JPH11286784A

JPH11286784A - ガラスの表面改質方法

Info

Publication number: JPH11286784A
Application number: JP3940999A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tanigawa; 健一谷川; Takeo Matsui; 丈雄松井; Yutaka Nakazono; 豊中薗
Original assignee: KANSAI SHINGIJUTSU KENKYUSHO KK; CCI Corp
Current assignee: KANSAI SHINGIJUTSU KENKYUSHO KK; CCI Corp
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラスの表面に対して十分に満足し得る程度
の高い撥水性や撥油性、低流体抵抗性、防錆性、防汚
性、反射防止性、低摩擦抵抗性などを付与でき、安価か
つ簡便に実施可能である方法を提供する。【解決方法】金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化
微粒子、および、フルオロアルキル基またはアルキル基
を有するシラン化合物を含む処理液を、ガラスの表面に
塗布し乾燥させ加熱して、金属酸化物マトリックス６に
金属酸化物微粒子５の凝集体が固定化され、撥水性を示
すフルオロアルキル基またはアルキル基が露出した微細
な凹凸構造４を表面に有し、表面に開口した多数の孔部
３を持つ多孔質の金属酸化化合物層２をガラス１の表面
に形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ガラスの表面を
改質する方法に関し、より詳しくは、ガラスの表面に、
撥水性、撥油性、低流体抵抗性、防錆性、防汚性、反射
防止性、低摩擦抵抗性（潤滑性）などの機能性を付与し
基材表面への密着性、耐候性および耐久性にも優れたコ
ーティング層を形成するガラスの表面改質方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フッ素系樹脂やシリコーン系
樹脂を基材の表面にコーティングすることにより、基材
に対して撥水性を付与することが行われている。例え
ば、平滑なガラス板にそれらのコーティングを施した場
合、対水接触角１００°〜１１０°程度の撥水性が得ら
れている。

【０００３】また、より複雑な方法として、例えば特開
平４−２８５１９９号公報に開示されているように、め
っき液中にポリテトラフルオロエチレンオリゴマー粒子
が分散する複合めっき液中にポリテトラフルオロエチレ
ンオリゴマー粒子が分散する複合めっき液により被処理
物をめっきして、ポリテトラフルオロエチレンオリゴマ
ー粒子が共析分散した複合めっき被膜を被処理物上に形
成する方法や、また、例えば特開平６−１２２８３８号
公報に開示されているように、末端までフッ素化された
低分子量の四フッ化エチレン粉末（フッ化物微粒子）を
アクリルシリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂などの樹脂バインダ中に混入分散させた撥水性塗料を
塗装することにより基材に撥水性を付与する方法などが
提案されている。これらの方法によると、対水接触角１
４０°以上の撥水性が得られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たようにフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を基材の表面
にコーティングして基材に対し撥水性を付与する従来の
表面改質方法では、基材に対して十分に満足し得る程度
の撥水性を付与することが困難であった。また、特開平
４−２８５１９９号公報や特開平８−２４６１６３号公
報、特開平６−１２２８３８号公報に開示されたそれぞ
れの表面改質方法は、工程が複雑であり、また、フッ素
系粒子をコーティング剤に用いると、製品コストが高く
なるという問題点があった。

【０００５】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、ガラスの表面に対して十分に満足し
得る程度の高い撥水性を付与することができて、安価か
つ簡便に実施可能であり、また同様に、安価かつ簡便
に、ガラスの表面に対して高い撥油性、さらには撥水性
および撥油性の応用として高い低流体抵抗性、防錆性、
防汚性、反射防止性、低摩擦抵抗性（潤滑性）などを付
与することができるガラスの表面改質方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
ガラスの表面を改質する方法において、金属アルコキシ
ドの重縮合物、金属酸化物微粒子、および、フルオロア
ルキル基またはアルキル基を有するシラン化合物を含む
処理液を、ガラスの表面に塗布し、乾燥させ、加熱し
て、フルオロアルキル基またはアルキル基が露出した微
細な凹凸構造を表面に有する多孔質の金属酸化物層をガ
ラスの表面に形成することを特徴とする。

