JPH112899A - ネガ型放射線感応性レジスト組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポストベーク時にレジストから昇華する物質が
少なく、微細加工に適したネガ型放射線感応性レジスト
組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とアルコキシメ
チル化アミノ樹脂（Ｂ）と光酸発生剤としての４−フェ
ニルオキシフェニルカルボニルジクロロメチル（Ｃ）を
含有することを特徴とするネガ型放射線感応性レジスト
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なネガ型放射
線感応性レジスト組成物及びその硬化物、さらに詳しく
いえば、半導体デバイスの製造、液晶表示用の透明導電
膜の加工など電子工業分野における微細加工に適した高
い解像性及び高い感度を有し、しかも良好なプロファイ
ル形状のレジストパターンを与えるネガ型放射線感応性
レジスト組成物及びその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスにおける高密度
化、高集積度化の進歩は著しく、その微細加工技術にお
ける解像性は、サブミクロン領域まで要求されるように
なってきている。そして、半導体デバイスの製造分野に
おいて主流となっでいるリソグラフィー技術に関して
も、０．５μｍ以下の微細加工が必要とされ、これに応
えるために、短波長の紫外線であるＤｅｅｐ ＵＶ、ｉ
線及びｇ線などの単波長を発光する光源や、エキシマレ
ーザー、ＫｒＦレーザー（波長２４６ｎｍ）が使用され
始めているほか、電子線やエックス線に感応するレジス
トの開発も進められている。

【０００３】このような放射線に適合するネガ型レジス
ト組成物について、トリクロロメチル化トリアジン化合
物を光重合開始剤又は光酸発生剤として利用した種々の
研究が近年積極的になされており、例えばこれとエチレ
ン性不飽和基をもつ単量体（特開昭５４−７４８８７号
公報）、エチレン性不飽和二重結合も少なくとも１個有
する付加重合可能な化合物（特開昭５４−１５１０２４
号公報）、フリーラジカル又は酸により重合する単重体
（特開昭６０−１０５６６７号公報）などの重合性モノ
マー成分との組合せによるレジスト組成物、同じくクレ
ゾールノボラック樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹
脂（特開平２−１４６０４４号公報）、ポリヒドロキシ
スチレン（特開平４−１３６８５８号公報）などの架橋
可能な樹脂成分との組合せによるレジスト組成物が提案
されている。

【０００４】しかしながら、これらのレジスト組成物に
おいては、得られるレジストパターンの断面形状がスリ
を引きプロファイル形状が悪くなりやすく、高解像性が
得られない上に、Ｄｅｅｐ ＵＶ、ｉ線、ｇ線、エキシ
マレーザー、電子線、エックス線などの放射線に対して
実用的な感度を有していないという欠点があり、また比
較的昇華性の高いトリアジン化合物が現像後のポストベ
ーク時に昇華し、処理室内壁に結晶状態で付着して、こ
れが被処理基板表面上に落下することにより、エッチン
グ時にエッチング不良を起こしパターン形成異常の原因
となっている。

【０００５】このように、特に０．５μｍ以下の微細加
工に対応できる前記した各種放射線を利用したリソグラ
フィー技術において用いられる感光剤としてのトリクロ
ロメチル化トリアジン化合物を含有するネガ型レジスト
組成物については、まだ実用的なものは得られていない
というのが実情である。

【０００６】このため、半導体デバイスや液晶表示素子
の製造分野においては、エッチング不良を起こさず、解
像性及びレジストパターンのプロファイル形状に優れ、
かつ各種放射線に対する感度の高いネガ型放射線感応性
レジスト組成物の開発が強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
要望に応えるため、各種放射線に対して感応し、高解像
性で、レジストパターンのプロフィル形状に優れている
とともに、エッチング不良を起こすことなく、良好なパ
ターン形成が実現できる感度の高いネガ型放射線感応性
レジスト組成物及びその硬化物を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、微細加工
用として好適なネガ型放射線感応性レジスト組成物及び
その硬化物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカ
リ可溶性樹脂（Ａ）とアルコキシメチル化アミノ樹脂
（Ｂ）と光酸発生剤としての４−フェニルオキシフェニ
ルカルボニルジクロロメチル（Ｃ）を配合することによ
り、その目的を達成しうることを見出し、本発明を完成
させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）アルカリ可溶
性樹脂（Ａ）とアルコキシメチル化アミノ樹脂（Ｂ）と
光酸発生剤としての４−フェニルオキシフェニルカルボ
ニルジクロロメチル（Ｃ）を含有することを特徴とする
ネガ型放射線感応性レジスト組成物、（２）（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の配合割合が重量比で６０：４０ないし９
９：１の範囲にある（１）項記載のネガ型放射線感応性
レジスト組成物、（３）（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量に
対する（Ｃ）成分の配合量が０．５〜１５重量％の範囲
にある（１）又は（２）項記載のネガ型放射線感応性レ
ジスト組成物、（４）（１）〜（３）項記載のネガ型放
射線感応性レジスト組成物の硬化物、に関する。

