JPH11290778A - 複層塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 仕上がり外観や層間付着性を改良すると共
に、ＶＯＣが低く、かつ塗装工程が短縮された新規な複
層塗膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 カチオン電着塗料Ａを塗装し、その未硬
化面に架橋剤としてブロックイソシアネ−ト化合物を含
有する水性中塗り塗料Ｂを塗装し、次いで加熱により塗
料Ａ，Ｂの両塗膜を硬化させた後、着色上塗り塗料Ｃ、
アクリル樹脂ｄ−１、エポキシ基含有化合物ｄ−２、第
２級、第３級アミン化合物から選ばれた１種以上の化合
物ｄ−３及び架橋剤ｄ−４を含有する透明塗膜形成性水
性上塗り塗料Ｄを順次塗装し、加熱して塗料Ｃ，Ｄの両
塗膜を硬化させた後、その硬化塗面にさらにクリヤ塗料
Ｅを塗装し加熱硬化することを特徴とする複層塗膜形成
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被塗物にカチオン
電着塗料、水性中塗り塗料、着色上塗り塗料、水性上塗
り塗料およびクリヤ塗料を順次塗装してなる複層塗膜の
形成方法に関し、特に、仕上がり外観（平滑性、ツヤ感
など）や層間付着性などが改良されると共に、ＶＯＣ
（揮発性有機化合物含有率）が低く、かつ塗装工程が短
縮された新規な複層塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】金属製被塗物にカチオン電着
塗料およびブロックポリイソシアネ−トを硬化剤とする
液状塗料をウエットオンウエットで塗装し、加熱して両
塗膜を同時に硬化させて２層塗膜を形成することは公知
である（例えば特公昭５６−２００７３号公報参照）。
しかし、この方法で形成される２層塗膜は、平滑性やツ
ヤ感などの仕上がり外観が十分でないという欠点があ
る。さらに、この塗面に上塗り塗料を塗装しても、これ
らの欠陥を解消することができず、しかも、これらの塗
面に小石などがあたると、電着塗膜と液状塗料塗膜との
層間でチッピング剥がれ（ピ−リング）が生じやすいと
いう欠陥も有している。

【０００３】また、電着塗装−加熱硬化−第１中塗り塗
装−加熱硬化−第２中塗り塗装−加熱硬化−着色上塗り
塗装−クリヤ塗装−加熱硬化の塗装工程からなる、中塗
り塗装を２回以上行う方式や、電着塗装−加熱硬化−中
塗り塗装−加熱硬化−着色上塗り塗装−第１クリヤ塗装
−加熱硬化−第２クリヤ塗装−加熱硬化の塗装工程から
なるクリヤ塗装を２回以上行う方式なども提案されてい
るが、これらの塗装系はいずれも５コ−ト４ベイク方式
であり、塗膜の仕上り外観はすぐれているが十分とはい
えず、しかも、使用される中塗り塗料、上塗り塗料およ
びクリヤ塗料はいずれも有機溶剤系であるために公害防
止および省資源の観点から好ましくなく、加熱工程数の
削減も望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
カチオン電着塗料と液状塗料により形成される２層塗膜
における仕上がり外観や耐チッピング剥がれ性を向上せ
しめ、さらに、上記の５コ−ト４ベイク方式の塗装系に
おける仕上り外観を改良し、かつＶＯＣ（揮発性有機化
合物含有率）が低く、しかも塗装工程が短縮された新規
な複層塗膜の形成方法を提供することである。

【０００５】本発明者らは、カチオン電着塗装−水性中
塗り塗装−加熱硬化−着色上塗り塗装−水性上塗り塗装
−加熱硬化−クリヤ塗装−加熱硬化の工程（５コ−ト３
ベイク方式）からなる塗装系を採用し、しかもカチオン
電着塗膜の架橋硬化反応が中塗り塗膜よりも早く開始す
るように調整し、さらに特定組成の水性上塗り塗料を採
用することにより、上記の目的が十分に達成されると共
に、水性上塗り塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性が改良
されることを見い出し、本発明を完成した。

【０００６】しかして、本発明によれば、 被塗物に、
塗膜の架橋硬化反応が隣接する中塗り塗膜よりも早く開
始するように調整された、架橋剤としてブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物を含有するカチオン電着塗料（Ａ）
を塗装し、その未硬化塗面に架橋剤としてブロックポリ
イソシアネ−ト化合物を含有する水性中塗り塗料（Ｂ）
を塗装し、次いで加熱により塗料（Ａ）および（Ｂ）の
両塗膜を硬化させた後、下地隠蔽性にすぐれた着色上塗
り塗料（Ｃ）、および長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカ
ルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ｄ−１）、脂環
式エポキシ基含有化合物（ｄ−２）、第２級および第３
級アミン化合物から選ばれた１種以上の化合物（ｄ−
３）および架橋剤（ｄ−４）を含有する透明塗膜形成性
水性上塗り塗料（Ｄ）を順次塗装し、加熱して塗料
（Ｃ）および（Ｄ）の両塗膜を硬化させた後、その硬化
塗面にさらにクリヤ塗料（Ｅ）を塗装し加熱硬化するこ
とを特徴とする複層塗膜形成法が提供される。

【０００７】本明細書において、カチオン電着塗料
（Ａ）および水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の架橋硬化開
始時期の測定は、振子式粘弾性測定器（東洋ボ−ルドウ
イン製、レオバイブロンＤＤＶ−ＯＰＡ型）を用いて行
ったものである。具体的には、重量２２ｇ、慣性モ−メ
ント８５０ｇ・ｃｍ² の振子を使用し、鋼板にこれらの
塗料を硬化塗膜に基づく膜厚が３０μｍになるように塗
装し、その未硬化塗膜面にこの振子を載せ、振子を振動
させながら、該塗膜を架橋硬化させるための所定の温度
（例えば１４０〜１８０℃）で加熱して、振子の振動の
対数減衰率の値が上昇を始める時を「架橋硬化開始時
期」とする。そして、塗膜の加熱を開始してから架橋硬
化開始時期までに要した時間を「硬化開始時間」とし、
その時間が短い方が「架橋硬化反応が早く開始する」こ
とを意味する。塗料（Ａ）および（Ｂ）両塗膜の架橋硬
化開始時期の比較は同じ温度で測定して行う。

