JPH112901A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、光分解効率が大きく、従って感度
が高く、優れたレジストパターンが得られ、露光後加熱
処理までの経時でレジストパターンの細りが生じたり、
レジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈
することなく、保存安定性にも優れたポジ型感光性組成
物を提供するものである。 【解決手段】 （ａ）活性光線または放射線の照射によ
り、スルホン酸を発生する特定の構造の化合物、及び
（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度を増大させる基を有する特定の構造の繰り返し単位
を含む樹脂、を含有することを特徴とするポジ型感光性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473 号、米
国特許第4,115,128 号及び米国特許第4,173,470 号等
に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホル
ムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション
・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson
「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出
版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載され
ている。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジ
アジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラ
ック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与
え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作
用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受け
るとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、
ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を
持つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記
載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増
幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の
照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする
反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液
に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させ
るパターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、10
12頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semico
nductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecule
s,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）
等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、
第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセ
ニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系
が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフ
トキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-U
V 領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化
に有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理後現像してレジストパターンを得るものであ
る。ここで、上記のようなポジ型化学増幅レジストにお
いて用いられる光酸発生剤については、Ｎ−オキシムス
ルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、ピロガ
ロールのトリスメタンスルホネート等が知られている
が、光分解効率が大きく画像形成性が優れるものとし
て、代表的には特開昭５９−４５４３９号、Polym. En
g. Sci., 23, 1012 (1983).等に記載されたスルホニウ
ム、ヨードニウムのＰＦ₆ −、ＡｓＦ₆ −、ＳｂＦ₆ −
等の過フルオロルイス酸塩が使用されてきた。しかしな
がら半導体用レジスト材料に用いる場合、該光酸発生剤
の対アニオンからのリン、砒素、アンチモン等の汚染が
問題であった。

【０００８】そこでこれらの汚染がないスルホニウム、
ヨードニウム化合物として、特開昭６３−２７８２９
号、特開平２−２５８５０号、特開平２−１５０８４８
号、特開平５−１３４４１４号、特開平５−２３２７０
５号等に記載されたトリフルオロメタンスルホン酸アニ
オンを対アニオンとする塩が使用されている。但しこの
化合物の場合、露光後加熱処理までの経時でレジストパ
ターンの細りが生じたり、レジストパターン表面の形状
がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈する問題があった。この問題
を解決する方法として、特開平５−２４２６８２号公報
にアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン樹脂と
特定の酸発生剤を用いた感光性組成物が記載されてい
る。これらは、露光後加熱処理までの経時で、Ｔ−Ｔｏ
ｐ形成の抑制には効果があるものの、レジストパターン
の細りの抑制に関しては十分とは言えなかった。特開平
７−１４０６６６号公報にケタール成分を含む酸不安定
化合物と光酸発生剤を用いたレジスト組成物が記載され
ている。これもＴ−ｔｏｐ形成の抑制には効果がみられ
るが、レジストパターンの細りに関しては十分な効果が
得られるとはいえなかった。また、保存安定性において
も著しく問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来の技術の課題を解決することであり、詳し
くは光分解効率が大きく、従って感度が高く、優れたレ
ジストパターンが得られるポジ型感光性組成物を提供す
ることである。本発明の別の目的は、露光後加熱処理ま
での経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジス
トパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈するこ
とがなく、保存安定性に優れたポジ型感光性組成物を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型
化学増幅系において、下記のスルホン酸を発生する特定
の化合物と特定の構造を有する樹脂を用いることで達成
されることを見いだした。即ち、本発明は、下記構成で
ある。 （１）（ａ）活性光線または放射線の照射により、スル
ホン酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
及び（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中で
の溶解度を増大させる基を有する下記一般式（II）及び
一般式(III) で表される構造の繰り返し単位を含む樹
脂、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１１】