【００１０】本発明を詳細に説明する。本発明の組成物
に用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えばノ
ボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンと（メタ）アク
リル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体及び
その共重合体、ポリα−メチルビニルフェノールなどが
挙げられ、中でもポリヒドロキシスチレン、ノボラック
樹脂が好ましく、さらには、アルカリ可溶性ノボラック
樹脂が最も好ましい。アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
しては、特に制限はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成
物において被膜形成用物質として慣用されているもの、
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどの
芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドなどのアル
デヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものなどが
用いられる。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂として
は、低分子領域をカットした重量平均分子量が２０００
〜２００００、好ましくは３０００〜１５０００範囲の
ものが好ましい。

【００１１】本発明で好適に用いられるアルカリ可溶性
ノボラック樹脂は、例えばフェノール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及び３，５
−キシレノールの中から選ばれた少なくとも１種、又は
これらをそれぞれ所定の割合で含有する混合フェノール
性化合物とホルマリンを、酸触媒の存在下で縮合反応さ
せることにより製造することができる。本発明において
レジストパターンのプロファイルの改良を考慮する場合
には、ｍ−クレゾールが３０重量％以上用いられている
ものが好適である。

【００１２】又、ポリヒドロキシスチレンについては、
公知のものを制限なく用いることができるが、重量平均
分子量３０００〜５００００、好ましくは５０００〜３
００００の範囲のものが好適である。

【００１３】次に、アルコキシメチル化アミノ樹脂
（Ｂ）としては、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂
やアルコキシメチル化尿素樹脂、具体的にはメトキシメ
チル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、
プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メ
ラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチ
ル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシ
メチル化尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

【００１４】前記、アルコキシメチル化アミノ樹脂の中
では、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂が好まし
く、このアルコキシメチル化メラミン樹脂は、常法によ
り得られたメチロール化メラミンのメチロール基をエー
テル化することにより得られるもので、メチロール基を
平均２．５以上、好ましくは３．５以上エーテル化した
ものが好ましい。ニカラックＭＸ−７５０、ニカラック
ＭＸ−７０６、ニカラックＭＸ−１０１、ニカラックＭ
Ｘ−０３２、ニカラックＭＸ−７０８、ニカラックＭＸ
−４０、ニカラックＭＸ−３１、ニカラックＭＷ−２
２、ニカラックＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）
等として市販されているものを使用することができる。
これらは単独でも、また２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１５】次に、本発明の組成物においては、光酸発
生剤としての４−フェニルオキシフェニルカルボニルジ
クロロメチル（Ｃ）は次の構造式で示される化合物であ
る。

【００１６】

【化１】

【００１７】本発明の組成物における前記各成分の配合
割合については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合
は、６０：４０ないし９９：１、好ましくは７５：２５
ないし９８：２になるような割合で用いるのが好まし
い。これらの樹脂成分の割合が前記範囲を逸脱すると、
高性能のレジスト組成物が得られない恐れがある。

【００１８】また（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分
の総量１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ま
しくは１〜１０重量部の範囲で配合されるのが好まし
い。この配合量が０．５重量部未満では本発明の目的が
十分に達成されないし、１５重量部を超えるとレジスト
のアルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなる恐れがあ
り、又現像性も低下するおそれがあるため好ましくな
い。

【００１９】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で、必要に応じて、例えば、レジスト膜の性
能などを改良するための付加的樹脂、（Ｃ）成分以外の
光酸発生剤（例えば、トリアジン系化合物、１，１−ビ
ス（ｐ−クロルフェニル〕−２，２，２−トリクロロエ
タン等）、可塑剤、安定剤、界面活性剤、着色剤、増感
剤やハレーション防止用染料等慣用の添加物を含有させ
ることができる。

【００２０】本発明の組成物は、前記各成分を有機溶剤
に溶解、混合、分散することにより調製することができ
る。得られた溶液を、必要により、フイルタ−により濾
過し夾雑物を除去することも出来る。このような有機溶
剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソブチルケトン、イソアミルメチル
ケトン、１，１，１−トリメチルアセトンなどのケトン
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコールモノアセテート又はジエチレ
ングリコールアセテートのモノメチルエーテル、モノエ
チルエーテル、モノブチルエーテル、モノプロピルエー
テル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類
及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル；及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、
乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３
−エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げ
ることができる。これらは単独でも、また２種以上を混
合して用いてもよい。

