JPH11288785A - 光機能性薄膜、その製造方法及び発光デバイス - Google Patents
光機能性薄膜、その製造方法及び発光デバイスInfo
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- JPH11288785A JPH11288785A JP10101830A JP10183098A JPH11288785A JP H11288785 A JPH11288785 A JP H11288785A JP 10101830 A JP10101830 A JP 10101830A JP 10183098 A JP10183098 A JP 10183098A JP H11288785 A JPH11288785 A JP H11288785A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 発光機能を有する光機能性薄膜を提供する。
【解決手段】 基板上にＳｉを主体とするポーラス層を
有し、該ポーラス層中に蛍光体微粒子が分散された構造
を有する光機能性薄膜。
有し、該ポーラス層中に蛍光体微粒子が分散された構造
を有する光機能性薄膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｓｉを主体とする
絶縁体中に分散された蛍光体を有する光機能性薄膜、お
よびその光機能性薄膜を応用した発光デバイス、および
それらの製法に関わる。発光デバイスとしては特に分散
型のＥＬ（エレクトロルミネセンス）に関わるものであ
る。
絶縁体中に分散された蛍光体を有する光機能性薄膜、お
よびその光機能性薄膜を応用した発光デバイス、および
それらの製法に関わる。発光デバイスとしては特に分散
型のＥＬ（エレクトロルミネセンス）に関わるものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】光機能薄膜、特に発光機能を有する薄膜
としてＥＬやＬＥＤ、レーザーなどが例として挙げられ
るが、特に無機材料を主体とした大面積の発光体として
はＥＬ（エレクトロルミネセンス）が期待を集めてい
る。この応用としては天井照明やコンピューターディス
プレー、バックライトなどが考えられ、現在も活発に研
究開発が進められている。ＥＬには従来からの無機材料
を用いた無機ＥＬ素子と、近年注目されている電流注入
型の有機ＥＬ素子がよく知られている。前者の無機ＥＬ
素子としては、ＡＣ、ＤＣ駆動−重絶縁層積層型ＥＬ、
ＡＣ駆動二重絶縁層積層型ＥＬ、ＡＣ駆動分散型ＥＬ、
ＤＣ駆動分散型ＥＬなど多数検討されてきた。
としてＥＬやＬＥＤ、レーザーなどが例として挙げられ
るが、特に無機材料を主体とした大面積の発光体として
はＥＬ（エレクトロルミネセンス）が期待を集めてい
る。この応用としては天井照明やコンピューターディス
プレー、バックライトなどが考えられ、現在も活発に研
究開発が進められている。ＥＬには従来からの無機材料
を用いた無機ＥＬ素子と、近年注目されている電流注入
型の有機ＥＬ素子がよく知られている。前者の無機ＥＬ
素子としては、ＡＣ、ＤＣ駆動−重絶縁層積層型ＥＬ、
ＡＣ駆動二重絶縁層積層型ＥＬ、ＡＣ駆動分散型ＥＬ、
ＤＣ駆動分散型ＥＬなど多数検討されてきた。
【０００３】これらとは別に近年ポーラスＳｉの特性を
利用したＥＬが試作されている。以下、本発明に関わる
分散型ＥＬとポーラスＳｉ型ＥＬについて説明する。
利用したＥＬが試作されている。以下、本発明に関わる
分散型ＥＬとポーラスＳｉ型ＥＬについて説明する。
【０００４】「ＡＣ駆動分散型ＥＬ」ＡＣ駆動分散型Ｅ
Ｌの一般的な構成について図１を用いて説明する。図１
はＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。図中１１は
基板、１２は透明電極、１３は発光層、１４は誘電体層
（絶縁層）、１５は背面電極である。
Ｌの一般的な構成について図１を用いて説明する。図１
はＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。図中１１は
基板、１２は透明電極、１３は発光層、１４は誘電体層
（絶縁層）、１５は背面電極である。
【０００５】基板１１は発光した光が透過するよう透明
なガラスやプラスチックが用いられる。透明電極１２に
は、Ｉｎ2 Ｏ3 やＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の材料が
数１００ｎｍの厚みで付けられる。発光層１３にはＺｎ
ＳなどＩＩ〜ＶＩ族化合物の蛍光体粉末をバインダーに
分散させ、５０〜１００μｍの厚さに塗布することによ
って作製される。ここで蛍光体の粒子径は５〜３０μｍ
であり、発光中心になる付活剤や共付活剤として、Ｃ
ｕ、Ｃｌ、Ｉ、Ｍｎ等が添加される。発光層内のバイン
ダーとしては誘電率が比較的大きいシアノ・エチル・セ
ルローズ等の有機物や低融点ガラスなどの無機材料が用
いられる。
なガラスやプラスチックが用いられる。透明電極１２に
は、Ｉｎ2 Ｏ3 やＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の材料が
数１００ｎｍの厚みで付けられる。発光層１３にはＺｎ
ＳなどＩＩ〜ＶＩ族化合物の蛍光体粉末をバインダーに
分散させ、５０〜１００μｍの厚さに塗布することによ
って作製される。ここで蛍光体の粒子径は５〜３０μｍ
であり、発光中心になる付活剤や共付活剤として、Ｃ
ｕ、Ｃｌ、Ｉ、Ｍｎ等が添加される。発光層内のバイン
ダーとしては誘電率が比較的大きいシアノ・エチル・セ
ルローズ等の有機物や低融点ガラスなどの無機材料が用
いられる。
【０００６】また、絶縁破壊防止などの為に発光層の上
には誘電体層１４が数１００ｎｍ〜数１０μｍの厚みで
設けられる。この誘電体層としてはＡ１2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＢａＴｉＯ3 などの酸化物
やＳｉ3 Ｎ4 、ＡｌＮ、ＢＮなどの窒化物などが用いら
れる。背面電極としてはＡｌが一般的であるが、この他
にもＰｔ、Ａｇ、Ａｕ−Ｐｄ−Ａｇ，Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ
等のペースト剤による成膜も可能である。
には誘電体層１４が数１００ｎｍ〜数１０μｍの厚みで
設けられる。この誘電体層としてはＡ１2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＢａＴｉＯ3 などの酸化物
やＳｉ3 Ｎ4 、ＡｌＮ、ＢＮなどの窒化物などが用いら
れる。背面電極としてはＡｌが一般的であるが、この他
にもＰｔ、Ａｇ、Ａｕ−Ｐｄ−Ａｇ，Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ
等のペースト剤による成膜も可能である。
【０００７】この様にして得られたＥＬ素子の透明電極
と背面電極間に数１００Ｖ、数１００〜数ＫＨｚの交流
電圧を印加することにより、発光層内の蛍光体が電極間
に誘起される電流の電子により励起されて発光し、光は
透明電極１２を通して図１の下方に放出される。この際
の発光強度は１００ｃｄ／ｍ2 、発光効率は数ｌｍ／Ｗ
程度である。近年でも発光体層のバインダーや絶縁層の
組成改良が試みられている。例えば特開平５−８９９６
３号公報では、ガラス相にＳｉＯ2 、ＺｒＯ2、Ｂ2 Ｏ3
、Ｌｉ2 Ｏなどを含有させることにより、低周波、定
電圧で輝度の高いＥＬ素子を作製したと報告されてい
る。
と背面電極間に数１００Ｖ、数１００〜数ＫＨｚの交流
電圧を印加することにより、発光層内の蛍光体が電極間
に誘起される電流の電子により励起されて発光し、光は
透明電極１２を通して図１の下方に放出される。この際
の発光強度は１００ｃｄ／ｍ2 、発光効率は数ｌｍ／Ｗ
程度である。近年でも発光体層のバインダーや絶縁層の
組成改良が試みられている。例えば特開平５−８９９６
３号公報では、ガラス相にＳｉＯ2 、ＺｒＯ2、Ｂ2 Ｏ3
、Ｌｉ2 Ｏなどを含有させることにより、低周波、定
電圧で輝度の高いＥＬ素子を作製したと報告されてい