【化４】

【００１２】式（Ｉ）中、Ｙは置換基を有していてもよ
い直鎖、分岐、環状アルキル基、置換されていてもよい
アラルキル基、

【００１３】

【化５】

【００１４】で表される基を示す（Ｒ₁ 〜Ｒ₂₁は同一で
も異なっていてもよく水素原子、置換基を有していても
よい直鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アシロキシ基、アラルキル基もしくはアルコキシカ
ルボニル基、又はホルミル基、ニトロ基、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、水酸基、もしくはシアノ基を示
し、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｒ₆ 〜Ｒ ₁₂及びＲ₁₃〜Ｒ₂₁はそれぞれ
の群のうちの２つが結合して炭素及び／又はヘテロ原子
からなる５〜８員環を形成していもよい）。また、Ｙは
別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していても
よい。Ｘは置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキ
レン基、置換基を有していてもよくヘテロ原子を含んで
いてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換されて
いてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されていて
もよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状
アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、
置換されていてもよいアラルキレン基を示す。また、Ｘ
は別のイミドスルホネート残基と結合していてもよい。

【００１５】

【化６】

【００１６】式（II）中、Ｒ₂₂は水素原子、置換されて
いてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基又は置換されて
いてもよいアラルキル基を表す。Ａは、置換されていて
もよい直鎖、分岐、環状アルキル基、又は置換されてい
てもよいアラルキル基を表す。また、ＡとＲ₂₂が結合し
て５〜６員環を形成してもよい。 （２） 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液
中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有すること
を特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。

【００１７】上記のように、光酸発生剤として上記一般
式（Ｉ）で表される化合物と特定の繰り返し単位を有す
る樹脂を用いることにより、化学増幅型レジストにおい
て、見事に露光後加熱処理までの経時での問題が解決さ
れ、且つ光分解効率が高く、それにより光感度が高く、
優れたレジストパターンが得られた。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔Ｉ〕一般式（Ｉ）で表される酸発生化合物 前記一般式（Ｉ）におけるＹ及びＲ₁ 〜Ｒ₂₁の直鎖、分
岐、環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、
t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のような炭素数１
〜２０個の直鎖又は分岐アルキル基及びシクロプロピル
基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等の環状ア
ルキル基が挙げられる。アルキル基の好ましい置換基と
してはアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｙ
のアラルキル基としてはベンジル基もしくはフェネチル
基のような炭素数７〜１２個のアラルキル基が挙げられ
る。アラルキル基の好ましい置換基としては、炭素数１
〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ
基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子などが
挙げられる。

【００１９】Ｒ₁ 〜Ｒ₂₁のアルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基のよう
な炭素数１〜２０個のアルコキシ基又はエトキシエトキ
シ基などの置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。
アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基などが挙げられる。アシルアミノ基としてはアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基などが挙げられる。スルホニルアミノ基としてはメ
タンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基な
ど炭素数１〜４個のスルホニルアミノ基、ｐ−トルエン
スルホニルアミノ基のような置換または無置換のベンゼ
ンスルホニルアミノ基があげられる。アリール基として
はフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ
る。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボ
ニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシ
カルボニル基などの炭素数２〜２０個のアルコキシカル
ボニル基があげられる。アシロキシ基としてはアセトキ
シ基、プロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基のような炭素数２〜２０個のアシロ
キシ基があげられる。アラルキル基としては置換または
無置換ベンジル基、置換または無置換フェネチル基など
の炭素数７〜１５個のアラルキル基があげられる。アラ
ルキル基の好ましい置換基としては前記にあげたものと
同じものがあげられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₂₁においては、Ｒ₁ 〜
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₂及びＲ₁₃〜Ｒ₂₁はそれぞれの群のうち
の２つが結合して炭素及び／又はヘテロ原子からなる５
〜８員環を形成していもよい。このような５〜８員環と
しては、例えばシクロヘキサン、ピリジン、フラン又は
ピロリジンがあげられる。また、Ｘ、Ｙは別のイミドス
ルホネート化合物の残基と結合していてもよく、２量
体、３量体を形成していても良い。別のイミドスルホネ
ートとしては、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
で、Ｘ又はＹのところで１価の基になったものがあげら
れる。

【００２０】Ｘのアルキレン基としては、直鎖又は分岐
の炭素数１〜１０個のアルキレン基あるいはヘテロ原子
を含んでいてもよい単環又は多環の環状アルキレン基が
挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としてはメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基又はオクチレン基な
どがあげられる。アルキレン基の好ましい置換基として
はアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、ア
リール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここ
で挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシ
カルボニル基はＲ₁ 〜Ｒ₂₁で挙げたものと同義である。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子を挙げることができる。

