JPH11288704A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題解決手段】正極と、炭素材料をリチウムイオン吸
蔵材とする負極と、セパレータを兼ねる高分子電解質膜
とを備え、正極及び負極が、ポリスチレンとポリエチレ
ンオキシドのブロック共重合体とリチウム塩との複合体
からなる高分子電解質を含有している。 【効果】高容量で、しかも充放電サイクル特性の良い、
高分子電解質膜を有するリチウム二次電池が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、正極と、炭素材料
をリチウムイオン吸蔵材とする負極と、セパレータを兼
ねる高分子電解質膜とを備えるリチウム二次電池に係わ
り、詳しくは、高容量で、しかも充放電サイクル特性が
良いリチウム二次電池を提供することを目的とした、正
極及び負極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
リチウム二次電池の電解質としては、イオン伝導性の良
い液体電解質が使用されているが、液体電解質には、漏
液、電極物質の溶出などの問題がある。

【０００３】このため、最近、上述した問題が無く、薄
膜成形が容易で、しかも安価である高分子電解質膜が、
リチウム二次電池の電解質として注目されている。

【０００４】しかしながら、高分子電解質膜を使用した
リチウム二次電池には、イオン伝導性、及び、電極と高
分子電解質膜との密着性が良くないために、電池容量、
特に大電流放電（高率放電）での電池容量が小さいとと
もに、充放電を繰り返したときの容量低下が大きいとい
う問題がある。

【０００５】したがって、本発明は、高分子電解質膜を
使用するも、高容量で、しかも充放電サイクル特性が良
いリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、正極と、炭素材料をリチウム
イオン吸蔵材とする負極と、セパレータを兼ねる高分子
電解質膜とを備え、正極及び負極が、ポリスチレンとポ
リエチレンオキシドのブロック共重合体とリチウム塩と
の複合体からなる高分子電解質を含有している。

【０００７】本発明電池は、正極と、炭素材料をリチウ
ムイオン吸蔵材とする負極と、セパレータを兼ねる高分
子電解質膜とを備える。正極の活物質としては、リチウ
ム含有バナジウム酸化物（ＬｉＶ₂ Ｏ₅ など）、リチウ
ム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ など）、リチウム
含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ など）、リチウム含
有ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x
Ｏ₂ （０＜ｘ＜１））、リチウム含有マンガン酸化物
（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ など）、リチウム含有チタン酸化物
（ＬｉＴｉＯ₂ など）、リチウム含有クロム酸化物（Ｌ
ｉＣｒＯ₂ など）などのリチウム含有遷移金属酸化物が
例示される。高容量のリチウム二次電池を得る上で、Ｌ
ｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂ （０≦ｘ≦１）及びＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ が好ましい。

【０００８】炭素材料としては、黒鉛、コークス、クレ
ゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリ
ロニトリル焼成炭素、気相成長法により作製した炭素、
メソフェーズピッチ焼成炭素が例示される。

【０００９】セパレータを兼ねる高分子電解質膜は、高
分子とリチウム塩との複合体である。高分子としては、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
エチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合
体、ポリスチレンとポリエチレンオキシドとの共重合
体、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリ
シロキサン、ポリスルホンが例示される。高分子電解質
膜はセパレータを兼ねる部材であるので、機械的強度の
大きい、分子量の大きいものが好ましい。例えば、ポリ
エチレンオキシドの場合は、通常、数平均分子量Ｍｎ２
００万〜８００万程度のものが好ましい。リチウム塩と
しては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＳｂＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ が例示される。イオン伝導性を
高めるために、高分子電解質膜として、高分子と、リチ
ウム塩を溶媒に溶かして成る電解液との複合体を使用し
てもよい。使用する溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；γ
−ブチロラクトン等の環状エステル；テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサラン；スルホラ
ン及びこれらの２種以上の混合物が例示される。

【００１０】本発明電池の正極及び負極は、ポリスチレ
ンとポリエチレンオキシドのブロック共重合体とリチウ
ム塩との複合体からなる高分子電解質を含有している。
ブロック共重合体としては、ポリスチレンとポリエチレ
ンオキシドの共重合モル比が２０：８０〜８０：２０の
ものが好ましい。ポリスチレンの割合が小さいものでは
電極の機械的強度を充分に高めることが困難であり、一
方ポリエチレンオキシドの割合が小さいものではイオン
伝導性を充分に高めることが困難である。また、ブロッ
ク共重合体としては、数平均分子量（Ｍｎ）１０万〜８
０万のものが好ましい。