【０００８】以下、本発明の複層塗膜形成法についてさ
らに詳細に説明する。

【０００９】被塗物：本発明の方法により塗装しうる被
塗物は、カチオン電着塗装可能な少なくとも表面が金属
である製品であれば特に制限されず、例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛およびこれらの金属を含む合
金、ならびにこれらの金属によるメッキもしくは蒸着製
品などがあげられる。特に、これらの金属で構成される
乗用車、トラック、バス、オ−トバイなどの自動車車体
などが適している。これらの被塗物は、カチオン電着塗
装に先立ってあらかじめりん酸塩、クロム酸塩などでそ
の表面を化成処理しておくことが好ましい。

【００１０】カチオン電着塗料（Ａ）：カチオン電着塗
料（Ａ）は、ブロックポリイソシアネ−ト化合物を架橋
剤として含有するものであり、具体的には、例えば、水
酸基およびカチオン性基を有する基体樹脂（ａ−１）お
よびブロックポリイソシアネ−ト化合物（ａ−２）を含
有するそれ自体既知のカチオン電着塗料を使用すること
ができる。

【００１１】基体樹脂（ａ−１）において、水酸基はブ
ロックポリイソシアネ−ト化合物との架橋反応に関与
し、そしてカチオン性基は安定な水分散液を形成させる
ためのものであって、例えば以下のものが挙げられる。

【００１２】ｉ ）：ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤
との反応生成物。

【００１３】ｉｉ）：ポリカルボン酸とポリアミンとの
重縮合物（米国特許第２４５０９４０号明細書参照）を
酸でプロトン化したもの。

【００１４】ｉｉｉ）：ポリイソシアネ−ト化合物及び
ポリオ−ルとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプ
ロトン化したもの。

【００１５】ｉｖ）：水酸基及びアミノ基含有アクリル
系またはビニル系モノマ−の共重合体を酸でプロトン化
したもの（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５
−１２３９６号公報参照）。

【００１６】ｖ ）：ポリカルボン酸樹脂とアルキレン
イミンとの付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許
第３４０３０８８号明細書参照）。

【００１７】これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造
方法は、例えば、特公昭４５−１２３９５号公報、特公
昭４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３０８７号
公報、米国特許第２４５０９４０号明細書、米国特許第
３４０３０８８号明細書、米国特許第３８９１５２９号
明細書、米国特許第３９６３６６３号明細書などに記載
されているので、ここではこれらの文献の引用を以って
詳細な説明に代える。特に好ましい基体樹脂（ａ−１）
としては、上記ｉ）に包含される、ポリフェノ−ル化合
物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる防食性
に優れたポリエポキシド樹脂のエポキシ基にカチオン化
剤を反応せしめた樹脂があげられる。これらのポリエポ
キシド樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する
化合物であり、特に少なくとも２００、好ましくは４０
０〜４０００、さらに好ましくは８００〜２０００の範
囲内の数平均分子量を有するものが適している。そのよ
うなポリエポキシド樹脂としてはそれ自体既知のものを
使用することができ、例えば、ポリフェノ−ル化合物を
アルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させるこ
とによって製造することができる、ポリフェノ−ル化合
物のポリグリシジルエ−テルが包含される。ここで使用
できるポリフェノ−ル化合物として、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，２−プロパン、４，４´−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス
（２−ヒドロキシブチル）メタン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，
２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエ
−テル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなどがあ
げられる。

【００１８】これらのポリエポキシド樹脂の中で、基体
樹脂（ａ−１）の製造に特に適当なものは、数平均分子
量が約３８０以上、好適には約８００〜約２，０００、
及びエポキシ当量が１９０〜２０００、好適には４００
〜１０００のポリフェノ−ル化合物のポリグリシジルエ
−テルである。このものはポリオ−ル、ポリエ−テルポ
リオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミドアミ
ン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物などで
変性されていてもよく、さらに、ε−カプロラクトン、
アクリルモノマ−などをグラフト重合されていてもよ
い。

【００１９】基体樹脂（ａ−１）に包含される上記ｉ）
の反応生成物は、上記のポリフェノ−ル化合物とエピク
ロルヒドリンとの反応により得られるポリエポキシド樹
脂のエポキシ基にカチオン化剤を反応せしめて得られ、
カチオン化剤はポリエポキシド樹脂のエポキシ基の殆ど
もしくはすべてに反応することが好ましい。

【００２０】カチオン化剤としては、例えば、第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどの
アミン化合物があげられ、これをそれ自体既知の方法で
ポリエポキシド樹脂のエポキシ基と反応させて、樹脂中
に第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウ
ム塩基などのカチオン性基を導入することにより水酸基
とカチオン性基を有する基体樹脂が得られる。

【００２１】カチオン化剤としての第１級アミン化合物
としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノ−ルア
ミン、ｎ−プロパノ−ルアミン、イソプロパノ−ルアミ
ン等が、第２級アミン化合物としては、例えばジエチル
アミン、ジエタノ−ルアミン、ジｎ−プロパノ−ルアミ
ン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ル
アミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン等が、第３級アミ
ン化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエタ
ノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ
−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ
−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン等をあげる
ことができ、そしてポリアミンとしては、例えばエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチル
アミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチ
ルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン等をあげることがで
きる。

【００２２】さらに、アンモニア、ヒドロキシアミン、
ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルイミダゾリン等の塩基性化合物をカチオン化
剤として用いて、これとエポキシ基と反応により形成さ
れる塩基性基を酸でプロトン化してカチオン性基として
もよい。用い得る酸としては、ギ酸、酢酸、グリコ−ル
酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸が好ましい。