る。
【０００８】「ＤＣ駆動分散型ＥＬ」ＤＣ駆動分散型Ｅ
Ｌの一般的な構成について図２を用いて説明する。図２
はＤＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。図中２１は
基板、２２は透明電極、２３は発光層、２４は背面電極
である。基板、透明電極、背面電極はＡＣ駆動分散型Ｅ
Ｌで述べた材料や構成と同様な仕様である。但し、ＤＣ
駆動型では直流電流が流れるので絶縁層は設けず、また
発光層２３も若干異なる。発光層２３は若干のバインダ
ーに電気伝導性がある蛍光粉末を分散させたものを、数
１０μｍの厚みで作製する。電気伝導性蛍光体として
は、粒径がサブμｍ〜数μｍの細かい粉末を用い、蛍光
体粒子の表面を溶液処理やアニール処理によって伝導性
を付与したものを用いる。
Ｌの一般的な構成について図２を用いて説明する。図２
はＤＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。図中２１は
基板、２２は透明電極、２３は発光層、２４は背面電極
である。基板、透明電極、背面電極はＡＣ駆動分散型Ｅ
Ｌで述べた材料や構成と同様な仕様である。但し、ＤＣ
駆動型では直流電流が流れるので絶縁層は設けず、また
発光層２３も若干異なる。発光層２３は若干のバインダ
ーに電気伝導性がある蛍光粉末を分散させたものを、数
１０μｍの厚みで作製する。電気伝導性蛍光体として
は、粒径がサブμｍ〜数μｍの細かい粉末を用い、蛍光
体粒子の表面を溶液処理やアニール処理によって伝導性
を付与したものを用いる。
【０００９】ＤＣ駆動分散型ＥＬは最初低電圧で比較的
大きな電流が流れるが、この場合には発光は見られな
い。透明電極を正に、背面電極を負にして長時間電圧印
加しておくと、フォーミングと呼ばれる現象が起きて高
抵抗化する。これは透明電極側での電気伝導性蛍光体同
士の接合が切断された為と考えられている。そしてこの
数μｍの薄い切断部分に高電界が生ずることにより、発
光が見られるようになる。一般的に駆動電圧が数１０〜
１００Ｖ程度で数１００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られる
が、効率は０．２〜０．３１ｍ／Ｗ程度である。
大きな電流が流れるが、この場合には発光は見られな
い。透明電極を正に、背面電極を負にして長時間電圧印
加しておくと、フォーミングと呼ばれる現象が起きて高
抵抗化する。これは透明電極側での電気伝導性蛍光体同
士の接合が切断された為と考えられている。そしてこの
数μｍの薄い切断部分に高電界が生ずることにより、発
光が見られるようになる。一般的に駆動電圧が数１０〜
１００Ｖ程度で数１００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られる
が、効率は０．２〜０．３１ｍ／Ｗ程度である。
【００１０】「ポーラスＳｉ型ＥＬ」次に、ポーラスＳ
ｉ型ＥＬについて説明する。まずＳｉのポーラス膜につ
いて説明する。ＳｉやＳｉ化合物等を正極として酸性溶
液中で電気化学的反応を起こさせると陽極酸化、もしく
は陽極化成と呼ばれる反応を起こす。最も知られている
方法としてはＳｉウェハーを正極としてフッ酸溶液中で
微電流を流すと、陽極化成が進行してＳｉウェハー表面
にポーラスＳｉが生成する。ポーラスＳｉとはＳｉの骨
格を残した状態で微細な孔が多数開いた状態をいう。こ
の孔の大きさや形状はＳｉウェハーのドーパントの種類
や濃度、陽極化成する場合の溶液のフッ酸の濃度や電流
値により数ｎｍ〜数μｍまで変化する。これを通常３種
類に分類して小さい順にミクロポーラスＳｉ、メソポー
ラスＳｉ、マクロポーラスＳｉと呼んでいる。一般に、
ミクロサイズは２ｎｍ以下のポア径のボーラスＳｉを、
メソサイズは２〜５０ｎｍのポア径を有するポーラスＳ
ｉを、マクロサイズは５０ｎｍ以上のポアサイズを有す
るボーラスＳｉを示す。より詳しくは“ＰＯＲＯＵＳ
ＳＩＬＩＣＯＮ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤＴＥＣＨＮＯ
ＬＯＧＹ”：Ｊ．Ｃ．Ｖｉａｌ、Ｊ．Ｄｅｒｒｉｅｎ編
集 ＳＰＲＩＮＧＥＲ出版などに記載されている。
ｉ型ＥＬについて説明する。まずＳｉのポーラス膜につ
いて説明する。ＳｉやＳｉ化合物等を正極として酸性溶
液中で電気化学的反応を起こさせると陽極酸化、もしく
は陽極化成と呼ばれる反応を起こす。最も知られている
方法としてはＳｉウェハーを正極としてフッ酸溶液中で
微電流を流すと、陽極化成が進行してＳｉウェハー表面
にポーラスＳｉが生成する。ポーラスＳｉとはＳｉの骨
格を残した状態で微細な孔が多数開いた状態をいう。こ
の孔の大きさや形状はＳｉウェハーのドーパントの種類
や濃度、陽極化成する場合の溶液のフッ酸の濃度や電流
値により数ｎｍ〜数μｍまで変化する。これを通常３種
類に分類して小さい順にミクロポーラスＳｉ、メソポー
ラスＳｉ、マクロポーラスＳｉと呼んでいる。一般に、
ミクロサイズは２ｎｍ以下のポア径のボーラスＳｉを、
メソサイズは２〜５０ｎｍのポア径を有するポーラスＳ
ｉを、マクロサイズは５０ｎｍ以上のポアサイズを有す
るボーラスＳｉを示す。より詳しくは“ＰＯＲＯＵＳ
ＳＩＬＩＣＯＮ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤＴＥＣＨＮＯ
ＬＯＧＹ”：Ｊ．Ｃ．Ｖｉａｌ、Ｊ．Ｄｅｒｒｉｅｎ編
集 ＳＰＲＩＮＧＥＲ出版などに記載されている。
【００１１】より具体的な作製方法を図４を用いて説明
する。図中は陽極化成、陽極酸化、電着の反応装置の概
略図である。図中４１はＳｉウェハーの基板、４２は対
向電極、４３は電解液でフッ酸と水とエタノールの混合
溶液、４４はテフロン容器等の反応容器、４５は定電流
源（電源）である。Ｓｉウェハーを陽極として数十ｍＡ
／ｃｍ2 の電流を流すと、Ｓｉウェハーが高抵抗のｐタ
イプの場合には上述のミクロポーラスＳｉが得られる。
Ｓｉウェハーが低抵抗のｐタイプの場合にはメソポーラ
スＳｉが得られる。ｎタイプＳｉウェハーの場合には光
照射が必要になるが、ｐタイプよりはポア径が大きくな
る傾向にあり、メソポーラスやマクロポーラスＳｉとな
る。
する。図中は陽極化成、陽極酸化、電着の反応装置の概
略図である。図中４１はＳｉウェハーの基板、４２は対
向電極、４３は電解液でフッ酸と水とエタノールの混合
溶液、４４はテフロン容器等の反応容器、４５は定電流
源（電源）である。Ｓｉウェハーを陽極として数十ｍＡ
／ｃｍ2 の電流を流すと、Ｓｉウェハーが高抵抗のｐタ
イプの場合には上述のミクロポーラスＳｉが得られる。
Ｓｉウェハーが低抵抗のｐタイプの場合にはメソポーラ
スＳｉが得られる。ｎタイプＳｉウェハーの場合には光
照射が必要になるが、ｐタイプよりはポア径が大きくな
る傾向にあり、メソポーラスやマクロポーラスＳｉとな
る。
【００１２】ポーラスＳｉを用いたＥＬ素子は近年数多
く研究されているが、上記分散型ＥＬとは原理的に異な
り、所謂ＬＥＤである。例えばＫｏｓｈｉｄａらは、
“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．”Ｖｏｌ．６０，３
４７〜３４９（１９９２）にポーラスＳｉを用いたＥＬ
素子を報告している。この素子を図３を用いて説明す
る。
く研究されているが、上記分散型ＥＬとは原理的に異な
り、所謂ＬＥＤである。例えばＫｏｓｈｉｄａらは、
“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．”Ｖｏｌ．６０，３
４７〜３４９（１９９２）にポーラスＳｉを用いたＥＬ
素子を報告している。この素子を図３を用いて説明す
る。
【００１３】図３はポーラスＳｉを用いたＥＬ素子の概
略図である。図中３１はＳｉ基板、３２はポーラスＳｉ
層、３３は表面電極、３４は背面電極である。ここでＳ
ｉ基板３１には、１０〜２０Ωの中抵抗ｐ−ｔｙｐｅの
Ｓｉウェハーを用い、最初に背面電極３４にはＡｌを蒸
着して成膜しておき、オーミック接合を形成する。その
後、ＨＦ（２０％）とエタノールを混合した水溶液中で
１０ｍＡ／ｃｍ2 で５〜１０分間の反応の条件で陽極化