【００２１】環状アルキレン基としてはシクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数４〜８個の単
環シクロアルキレン基、７−オキサビシクロ〔２，２，
１〕ヘプチレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロ
アルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基の好まし
い置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール
基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げ
たアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカル
ボニル基はＲ₁ 〜Ｒ₂₁で挙げたものと同義である。ハロ
ゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子を挙げることができる。

【００２２】アリーレン基としてはフェニレン基、ナフ
チレン基等が挙げられる。アリーレン基の好ましい置換
基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ
₁ 〜Ｒ₂₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙
げることができる。

【００２３】アルケニレン基としては炭素数２〜４個の
アルケニレン基があげられ、例えばエテニレン基、ブテ
ニレン基等が挙げられ、アルケニレン基の好ましい置換
基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ
₁ 〜Ｒ₂₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙
げることができる。環状アルケニレン基としてはシクロ
ぺンテニレン基、シクロヘキセニレン基、などの炭素数
４〜８個の単環シクロアルケニレン基、７−オキサビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプテニレン基、ノルボルネニレン
基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルケニレン基
が挙げられる。アラルキレン基としては、トリレン基、
キシリレン基などが挙げられ、その置換基としてはアリ
ーレン基で挙げた置換基をあげることができる。一般式
（Ｉ）で表される化合物の含量は、全組成物の固形分に
対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは
０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％であ
る。以下に、これらの一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−３８）を示すが、これに限定
されるものではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】一般式（Ｉ）で表される化合物は、G.F.Ja
ubert 著、Ber.. 28,360(1895)の方法、D.E.Ames等著、
J.Chem.Soc..3518(1955)の方法、あるいはM.A.Stolberg
等著、J.Am. Chem.Soc..79,2615(1957) の方法等に従い
合成されたＮ−ヒドロキシイミド化合物とスルホン酸ク
ロリドとを塩基性条件下、例えばL.Bauer 等著、J.Org.
Chem..24,1294(1959) の方法に従い合成することが可能
である。

【００３４】〔II〕他の併用しうる酸発生化合物 本発明において、上記スルホン酸を発生する一般式
（Ｉ）で表わされる化合物以外に、他の活性光線または
放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用
してもよい。他の光酸発生剤を併用する際の本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物と併用しうる光酸発生剤
の比率は、モル比で９５／５〜２０／８０、好ましくは
９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜
６０／４０である。そのような併用可能な光酸発生剤と
しては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の
光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイ
クロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発
生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。

【００３５】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,6
93 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443
号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,81
1 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、
同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,62
6 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニ
ウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等の
オニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gilletal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.C
hem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記
載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.P
olymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Phol
ymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu eta
l,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amitetal,Tetr
ahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.C
hem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.S
oc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolec
ules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan e
tal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特
開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げる
ことができる。

【００３６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第
3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63
-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００３７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００３８】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３９】

【化１６】

【００４０】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４５】

【化２０】

【００４６】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００４７】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【００４８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン
酸アニオン等の置換もしくは無置換アルキルスルホン酸
アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ペンタフロロ
ベンゼンスルホン酸アニオン等の置換もしくは無置換ベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニ
オン、アントラキノンスルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を
挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００４９】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００５０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】

【化３１】

【００６２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００６３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体。

【００６４】

【化３２】

【００６５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。具体例としては以下に
示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解度を増大させる基を有し、上記一般式
（II）及び(III) で表される構造の繰り返し単位を含む
樹脂 前記一般式（II）におけるＡ基、Ｒ₂₂の直鎖、分岐、環
状のアルキル基、及び置換されていても良いアラルキル
基としては一般式（Ｉ）におけるＹ及びＲ₁ 〜Ｒ₂₁と同
義のアルキル基及び置換されていても良いアラルキル基
を示し、アラルキル基の好ましい置換基も同義である。
ＡとＲ₂₂が結合して５〜６員環を形成している例として
はテトラヒドロピラン環、フラン環などを挙げることが
できる。本発明において、酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
は、一般式（II）及び(III) で表される構造単位の他に
共重合成分として他のモノマー単位を含んでいてもよ
い。他のモノマー単位としては水素化ヒドロキシスチレ
ン、ハロゲン、アルコキシ、もしくはアルキル置換ヒド
ロキシスチレン、スチレン、ハロゲン、アルコキシ、ア
シロキシ、もしくはアルキル置換スチレン、無水マレイ
ン酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、Ｎ−置
換マレイミドを挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。他のモノマーを併用する際の一般式（II）及
び(III) の成分と他のモノマー成分の比率は〔（II）＋
(III) 〕／〔他のモノマー成分〕＝９９／１〜５０／５
０であり、好ましくは９５／５〜６０／４０であり、さ
らに好ましくは９０／１０〜７０／３０である。