【００２３】基体樹脂（ａ−１）中の水酸基としては、
例えば、上記カチオン化剤中のアルカノ−ルアミンとの
反応、エポキシ樹脂中に導入されることがあるカプロラ
クトンとの開環反応やポリオ−ルとの反応などにより樹
脂に導入される第１級水酸基；エポキシ樹脂中の２級水
酸基などがあげられる。これらのうち、アルカノ−ルア
ミンとの反応により導入される第１級水酸基は、ブロッ
クポリイソシアネ−ト化合物（架橋剤）との架橋反応性
がすぐれているので好ましい。かかるアルカノ−ルアミ
ンとして上記カチオン化剤として例示したものが好まし
い。

【００２４】カチオン電着塗料（Ａ）における基体樹脂
（ａ−１）は、水酸基を、水酸基当量で一般に２０〜５
０００、特に１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
の量で含有していることが好ましく、特に第１級水酸基
当量が２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある
ものが好ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基
体樹脂を水中に安定に分散するのに必要な最低限以上で
あることが好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミ
ン価）換算で一般に３〜２００、特に１０〜８０の範囲
内にあることが好ましい。基体樹脂（ａ−１）は遊離の
エポキシ基は原則として含んでいないことが望ましい。

【００２５】一方、架橋剤としてのブロックポリイソシ
アネ−ト化合物（ａ−２）は、ポリイソシアネ−ト化合
物のイソシアネ−ト基のすべてを揮発性の活性水素化合
物（ブロック剤）で封鎖して、常温では不活性としたも
のであり、所定温度以上に加熱するとこのブロック剤が
解離して元のイソシアネ−ト基が再生して、基体樹脂
（ａ−１）との架橋反応に関与する。

【００２６】ポリイソシアネ−ト化合物は１分子中に遊
離のイソシアネ−ト基２個以上有する化合物であり、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレン
ジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト
等の脂肪族ジイソシアネ−ト；イソホロンジイソシアネ
−ト、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−
ト）、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロ
ヘキサンジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシア
ネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソ
シアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、
トルイジンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−
ト；これらのポリイソシアネ−ト化合物のウレタン化付
加物、ビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイ
プ付加物等があげられる。

【００２７】ブロック剤としては、例えば、フェノ−
ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ｐ−エチルフェノ−
ル、ｏ−イソプロピルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル、チ
モ−ル、ｐ−ナフト−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、ｐ−
クロロフェノ−ルなどのフェノ−ル系ブロック剤；メタ
ノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、アミ
ルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチル
エ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレング
リコ−ルモノメチルエ−テル、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビト−ル、ベンジルアルコ−
ル、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコ−ル、シク
ロヘキサノ−ル、グリコ−ル酸メチル、グリコ−ル酸ブ
チル、ジアセトンアルコ−ル、乳酸メチル、乳酸エチル
などのアルコ−ル系ブロック剤；アセチルアセトン、マ
ロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル
などの活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタン、チオフェノ−ル、メチルチ
オフェノ−ル、エチルチオフェノ−ル、ｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；ア
セトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズ
アミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、
マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；ジフェニ
ルアミン、キシリジン、ジブチルアミン、フェニルナフ
チルアミン、アニリン、カルバゾ−ルなどのアミン系ブ
ロック剤；イミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ルなど
のイミダゾ−ル系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレ
ン尿素などの尿素系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸フェニル、２−オキサゾリドンなどのカルバミン酸
系ブロック剤；エチレンイミン、プロピレンイミンなど
のイミン系ブロック剤；ホルムアミドオキシム、ホルム
アルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロッ
ク剤；重亜硫酸ソ−ダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸系ブ
ロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、
γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラク
タム系ブロック剤などがあげられる。

【００２８】ブロックポリイソシアネ−ト化合物（ａ−
２）を調製するためのポリイソシアネ−ト化合物と活性
水素化合物（ブロック剤）との反応は既知の方法により
行うことができ、得られるブロックポリイソシアネ−ト
化合物は実質的に遊離のイソシアネ−ト基を含有しない
ことが好ましい。

【００２９】カチオン電着塗料（Ａ）において、基体樹
脂（ａ−１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物（ａ
−２）との構成比率は、特に制限はないが、これら両成
分の合計固形分重量に基づいて、前者は４０〜９０％、
特に５０〜８０％、後者は６０〜１０％、特に５０〜２
０％が好ましい。

【００３０】カチオン電着塗料（Ａ）は、基体樹脂（ａ
−１）中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸な
どの酸性化合物で中和してから、ブロックポリイソシア
ネ−ト化合物（ａ−２）と共に水に分散混合することに
よって調製することができ、その水分散液のｐＨは一般
に３〜９、特に５〜７の範囲内にあることが好ましく、
また、樹脂固形分濃度は５〜３０重量％の範囲内が適し
ている。

【００３１】カチオン電着塗料（Ａ）には、必要に応じ
て、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、
ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、ランタ
ン、タングステン、ビスマス等から選ばれた金属の水酸
化物、酸化物、有機酸塩、無機酸塩のような防錆性を有
する硬化触媒；体質顔料；着色顔料；防錆顔料；沈降防
止剤などを適宜配合することができる。

【００３２】さらに、カチオン電着塗料（Ａ）には、基
体樹脂（ａ−１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物
（ａ−２）との架橋反応を促進するために、錫オクトエ
−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、マンガン、コバルト、
鉛、ビスマス錫酸塩、鉛錫酸塩、ジルコニウムオクトエ
−ト、ジンクオクトエ−ト、ジブチル錫−ビス−Ｏ−フ
ェニルフェニレン、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−ジブチルジチ
オ−カ−ボネ−ト、トリフェニルアンチモニ−ジクロラ
イド、ジブチル錫マレエ−ト、ジブチル錫ジアセテ−
ト、ジブチル錫ジラウレ−トメルカプチド、トリエチレ
ンジアミン、ビスマスステアレ−ト、鉛ステアレ−ト、
ジメチル錫ジクロライドなどの硬化触媒を配合すること
ができる。その配合量は、通常、基体樹脂（ａ−１）と
ブロックポリイソシアネ−ト化合物（ａ−２）との合計
１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲内が適
している。