【００１１】正極及び負極に含有せしめる高分子電解質
の好適な量は、それぞれ正極活物質の種類及び量、並び
に、炭素材料の量によって異なる。例えば、正極活物質
がＬｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂ （０≦ｘ≦１）又はＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ である場合には、正極にＬｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂
（０≦ｘ≦１）又はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００重量部に対し
て高分子電解質を１〜４０重量部の割合で含有せしめる
とともに、負極に炭素材料１００重量部に対して高分子
電解質を０．６〜３０重量部の割合で含有せしめること
が好ましい。正極にＬｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂ （０≦ｘ≦
１）又はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００重量部に対して高分子電
解質を１〜２９重量部の割合で含有せしめるとともに、
負極に炭素材料１００重量部に対して高分子電解質を１
〜１９重量部の割合で含有せしめることが、より好まし
い。含有せしめる高分子電解質の量が少な過ぎる場合
は、イオン伝導性が充分には高められないとともに、電
極と高分子電解質膜との密着性が充分には改善されず、
一方含有せしめる高分子電解質の量が多過ぎる場合は、
充放電時の電極の体積変化が大きくなって正極活物質又
は炭素材料が電極から剥離し易くなる。高分子電解質と
して、ポリスチレンとポリエチレンオキシドのブロック
共重合体と、リチウム塩を溶媒に溶かして成る電解液と
の複合体を使用してもよい。この場合に使用する溶媒と
しては、高分子電解質膜に使用する溶媒と同じものが例
示される。

【００１２】本発明電池は、電極（正極及び負極）が特
定の高分子電解質を含有しているので、電極内のイオン
伝導性、及び、電極と高分子電解質膜との密着性が良
い。したがって、本発明電池は、高容量で、しかも充放
電サイクル特性が良い。

【００１３】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。

【００１４】（実験１）この実験では、ＬｉＣｏＯ₂ を
正極活物質とする本発明電池及び比較電池を作製し、各
電池の１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を
調べた。

【００１５】〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣ
ｏＯ₂ 粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０
重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５
重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液
と、ポリスチレンとポリエチレンオキシドのブロック共
重合体（共重合モル比５０：５０）とＬｉＣｌＯ₄ との
重量比２０：１の複合体からなる高分子電解質とを混練
してペーストを調製し、このペーストを正極集電体（ス
テンレス鋼板）にドクターブレード法により約８０μｍ
の厚みに塗布し、１３０°Ｃで加熱処理して、直径１０
ｍｍの円盤状の各種正極を作製した。各正極に含まれる
ＬｉＣｏＯ₂ １００重量部に対する高分子電解質の量
（重量部）を表１〜表７に示す。

【００１６】一般式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂
−ＣＨ₂ −Ｏ）ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₃で表される液状のポ
リエチレングリコールエチルエーテルアクリレート（ア
ルドリッチ社製、数平均分子量３６０）とＬｉＣｌＯ₄
とを重量比９４：６で混合して溶液を調製し、この溶液
を正極の片面に２５μｍの厚みに塗布し、エレクトロン
カーテン式電子線照射装置（出力：２００ｋＶ、照射線
量：２Ｍｒａｄ、被照射体の移動速度：１ｍ／分）によ
り電子線を照射して、ポリエチレングリコールエチルエ
ーテルアクリレートを重合させて、正極の片面にセパレ
ータを兼ねる高分子電解質膜を形成した。

【００１７】〔負極の作製〕リチウムイオン吸蔵材とし
ての平均粒径１０μｍの黒鉛粉末９５重量部と、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液
と、ポリスチレンとポリエチレンオキシドのブロック共
重合体（共重合モル比５０：５０）とＬｉＣｌＯ₄ との
重量比２０：１の複合体からなる高分子電解質とを混練
してペーストを調製し、このペーストを負極集電体（ス
テンレス鋼板）にドクターブレード法により約７０μｍ
の厚みに塗布し、１３０°Ｃで加熱処理して、直径１０
ｍｍの円盤状の各種負極を作製した。各負極に含まれる
黒鉛１００重量部に対する高分子電解質の量（重量部）
を表１〜表７に示す。