成させ、厚さ数μｍのポーラスＳｉ層３２を作製する。
その後ポーラス層の表面をＫＯＨなどでエッチングし、
乾燥、真空引きした後、ＡｕもしくはＩＴＯなどの表面
電極３３を成膜する。この様にして得られた素子の背面
電極を正に、表面電極を負にして１０〜２０Ｖ印加して
いくと数１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流が発生し、それに伴
つて微弱ではあるがＥＬが観測される。
略図である。図中３１はＳｉ基板、３２はポーラスＳｉ
層、３３は表面電極、３４は背面電極である。ここでＳ
ｉ基板３１には、１０〜２０Ωの中抵抗ｐ−ｔｙｐｅの
Ｓｉウェハーを用い、最初に背面電極３４にはＡｌを蒸
着して成膜しておき、オーミック接合を形成する。その
後、ＨＦ（２０％）とエタノールを混合した水溶液中で
１０ｍＡ／ｃｍ2 で５〜１０分間の反応の条件で陽極化
成させ、厚さ数μｍのポーラスＳｉ層３２を作製する。
その後ポーラス層の表面をＫＯＨなどでエッチングし、
乾燥、真空引きした後、ＡｕもしくはＩＴＯなどの表面
電極３３を成膜する。この様にして得られた素子の背面
電極を正に、表面電極を負にして１０〜２０Ｖ印加して
いくと数１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流が発生し、それに伴
つて微弱ではあるがＥＬが観測される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術におい
て、分散型ＥＬ素子では輝度が低い、輝度の劣化が速
い、高周波駆動しないと輝度が得られない、バインダー
にガラスを用いる場合には素子製造工程において高温熱
処理が必要なため蛍光体が劣化するなどの問題点があっ
た。またポーラスＳｉを用いたＥＬ素子の場合には輝度
が非常に低い、効率が悪いなど実用上の問題点がある。
て、分散型ＥＬ素子では輝度が低い、輝度の劣化が速
い、高周波駆動しないと輝度が得られない、バインダー
にガラスを用いる場合には素子製造工程において高温熱
処理が必要なため蛍光体が劣化するなどの問題点があっ
た。またポーラスＳｉを用いたＥＬ素子の場合には輝度
が非常に低い、効率が悪いなど実用上の問題点がある。
【００１５】本発明の目的はこれらの問題点を解決する
ことにある。すなわち本発明の目的は、光機能性を有す
る薄膜および発光デバイスを提供することにある。特に
輝度が高く安定性に優れ、効率が良い発光デバイスを提
供することにある。また本発明の別の目的は、Ｓｉデバ
イスと組み合わせが容易な光機能性薄膜、及び発光デバ
イスを提供することにある。また本発明の別の目的は、
製法が安易な光機能性薄膜、及び発光デバイスを提供す
ることにある。また本発明の別の目的は、上記の光機能
性薄膜、及び発光デバイスの安易な製造方法を提供する
ことにある。
ことにある。すなわち本発明の目的は、光機能性を有す
る薄膜および発光デバイスを提供することにある。特に
輝度が高く安定性に優れ、効率が良い発光デバイスを提
供することにある。また本発明の別の目的は、Ｓｉデバ
イスと組み合わせが容易な光機能性薄膜、及び発光デバ
イスを提供することにある。また本発明の別の目的は、
製法が安易な光機能性薄膜、及び発光デバイスを提供す
ることにある。また本発明の別の目的は、上記の光機能
性薄膜、及び発光デバイスの安易な製造方法を提供する
ことにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記の課題は本発明の以
下の光機能性薄膜、及び発光デバイス、およびその製法
により解決できる。すなわち、基板上にＳｉを主体とす
るポーラス層を有し、該ポーラス層中に蛍光体微粒子が
分散された構造を有することを特徴とする光機能性薄膜
である。
下の光機能性薄膜、及び発光デバイス、およびその製法
により解決できる。すなわち、基板上にＳｉを主体とす
るポーラス層を有し、該ポーラス層中に蛍光体微粒子が
分散された構造を有することを特徴とする光機能性薄膜
である。
【００１７】ここでポーラス層の骨格の一部もしくは全
てがＳｉＯ2 であることが有用である。また蛍光体微粒
子が電子で励起可能な材料からなるか、もしくは蛍光体
微粒子が電子で励起可能な材料と紫外線励起が可能な材
料の混合物からなることが有効である。また、上記ポー
ラス層が、Ｓｉを主体とする材料の陽極酸化、または陽
極化成により作製されたものであることが好ましい。蛍
光体微粒子は電着法により作製されたものであることが
有効であり、蛍光体微粒子が、ＺｎＯを含む材料である
ことが好ましい。
てがＳｉＯ2 であることが有用である。また蛍光体微粒
子が電子で励起可能な材料からなるか、もしくは蛍光体
微粒子が電子で励起可能な材料と紫外線励起が可能な材
料の混合物からなることが有効である。また、上記ポー
ラス層が、Ｓｉを主体とする材料の陽極酸化、または陽
極化成により作製されたものであることが好ましい。蛍
光体微粒子は電着法により作製されたものであることが
有効であり、蛍光体微粒子が、ＺｎＯを含む材料である
ことが好ましい。
【００１８】次に、発光デバイスとしては、少なくとも
透明電極層と背面電極層を有し、且つその電極間にＳｉ
を主体とするポーラス層を有し、旦つ該ポーラス層中に
蛍光体微粒子が分散された構造を有することが有効であ
る。
透明電極層と背面電極層を有し、且つその電極間にＳｉ
を主体とするポーラス層を有し、旦つ該ポーラス層中に
蛍光体微粒子が分散された構造を有することが有効であ
る。
【００１９】ここでＡＣでデバイスを駆動する場合に
は、Ｓｉを主体とするポーラス層の片側、もしくは両側
に絶縁層を有することが好ましい。またポーラス層の骨
格の一部もしくは全てがＳｉＯ2 であることをが好まし
い。上記蛍光体微粒子は電子で励起可能であるか、もし
くは蛍光体微粒子が電子で励起可能である材料と紫外線
励起が可能である材料の混合物からなることが好まし
い。またポーラス層が、Ｓｉを主体とする材料の陽極酸
化、もしくは陽極化成により作製されたものであること
が好ましい。蛍光体微粒子は、電着法により作製された
ものであること、及びＺｎＯを含む材料であることが好
ましい。
は、Ｓｉを主体とするポーラス層の片側、もしくは両側
に絶縁層を有することが好ましい。またポーラス層の骨
格の一部もしくは全てがＳｉＯ2 であることをが好まし
い。上記蛍光体微粒子は電子で励起可能であるか、もし
くは蛍光体微粒子が電子で励起可能である材料と紫外線
励起が可能である材料の混合物からなることが好まし
い。またポーラス層が、Ｓｉを主体とする材料の陽極酸
化、もしくは陽極化成により作製されたものであること
が好ましい。蛍光体微粒子は、電着法により作製された
ものであること、及びＺｎＯを含む材料であることが好
ましい。
【００２０】本発明は上記の光機能性薄膜の作製方法を
も提供する。すなわち、Ｓｉからなる基板を陽極酸化ま
たは陽極化成して基板上にＳｉを主体とするポーラス層
を形成する工程、形成されたポーラス層中に蛍光体微粒
子を分散させる工程を有することを特徴とする光機能性
薄膜の製造方法が有効である。
も提供する。すなわち、Ｓｉからなる基板を陽極酸化ま
たは陽極化成して基板上にＳｉを主体とするポーラス層
を形成する工程、形成されたポーラス層中に蛍光体微粒
子を分散させる工程を有することを特徴とする光機能性
薄膜の製造方法が有効である。
【００２１】もしくは基板上にＳｉを主体とするポーラ
ス層があり、該ポーラス層中に蛍光体微粒子が分散され
た構造を有する光機能性薄膜を作製する際に、該ポー
ラス層をフッ素を含有しない水溶液中で陽極酸化して作
製する方法、該ポーラス層をフッ素を含有する水溶液
中で陽極化成して作製する方法、もしくは該ポーラス
層をフッ素を含有する水溶液中で陽極化成したのち、フ
ッ素を含有しない水溶液中で陽極酸化することにより作
製することが有効である。以上の製法において、蛍光体
を電着法により作製することや、陽極酸化もしくは陽極
化成後、もしくは蛍光体の電着後にアニール処理する工
程を有することが好ましい。
ス層があり、該ポーラス層中に蛍光体微粒子が分散され
た構造を有する光機能性薄膜を作製する際に、該ポー