【００３３】本発明において、カチオン電着塗料（Ａ）
の塗膜の架橋硬化反応は、上層に隣接する中塗り塗料
（Ｂ）の塗膜よりも早く開始することが必要であり、そ
のために、カチオン電着塗料（Ａ）の塗膜の硬化が、中
塗り塗料（Ｂ）塗膜に比べてより低温で開始するように
することが好ましい。例えば、カチオン電着塗膜の硬化
が中塗り塗料塗膜に比べて、１〜２０℃、特に５〜１５
℃低い温度で開始することが好ましい。カチオン電着塗
料（Ａ）の硬化開始が中塗り塗料（Ｂ）より遅くなる
と、該両塗膜からなる複層塗膜の仕上がり外観（平滑
性、ツヤ感など）や両塗膜の層間付着性などを改良する
ことが困難になる。

【００３４】カチオン電着塗料（Ａ）塗膜の架橋硬化反
応の開始時期は、例えば、ポリイソシアネ−ト化合物、
ブロック剤、硬化触媒などの種類や配合量などを適宜選
択することによって容易に制御することができ、加熱を
開始してから架橋硬化開始時期までの「硬化開始時間」
は、約３〜約２０分、特に約５〜約１５分の範囲内にあ
ることが適している。

【００３５】カチオン電着塗料（Ａ）の塗装は、例え
ば、上記の被塗物をカソ−ド、炭素板をアノ−ドとし、
浴温２０〜３５℃、電圧１００〜４００Ｖ、電流密度
Ｏ．０１〜５Ａ、通電時間１〜１０分で行うことができ
る。塗装膜厚は、硬化塗膜で一般に１０〜４０μｍ程度
が好ましい。

【００３６】本発明では、カチオン電着塗料（Ａ）を塗
装し、その塗膜を硬化させることなく、その未硬化塗面
に水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装する。その際、カチオン
電着塗料（Ａ）の塗膜は、室温で放置してからその上に
水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装することもできるが、１０
０℃以下の温度、例えば約６０〜１００℃の温度で５〜
１０分程度加熱して塗膜中の水分の一部を除去してか
ら、好ましくは塗膜中の水分を実質的に除去してから、
その未硬化塗面に水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装すること
が好ましい。

【００３７】水性中塗り塗料（Ｂ）：硬化剤としてブロ
ックポリイソシアネ−ト化合物を含有する水性中塗り塗
料であって、具体的には、水酸基などのイソシアネ−ト
基と架橋反応しうる官能基および樹脂を水溶化もしくは
水分散化するのに有用なカルボキシル基などの親水性基
を有する基体樹脂（ｂー１）およびブロックポリイソシ
アネ−ト化合物（ｂー２）を含有し、これらを水に混合
分散せしめてなる塗料である。

【００３８】基体樹脂（ｂー１）は、水酸基などのイソ
シアネ−ト基と架橋反応しうる官能基を１分子中に２個
以上と樹脂の水溶化もしくは水分散化するのに必要な量
の親水性基を有する樹脂であり、特に水酸基およびカル
ボキシル基を有するポリエステル樹脂やアクリル樹脂な
どが特に好適である。

【００３９】水酸基およびカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコ−ルとを
エステル化反応させることによって製造することがで
き、その数平均分子量は１０００〜５００００、特に２
０００〜２００００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲内が好ましい。

【００４０】多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物であり、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれら
の無水物などがあげられる。多価アルコ−ルは１分子中
に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えばエチ
レングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレング
リコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジ
エチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペ
ンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、トリエチ
レングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、
トリメチロ−ルプロパンおよびペンタエリスリト−ルな
どがあげられる。

【００４１】ポリエステル樹脂への水酸基の導入は、ポ
リエステル樹脂の製造に際し、多価アルコ−ル成分とし
てグリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ル
プロパン、ペンタエリスリト−ルなどの３価以上のアル
コ−ルを２価アルコ−ルと併用することによって行なう
ことができる。また、カルボキシル基は、得られる水酸
基を有するポリエステル樹脂の該水酸基の一部に上記の
如き多塩基酸をハ−フエステル化反応させることにより
導入することができる。

【００４２】水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単
量体およびアクリル系単量体、カルボキシル基含有単量
体および必要に応じてその他の単量体成分を用い通常の
条件で共重合（例えば、溶液重合、エマルジョン重合）
せしめることによって製造することができ、その数平均
分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜２００
００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価は１〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあることが好ましい。

【００４３】水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基お
よび重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物
であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０
のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸のＣ₂ 〜Ｃ_{2 0} ヒド
ロキシアルキルエステルなどがあげられる。また、アク
リル系単量体には（メタ）アクリル酸のＣ₂ 〜Ｃ_{2 2} ア
ルキルエステルが包含され、例えばメチル（メタ）アク
リレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メ
タ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキ
シル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ
−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。

【００４４】カルボキシル基含有単量体は、１分子中に
カルボキシル基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個
以上有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸
およびこれらの無水物やハ−フエステル化物などがあげ
られる。

【００４５】その他の重合性単量体は、上記の水酸基含
有単量体、アクリル系単量体およびカルボキシル基含有
単量体と共重合可能なこれら単量体以外の単量体であ
り、例えば、メトキシブチルアクリレ−ト、メトキシブ
チルメタクリレ−ト、メトキシエチルアクリレ−ト、メ
トキシエチルメタクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸
のＣ₂ 〜Ｃ_{1 8} アルコキシアルキルエステル；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレ−
ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタクリレ−トなどの（メタ）ア
クリル酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリル
アミドなどのアクリルアミド系単量体；グリシジルアク
リレ−ト、グリシジルメタクリレ−トなどのグリシジル
基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがある。

【００４６】ブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂー
２）は基体樹脂（ｂー１）の架橋剤であって、前記カチ
オン電着塗料（Ａ）における架橋剤として説明したブロ
ックポリイソシアネ−ト化合物（ａ−２）が同様に使用
できる。