【００６９】本発明で用いる樹脂は、アルカリ溶解速度
調整及び耐熱姓向上のために合成段階においてポリヒド
ロキシ化合物を添加して、ポリマー主鎖を多官能アセタ
ール基で連結する架橋部位を導入しても良い。ポリヒド
ロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の数に対して、
０．０１〜１０mol％、好ましくは０．０５〜８ mol
％、更に好ましくは０．１〜５ mol％である。ポリヒド
ロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいアル
コール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好まし
くは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸
基の数が２または３個である。以下に具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７０】

【化３５】

【００７１】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００７２】

【化３６】

【００７３】

【化３７】

【００７４】

【化３８】

【００７５】

【化３９】

【００７６】酸で分解し得る基の含有率は、一般式（I
I）で表される樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と
一般式(III) で表される樹脂中の酸で分解し得る基で保
護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、
Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０
１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．６、更に好
ましくは０．１〜０．６である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．
７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの
原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．
０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあ
るので好ましくない。

【００７７】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１５０，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜１５０，０００の範囲である。ここで、重
量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【００７８】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重
量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。

【００７９】上記、本発明における樹脂以外に酸分解性
基を有する樹脂を併用してもよい。本発明における化学
増幅型レジストにおいて用いられる他の酸により分解
し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有す
る樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主
鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂で
ある。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂が
より好ましい。酸で分解し得る基として好ましい基は、
−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基であり、更にこれらを含む
基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−Ａ_r −Ｏ−Ｂ
⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰ は、−Ｃ（Ｒ
⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す
（Ｒ⁰ 、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。

【００８０】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。

【００８１】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰ −ＣＯＯＨもしくは
−Ａ _r −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００８２】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。ま
た、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキ
シマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍで
の透過率が２０〜９０％である。このような観点から、
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水
素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはア
ルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロ
キシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−ア
シル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α
−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水
素化ノボラック樹脂である。

【００８３】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の
前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結
合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと
共重合して得ることができる。

【００８４】上記酸発生剤、酸で分解し得る基を有する
樹脂とともに、後記する酸分解性低分子溶解阻止化合物
を混合してもよい。本発明に用いられる酸分解性溶解阻
止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
８個経由する化合物である。本発明において、好ましく
は酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が
最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を
少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に
好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分
解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が
最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を
少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好
ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、
上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは
３０個である。本発明において、酸分解性溶解阻止化合
物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有す
る場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該
酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場
合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向
上する。なお、本発明における酸分解性基間の距離は、
酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例え
ば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間
の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では
結合原子１２個である。

【００８５】

【化４０】

【００８６】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【００８７】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａ
ｒ−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ
⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を
示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同
一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。

【００８８】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００８９】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【００９０】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保
護した化合物が含まれる。

【００９１】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００９２】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００９３】

【化４１】

【００９４】

【化４２】

【００９５】

【化４３】

【００９６】

【化４４】

【００９７】Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一で
も異なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の
定義は前記と同じである。

【００９８】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【００９９】

【化４５】

【０１００】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なっても良く、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−N(R¹⁵⁵)
(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしくはアリー
ル基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１０１】

【化４６】

【０１０２】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１０３】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキレン基、但し本願におい
て低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指
す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１０４】

【化４７】

【０１０５】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキレン基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】

【化５１】

【０１１０】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１１１】

【化５２】

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】

【化５４】

【０１１４】

【化５５】

【０１１５】

【化５６】

【０１１６】

【化５７】

【０１１７】

【化５８】

【０１１８】

【化５９】

【０１１９】

【化６０】

【０１２０】

【化６１】

【０１２１】

【化６２】

【０１２２】

【化６３】

【０１２３】

【化６４】

【０１２４】

【化６５】

【０１２５】

【化６６】

【０１２６】

【化６７】

【０１２７】

【化６８】

【０１２８】

【化６９】

【０１２９】

【化７０】

【０１３０】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１３１】

【化７１】

【０１３２】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１３３】この場合、該溶解阻止化合物の含量は、感
光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜４
５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは
１０〜２０重量％である。