ラス層をフッ素を含有しない水溶液中で陽極酸化して作
製する方法、該ポーラス層をフッ素を含有する水溶液
中で陽極化成して作製する方法、もしくは該ポーラス
層をフッ素を含有する水溶液中で陽極化成したのち、フ
ッ素を含有しない水溶液中で陽極酸化することにより作
製することが有効である。以上の製法において、蛍光体
を電着法により作製することや、陽極酸化もしくは陽極
化成後、もしくは蛍光体の電着後にアニール処理する工
程を有することが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】次に本発明について詳しく説明す
る。まず、本発明で使用するＳｉ及びＳｉ化合物のボー
ラス膜について説明する。
る。まず、本発明で使用するＳｉ及びＳｉ化合物のボー
ラス膜について説明する。
【００２３】ＳｉやＳｉ化合物等を正極として酸性溶液
中で電気化学的反応を起こさせると陽極酸化、もしくは
陽極化成と呼ばれる反応を起こす。最も知られている方
法としては前述した様にＳｉウェハーを正極としてフッ
酸溶液中で微電流を流すと陽極化成が進行してＳｉウェ
ハー表面にポーラスＳｉが生成する現象である。作製直
後のポーラス層はそのほとんどがＳｉ骨格を残してお
り、本発明のデバイスには抵抗が低い為都合が悪い。そ
こでＳｉ骨格の表面部分を適度に酸化させる必要があ
る。酸化の方法は、得られた素子をそのまま放置しても
徐々に酸化していくが、フッ酸以外の酸で再度陽極酸化
したり、酸化作用のある雰囲気の中でアニールする方法
がある。また、この様なポーラスＳｉはＳｉの単結晶基
板ではなくても、Ｓｉの薄膜やＳｉＣ等の他の組成の基
板でも作製可能である。
中で電気化学的反応を起こさせると陽極酸化、もしくは
陽極化成と呼ばれる反応を起こす。最も知られている方
法としては前述した様にＳｉウェハーを正極としてフッ
酸溶液中で微電流を流すと陽極化成が進行してＳｉウェ
ハー表面にポーラスＳｉが生成する現象である。作製直
後のポーラス層はそのほとんどがＳｉ骨格を残してお
り、本発明のデバイスには抵抗が低い為都合が悪い。そ
こでＳｉ骨格の表面部分を適度に酸化させる必要があ
る。酸化の方法は、得られた素子をそのまま放置しても
徐々に酸化していくが、フッ酸以外の酸で再度陽極酸化
したり、酸化作用のある雰囲気の中でアニールする方法
がある。また、この様なポーラスＳｉはＳｉの単結晶基
板ではなくても、Ｓｉの薄膜やＳｉＣ等の他の組成の基
板でも作製可能である。
【００２４】フッ素を含まない酸性水溶液中ではＳｉウ
ェハーを陽極酸化してもＳｉウェハー表面に薄い酸化膜
が出来る場合が多いが、Ｖ．Ｌａｈｍａｎｎらが“Ｊｏ
ｕｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ”Ｖｏｌ．１４３（１９９６）ｐｌ３１３
〜１３１８で報告している様に、電圧を高くしていくと
表面に微細な凹凸ができ、密度の低い酸化シリコン層が
形成されることが知られている。この密度の低い酸化シ
リコン層については殆ど調べられていないが、本発明者
らは微細孔がスポンジ状に開いたポーラス状であること
を確認した。この孔は上記フッ酸中の陽極化成とは異な
り、ドーパントの種類や濃度、陽極酸化する場合の溶液
の濃度や電流値にほとんど依存せず数ｎｍ〜数十ｎｍの
範囲に入る構造を有する。この様なポーラスＳｉＯ2 を
形成する酸としては蓚酸、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸など
があげられる。
ェハーを陽極酸化してもＳｉウェハー表面に薄い酸化膜
が出来る場合が多いが、Ｖ．Ｌａｈｍａｎｎらが“Ｊｏ
ｕｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ”Ｖｏｌ．１４３（１９９６）ｐｌ３１３
〜１３１８で報告している様に、電圧を高くしていくと
表面に微細な凹凸ができ、密度の低い酸化シリコン層が
形成されることが知られている。この密度の低い酸化シ
リコン層については殆ど調べられていないが、本発明者
らは微細孔がスポンジ状に開いたポーラス状であること
を確認した。この孔は上記フッ酸中の陽極化成とは異な
り、ドーパントの種類や濃度、陽極酸化する場合の溶液
の濃度や電流値にほとんど依存せず数ｎｍ〜数十ｎｍの
範囲に入る構造を有する。この様なポーラスＳｉＯ2 を
形成する酸としては蓚酸、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸など
があげられる。
【００２５】以上のようにして得られたポーラス膜のポ
ア内に蛍光体を埋め込むには電着が好ましい。電着法な
らば各種の方法が利用可能であるが、交流電着法がポー
ラス膜表面に余分な微粒子や膜の付着を防止するのに都
合が良い。電着方法は陽極化成や陽極酸化と同様の図４
の装置により可能である。この場合溶液は電析させる蛍
光体に合わせて調合する。また電源も交流パルス印加が
可能な電源を使用する。印加する電圧はポーラス膜の性
質に依存するが、絶縁性が高いほど印加電圧も高くする
と良い。
ア内に蛍光体を埋め込むには電着が好ましい。電着法な
らば各種の方法が利用可能であるが、交流電着法がポー
ラス膜表面に余分な微粒子や膜の付着を防止するのに都
合が良い。電着方法は陽極化成や陽極酸化と同様の図４
の装置により可能である。この場合溶液は電析させる蛍
光体に合わせて調合する。また電源も交流パルス印加が
可能な電源を使用する。印加する電圧はポーラス膜の性
質に依存するが、絶縁性が高いほど印加電圧も高くする
と良い。
【００２６】また埋め込む蛍光体としては電子線励起が
可能な材料が必要であるが、その蛍光体が紫外線を放出
させる場合には紫外線励起の蛍光体も同時に用いること
が出来る。この場合には紫外線励起の蛍光体は電着で作
製する必要はなく、塗布によって紫外線が届く範囲内に
成膜してもかまわない。交流電着法によっても表面に余
分な粒子や膜が付着する場合があるが、これはデバイス
特性に悪影響を及ぼす可能性があるので除去することが
好ましい。除去の方法としては逆スパッタ法や溶液によ
る化学的除去が有効である。
可能な材料が必要であるが、その蛍光体が紫外線を放出
させる場合には紫外線励起の蛍光体も同時に用いること
が出来る。この場合には紫外線励起の蛍光体は電着で作
製する必要はなく、塗布によって紫外線が届く範囲内に
成膜してもかまわない。交流電着法によっても表面に余
分な粒子や膜が付着する場合があるが、これはデバイス
特性に悪影響を及ぼす可能性があるので除去することが
好ましい。除去の方法としては逆スパッタ法や溶液によ
る化学的除去が有効である。
【００２７】蛍光体としては電着できる材料が好ましい
が、それにはＺｎＯ：Ｚｎが有効である。ＺｎＯ：Ｚｎ
蛍光体の電着の報告はいくつかあるが、例えばＩｚａｋ
ｉらは、“Ｊ．Ｅｌｅｃｙｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”Ｖ
ｏｌ．１４３，Ｌ５３（１９９６）で以下のように報告
している。Ｚｎの硝酸水溶液を０．０１〜０．５ｍｏｌ
／Ｌの濃度で用意し、カソードに基板を、アノードにＺ
ｎを用いてＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対しカソードを−
ｌＶ程度にする。そうするとＺｎＯ膜が０．０ｌμｍ／
ｍｉｎ程度の速度で成膜される。
が、それにはＺｎＯ：Ｚｎが有効である。ＺｎＯ：Ｚｎ
蛍光体の電着の報告はいくつかあるが、例えばＩｚａｋ
ｉらは、“Ｊ．Ｅｌｅｃｙｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”Ｖ
ｏｌ．１４３，Ｌ５３（１９９６）で以下のように報告
している。Ｚｎの硝酸水溶液を０．０１〜０．５ｍｏｌ
／Ｌの濃度で用意し、カソードに基板を、アノードにＺ
ｎを用いてＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対しカソードを−
ｌＶ程度にする。そうするとＺｎＯ膜が０．０ｌμｍ／
ｍｉｎ程度の速度で成膜される。
【００２８】上記の方法によりポーラス膜中に蛍光体を