【０００７】請求項２に係る発明は、請求項１記載の方
法において、金属アルコキシドの重縮合物の出発原料で
ある金属アルコキシドとして、テトラアルコキシシラ
ン、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコ
ニウム、トリアルコキシアルミニウム、トリアルコキシ
イットリウムおよびペンタアルコキシタンタルからなる
群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物を使用す
ることを特徴とする。

【０００８】請求項３に係る発明は、請求項１または請
求項２記載の方法において、金属酸化物微粒子として、
酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウムおよび酸化イットリウムからなる群より選ばれた
１種もしくは２種以上の金属酸化物からなる微粒子を使
用することを特徴とする。

【０００９】請求項４に係わる発明は、請求項１ないし
請求項３のいずれかに記載の方法において、金属酸化物
微粒子の直径を２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内とすること
を特徴とする。

【００１０】請求項５に係る発明は、請求項１ないし請
求項４のいずれかに記載の方法において、処理液におけ
る金属アルコキシドの重縮合物と金属酸化物微粒子との
混合比率を、金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算
重量と金属酸化物微粒子の重量との比で１：５〜５：１
の範囲内とすることを特徴とする。

【００１１】請求項６に係る発明は、請求項１ないし請
求項５のいずれかに記載の方法において、フルオロアル
キル基を有するシラン化合物として、化１に示した一般
式（式中、−Ｘ₁、−Ｘ₂、−Ｘ₃：アルコキシ基、Ｃｌ
またはアルキル基、ｎ：整数）で表されるフルオロアル
キルシランを用いることを特徴とする。

【００１２】

【化１】請求項７に係る発明は、請求項１ないし請求項５のいず
れかに記載の方法において、アルキル基を有するシラン
化合物として、化２に示した一般式（式中、−Ｙ₁、−
Ｙ₂，−Ｙ₃：アルコキシ基、Ｃｌまたはアルキル基、
ｎ：整数）で表されるアルキルシランを用いることを特
徴とする。

【００１３】

【化２】請求項８に係る発明は、請求項１ないし請求項７のいず
れかに記載の方法において、処理液におけるフルオロア
ルキル基またはアルキル基を有するシラン化合物と金属
アルコキシドの重縮合物および金属酸化物微粒子との混
合比率を、フッ素含有シラン化合物またはシラン化合物
の重量と金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算重量
および金属酸化物微粒子の重量の合計重量との比で１：
２０〜１：１の範囲内とすることを特徴とする。

【００１４】請求項９に係る発明は、請求項１ないし請
求項８のいずれかに記載の方法において、ガラスの表面
に形成される金属酸化物層の厚さが０．０１μｍ〜５０
μｍの範囲内となるようにすることを特徴とする。

【００１５】請求項１０に係る発明は、請求項１ないし
請求項９のいずれかに記載の方法において、処理液をガ
ラスの表面に塗布し乾燥させた後に加熱する温度を１０
０℃〜３５０℃の範囲内とすることを特徴とする。

【００１６】請求項１ないし請求項１０に係る各発明の
ガラスの表面改質方法によると、撥水性を示すフルオロ
アルキル基またはアルキル基が露出した微細な凹凸構造
を表面に有し、表面に開口した多数の孔部を持つ多孔質
の金属酸化物層がガラスの表面に形成され、金属酸化物
層は、金属酸化物のマトリックスに金属酸化物の微粒子
の凝集体を固定化して形成されている。ここで、フラク
タル的な凹凸構造を有する物体の表面は、それが撥水性
物質（対水接触角＞９０°）によって形成されていると
きには超撥水性を示すことが知られている。（例えば、
「高分子」，ｖｏｌ．４５，ｐ．５６６（１９９６）参
照）。したがって、この発明に係る方法によってガラス
の表面に形成された金属酸化物は、極めて高い撥水性
（超撥水性）を示すことになる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、この発明の好適な実施形態
について説明する。