【００２１】次に、このようにして調製されたネガ型放
射線感応性レジスト組成物の溶液を用いて、微細パター
ンを形成する方法について説明すると、まずジリコンウ
エハーのような基板上に、該レジスト組成物の溶液をス
ピンナーなどで塗布し、乾燥して放射線感応層を設けた
のち、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ ＵＶ、エキシマレーザー
エックス線をマスクを介して選択的に照射するか、電子
線を走査して照射したのち、加熱処理を施し、次いで、
例えば２〜１０重量％のテトラメチルアンモニシムヒド
ロキシドやコリンなどの有機アルカリ水溶液を用いて現
像することにより非照射部分が選択的に溶解除去され、
プロファイル形状に優れたレジストパターンを形成する
ことができる。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明を、さらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、各例中の昇華性度は次のように
して評価されたものである。

【００２３】昇華性度；得られたウエハーを、１６０℃
で９０秒間ベークし、処理内壁に光酸発生剤の結晶が認
められるか否かを観察した。

【００２４】実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比で７０：３０
の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触
媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラッ
ク樹脂（重量平均分子量６０００）２５ｇとアルコキシ
メチル化メラミン樹脂であるニカラックＭＷ−３０（三
和ケミカル社製）０．７５ｇとを乳酸エチル１００ｇに
溶解したのち、この溶液に４−フェニルオキシフェニル
カルボニルジクロロメチル０．７７ｇを加え溶解した。
得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルター
を用いて加圧ろ過することによりレジスト溶液を得た。

【００２５】次に、前記で得られたレジスト溶液を表面
処理した５インチシリコンウエハー上に、４０００ｒｐ
ｍで２０秒間スピンコートし、ホットプレート上で９０
℃で９０秒間乾燥することにより、１．０μｍ厚レジス
ト層を形成した。次いで、このレジスト層にｇ線用縮小
投影露光装置１５０５Ｇ７Ｅ（ニコン社製）により、ｇ
線を選択的に露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱処
理を行い、次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に２３℃で約１分間浸せきす
ることにより、ｇ線の非照射部分を溶解除去した後、こ
のウエハーをホットプレートにおいて１６０℃で９０秒
間ベークしてレジストパターンを得た。このレジストパ
ターンは、シリコンウエハー面から垂直に切り立った良
好なプロファイル形状を有する０．５μｍのレジストパ
ターンであった。また昇華性度の評価結果、結晶の析出
は全くみられなかった。

【００２６】実施例２ アルコキシメチル化アミノ樹脂の使用量を１．２５ｇに
変更した以外は実施例１と同様な操作を行ない、良好な
プロファイル形状を有する０．５μｍのレジストパター
ンを得た。又、昇華性度の評価結果、結晶析出は全くみ
られなかった。

【００２７】比較例１ 実施例１において、４−フェニルオキシフェニルカルボ
ニルジクロルメチル０．７７ｇを２−〔２−（５−メチ
ル−２−フリル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）１，３，５−トリアジン１．７７ｇに変更し
た以外は実施例１と同様な操作を行ない、レジスト昇華
性度の評価を行なった。その結果、結晶の析出が認めら
れた。

【００２８】

【発明の効果】本発明のネガ型放射線感応性レジスト組
成物は、解像性及びプロファイル形状に優れたレジスト
パターンを形成しうるとともに、ポストベーク時の昇華
したトリアジン化合物による処理室内壁の汚染の防止、
さらに該付着物の被処理基板表面上への落下によるエッ
チング不良やパターン不良の改善が実現され、かつ各種
放射線に対して高い感度を有するため、特に微細加工化
の進む、半導体のデバイス製造に好適に用いられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とアルコキシメ
   チル化アミノ樹脂（Ｂ）と光酸発生剤としての４−フェ
   ニルオキシフェニルカルボニルジクロロメチル（Ｃ）を
   含有することを特徴とするネガ型放射線感応性レジスト
   組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が重量
   比で６０：４０ないし９９：１の範囲にある請求項１記
   載のネガ型放射線感応性レジスト組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量に対する
   （Ｃ）成分の配合量が０．５〜１５重量％の範囲にある
   請求項１又は２記載のネガ型放射線感応性レジスト組成
   物。
4. 【請求項４】請求項１〜３記載のネガ型放射線感応性レ
   ジスト組成物の硬化物。