埋め込めるが、ポーラス層がフッ素を含まない水溶液中
の陽極酸化で作製された場合にも同様に適用できる。但
し電着の条件が高電圧側にシフトする。
埋め込めるが、ポーラス層がフッ素を含まない水溶液中
の陽極酸化で作製された場合にも同様に適用できる。但
し電着の条件が高電圧側にシフトする。
【００２９】また発光層を厚く作製する為にフッ酸溶液
中でマクロポーラスＳｉ層を作製後にフッ酸以外の溶液
で陽極酸化させることによりポーラスＳｉ／ＳｉＯ2 複
合構造を作製できる。
中でマクロポーラスＳｉ層を作製後にフッ酸以外の溶液
で陽極酸化させることによりポーラスＳｉ／ＳｉＯ2 複
合構造を作製できる。
【００３０】また蛍光体の電着後にアニールを施すこと
により発光特性が改善される場合がある。これは蛍光体
微粒子の結晶性や組成比の改善や形状変化、およびポー
ラス部分との界面の改善が原因と考えられる。
により発光特性が改善される場合がある。これは蛍光体
微粒子の結晶性や組成比の改善や形状変化、およびポー
ラス部分との界面の改善が原因と考えられる。
【００３１】このようにして得られた蛍光体を埋め込ん
だ光機能性薄膜のデバイス特性を評価するには、透明電
極と背面電極でその薄膜を挟んで電界を印加すればよ
い。ここで特にＡＣ駆動の場合には誘電体層を積極的に
ポーラス層に隣接して成膜しても良いが、ポーラスＳｉ
Ｏ2 層自身に絶縁層の役割を担わせてもよい。
だ光機能性薄膜のデバイス特性を評価するには、透明電
極と背面電極でその薄膜を挟んで電界を印加すればよ
い。ここで特にＡＣ駆動の場合には誘電体層を積極的に
ポーラス層に隣接して成膜しても良いが、ポーラスＳｉ
Ｏ2 層自身に絶縁層の役割を担わせてもよい。
【００３２】この様にして得られた薄膜は光機能性を有
し、特に発光デバイスとして従来型のＥＬと比ベて輝度
や発光効率、寿命などの特性が改善され、またその製法
も簡易である。以上の説明はＳｉウェハーに限定して記
述されているが、ポリシリコンやアモルファスシリコン
のような薄膜でも同様に作製可能である。
し、特に発光デバイスとして従来型のＥＬと比ベて輝度
や発光効率、寿命などの特性が改善され、またその製法
も簡易である。以上の説明はＳｉウェハーに限定して記
述されているが、ポリシリコンやアモルファスシリコン
のような薄膜でも同様に作製可能である。
【００３３】
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳し
く記述する。
く記述する。
【００３４】実施例１ 本発明に関わる光機能性薄膜および発光デバイスについ
て、図４と図５を用いて説明する。図５は陽極化成ポー
ラスＳｉ膜を用いたＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図で
ある。
て、図４と図５を用いて説明する。図５は陽極化成ポー
ラスＳｉ膜を用いたＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図で
ある。
【００３５】図４において、４１はＳｉウェハー、４２
は対向電極、４３はフッ酸と水とエタノールの混合溶
液、４４はテフロン容器、４５は定電流源である。まず
フッ酸とエタノールと水を１：１：３に混合した溶液を
用意し、その溶液中で室温にてｐタイプの中抵抗基板を
陽極とし、白金を陰極として数１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流
を流してポーラスＳｉを作製する。ここでＳｉ基板５２
の背面には、背面電極５１としてＡｌ電極を蒸着してオ
ーミック接合を作製しておいた。また図示してはいない
が、陽極化成中にＡｌが溶液に触れないよう背面部分は
シールドされている。ポーラス層５３の厚みが数μｍに
なったら陽極化成を終了して蒸留水で洗浄し、イソプロ
ピルアルコールに浸して洗浄した後乾燥させて、ＦＥ−
ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉ
ｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界
放出走査型電子顕微鏡）により観察したところ、図５
（ａ）に示すポーラス層５３を得た。
は対向電極、４３はフッ酸と水とエタノールの混合溶
液、４４はテフロン容器、４５は定電流源である。まず
フッ酸とエタノールと水を１：１：３に混合した溶液を
用意し、その溶液中で室温にてｐタイプの中抵抗基板を
陽極とし、白金を陰極として数１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流
を流してポーラスＳｉを作製する。ここでＳｉ基板５２
の背面には、背面電極５１としてＡｌ電極を蒸着してオ
ーミック接合を作製しておいた。また図示してはいない
が、陽極化成中にＡｌが溶液に触れないよう背面部分は
シールドされている。ポーラス層５３の厚みが数μｍに
なったら陽極化成を終了して蒸留水で洗浄し、イソプロ
ピルアルコールに浸して洗浄した後乾燥させて、ＦＥ−
ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉ
ｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界
放出走査型電子顕微鏡）により観察したところ、図５
（ａ）に示すポーラス層５３を得た。
【００３６】次に、ポーラス層５３の部分を若干酸化さ
せる為に０．３Ｍの硫酸水溶液中で図４と同様な装置に
より陽極酸化を３０Ｖで数秒間施した。その後蒸留水洗
浄し、イソプロピルアルコールに浸して後乾燥させた。
せる為に０．３Ｍの硫酸水溶液中で図４と同様な装置に
より陽極酸化を３０Ｖで数秒間施した。その後蒸留水洗
浄し、イソプロピルアルコールに浸して後乾燥させた。
【００３７】このようにしで得られたポーラス層５３の
ポア内に蛍光体を埋め込む為に電着を施した。電着には
やはり図４と同様の装置が使用可能である。この場合溶
液は硝酸亜鉛を溶かした水溶液にして、電源も交流パル
ス印加が可能な電源を使用する。溶液は硝酸亜鉛０．１
ｍｏｌ／Ｌの水溶液であり、溶液温度を５０℃に保持し
ながら、１５Ｖの交流（５０Ｈｚ）電圧を数十秒印加す
ることにより図５（ｂ）の様なポーラス層内にポア径に
依存して粒径数１０ｎｍ〜数１００ｎｍのＺｎＯ超微粒
子５４が電着した構造が得られた。この際表面にもＺｎ
Ｏが付着する場合があるので、りん酸などにより表面を
短時間洗浄して除去した後、還元雰囲気で短時間アニー
ル処理を施した。
ポア内に蛍光体を埋め込む為に電着を施した。電着には
やはり図４と同様の装置が使用可能である。この場合溶
液は硝酸亜鉛を溶かした水溶液にして、電源も交流パル
ス印加が可能な電源を使用する。溶液は硝酸亜鉛０．１
ｍｏｌ／Ｌの水溶液であり、溶液温度を５０℃に保持し
ながら、１５Ｖの交流（５０Ｈｚ）電圧を数十秒印加す
ることにより図５（ｂ）の様なポーラス層内にポア径に
依存して粒径数１０ｎｍ〜数１００ｎｍのＺｎＯ超微粒
子５４が電着した構造が得られた。この際表面にもＺｎ
Ｏが付着する場合があるので、りん酸などにより表面を
短時間洗浄して除去した後、還元雰囲気で短時間アニー
ル処理を施した。
【００３８】次に、得られた蛍光体を埋め込んだポーラ
ス膜の特性を評価する為にまず絶縁層５５を作製した。
絶縁層はＳｉＯ2 薄膜であり、スパッタリング法により
数１００ｎｍの厚さに成膜した。ここで絶縁層は絶縁性
で誘電体ならばＳｉＯ2 でなくても構わない。そしてポ
ーラス層上および絶縁層５５上に透明電極５６をＩＴＯ
成膜により作製した。
ス膜の特性を評価する為にまず絶縁層５５を作製した。
絶縁層はＳｉＯ2 薄膜であり、スパッタリング法により
数１００ｎｍの厚さに成膜した。ここで絶縁層は絶縁性
で誘電体ならばＳｉＯ2 でなくても構わない。そしてポ
ーラス層上および絶縁層５５上に透明電極５６をＩＴＯ
成膜により作製した。
【００３９】この素子と比較するために同じ基板にＺｎ
Ｏ蛍光体を低融点ガラスで埋め込み発光層を形成し、そ
の上にＳｉＯ2 絶縁層を成膜して表面にＩＴＯ透明電極
を着けＥＬ素子を作製した。室温にて３００Ｖ、２００