【００１８】〔リチウム二次電池の作製〕高分子電解質
膜に負極を重ねて電極体とし、これを用いて扁平形のリ
チウム二次電池Ａ１〜Ａ１５６，Ｂ１〜Ｂ２４を作製し
た。電池Ａ１〜Ａ１５６は本発明電池であり、電池Ｂ１
〜Ｂ２４は比較電池である。電池Ｂ１は、従来電池でも
ある。いずれの電池も、正極と負極の容量比を約１：
１．１とした。図１は、作製したリチウム二次電池の断
面図であり、同図に示すリチウム二次電池ＢＡは、高分
子電解質を含有する、正極１及び負極２、これらを離間
する高分子電解質膜３、正極蓋４、負極缶５、正極集電
体６、負極集電体７、絶縁パッキング８などからなる。
正極１及び負極２は、高分子電解質膜３を介して対向し
て正極蓋４及び負極缶５が形成する電池缶内に収納され
ており、正極１は正極集電体６を介して正極蓋４に、負
極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続
され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギ
ーとして外部へ取り出し得るようになっている。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】〈各電池の１サイクル目及び１００サイク
ル目の放電容量〉各電池について、２５°Ｃにて、電流
密度１００μＡ／ｃｍ² で４．２Ｖまで充電した後、電
流密度１００μＡ／ｃｍ² で２．７５Ｖまで放電する充
放電を１００サイクル行い、各電池の１サイクル目及び
１００サイクル目の正極１ｃｍ²当たりの放電容量（ｍ
Ａｈ／ｃｍ² ）を求めた。結果を先の表１〜表７に示
す。

【００２７】表１〜表７に示すように、本発明電池Ａ１
〜Ａ１５６は比較電池Ｂ１（従来電池）に比べて、１サ
イクル目及び１００サイクル目の放電容量が大きい。こ
の事実から、正極及び負極に本発明で規定する高分子電
解質を含有せしめることにより、電池容量の増大及び充
放電サイクル特性の向上がもたらされることが分かる。
また、本発明電池Ａ１〜Ａ１５６のうち、本発明電池Ａ
２〜Ａ１１，Ａ１５〜Ａ２４，Ａ２８〜Ａ３７，Ａ４１
〜Ａ５０，Ａ５４〜Ａ６３，Ａ６７〜Ａ７６，Ａ８０〜
Ａ８９，Ａ９３〜Ａ１０２，Ａ１０６〜Ａ１１５，Ａ１
１９〜Ａ１２８は、他の本発明電池と比較して、１００
サイクル目の放電容量が特に大きい。この事実から、正
極には高分子電解質をＬｉＣｏＯ₂ １００重量部に対し
て１〜４０重量部含有せしめ、且つ負極には高分子電解
質を黒鉛１００重量部に対して０．６〜３０重量部含有
せしめることが好ましいことが分かる。さらに、本発明
電池Ａ２〜Ａ１１，Ａ１５〜Ａ２４，Ａ２８〜Ａ３７，
Ａ４１〜Ａ５０，Ａ５４〜Ａ６３，Ａ６７〜Ａ７６，Ａ
８０〜Ａ８９，Ａ９３〜Ａ１０２，Ａ１０６〜Ａ１１
５，Ａ１１９〜Ａ１２８のうち、本発明電池Ａ３〜Ａ
９，Ａ１６〜Ａ２２，Ａ２９〜Ａ３５，Ａ４２〜Ａ４
８，Ａ５５〜Ａ６１，Ａ６８〜Ａ７４，Ａ８１〜Ａ８
７，Ａ９４〜Ａ１００は、１００サイクル目の放電容量
が特に大きい。この事実から、正極には高分子電解質を
ＬｉＣｏＯ₂ １００重量部に対して１〜２９重量部含有
せしめ、且つ負極には高分子電解質を黒鉛１００重量部
に対して１〜１９重量部含有せしめることが、より好ま
しいことが分かる。

【００２８】（実験２）この実験では、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃ
ｏ_0.2 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ 又はＬｉＮｉＯ₂ を正極活物質とする本発明電池及び
比較電池を作製し、各電池の１サイクル目及び１００サ
イクル目の放電容量を調べた。

【００２９】正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ に代え
て、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5
Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 又はＬｉＮｉＯ₂ を使用したこと
以外は実験１と同様にして、リチウム二次電池Ａ１５７
〜Ａ１６４，Ｂ２５〜Ｂ２８を作製した。電池Ａ１５
７，Ａ１５８は、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ
_0.2Ｏ₂ を使用した本発明電池であり、電池Ｂ２５は、
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を使用した
比較電池である。電池Ａ１５９，Ａ１６０は、正極活物
質としてＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ を使用した本発明電
池であり、電池Ｂ２６は、正極活物質としてＬｉＮｉ
_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ を使用した比較電池である。電池Ａ１
６１，Ａ１６２は、正極活物質としてＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を
使用した本発明電池であり、電池Ｂ２７は、正極活物質
としてＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を使用した比較電池である。電池
Ａ１６３，Ａ１６４は、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂
を使用した本発明電池であり、電池Ｂ２８は、正極活物
質としてＬｉＮｉＯ₂ を使用した比較電池である。各正
極に含まれる正極活物質１００重量部に対する高分子電
解質の量（重量部）及び各負極に含まれる炭素材料１０
０重量部に対する高分子電解質の量を表８に示す。これ
らの各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の
充放電を１００サイクル行い、各電池の１サイクル目及
び１００サイクル目の正極１ｃｍ² 当たりの放電容量
（ｍＡｈ／ｃｍ² ）を求めた。結果を表８に示す。