【００１８】この発明に係る基材の表面改質方法は、金
属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子およびフ
ルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラン化合
物を混合し分散させることにより調整した処理液を、ガ
ラスの表面に塗布し、乾燥させ、その後に塗布層を加熱
することにより、フルオロアルキル基またはアルキル基
が露出した微細な凹凸構図を表面に有し、表面に開口し
た多数の孔部を持つ多孔質の金属酸化物層をガラスの表
面に形成することを特徴とする。図１に、この発明に係
る方法により形成されるコーティング層の断面構造を拡
大して模式的に示す。図１に示すように、ガラス１の表
面に形成された金属酸化物層２は、表面に開口した多数
の孔部３を持つ多孔質の内部構造を有し、また、金属酸
化物層２の表面は、撥水性を示すフルオロアルキル基ま
たはアルキル基（図１では、その図示を省略している）
が露出した微細な凹凸構造４を有している。また、金属
酸化物２は、金属酸化物微粒子５の凝集体を含有してお
り、金属酸化物微粒子５の凝集体は、金属酸化物のマト
リックス６で結合されて固定化されている。なお、図１
には、金属酸化物層２の一部だけに金属酸化物微粒子５
が描かれているが、金属酸化物微粒子５の凝集体は、金
属酸化物２の全体に分布している。

【００１９】ガラス１の表面に塗布される処理液におい
て、金属アルコキシドの重縮合物と金属酸化物微粒子と
の混合比率は、金属アルコキシドの重縮合物の酸化換算
重量と金属酸化物微粒子の重量との比で１：５〜５：１
の範囲内とすることが好ましい。

【００２０】また、金属アルコキシドの重縮合物の出発
原料である金属アルコキシドとしては、例えば、テトラ
エトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラターシャリーブトキシシラン等
のテトラアルコキシシラン、テトラエトキシチタン、テ
トラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラターシャリーブトキシチタン等のテトラアルコキシ
チタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラメトキシ
ジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラ
ブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウ
ム、トリエトキシアルミニウム、トリメトキシアルミニ
ウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシ
アルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、ブトキ
シイットリウム等のトリアルコキシイットリウム、およ
び、ペンタプロポキシタンタル等のペンタアルコキシタ
ンタルのうちから選ばれる１種の化合物が使用され、あ
るいは、２種以上の化合物が組み合わされて使用され
る。

【００２１】金属アルコキシドの重縮合物の出発原料と
しては、一般に、金属アルコキシドのほか、加水分解の
ための水、均質溶液を調整するためのメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や
エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノー
ルアミン、キシレン等の有機溶媒、触媒作用を持つ塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸等の酸またはアンモニア
等のアルカリ、および、重縮合物を安定化（重合停止）
させるためのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の
添加物が用いられ、それらが金属アルコキシドと混合さ
れ、金属アルコキシドを含む混合溶液の加水分解および
重合反応により、金属アルコキシドの重縮合物がゾル溶
液として得られる。

【００２２】金属酸化物微粒子５としては、例えば酸化
珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
ム、酸化イットリウムおよび酸化タンタルのうちから選
ばれる１種の金属酸化物の微粒子あるいは２種以上の金
属酸化物の微粒子が組み合わされて使用される。金属酸
化物微粒子５の直径は、２ｎｍ以上で１００ｎｍ以下で
あることが好ましい。直径２ｎｍ以下の金属酸化物微粒
子では、金属酸化物層２が十分に多孔質構造にならず、
一方、直径１００ｎｍ以上の金属酸化物微粒子では、多
孔質構造にはなるが、膜（金属酸化物層２）の強度が小
さくなり、剥離しやすくなる。

【００２３】ガラス１の表面に塗布される処理液におい
て、フルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラ
ン化合物と金属アルコキシドの重縮合物および金属酸化
物微粒子との混合比率は、フルオロアルキル基またはア
ルキル基を有するシラン化合物の重量と金属アルコキシ
ドの重縮合物の酸化換算重量および金属酸化物微粒子の
重量の合計重量との比で１：２０〜１：１の範囲内とす
ることが好ましい。

【００２４】フルオロアルキル基を有するシラン化合物
としては、例えばヘプタデカフルオロデシルトリエトキ
シシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン等のヘプタデカフルオロデシルトリアルコキシシラン
が用いられ、そのほか、化１に示した一般式（式中、−
Ｘ₁，−Ｘ₂、−Ｘ₃：アルコキシ基、Ｃｌまたはアルキ
ル基、ｎ：整数）で表されるフルオロアルキルシランが
用いられる。Ｘ₁，Ｘ₂，およびＸ₃は、同じであっても
それぞれ異なっていてもよい。化１に示した一般式にお
いて、Ｘ₁，Ｘ₂およびＸ₃がアルコキシ基であり、ｎ＝
７のときが、ヘプタデカフルオロデシルトリアルコキシ
シランに相当する。また、化１に示したフルオロアルキ
ルシランとはフルオロアルキル基のメチレンの位置が異
なるシラン化合物や、アルコキシ基がフルオロアルキル
基に代わりフルオロアルキル基を２個以上有するシラン
化合物であってもよい。