Ｈｚの電界を印加して発光特性を比較、評価したとこ
ろ、どちらの素子も同程度の発光を示した。しかし１０
０ｖ、１００Ｈｚの電界印加の場合には本発明の素子の
方が５０％以上発光強度が高かつた。即ち低電場、低周
波での特性が優れていることがわかる。
Ｏ蛍光体を低融点ガラスで埋め込み発光層を形成し、そ
の上にＳｉＯ2 絶縁層を成膜して表面にＩＴＯ透明電極
を着けＥＬ素子を作製した。室温にて３００Ｖ、２００
Ｈｚの電界を印加して発光特性を比較、評価したとこ
ろ、どちらの素子も同程度の発光を示した。しかし１０
０ｖ、１００Ｈｚの電界印加の場合には本発明の素子の
方が５０％以上発光強度が高かつた。即ち低電場、低周
波での特性が優れていることがわかる。
【００４０】実施例２ つぎに本発明の別の形態の実施例について図４と図６を
用いて説明する。図６は陽極酸化ポーラスＳｉＯ2 膜を
用いたＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
用いて説明する。図６は陽極酸化ポーラスＳｉＯ2 膜を
用いたＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
【００４１】まず、図４に示した装置によリポーラスＳ
ｉＯ2 を作製する。この場合水溶液は０．３Ｍの蓚酸水
溶液であり、Ｓｉウェハーを陽極にして酸化する。Ｓｉ
の電極は背面に背面電極６４のＡｌ電極をオーミック接
合させて作製した。この場合電圧を約４０Ｖに定電圧設
定し、数ｍＡ／ｃｍ2 の電流値で数時間処理した。電流
値は最初急速に減少した後、数ｍＡ／ｃｍ2 の付近で揺
らいだ。こうして得られたポーラス層６２の断面をＦＥ
−ＳＥＭ観察したところ、図６（ａ）に示す様に、基板
６１上のＳｉＯ2 マトリックス内にポア６３が分散され
た構造、即ちポア径が数ｎｍ〜数十ｎｍで微細孔がスポ
ンジ状に開いたポーラス膜が形成されていた。この孔は
基板表面から離れると均―ではなく、部分的に高密度に
開いていた。
ｉＯ2 を作製する。この場合水溶液は０．３Ｍの蓚酸水
溶液であり、Ｓｉウェハーを陽極にして酸化する。Ｓｉ
の電極は背面に背面電極６４のＡｌ電極をオーミック接
合させて作製した。この場合電圧を約４０Ｖに定電圧設
定し、数ｍＡ／ｃｍ2 の電流値で数時間処理した。電流
値は最初急速に減少した後、数ｍＡ／ｃｍ2 の付近で揺
らいだ。こうして得られたポーラス層６２の断面をＦＥ
−ＳＥＭ観察したところ、図６（ａ）に示す様に、基板
６１上のＳｉＯ2 マトリックス内にポア６３が分散され
た構造、即ちポア径が数ｎｍ〜数十ｎｍで微細孔がスポ
ンジ状に開いたポーラス膜が形成されていた。この孔は
基板表面から離れると均―ではなく、部分的に高密度に
開いていた。
【００４２】以上のようにして得られたポーラス膜のポ
ア内に蛍光体を埋め込む為に実施例１と同様に電着を施
した。但しポーラス層の絶縁性が大きいので印加電圧は
若干高めに設定した。電着を数分間施した後に蒸留水、
イソプロピルアルコールの順で洗浄し、得られたポーラ
ス層の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察した結果、図６（ｂ）に
示す様に、ポア内に蛍光体微粒子６５のＺｎＯ微粒子が
埋め込まれたナノ構造体が得られた。この蛍光体微粒子
６５の粒径はポアの粒径を反映して数ｎｍ〜数十ｎｍの
大きさであった。
ア内に蛍光体を埋め込む為に実施例１と同様に電着を施
した。但しポーラス層の絶縁性が大きいので印加電圧は
若干高めに設定した。電着を数分間施した後に蒸留水、
イソプロピルアルコールの順で洗浄し、得られたポーラ
ス層の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察した結果、図６（ｂ）に
示す様に、ポア内に蛍光体微粒子６５のＺｎＯ微粒子が
埋め込まれたナノ構造体が得られた。この蛍光体微粒子
６５の粒径はポアの粒径を反映して数ｎｍ〜数十ｎｍの
大きさであった。
【００４３】こうして得られた膜を還元雰囲気でアニー
ルした後、この蛍光層の上部に更に紫外線励起が可能な
蛍光体層６６を、蛍光体に低融点ガラスを混合して塗布
焼成をすることにより作製した。ここで紫外線励起可能
な蛍光体として、ＹＶＯ4 ：Ｅｕ3+、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅ
ｕ3+、ＹＢＯ3 ：Ｅｕ3+などを用いた。
ルした後、この蛍光層の上部に更に紫外線励起が可能な
蛍光体層６６を、蛍光体に低融点ガラスを混合して塗布
焼成をすることにより作製した。ここで紫外線励起可能
な蛍光体として、ＹＶＯ4 ：Ｅｕ3+、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅ
ｕ3+、ＹＢＯ3 ：Ｅｕ3+などを用いた。
【００４４】次に、得られた光機能性薄膜の特性を評価
する為に不要な部分に成膜されないようマスクを施して
透明電極６７をＩＴＯ成膜により作製した。この素子の
特性を評価するために実施例１と同様な従来型ＥＬ素子
と比較した。室温にて４００Ｖ、４００Ｈｚの電界を印
加して発光を評価したところ、本発明の素子の方が２０
％以上発光強度が高かった。また１００Ｖ、ｌ００Ｈｚ
の電界印加の場合には本発明の素子の方が６０％以上発
光強度が高かった。即ち低電場、低周波での特性が優れ
ていることがわかる。
する為に不要な部分に成膜されないようマスクを施して
透明電極６７をＩＴＯ成膜により作製した。この素子の
特性を評価するために実施例１と同様な従来型ＥＬ素子
と比較した。室温にて４００Ｖ、４００Ｈｚの電界を印
加して発光を評価したところ、本発明の素子の方が２０
％以上発光強度が高かった。また１００Ｖ、ｌ００Ｈｚ
の電界印加の場合には本発明の素子の方が６０％以上発
光強度が高かった。即ち低電場、低周波での特性が優れ
ていることがわかる。
【００４５】実施例３ つぎに本発明の別の形態を有する実施例について図４と
図７を用いて説明する。図７は、ポーラスＳｉ／ＳｉＯ
2 膜を用いたＡＣ、ＤＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図で
ある。
図７を用いて説明する。図７は、ポーラスＳｉ／ＳｉＯ
2 膜を用いたＡＣ、ＤＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図で
ある。
【００４６】図４において、４１はＳｉウェハー、４２
は対向電極、４３はフッ酸と水とエタノールの混合溶
液、４４はテフロン容器、４５は電流源である。まずフ
ッ酸とエタノールと水を１：１：１０に混合した溶液を
用意し、その溶液中で室温にてｎタイプの中抵抗基板を
陽極とし、白金を陰極として光照射させながら１０〜２
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を流してポーラスＳｉを作製す
る。ここでＳｉ基板７１の背面には背面電極７２のＡｌ
電極を蒸着してオーミック接合を作製しておいた。また
図示してはいないが、陽極化成中にＡｌが溶液に触れな
いよう背面部分はシールドされている。ポーラス層の厚
みが数μｍになったら陽極化成を終了して蒸留水洗浄
し、イソプロピルアルコールに浸して洗浄した後、乾燥
させてＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、図７（ａ）
に示すマクロポーラス層７３を得た。このマクロポーラ
スのポア径は数μｍであった。
は対向電極、４３はフッ酸と水とエタノールの混合溶
液、４４はテフロン容器、４５は電流源である。まずフ
ッ酸とエタノールと水を１：１：１０に混合した溶液を
用意し、その溶液中で室温にてｎタイプの中抵抗基板を
陽極とし、白金を陰極として光照射させながら１０〜２
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を流してポーラスＳｉを作製す
る。ここでＳｉ基板７１の背面には背面電極７２のＡｌ
電極を蒸着してオーミック接合を作製しておいた。また
図示してはいないが、陽極化成中にＡｌが溶液に触れな
いよう背面部分はシールドされている。ポーラス層の厚
