、好ましくは１０〜
１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、特
に好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７
０〜１００重量％である。

【０１０１】（６）シリカは、乾式法ホワイトカーボ
ン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、およ
び沈降シリカの中から選ばれ、特に好ましくは含水ケイ
酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンであり、ま
た、その比表面積は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）
で、通常５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２
５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ²／
ｇの範囲である。（７）シリカを含有する補強剤の量は、ゴム成分１００
重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部、より
好ましくは２０〜１５０重量部、特に好ましくは３０〜
１２０重量部である。（８）ポリエーテル系重合体は、アルキレンオキシド、
エピハロヒドリン、および不飽和エポキシドの中から選
ばれたシラン化合物を単独で、または２種以上組み合わ
せて、ブロックまたはランダムに付加重合したものであ
る。

【０１０２】（９）ポリエーテル系重合体の量は、ゴム
成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重
量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは
３〜１５重量部である。（１０）シランカップリング剤の量は、シリカ１００重
量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好
ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０
重量部である。（１１）シリル化剤の量は、ゴム１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは
０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3:36 5:54）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）極性基含有ジエン系ゴムを主成分
とするゴム成分、（ｂ）シリカを含有する補強剤、
（ｃ）ポリエーテル系重合体、（ｄ）シランカップリン
グ剤および（ｅ）シリル化剤を含有するジエン系ゴム組
成物。