【００２５】

【化３】また、アルキル基を有するシラン化合物としては、例え
ばｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
エトキシシラン等のｎ−へキシルトリアルコキシシラン
が用いられ、そのほか、化２に示した一般式（式中、−
Ｙ₁，−Ｙ₂，−Ｙ₃：アルコキシ基、Ｃｌまたはアルキ
ル基、ｎ：整数）で表されるアルキルシランが用いられ
る。Ｙ₁、Ｙ₂およびＹ₃は、同じであってもそれぞれ異
なっていてもよい。化２に示した一般式において、
Ｙ₁，Ｙ₂およびＹ₃がアルコキシ基であり、ｎ＝５のと
きが、ｎ−ヘキシルトリアルコキシシランに相当する。
また、アルキル基に側鎖があるシラン化合物や、アルコ
キシ基がアルキル基に代わりアルキル基を２個以上有す
るシラン化合物であってもよい。

【００２６】

【化４】上記処理液は、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化
物微粒子、および、フルオロアルキル基またはアルキル
基を有するシラン化合物を有機溶媒中で混合し分散させ
ることにより調整される。均質溶液を調整するために、
有機溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類やエチレングリコー
ル、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレ
ンなどが使用される。混合分散方法としては、金属アル
コキシドの重縮合物のゾル溶液、金属酸化物微粒子、お
よび、フルオロアルキル基またはアルキル基を有するシ
ラン化合物を順次有機溶媒中へ投入した後、所定時間、
例えばスターラ、マグネチックスターラ、ペイントシェ
ーカー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、サン
ドミル、３本ロール、ニーダーなどの混合分散用機器を
使用して、混合溶液を混合し分散させる。また、金属ア
ルコキシドの重縮合物のゾル溶液や金属酸化物微粒子、
フッ素含有シラン化合物またはシラン化合物をそれぞれ
有機溶媒中へ投入した時にも、所定時間だけ溶液を混合
分散させることが好ましい。なお、有機溶媒中へ投入す
る順序は、変更しても差し支えない。

【００２７】尚、ガラス１には、金属酸化物層２との密
着性を向上させるために、シランカップリング剤、クロ
ム系カップリング剤、有機チタン系カップリング剤など
を下地処理としてガラス１の表面にコーティングするよ
うにしてもよい。

【００２８】ガラス１表面への処理液の塗布方法として
は、ディップコート、スピンコート、フローコート、ス
プレーコートなど、一般に実施されている各種の方法を
利用することができる。また、処理液の塗布操作は、必
要に応じて複数回行って、所望の厚さのコーティング層
が得られるようにしてもよい。

【００２９】ガラス１の表面に塗布された処理液の乾燥
・加熱は、常温以上、より好ましくは１００℃以上で３
５０℃以下の温度でガラス１を加熱して、ガラス１の表
面に、フルオロアルキル基またはアルキル基が露出した
微細な凹凸構造を表面に有する多孔質の金属酸化物層２
が形成されるようにすればよい。１００℃以上の温度で
は、多孔質の金属酸化物層における三次元網目形成が進
み、また、ガラスとの密着性の向上が認められる。一
方、温度が３５０℃を超えると、フルオロアルキル基ま
たはアルキル基の飛散または分解が起こり、金属酸化物
層２の表面の撥水性が低下することになる。

【００３０】この発明に係る表面改質方法によりガラス
１の表面に形成されたコーティング層の断面を透過電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図１に示した通
り、表面に開口した多数の孔部３を持ち、微細な凹凸構
造４を表面に有し、金属酸化物微粒子５の凝集体を含有
した多孔質の金属酸化物層２が観察された。そして、金
属酸化物層２の表面は超撥水性を示し、このため、表面
には撥水性のフルオロアルキル基またはアルキル基が露
出していると推定される。