みが数μｍになったら陽極化成を終了して蒸留水洗浄
し、イソプロピルアルコールに浸して洗浄した後、乾燥
させてＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、図７（ａ）
に示すマクロポーラス層７３を得た。このマクロポーラ
スのポア径は数μｍであった。
【００４７】次に同じ装置によりポーラスＳｉＯ2 を作
製する。この場合水溶液は０．３Ｍの蓚酸水溶液であ
り、Ｓｉウェハーを陽極にして酸化する。この場合電圧
を約４０Ｖに設定し、数ｍＡ／ｃｍ2 の電流値で数時間
処理した。電流値は最初急速に減少した後、数ｍＡ／ｃ
ｍ2 の付近で揺らいだ。
製する。この場合水溶液は０．３Ｍの蓚酸水溶液であ
り、Ｓｉウェハーを陽極にして酸化する。この場合電圧
を約４０Ｖに設定し、数ｍＡ／ｃｍ2 の電流値で数時間
処理した。電流値は最初急速に減少した後、数ｍＡ／ｃ
ｍ2 の付近で揺らいだ。
【００４８】こうして得られたポーラス層の断面をＦＥ
−ＳＥＭ観察したところ、図７（ｂ）に示す様に、マク
ロポーラスＳｉ層内のポア７８から基板内側に向かって
ＳｉＯ2 ポーラス層７４が形成された。このポーラス層
７４はポア径が数ｎｍ〜数十ｎｍで微細孔がスポンジ状
に開いたポーラス膜であつた。
−ＳＥＭ観察したところ、図７（ｂ）に示す様に、マク
ロポーラスＳｉ層内のポア７８から基板内側に向かって
ＳｉＯ2 ポーラス層７４が形成された。このポーラス層
７４はポア径が数ｎｍ〜数十ｎｍで微細孔がスポンジ状
に開いたポーラス膜であつた。
【００４９】以上のようにして得られたポーラス膜のポ
ア内に蛍光体を埋め込む為に実施例１と同様に電着を施
した。但し印加電圧は絶縁性が高い若干高めに設定し
た。交流電着を数分施した後に蒸留水、イソプロピルア
ルコールの順で洗浄し、得られたポーラス層の断面をＦ
Ｅ−ＳＥＭ観察した結果、図７（ｃ）に示す様にポーラ
スＳｉＯ2 のポア内とマクロポーラスのポア内の一部に
ＺｎＯが埋め込まれたナノ構造体が得られた。こうして
得られた膜を還元雰囲気でアニールした。この蛍光体微
粒子の大きさはポアの粒径を反映して数十ｎｍ〜数μｍ
であつた。
ア内に蛍光体を埋め込む為に実施例１と同様に電着を施
した。但し印加電圧は絶縁性が高い若干高めに設定し
た。交流電着を数分施した後に蒸留水、イソプロピルア
ルコールの順で洗浄し、得られたポーラス層の断面をＦ
Ｅ−ＳＥＭ観察した結果、図７（ｃ）に示す様にポーラ
スＳｉＯ2 のポア内とマクロポーラスのポア内の一部に
ＺｎＯが埋め込まれたナノ構造体が得られた。こうして
得られた膜を還元雰囲気でアニールした。この蛍光体微
粒子の大きさはポアの粒径を反映して数十ｎｍ〜数μｍ
であつた。
【００５０】次に得られた光機能性薄膜の特性を評価す
る為に表面電極を成膜するが、本実施例ではマクロポー
ラスＳｉを用いているので、まずマクロポーラス中のポ
ア内部に電極を作製するために、Ｓｎの電着を施し内部
電極７６を形成した。その後不要な部分に成膜されない
ようマスクを施して表面透明電極７７をＩＴＯ成膜によ
り作製した。
る為に表面電極を成膜するが、本実施例ではマクロポー
ラスＳｉを用いているので、まずマクロポーラス中のポ
ア内部に電極を作製するために、Ｓｎの電着を施し内部
電極７６を形成した。その後不要な部分に成膜されない
ようマスクを施して表面透明電極７７をＩＴＯ成膜によ
り作製した。
【００５１】この素子の特性を評価するために実施例１
と同様な従来型ＥＬ素子と比較した。室温にて２００
Ｖ、２００Ｈｚの電界を印加して発光を評価したとこ
ろ、本発明の素子の発光強度の方が６０％程度大きかっ
た。またｌ０時間駆動した後の発光強度の減衰率は本発
明の素子の方が４０％程度小さかった。このことから本
発明のデバイスの方が輝度、寿命とも改善されているこ
とがわかる。
と同様な従来型ＥＬ素子と比較した。室温にて２００
Ｖ、２００Ｈｚの電界を印加して発光を評価したとこ
ろ、本発明の素子の発光強度の方が６０％程度大きかっ
た。またｌ０時間駆動した後の発光強度の減衰率は本発
明の素子の方が４０％程度小さかった。このことから本
発明のデバイスの方が輝度、寿命とも改善されているこ
とがわかる。
【００５２】また背面電極７２にマイナス、表面電極７
７にプラスの直流電界を印加しても発光が観測された。
即ち本素子はＤＣ駆動ＥＬとしても応用可能である。
７にプラスの直流電界を印加しても発光が観測された。
即ち本素子はＤＣ駆動ＥＬとしても応用可能である。
【００５３】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の光機能性薄
膜、発光デバイス、およびその製造方法を用いることに
より以下の効果が得られる。 １）簡易な方法により発光機能を有する光機能性薄膜が
得られる。 ２）定電圧、低周波で効率の良い発光デバイスが得られ
る。 ３）Ｓｉと組み合わせ容易な発光デバイスが得られる。 ４）光機能性薄膜や発光デバイスの簡易な製法が提供さ
れる。
膜、発光デバイス、およびその製造方法を用いることに
より以下の効果が得られる。 １）簡易な方法により発光機能を有する光機能性薄膜が
得られる。 ２）定電圧、低周波で効率の良い発光デバイスが得られ
る。 ３）Ｓｉと組み合わせ容易な発光デバイスが得られる。 ４）光機能性薄膜や発光デバイスの簡易な製法が提供さ
れる。
【図１】ＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
【図２】ＤＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
【図３】ポーラスＳｉを用いたＥＬ素子の概略図であ
る。
る。
【図４】陽極化成、陽極酸化、電着の反応装置の概略図
である。
である。
【図５】陽極化成ポーラスＳｉ膜を用いたＡＣ駆動分散
型ＥＬ素子の概略図である。
型ＥＬ素子の概略図である。
【図６】陽極酸化ポーラスＳｉＯ2 膜を用いたＡＣ駆動
分散型ＥＬ素子の概略図である。
分散型ＥＬ素子の概略図である。
【図７】ポーラスＳｉ／ＳｉＯ2 膜を用いたＡＣ、ＤＣ
駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
１１、２１、４１ 基板 ２１、２２、５６、６７、７７ 透明電極 １３、２３ 発光層 １４ 誘電体層（絶縁層） １５、２４、３４、５１、６４、７２ 背面電極 ３１、５２、６１、７１ Ｓｉ基板 ３２ ポーラスＳｉ層 ３３ 表面電極 ４２ 対向電極 ４３ 電解質 ４４ 反応容器 ４５ 電源 ５３ ポーラス層 ５４ 蛍光体 ５５ 絶縁層 ６２ ポーラスＳｉＯ2 層 ６３、７８ ポア ６５ 蛍光体微粒子 ６６ 蛍光体層 ７３ マクロポーラス層 ７４ ＳｉＯ2 ポーラス層 ７５ 蛍光体分散層 ７６ 内部電極
Claims (23)
- 【請求項１】 基板上にＳｉを主体とするポーラス層を
有し、該ポーラス層中に蛍光体微粒子が分散された構造
を有することを特徴とする光機能性薄膜。 - 【請求項２】 前記ポーラス層の骨格の一部もしくは全
てがＳｉＯ2 である請求項１記載の光機能性薄膜。 - 【請求項３】 前記ポーラス層がＳｉを主体とする材料
の陽極酸化により作製されたものである請求項１または
２記載の光機能性薄膜。 - 【請求項４】 前記ポーラス層がＳｉを主体とする材料
の陽極化成により作製されたものである請求項１または
２記載の光機能性薄膜。 - 【請求項５】 前記蛍光体微粒子が電子で励起可能な材
料からなる請求項１記載の光機能性薄膜。 - 【請求項６】 前記蛍光体微粒子が電子で励起可能な材
料と紫外線で励起が可能な材料の混合物からなる請求項
１記載の光機能性薄膜。 - 【請求項７】 前記蛍光体微粒子が電着法により作製さ
れたものである請求項１、５および６のいずれかの項に
記載の光機能性薄膜。 - 【請求項８】 前記蛍光体微粒子がＺｎＯを含む材料で
ある請求項１記載の光機能性薄膜。 - 【請求項９】 Ｓｉからなる基板を陽極酸化または陽極
化成して基板上にＳｉを主体とするポーラス層を形成す
る工程、形成されたポーラス層中に蛍光体微粒子を分散
させる工程を有することを特徴とする光機能性薄膜の製