【０１３４】更に、アルカリ溶解性を調節するために、
酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合
しても良い。そのようなアルカリ可溶性樹脂としては、
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセト
ン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、
ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチ
レン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしく
はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシス
チレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ
／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシス
チレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例え
ば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物等）もしくはＯ−
アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化
物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタ
クリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。特に好ましいアルカ
リ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポ
リヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部
Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【０１３５】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１３６】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１３７】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。

【０１３８】本発明に使用されるその他の成分 本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔
料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物
及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性Ｏ
Ｈ基を２個以上有する化合物などを含有させることがで
きる。

【０１３９】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１４０】このフェノール化合物の好ましい添加量は
アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更
に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越え
た添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパター
ンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。

【０１４１】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１４２】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１４３】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を
挙げることができる。

【０１４４】

【化７２】

【０１４５】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１４６】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超え
ると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１４７】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１４８】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１４９】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１５０】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１５１】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１５２】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 合成例１（化合物Ｉ−１の合成） Ｎ−ヒドロキシフタルイミド10.0ｇとベンゼンスルホニ
ルクロリド10.8ｇをアセトン100mlに溶解させ、この溶
液にトリエチルアミン6.5gを20分かけて滴下した。室温
で２時間撹拌した後、蒸留水５００ｍｌに注いだ。析出
した粉体をろ取、水洗、乾燥すると化合物Ｉ−１が１
８．２ｇ得られた。

【０１５４】合成例２（化合物Ｉ−２の合成） Ｎ−ヒドロキシフタルイミド10.0ｇとｐ−トルエンスル
ホニルクロリド11.7ｇをアセトン100mlに溶解させ、こ
の溶液にトリエチルアミン6.5gを20分かけて滴下した。
室温で２時間撹拌した後、蒸留水５００ｍｌに注いだ。
析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、粗結晶を得た。こ
れをエタノール／トルエンから再結晶すると化合物（Ｉ
−２）が１７．３ｇ得られた。

【０１５５】合成例３（化合物Ｉ−２１の合成） ヒドロキシアミン塩酸塩２１．４ｇを蒸留水８０ｍｌに
溶かし、この溶液にＮａＯＨ１２．３ｇを蒸留水５０ｍ
ｌに溶解させたものを氷冷下３０分かけて加えた。この
溶液に４−メチル無水フタル酸５０．０ｇ加えて室温で
１時間撹拌した後、４時間還流した。反応液を氷冷し、
析出した粉体をろ過、水洗した。得られた粗結晶をアセ
トン／水から再結晶すると４−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドが２７．０ｇ得られた。４−メチル−Ｎ−
ヒドロキシフタルイミド０．５３ｇと４−メトキシベン
ゼンスルホニルクロリド０．６２ｇをアセトン３０ｍｌ
に溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．３２ｇを
１０分かけて加えた。室温で２時間反応させた後、反応
液を蒸留水１５０ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、水
洗、乾燥すると化合物Ｉ−２１が１．０ｇ得られた。以
下同様にして対応するＮ−ヒドロキシイミドとスルホン
酸クロリドを塩基存在下反応させることによりＮ−ヒド
ロキシイミドのスルホン酸エステルを得た。

【０１５６】合成例４（比較用酸発生剤の合成） 特開平５−２４９６８２記載の方法により２−シクロヘ
キシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プ
ロパン（ＰＡＧ−Ｙ）を得た。

【０１５７】合成例５（樹脂の合成例１） ポリｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１００
０）４８ｇを脱水ＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した。この溶
液にｔ−ブチルビニルエーテル２３．３ｇ及び脱水ｐ−
トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で４時間撹拌
した。反応液をイオン交換水３ｌ／トリエチルアミン３
ｇの溶液に投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥す
るとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシ
エトキシ）スチレン共重合体（５０／５０）（重量平均
分子量１３０００）を得た。