【００４７】水性中塗り塗料（Ｂ）において、基体樹脂
（ｂ−１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ−
２）との構成比率は、特に制限はないが、これら両成分
の合計固形分重量に基づいて、基体樹脂（ｂ−１）は４
０〜９０％、特に５０〜８０％、ブロックポリイソシア
ネ−ト化合物（ｂ−２）は６０〜１０％、特に５０〜２
０％が好ましい。

【００４８】水性中塗り塗料（Ｂ）は、基体樹脂（ｂー
１）およびブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ｂー
２）以外に、さらに、これらの両成分の架橋反応を促進
するための硬化触媒、体質顔料、着色顔料、表面調整剤
を含有することができる。このうち硬化触媒としては、
上記カチオン電着塗料（Ａ）について例示したものが同
様に使用でき、その配合量は、通常、基体樹脂（ｂ−
１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ−２）と
の合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲
内が適している。

【００４９】水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の架橋硬化開
始時期は、その下層に隣接するカチオン電着塗料（Ａ）
の塗膜に比べて遅く、具体的には、カチオン電着塗料
（Ａ）の塗膜の硬化開始時期より、約０．５〜約１０分
遅れて架橋硬化が開始することが好ましい。つまり、カ
チオン電着塗料（Ａ）の塗膜の架橋硬化が開始し、それ
から約０．５〜約１０分を経過してから水性中塗り塗料
（Ｂ）の塗膜の架橋硬化が開始することが好ましい。特
に、水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の硬化開始時間は、約
３．５〜約３０分、特に約５．５〜約２５分以内である
ことが好ましい。水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の架橋硬
化開始時期は、例えば、ポリイソシアネ−ト化合物、ブ
ロック剤、硬化触媒などの種類や配合量などを適宜選択
することによって容易に制御することができる。

【００５０】水性中塗り塗料（Ｂ）は、上記した各成分
を水中に均一に混合分散せしめることによって得られ、
塗装時の固形分濃度を２０〜７０重量％の範囲内にある
ことが好ましい。水性中塗り塗料（Ｂ）の塗装は、例え
ば静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などによ
って行うことができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて約５
〜約８０μｍ、特に約１５〜約３５μｍが適している。

【００５１】カチオン電着塗料（Ａ）の塗膜および水性
中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の両塗膜を架橋硬化させるため
の加熱温度は、該両塗膜に含まれるブロックポリイソシ
アネ−ト化合物の解離温度以上であるが、通常、約１３
０〜約１８０℃が適しており、該温度で約１０〜約４０
分加熱することにより両塗膜を架橋硬化させることがで
きる。カチオン電着塗料（Ａ）および水性中塗り塗料
（Ｂ）からなる複層塗膜は、仕上り外観（平滑性および
ツヤ感など）がすぐれており、しかも該両塗膜の層間付
着性も著しくすぐれている。

【００５２】着色上塗り塗料（Ｃ）：本発明に従い硬化
した中塗り塗膜面に塗装される着色上塗り塗料（Ｃ）
は、下地隠蔽性のすぐれた着色上塗り塗膜を形成する塗
料である。

【００５３】着色上塗り塗料（Ｃ）としては、特に、膜
厚３０μｍ（硬化塗膜として）の単独塗膜における波長
４００〜７００ｎｍの光線透過率が５％以下、好ましく
は３％以下になるように着色顔料を配合してなる下地隠
蔽性にすぐれた液状塗料が適している。

【００５４】光線透過率は、上塗り塗料（Ｃ）を平滑な
ガラス板に硬化塗膜で３０μｍになるように塗装し所定
の条件で加熱硬化し、６０〜７０℃の温水に浸漬してそ
の塗膜を剥離し、室温で乾燥した遊離塗膜を試料とし
て、自記分光光度計（日立製作所製、ＥＰＳ−３Ｔ型）
を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定したときの分
光透過率である。測定する波長（４００〜７００ｎｍ）
により同一試料で透過率に差が生じるときは最大数値
（最大透過率）を採用して光線透過率とする。

【００５５】着色上塗り塗料（Ｃ）の単独塗膜の波長４
００〜７００ｎｍの光線透過率が５％より大きくなる
と、一般に得られた複層塗膜の美粧性が低下する。

【００５６】着色上塗り塗料（Ｃ）は、光線透過率が上
記範囲内である下地隠蔽性がすぐれた着色塗膜を形成す
る液状塗料であれば、その組成などは特に限定されず、
それ自体既知の各種のソリッドカラ−塗料またはメタリ
ック塗料などを使用することができる。

【００５７】本発明においては、着色上塗り塗料（Ｃ）
として、特に、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである
カルボキシル基含有樹脂の中和物および架橋剤を必須成
分として含有する下地隠蔽性にすぐれた有機溶剤系熱硬
化性着色塗料（Ｃ−１）、および下地隠蔽性にすぐれた
水系熱硬化性着色塗料（Ｃ−２）などを使用することが
好ましい。

【００５８】着色塗料（Ｃ−１）は、酸価が５〜１００
ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂の中和
物、架橋剤、着色顔料および有機溶剤を含有し、かつ膜
厚３０μｍ（硬化塗膜として）の単独塗膜における波長
４００〜７００ｎｍの光線透過率が５％以下、好ましく
は３％以下になるように調整された隠蔽性にすぐれた、
ソリッドカラ−調もしくはメタリック調の有機溶剤系塗
料であることができる。酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇであるカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、か
かる範囲の酸価を有するカルボキシル基含有ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂などを好適に使用することができ
る。

【００５９】カルボキシル基含有ビニル樹脂としては、
少なくともカルボキシル基含有不飽和単量体を、さらに
必要に応じてアクリル系不飽和単量体、水酸基含有不飽
和単量体、その他の不飽和単量体と共にそれ自体既知の
方法で（共）重合することにより得られる樹脂があげら
れる。