【００３１】ガラス１の表面に形成された金属酸化物層
２の表面に付着した水は、撥水性のフルオロアルキル基
またはアルキル基を有し多数の孔部３が開口して微細な
凹凸構造４を有する表面と、それにトラップされた空気
とにより、蓮や里芋の葉の上の水滴のように、全く濡れ
拡がらずに球形状の水滴となる。水と金属酸化物層２と
の接触角は大きく、金属酸化物層２上に滴下された水
は、金属酸化物層２上に静止させることさえ困難である
ほどの超撥水性の表面が得られた。

【００３２】乾燥・加熱の温度は、処理液に含まれる金
属アルコキシドの重縮合物がさらに重縮合して、三次元
の金属酸化物網目構造を形成する温度を適宜選択すれば
よい。この金属酸化物は、金属酸化物微粒子の凝集体の
マトリックス（バインダ）となり、多孔質の金属酸化物
層２を構成することになる。また、フルオロアルキル基
またはアルキル基を有するシラン化合物は、三次元の金
属酸化物網目の形成に取り込まれ、有機−無機ハイブリ
ッド化されると推定される。

【００３３】金属酸化物層２の厚さは、０．０１μｍ以
上で５０μｍ以下であることが望ましく、０．０５μｍ
〜１０μｍであることがより好ましい。なぜならば、金
属酸化物層２が薄過ぎると、表面の撥水性が不十分にな
りやすく、一方、厚過ぎると、金属酸化物層２がガラス
１から剥離しやすくなる。

【００３４】薄い金属酸化物層２は、処理液中の金属ア
ルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子、および、フ
ルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラン化合
物の総濃度を低くすることにより、ガラス１の表面に形
成することが可能である。金属酸化物層２の厚さを上記
した範囲内で薄くすることにより、金属酸化物層２に透
明性を付与することも可能となる。一方、厚い金属酸化
物層２は、処理液のコーティングを複数回繰り返して行
うことにより、ガラス１の表面に形成することが可能で
ある。

【００３５】また、処理液における金属アルコキシドの
重縮合物と金属酸化物微粒子との混合比率は、金属アル
コキシドの重縮合物の酸化換算重量と金属酸化物微粒子
の重量との比で１：５〜５：１であれば、得られる金属
酸化物層２が、フルオロアルキル基またはアルキル基が
露出した微細な凹凸構造４を表面に有し開口した多数の
孔部３を持つ多孔質のものとなり、高い撥水性が得られ
る。また、前記混合比率であれば、金属酸化物層２とガ
ラス１との高い密着性も確保することができ、処理液を
取扱いの容易な粘度に調整することができるため好まし
く、さらには１：２〜２：１であることがより好まし
い。

【００３６】金属アルコキシドの重縮合物としては、乾
燥・加熱により金属酸化物を形成することができるもの
であればよく、金属アルコキシドの重縮合物に、金属酸
化物微粒子、および、撥水性を示すフルオロアルキル基
または撥水性を示すアルキル基を有するシラン化合物
を、それぞれ少なくとも１種以上混合した状態で、その
混合溶液の塗布膜の乾燥・加熱処理を行うと、多孔質で
撥水性の高いコーティング層を形成することができるの
である。また、金属酸化物微粒子は、直径が２ｎｍ以上
で１００ｎｍ以下、さらには５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内
であることが好ましく、この範囲内の粒径の金属酸化物
微粒子であれば、処理液中における分散や粘度調整など
に有効である。

【００３７】上記したように、この発明に係る表面改質
方法によると、ガラスの表面に、フルオロアルキル基ま
たはアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有す
る多孔質の金属化合物層を形成することができ、極めて
高い撥水性をガラス表面に付与することができる。また
同様に、表面が高い撥油性を示すガラスが得られる。さ
らに、撥水性および撥油性の応用として、高い低流体抵
抗性、防錆性および防汚性をそれぞれガラスの表面に付
与することも可能である。また、金属酸化物層は微細な
凹凸構造を表面に有するため、高い反射防止性が得られ
る。さらに、微細な凹凸構造により物体との接触面積が
小さくなり、また、フルオロアルキル基が潤滑性を有す
るため、低摩擦抵抗性（潤滑性）をガラスに付与するこ
とも可能である。表１に、この発明に係る表面改質方法
を適用することが可能である具体的製品例を示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】この発明に係る表面改質方法により形成さ
れるコーティング層は、原料である金属アルコキシドの
重縮合物、金属酸化物微粒子、フルオロアルキル基また
はアルキル基を有するシラン化合物および有機溶媒の選
択や組合せ、混合比率、混合分散方法、処理液のコーテ
ィング条件、乾燥・加熱条件、下地処理などを適宜選ぶ
ことにより、密着性、耐候性および耐久性に優れたもの
が得られる。