【０１５８】合成例６（樹脂の合成例２） ポリｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１００
０）４８ｇを脱水ＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した。この溶
液にｔ−ブチルビニルエーテル１４．０ｇ、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン０．９６
ｇ及び脱水ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室
温で２４時間撹拌した。反応液をイオン交換水３ｌ／ト
リエチルアミン３ｇの溶液に投入し、析出した粉体をろ
取、水洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（部分
架橋型）（重量平均分子量１８０００）を得た。

【０１５９】合成例７（樹脂の合成例３） 合成例１のｔ−ブチルビニルエーテルの代わりに２，３
−ジヒドロ−４Ｈ−ピランを用いた他は合成例１と同様
にしてｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）スチレン共重合体（５０／５０）
（重量平均分子量１３０００）を得た。

【０１６０】合成例８（樹脂の合成例４） ポリｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１００
０）をピリジン４０ｍｌに溶解させ、これに室温撹拌下
二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．６ｇを添加した。室温で３時
間反応させた後、イオン交換水１ｌ／濃塩酸２０ｇの溶
液に投入した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥しｐ−
ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニ
ルオキシ）スチレン共重合体（５０／５０）を得た。

【０１６１】合成例９（樹脂の合成例５） 合成例５と同様の方法を用いてｐ−ヒドロキシスチレン
／ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン
共重合体（５０／５０）（重量平均分子量１３０００）
及びｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエト
キシ）スチレン共重合体（５０／５０）（重量平均分子
量１２０００）を得た。

【０１６２】合成例１０（樹脂の合成例６） ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）５００ｇを脱水ＴＨＦ
２０００ｍｌに溶解した。この溶液にｉｓｏ−ブチルビ
ニルエーテル１７６ｇ及び脱水ｐ−トルエンスルホン酸
０．１５ｇを加え、室温で１０時間撹拌した。反応液に
トリエチルアミン１６ｇを加えた後イオン交換水４０ｌ
の溶液に投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥する
とｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキ
シエトキシ）スチレン共重合体（６０／４０）（重量平
均分子量１２０００）を得た。

【０１６３】合成例１１（樹脂の合成例７） ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）５００ｇを脱水ＴＨＦ
２０００ｍｌに溶解した。この溶液にｉｓｏ−ブチルビ
ニルエーテル１６６ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン４０ｇ及び脱水ｐ−トルエン
スルホン酸０．１５ｇを加え、室温で１０時間撹拌し
た。反応液にトリエチルアミン１６ｇを加えた後イオン
交換水４０ｌの溶液に投入し、析出した粉体をろ取、水
洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉ
ｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０／３
０部分架橋型）（重量平均分子量９６０００）を得た。

【０１６４】合成例１２（溶解阻止剤化合物の合成例−
１） α, α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−
１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒ
ドロフラン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気
下でtert- ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０
分間攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2
g を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に
注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
更に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた
結晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥さ
せ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を
得た。

【０１６５】合成例１３（溶解阻止剤化合物の合成例−
２） １−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）
エチル］−４−［α'，α' −ビス（４" −ヒドロキシ
フェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解
し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、
及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モ
ル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌し
た。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて
中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出
液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーで精製
し、化合物例（１８：Ｒは総て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０ｇを得た。

【０１６６】合成例１４（溶解阻止剤化合物の合成例−
３） １，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、
次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃
にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに
投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例６０（Ｒはすべ
て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9ｔ）が８７ｇ得られた。

【０１６７】合成例１５（溶解阻止剤化合物の合成例−
４） α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼ
ン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。
この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流し
た。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過
した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィー
にて精製すると化合物例６２（ＲはすべてＴＨＰ基）が
５５．３ｇ得られた。

【０１６８】実施例１〜１１、比較例１、２ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を下記表１に示す。

【０１６９】

【表１】 表１において使用した略号は下記の内容を示す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 ＰＨＳ／ｉＢＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体
（６０／４０） ＰＨＳ／ｉＢＥＳＢ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体
（７０／３０部分架橋型） ＰＨＳ／ｔＢＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（６０
／４０） ＰＨＳ／ｔＢＥＳＢ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０
／３０部分架橋型） ＰＨＳ／ＥＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５５／４
５） ＰＨＳ／ＥＥＳＢ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５５／４
５部分架橋型） ＰＨＳ／ＴＨＰＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン共重合体
（６０／４０） ＰＨＳ／ｔＢＯＣＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン共重合
体（６０／４０） ＰＨＳ／ＣＨＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン共重合
体（５０／５０）