【００３０】

【表８】

【００３１】表８より、正極活物質がＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ
_0.2 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄
又はＬｉＮｉＯ₂ の場合も、正極及び負極に本発明で規
定する高分子電解質を含有せしめることにより、高容量
で、しかも充放電サイクル特性の良い電池が得られるこ
とが分かる。なお、これらの正極活物質を使用した場合
も、正極及び負極の高分子電解質含有量については、実
験１で述べた範囲と同じ範囲が好ましいことを確認し
た。

【００３２】（実験３）この実験では、正極及び負極が
ポリスチレンとＬｉＣｌＯ₄ との複合体又はポリエチレ
ンオキシドとＬｉＣｌＯ₄ との複合体からなる高分子電
解質を含有する比較電池を作製し、各電池の１サイクル
目及び１００サイクル目の放電容量を調べた。

【００３３】正極及び負極に含有せしめる高分子電解質
として、ポリスチレン（数平均分子量：約３０万）とＬ
ｉＣｌＯ₄ との重量比２０：１の複合体又はポリエチレ
ンオキシド（数平均分子量：約３０万）とＬｉＣｌＯ₄
との重量比２０：１の複合体を使用したこと以外は実験
１と同様にして、リチウム二次電池Ｂ２９〜Ｂ３２を作
製した。電池Ｂ２９，Ｂ３０は、高分子電解質としてポ
リスチレンとＬｉＣｌＯ₄ との複合体を使用した比較電
池であり、電池Ｂ３１，Ｂ３２は、高分子電解質として
ポリエチレンオキシドとＬｉＣｌＯ₄ との複合体を使用
した比較電池である。各正極に含まれる正極活物質１０
０重量部に対する高分子電解質の量（重量部）及び各負
極に含まれる炭素材料１００重量部に対する高分子電解
質の量を表９に示す。これらの各電池について、実験１
で行ったものと同じ条件の充放電を１００サイクル行
い、各電池の１サイクル目及び１００サイクル目の正極
１ｃｍ² 当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ² ）を求め
た。結果を表９に示す。

【００３４】

【表９】

【００３５】表９に示すように、比較電池Ｂ２９〜Ｂ３
２の１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量は、
比較電池Ｂ１のそれらに比べると大きいが、本発明電池
Ａ４及びＡ３０のそれらに比べると小さい。この事実か
ら、高容量で、しかも充放電サイクル特性の良い電池を
得るためには、正極及び負極に含有せしめる高分子電解
質として、ポリスチレンとポリエチレンオキシドのブロ
ック共重合体とＬｉＣｌＯ₄ との複合体を使用する必要
があることが分かる。

【００３６】

【発明の効果】高容量で、しかも充放電サイクル特性の
良いリチウム二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製した扁平形のリチウム二次電池の
断面図である。

【符号の説明】

ＢＡ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ 高分子電解質膜 ４ 正極蓋 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材
   とする負極と、セパレータを兼ねる高分子電解質膜とを
   備えるリチウム二次電池において、正極及び負極が、ポ
   リスチレンとポリエチレンオキシドのブロック共重合体
   とリチウム塩との複合体からなる高分子電解質を含有し
   ていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】正極の活物質が、ＬｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂
   （０≦ｘ≦１）又はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄である請求項１記載
   のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】正極が前記高分子電解質をＬｉＮｉ_x Ｃｏ
   _1-x Ｏ₂ （０≦ｘ≦１）又はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００重量
   部に対して１〜４０重量部含有し、且つ負極が前記高分
   子電解質を前記炭素材料１００重量部に対して０．６〜
   ３０重量部含有する請求項２記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】正極が前記高分子電解質をＬｉＮｉ_x Ｃｏ
   _1-x Ｏ₂ （０≦ｘ≦１）又はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００重量
   部に対して１〜２９重量部含有し、且つ負極が前記高分
   子電解質を前記炭素材料１００重量部に対して１〜１９
   重量部含有する請求項２記載のリチウム二次電池。