【００４０】

【実施例】次に、この発明のより具体的な実施例につい
て、実験例により説明する。

【００４１】ガラスの表面に塗布される処理液は、金属
アルコキシドの重縮合物のゾル溶液、金属酸化物微粒
子、および、フルオロアルキル基またはアルキル基を有
するシラン化合物を、順次エタノール、２−プロパノー
ルなどの有機溶媒中に投入した後、超音波ホモジナイザ
ーないしはマグネチックスターラを使用して、所定時
間、例えば３０分〜３時間だけ混合溶液を混合し分散さ
せることにより調整した。また、金属アルコキシドの重
縮合物のゾル溶液や金属酸化物微粒子、フルオロアルキ
ル基またはアルキル基を有するシラン化合物をそれぞれ
有機溶媒中に投入した時にも、所定時間、例えば５分〜
１５分だけ混合分散させた。

【００４２】表２〜表３に、ガラスの種類ならびに処理
液の原料および各原料の重量比をまとめて示す。表２〜
表３中、Ａは、金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換
算重量であり、ＢおよびＣは、それぞれ金属酸化物微粒
子の重量およびフルオロアルキル基またはアルキル基を
持つシラン化合物の重量である。また、表２〜表３中に
記載した原料、例えば「ＮＳｉ−５００」は、日本曹達
（株）製アトロンＮＳｉ−５００を示し、有機珪素化合
物（シリコンアルコキシド）の重縮合物を二酸化珪素
（ＳｉＯ₂）換算で５重量％含有するゾル溶液であり、
それを含めて原料の具体的内容を表４にまとめて示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】上記したようにして調整した処理液をガラ
スの表面へディップコートないしはスピンコートし、処
理液の塗布膜を乾燥・加熱することにより、ガラス表面
にコーティング層（金属酸化物層）を形成した。表２〜
表３に、乾燥・加熱条件およびコーティング層の厚さも
まとめて示す。

【００４７】表面にコーティング層が形成されたそれぞ
れのガラスについて、撥水性の尺度として、対水接触角
を測定してその測定値の平均値を求め、また、撥油性、
低流体抵抗性、防錆性、防汚性、反射防止性および低摩
擦抵抗性（潤滑性）に関し、コーティング層が形成され
ていないガラスとの定性的比較評価を行った。対水接触
角は、マイクロシリンジを用いて蒸留水５μｌを、コー
ティング層が形成されたガラス上にゆっくりと滴下さ
せ，ＣＣＤカメラを備えた接触角測定装置を使用して測
定した。また、諸特性に関しては、次にようにして、コ
ーティング層が形成されていないガラスとの定性的な比
較評価を行った。

【００４８】すなわち、撥油性に関しては、ガラス上お
よびコーティング層が形成されたガラス上にそれぞれサ
ラダ油をゆっくりと滴下させ、目視により広がり具合を
比較した。低流体抵抗性に関しては、ガラスおよびコー
ティング層が形成されたガラスのそれぞれ傾けた表面上
に水を流下させ、目視により水の広がり具合を比較し
た。防錆性に関しては、ガラスおよびコーティング層が
形成されたガラスをそれぞれ水中に所定時間浸漬させた
後、目視によりガラスの発錆具合を比較した。ただし、
コーティング層が形成されたガラスの未コーティング部
分は、エポキシ樹脂によりシールした。防汚性に関して
は、ガラスおよびコーティング層が形成されたガラスを
それぞれ屋外に所定時間放置した後、目視によりほこり
等による汚れ具合を比較した。また、反射防止性に関し
ては、ガラスおよびコーティング層が形成されたガラス
のそれぞれの表面から光の反射具合を斜め方向より目視
することにより比較した。さらに、低摩擦抵抗性（潤滑
性）に関しては、ガラスの表面同士およびコーティング
層が形成されたガラスの表面同士をそれぞれ互いにすり
合わせることにより滑り具合を比較した。