【００６０】カルボキシル基含有不飽和単量体は、１分
子中にカルボキシル基および重合性不飽和基をそれぞれ
１個以上有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などが
あげられる。

【００６１】アクリル系不飽和単量体には、（メタ）ア
クリル酸のＣ₁ 〜Ｃ_{2 4} アルキルエステルが包含され、
具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。

【００６２】水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水
酸基および重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化
合物であり、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの
（メタ）アクリル酸のＣ₂ 〜_{1 2} ヒドロキシアルキルエ
ステルがあげられる。

【００６３】その他の不飽和単量体は、上記のカルボキ
シル基含有不飽和単量体、アクリル系不飽和単量体およ
び水酸基含有不飽和単量体以外の重合性不飽和単量体で
あって、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミドなどの官能性（メタ）アクリルアミド；（メタ）
アクリル酸グリシジル、グリシジル（メタ）アクリルア
ミド、アリルグリシジルエ−テルなどのグリシジル基含
有ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどのビニル芳香族化合物；プロピオン酸ビ
ニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニル
ピバレ−ト、ベオバモノマ−（シェル化学社製、商品
名）などがあげられる。

【００６４】上記のカルボキシル基含有ビニル樹脂は、
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲内の酸価を有することが好ましく、さらに、水酸
基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２５〜７０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、そして数平均分子量は約２０００〜１０
０００００、特に約３０００〜１０００００の範囲内に
あることが好ましい。カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂は、多塩基酸および多価アルコ−ルを使用し、さら
に必要に応じて一塩基酸などを併用してエステル化反応
せしめることにより調製することができる。

【００６５】多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物であり、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物
などがあげられる。多価アルコ−ルは１分子中に２個以
上の水酸基を有する化合物であり、例えばエチレングリ
コ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、２，２−ジメ
チルプロパンジオ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプ
ロパン、ペンタエリスリト−ルなどがあげられる。さら
に、一塩基酸として安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸など
があげられる。また、ひまし油、桐油、サフラワ−油、
大豆油、アマニ油、ト−ル油、ヤシ油およびこれらの脂
肪酸などの油成分も併用できる。

【００６６】ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導
入は、例えば、ポリエステル樹脂の製造に際し、多価ア
ルコ−ル成分としてグリセリン、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ルな
どの３価以上のアルコ−ルを２価アルコ−ルと併用する
ことによって、水酸基を有するポリエステル樹脂を製造
し、ついで、このポリエステル樹脂の水酸基の少なくと
も一部に上記の如き多塩基酸をハ−フエステル化反応さ
せることにより行うことができる。

【００６７】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲内の酸価を有することが好ましく、水酸基価は１
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２５〜７０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、そして数平均分子量は約１０００〜１００００
０、特に約２０００〜５００００の範囲内にあることが
好ましい。

【００６８】以上に述べた如き酸価が５〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂を中和するため
に使用しうる塩基性物質としては、例えばアンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエ
タノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどがあげられ
る。これらの中和剤（塩基性物質）の使用量は樹脂中の
カルボキシル基に対して一般に約０．１〜約２．０当
量、好ましくは約０．３〜約１．２当量の範囲内が適し
ている。

【００６９】着色塗料（Ｃ−１）で使用される架橋剤
は、上記のカルボン酸樹脂を架橋硬化させるためのもの
であって、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネ−ト化
合物などが使用できる。

【００７０】アミノ樹脂としては、例えばメラミン、ベ
ンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどから選ば
れる１種以上の化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応
生成物（メチロ−ル化物）、またはこの縮合反応生成物
と炭素数１〜８の一価アルコ−ルとのエ−テル化物など
が包含される。特に、メラミンとホルムアルデヒドとの
縮合反応生成物（メチロ−ル化メラミン）、およびこの
縮合反応生成物に炭素数１〜８個の一価アルコ−ルとの
エ−テル化物（アルキルエ−テル化メチロ−ルメラミ
ン）が好適である。

【００７１】また、ブロックポリイソシアネ−ト化合物
としては、前記カチオン電着塗料（Ａ）における架橋剤
として説明したブロックポリイソシアネ−ト化合物（ａ
−２）を同様に使用することができる。

【００７２】着色塗料（Ｃ−１）において、カルボキシ
ル基含有樹脂と架橋剤との構成比率は、これら両成分の
合計固形分を基準にして、カルボキシル基含有樹脂は約
５０〜約９０重量部、好ましくは約６０〜約８５重量
部、そして架橋剤は約５０〜約１０重量部、好ましくは
約４０〜約１５重量部の範囲内とすることができる。

【００７３】着色顔料は着色塗料（Ｃ−１）の単独塗膜
に下地隠蔽性を与え、かつ形成される複層塗膜に色彩的
美粧性を付与させるためのものであり、その配合量は、
該着色塗料（Ｃ−１）の単独塗膜（膜厚３０μｍ、硬化
塗膜として）の波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が
５％以下、好ましくは３％以下の下地隠蔽性を与えるよ
うな量とすることができる。

【００７４】着色顔料としては、既知のソリッドカラ−
顔料、メタリック顔料などを使用することができ、具体
的には、例えば二酸化チタン、カ−ボンブラック、フタ
ロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、カルバゾ
−ルバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、
フラバンスロンイエロ−、イソインドリンイエロ−、ア
ゾイエロ−、インダスレンブル−、ジブロムアンザスロ
ンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アンスラキノ
ンレッド、キナクリドンレッドなどのソリッドカラ−顔
料；アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、亜鉛粉、りん
化鉄、雲母状酸化鉄粉、雲母粉、金属酸化物被覆雲母粉
などのメタリック顔料などがあげられるが、これらのみ
に限定されるものではない。これらの着色顔料は目的と
する色調に応じて適宜組み合わせて使用することができ
る。