造方法。 - 【請求項１０】 前記ポーラス層をフッ素を含有しない
水溶液中で陽極酸化して作製する請求項９記載の光機能
性薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】 前記ポーラス層をフッ素を含有する水
溶液中で陽極化成して作製する請求項９記載の光機能性
薄膜の製造方法。 - 【請求項１２】 前記ポーラス層をフッ素を含有する水
溶液中で陽極化成したのち、フッ素を含有しない水溶液
中で陽極酸化することにより作製する請求項９記載の光
機能性薄膜の製造方法。 - 【請求項１３】 前記ポーラス層中に蛍光体を電着させ
て蛍光体微粒子を分散させる請求項９記載の光機能性薄
膜の製造方法。 - 【請求項１４】 前記陽極酸化もしくは陽極化成後、も
しくは蛍光体の電着後にアニール処理する工程を有する
請求項９記載の光機能性薄膜の製造方法。 - 【請求項１５】 少なくとも透明電極層と背面電極層を
有し、且つその電極間にＳｉを主体とするポーラス層を
有し、旦つ該ポーラス層中に蛍光体微粒子が分散された
構造を有することを特徴とする発光デバイス。 - 【請求項１６】 前記Ｓｉを主体とするポーラス層の片
側もしくは両側に絶縁層を有する請求項１５記載の発光
デバイス。 - 【請求項１７】 前記ポーラス層の骨格の一部もしくは
全てがＳｉＯ2 である請求項１５記載の発光デバイス。 - 【請求項１８】 前記ポーラス層がＳｉを主体とする材
料の陽極酸化により作製されたものである請求項１５ま
たは１７記載の発光デバイス。 - 【請求項１９】 前記ポーラス層がＳｉを主体とする材
料の陽極化成により作製されたものである請求項１５ま
たは１７記載の発光デバイス。 - 【請求項２０】 前記蛍光体微粒子が電子で励起可能な
材料からなる請求項１５記載の発光デバイス。 - 【請求項２１】 前記蛍光体微粒子が電子で励起可能な
材料と紫外線で励起が可能な材料の混合物からなる請求
項１５記載の発光デバイス。 - 【請求項２２】 前記蛍光体微粒子が電着法により作製
されたものである請求項１５、２０および２１のいずれ
かの項に記載の発光デバイス。 - 【請求項２３】 前記蛍光体微粒子がＺｎＯを含む材料
である請求項１５記載の発光デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10183098A JP4164150B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 光機能性薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10183098A JP4164150B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 光機能性薄膜の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11288785A true JPH11288785A (ja) | 1999-10-19 |
| JPH11288785A5 JPH11288785A5 (ja) | 2005-08-25 |
| JP4164150B2 JP4164150B2 (ja) | 2008-10-08 |
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ID=14311025
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10183098A Expired - Fee Related JP4164150B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 光機能性薄膜の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4164150B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020032406A (ko) * | 2000-10-26 | 2002-05-03 | 야마자끼 순페이 | 발광 장치 |
| JP2002180294A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-26 | Tokyo Electron Ltd | 液処理装置、液処理方法 |
| KR100345068B1 (ko) * | 1999-06-21 | 2002-07-19 | 현대엘씨디주식회사 | 유기 전계발광 표시소자의 제조방법 |
| WO2004016049A1 (ja) * | 2002-08-08 | 2004-02-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 発光素子とその製造方法及びディスプレイデバイス |
| JPWO2004112440A1 (ja) * | 2003-06-13 | 2006-07-27 | 松下電器産業株式会社 | 発光素子及び表示装置 |
| JP2009270004A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Aisin Keikinzoku Co Ltd | 蛍光発光体及びその製造方法 |
| US7674400B2 (en) | 2004-10-05 | 2010-03-09 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Light-emitting body dispersed with phosphor particles, method for producing same and material or article containing such light-emitting body |
| JP2010285640A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Fujifilm Corp | 微細構造体および発光素子 |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP10183098A patent/JP4164150B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100345068B1 (ko) * | 1999-06-21 | 2002-07-19 | 현대엘씨디주식회사 | 유기 전계발광 표시소자의 제조방법 |
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| JP4598673B2 (ja) * | 2003-06-13 | 2010-12-15 | パナソニック株式会社 | 発光素子及び表示装置 |
| US7868331B2 (en) | 2003-06-13 | 2011-01-11 | Panasonic Corporation | Light-emitting device having a metal oxide semiconductor porous body with an organic light-emitting material |
| US7674400B2 (en) | 2004-10-05 | 2010-03-09 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Light-emitting body dispersed with phosphor particles, method for producing same and material or article containing such light-emitting body |
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| JP4164150B2 (ja) | 2008-10-08 |
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