【００４９】表２〜表３に、上記した実験条件と共に接
触角の測定値および諸特性の定性的評価をまとめて示し
た。コーティング層が形成されていないガラスと比べて
特性の改善が認められたものを良好と判定し、表２〜表
３中の定性的評価の欄に「○」印を付けた。

【００５０】実験の結果、この発明に係る表面改質方法
によりガラスの表面にコーティング層（金属酸化物層）
を形成すると、コーティング層が形成されていないガラ
スの表面との比較において、対水接触角は、９０°未満
（親水性）から１６０°以上（超撥水性）へと大幅な向
上が見られ、また、上述の諸特性にも改善が認められ
た。対水接触角が１７０°を超えると、滴下した水滴
は、コーティング層上に静止させることさえ困難とな
る。

【００５１】なお、ガラスへのコーティング層の密着性
は、加熱処理を１００℃以上の温度で１時間行うことに
より、より向上した。

【００５２】

【発明の効果】請求項１に係る発明のガラスの表面改質
方法によると、ガラスの表面に対して十分に満足し得る
程度の高い撥水性を付与することができ、この方法は、
安価かつ簡便に実施することが可能であり、また同様
に、安価かつ簡便にガラスの表面に対して高い撥油性、
さらには撥水性および撥油性の応用として高い低流体抵
抗性、防錆性、防汚性、反射防止性、低摩擦抵抗性（潤
滑性）などを付与することができる。

【００５３】請求項２ないし請求項１０に係る各発明の
方法によると、請求項１に係る発明が好適に実施され
て、上記効果が確実に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係るガラスの表面改質方法によりガ
ラスの表面に形成された金属酸化物層の断面構造を示す
拡大模式図である。

【符号の説明】

１ガラス２コーティング層（金属酸化物層）３孔部４コーティング層（金属酸化物層）の表面の微細な凹
凸構造５金属酸化物微粒子６金属酸化物のマトリックス

フロントページの続き (72)発明者中薗豊京都市下京区中堂寺南町17 株式会社関西新技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化
物微粒子、および、フルオロアルキル基またはアルキル
基を有するシラン化合物を含む処理液を、ガラスの表面
に塗布し、乾燥させ、加熱して、フルオロアルキル基ま
たはアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有す
る多孔質の金属酸化物層をガラスの表面に形成すること
を特徴とする、ガラスの表面改質方法。
【請求項２】金属アルコキシドの重縮合物の出発原料
である金属アルコキシドが、テトラアルコキシシラン、
テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウ
ム、トリアルコキシアルミニウム、トリアルコキシイッ
トリウムおよびペンタアルコキシシタンタルからなる群
より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物である請求
項１記載の、ガラスの表面改質方法。
【請求項３】金属酸化物微粒子が、酸化珪素、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化
イットリウムからなる群より選ばれた１種もしくは２種
以上の金属酸化物からなる請求項１または請求項２記載
の、ガラスの表面改質方法。
【請求項４】金属酸化物微粒子の直径が２ｎｍ〜１００
ｎｍである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載
の、ガラスの表面改質方法。
【請求項５】処理液における、金属アルコキシドの重
縮合物の酸化物換算重量と金属酸化物微粒子の重量との
比率が１：５〜５：１である請求項１ないし請求項４の
いずれかに記載の、ガラスの表面改質方法。
【請求項６】フルオロアルキル基を有するシラン化合
物がフルオロアルキルシランである請求項１ないし請求
項５のいずれかに記載の、ガラスの表面改質方法。
【請求項７】アルキル基を有するシラン化合物がアル
キルシランである請求項１ないし請求項５のいずれかに
記載の、ガラスの表面改質方法。
【請求項８】処理液における、フルオロアルキル基ま
たはアルキル基を有するシラン化合物の重量と金属アル
コキシドの重縮合物の酸化物換算重量および金属酸化物
微粒子の重量の合計重量との比率が１：２０〜１：１で
ある請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の、ガラ
スの表面改質方法。
【請求項９】ガラスの表面に形成される金属酸化物層
の厚さが０．０１μｍ〜５０μｍである請求項１ないし
請求項８のいずれかに記載の、ガラスの表面改質方法。
【請求項１０】処理液をガラスの表面に塗布し乾燥させ
た後に加熱する温度が１００℃〜３５０℃である請求項
１ないし請求項９のいずれかに記載の、ガラスの表面改
質方法。