【００７５】着色塗料（Ｃ−１）における有機溶剤とし
ては、通常の塗料用の既知のものを使用することがで
き、例えば、エステル系溶剤、エ−テル系溶剤、アルコ
−ル系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、脂肪族炭化
水素系溶剤、肪環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系
溶剤などがあげられ、これらから選ばれる１種もしくは
２種以上の混合物を使用することができる。特にこのう
ち、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸
ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ジエチ
レングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジオキサン、エチ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチル
エ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモ
ノブチルエ−テル、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−
ル、アリルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ
プロピルアルコ−ル、第３ブチルアルコ−ル、エチレン
グリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ルおよびその
モノエ−テル化物、１，３−ブチレングリコ−ル、２，
３−ブチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ヘキ
サンジオ−ル、ジプロピレングリコ−ルおよびそのモノ
エ−テル化物、ジアセトンアルコ−ルなどのような親水
性有機溶剤、殊に２０℃において水１００重量部あたり
５０重量部以上溶解する親水性有機溶剤を、有機溶剤の
少なくとも一部として用いることが好ましい。その際の
親水性有機溶剤の比率は、塗装時の着色塗料（Ｃ−１）
に含まれる有機溶剤の合計量に基いて、２０重量％以
上、特に４０〜１００重量％であることが適している。

【００７６】着色上塗り塗料（Ｃ−１）は、以上に述べ
たカルボキシル基含有樹脂の中和物、架橋剤、着色顔料
および有機溶剤を常法に従い分散することにより調製す
ることができ、さらに必要に応じて、体質顔料、染料な
どを配合することもできる。適宜配合しうる体質顔料と
しては、例えばバリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バ
リウム、石膏、クレ−、シリカ、ホワイトカ−ボン、珪
藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、
サチン白などがあげられ、また、染料としては耐光性お
よび水や有機溶剤に対する溶解性などにすぐれたものが
好ましく、例えばモノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯
塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料
およびチアゾ−ルアゾ染料のようなアゾ染料；アントラ
キノン誘導体およびアントロン誘導体のようなアントラ
キノン染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体のよ
うなインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニ
ルメタン染料、トルフェニルメタン染料、キサンテン染
料およびアクリジン染料のようなカルボニウム染料；ア
ジン染料、オキサジン染料およびチアジン染料のような
キノンイミン染料；ポリメチン（又はシアニン）染料お
よびアジメチン染料のようなメチン染料；キノリン染
料；ニトロ染料；ニトロソ染料；ベンゾキノンおよびナ
フトキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料な
どがあげられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以
上を混合して使用することができる。着色上塗り塗料
（Ｃ−１）は、エアスプレ−塗装機、エアレススプレ−
塗装機、静電塗装機などの霧化式塗装機により塗装する
ことができ、塗装時における粘度はフォ−ドカップ＃４
で１５〜６０秒、特に１５〜３５秒（２０℃）、固形分
含有率は１０〜８０重量％、特に３０〜６０重量％に調
整することが好ましい。他方、水系熱硬化性着色塗料
（Ｃ−２）は、基体樹脂、架橋剤および着色顔料を水に
溶解もしくは分散せしめた塗料であり、その単独塗膜の
膜厚３０μｍ（硬化塗膜として）における波長４００〜
７００ｎｍの光線透過率が５％以下、好ましくは３以下
になるように着色顔料が配合されている隠蔽性のすぐれ
た、ソリッドカラ−調もしくはメタリック調の熱硬化性
水性液状塗料である。

【００７７】着色塗料（Ｃ−２）における基体樹脂とし
ては、水に溶解もしくは分散可能で、水酸基などの架橋
性官能基を有するそれ自体既知の塗料用樹脂が使用する
ことができる。具体的には、水溶性化もしくは水分散化
するのに有用なカルボキシル基などの親水性基および水
酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ビニ
ル樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられる。これらの
基体樹脂は、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基に基
づく酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして数平均分子量が約１０００〜
約１００００００、特に約２０００〜約１０００００の
範囲内にあることが好ましい。

【００７８】カルボキシル基および水酸基を含有するア
クリル樹脂およびビニル樹脂は、カルボキシル基含有不
飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体、アクリル系不飽
和単量体およびその他の不飽和単量体などを用いて通常
の方法で共重合することによって調整することができ
る。これらの単量体としては上記着色塗料（Ｃ−１）に
おける基体樹脂の説明で例示してものが同様に使用でき
る。

【００７９】また、カルボキシル基および水酸基を含有
するポリエステル樹脂は、多塩基酸および多価アルコ−
ルを使用し、さらに必要に応じて一塩基酸などを併用し
てエステル化反応せしめることにより調製することがで
き、これらの成分としては上記着色塗料（Ｃ−１）の基
体樹脂の説明で例示してものが同様に使用できる。

【００８０】さらに基体樹脂として、これらのアクリル
樹脂、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれた
１種以上に含まれる水酸基の一部にポリイソシアネ−ト
化合物をウレタン化反応させて高分子量にしたものも使
用することができ、これらは水分散性樹脂として適用で
きる。

【００８１】これらの基体樹脂は、それに含まれるカル
ボキシル基を中和することにより水溶性もしくは水分散
性にすることができ、そのために使用しうる塩基性化合
物としては、上記着色塗料（Ｃ−１）のカルボキシル基
含有樹脂のカルボキシル基の中和に使用するために例示
した塩基性物質などが適用できる。

【００８２】着色塗料（Ｃ−２）における架橋剤として
は、該基体樹脂の架橋性官能基（例えば水酸基）と反応
しうるアミノ樹脂やブロックポリイソシアネ−ト化合物
などが好適に使用できる。このうち、アミノ樹脂として
は、上記着色塗料（Ｃ−１）について例示したものが同
様に適用できる。また、ブロックポリイソシアネ−ト化
合物は、遊離のイソシアネ−ト基を１分子中に２個以上
有するポリイソシアネ−ト化合物の該イソシアネ−ト基
のすべてをブロック剤で封鎖したものであり、解離温度
（例えば１００℃）以上に加熱するとブロック剤が解離
して遊離のイソシアネ−ト基が再生し、基体樹脂の官能
基と架橋反応する。