【０１７０】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞

【０１７１】

【化７３】

【０１７２】［感光性組成物の調製と評価］表１に示す
各素材に４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加
え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し
てレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピ
ンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、
１１０℃９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥し
て、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。このレジス
ト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー
（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後に
それぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒
間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒
間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このよう
にして得られたシリコンウエハー上のパターンのプロフ
ァイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較
した。その結果を下記表２に示す。

【０１７３】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。 〔感度〕感度は０．４０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。

【０１７４】更に同様にして露光後２時間経時した後、
上記の通り加熱し、ただちに２．３８％テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６
０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。この
ようにして得られた０．３５μｍのマスクパターンの線
巾を測り、露光直後での値からの変化率を計算した。そ
の結果を表２に示す。なお、表中「露光後２時間経時に
よる線幅変化」は次の式によるものである。すなわち、 露光後２時間経時による線幅変化＝｛〔（露光直後現像
した際の線幅）−（露光後２時間経時後現像した際の線
幅）〕／（露光直後現像した際の線幅）｝×１００

【０１７５】

【表２】

【０１７６】［保存安定性］樹脂の合成例５で得られた
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキ
シ）スチレン共重合体（５０／５０）（ＰＨＳ／ＥＥ
Ｓ）及び特開平７−１４０６６６号公報記載と同様の方
法をもちいて合成したｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（２−（２−メトキシ）−プロピルオキシ）スチレン共
重合体（５０／５０）（ＰＨＳ／ＭＰＳ）を用いて下記
処方によりレジスト液を調整した。これを調液直後及び
レジスト液を窒素封入して５℃で３ヶ月保存したものに
ついて上記実施例と同様の方法を用いて感度、解像力に
ついて評価を行った。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】表２、表３の結果から本発明のレジスト
は、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有し、且
つ露光後経時でのパターンの線幅変化の小さく、保存安
定性にも優れるポジ型感光性組成物であることがわか
る。

【０１７９】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物により、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有
し、露光後経時での性能変化の少なく、保存安定性にも
優れるポジ型感光性組成物を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）活性光線または放射線の照射によ
   り、スルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される
   化合物、及び（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現
   像液中での溶解度を増大させる基を有する下記一般式
   （II）及び一般式(III) で表される構造の繰り返し単位
   を含む樹脂、を含有することを特徴とするポジ型感光性
   組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｙは置換基を有していてもよい直鎖、分
   岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキル
   基、 【化２】 で表される基を示す（Ｒ₁ 〜Ｒ₂₁は同一でも異なってい
   てもよく水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分
   岐、環状アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシル
   アミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アシロキ
   シ基、アラルキル基もしくはアルコキシカルボニル基、
   又はホルミル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ
   素原子、水酸基、もしくはシアノ基を示し、Ｒ₁ 〜
   Ｒ₅ 、Ｒ₆ 〜Ｒ ₁₂及びＲ₁₃〜Ｒ₂₁はそれぞれの群のうち
   の２つが結合して炭素及び／又はヘテロ原子からなる５
   〜８員環を形成していもよい）。また、Ｙは別のイミド
   スルホネート化合物の残基と結合していてもよい。Ｘは
   置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキレン基、置
   換基を有していてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい
   単環又は多環環状アルキレン基、置換されていてもよい
   直鎖、分岐アルケニレン基、置換されていてもよくヘテ
   ロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルケニレ
   ン基、置換されていてもよいアリーレン基、置換されて
   いてもよいアラルキレン基を示す。また、Ｘは別のイミ
   ドスルホネート残基と結合していてもよい。 【化３】 式（II）中、Ｒ₂₂は水素原子、置換されていてもよい直
   鎖、分岐、環状アルキル基又は置換されていてもよいア
   ラルキル基を表す。Ａは、置換されていてもよい直鎖、
   分岐、環状アルキル基、又は置換されていてもよいアラ
   ルキル基を表す。また、ＡとＲ₂₂が結合して５〜６員環
   を形成してもよい。
2. 【請求項２】 酸により分解し得る基を有し、アルカリ
   現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
   ３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成
   物。