【００８３】ポリイソシアネ−ト化合物としては、例え
ばトリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソ
シアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレン
ジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テト
ラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソ
シアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−
ト、シクロヘキサンジイソシアネ−トおよびシクロペン
タンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；
該ポリイソシアネ−トのビユ−レットタイプ付加物、イ
ソシアヌル環タイプ付加物；およびこれらのポリイソシ
アネ−トと低分子量もしくは高分子量のポリ−ル類とを
イソシアネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ
−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。さらに、ブ
ロック剤としては、例えばフェノ−ル類、オキシム類、
ラクタム類、活性メチレン系、アルコ−ル類、酸アミド
系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カ
ルバミン酸系、イミン系、メルカプタン類などがあげら
れる。ポリイソシアネ−ト化合物とブロック剤との反応
は既知の方法で行うことができ、得られるブロックポリ
イソシアネ−ト化合物の分子量は２００〜１００００の
範囲内にあることが好ましい。

【００８４】着色塗料（Ｃ−２）における基体樹脂と架
橋剤との構成比率は、これら両成分の合計固形分を基準
にして、基体樹脂は約５０〜約９０重量部、好ましくは
約６０〜約８５重量部、そして架橋剤は約５０〜約１０
重量部、好ましくは約４０〜約１５重量部の範囲内とす
ることができる。

【００８５】着色塗料（Ｃ−２）において使用される着
色顔料は、その単独塗膜に下地隠蔽性を与え、かつ本発
明によって形成される複層塗膜に色彩的な美粧性を付与
させるためのものであり、その配合量は、着色塗料（Ｃ
−２）の単独塗膜（膜厚３０μｍ、硬化塗膜として）の
波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が５％以下、好ま
しくは３％以下の下地隠蔽性を与えるような量とするこ
とができる。

【００８６】着色顔料としては、上記の着色塗料（Ｃ−
１）について説明したソリッドカラ−顔料、メタリック
顔料などを使用することができる。

【００８７】着色塗料（Ｃ−２）は、以上に述べた基体
樹脂、架橋剤および着色顔料を水に溶解もしくは分散せ
しめることにより調製することができ、さらに必要に応
じて前述の如き体質顔料、染料などを配合することがで
きる。

【００８８】着色塗料（Ｃ−２）は、エアスプレ−塗装
機、エアレススプレ−塗装機、静電塗装機などの霧化式
塗装機により塗装することができ、塗装時において、粘
度はフォ−ドカップ＃４で１３〜６０秒、特に１５〜３
５秒（２０℃）、そして固形分含有率１０〜８０重量
％、特に３０〜６０重量％に調整することが好ましい。
本発明においては、被塗物にカチオン電着塗料（Ａ）を
塗装し、その未硬化塗面に水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装
し、加熱により塗料（Ａ）および（Ｂ）の両塗膜を硬化
せしめてなる中塗り塗膜の硬化塗面に、上記の下地隠蔽
性のすぐれた着色上塗り塗料（Ｃ）、例えば、着色塗料
（Ｃ−１）または着色塗料（Ｃ−２）を、硬化塗膜で１
０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍの膜厚になる
ように塗装し、室温で放置してから、または１２０℃以
下の温度で強制乾燥して塗膜中の有機溶剤または水など
の揮発性成分を実質的に揮散させてからその未硬化の塗
面に、透明塗膜形成水性上塗り塗料（Ｄ）を塗装する。

【００８９】透明塗膜形成水性上塗り塗料（Ｄ）：上塗
り塗料（Ｄ）は、上記した着色上塗り塗料（Ｃ）の未硬
化塗面に塗装する無色もしくは有色の透明塗膜を形成す
る水性塗料であって、該塗膜を透してその下層の着色上
塗り塗料（Ｃ）の塗面の色調を目視することができる。

【００９０】上塗り塗料（Ｄ）は、長鎖水酸基、短鎖水
酸基およびカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ｄ
−１）、脂環式エポキシ基含有化合物（ｄ−２）、第２
級および第３級アミン化合物から選ばれた１種以上の化
合物（ｄ−３）および架橋剤（ｄ−４）を含有するもの
で、これらを水に溶解もしくは分散せしめた熱硬化性の
水性塗料であり、さらに必要に応じて着色顔料などを加
えることも可能で、無色透明塗膜または有色透明塗膜を
形成することができる。

【００９１】このうち、有色透明塗膜は着色顔料を配合
してなる塗膜であり、膜厚３０μｍ（硬化塗膜として）
における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が５％を
越え、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜
８０％の範囲内の透明塗膜を形成するものが好ましく、
ソリッドカラ−調もしくはメタリック調のものが包含さ
れる。

【００９２】上塗り塗料（Ｄ）の透明塗膜の光線透過率
は、上塗り塗料（Ｄ）を平滑なガラス板に硬化塗膜で３
０μｍになるように塗装し、所定の条件で加熱硬化して
から６０〜７０℃の温水に浸漬しその塗膜を剥離して室
温で乾燥した遊離塗膜を試料とし、自記分光光度計（日
立製作所製、ＥＰＳ−３Ｔ型）を用いて４００〜７００
ｎｍの波長で測定したときの分光透過率である。測定す
る波長（４００〜７００ｎｍ）により透過率に差が生じ
るときは最大数値（最大透過率）を採用して光線透過率
とする。透過率の数値が大きいほど光を透過しやすく透
明に近くなる。上塗り塗料（Ｄ）における長鎖水酸基、
短鎖水酸基およびカルボキシル基を含有するアクリル樹
脂（ｄ−１）は、主骨格のアクリル樹脂に２個以上の水
酸基がペンダント状（側鎖）に結合してなっている。ア
クリル樹脂（ｄ−１）では、これらの水酸基はアクリル
樹脂の重合体鎖（主骨格）に、炭素、酸素、窒素などか
ら選ばれた１種以上の原子により構成される側鎖を介し
て結合しており、しかも長さが異なる側鎖を少なくとも
２個有していることが必要である。ここで、水酸基とア
クリル樹脂主骨格とを結ぶ側鎖が長いものを「長鎖水酸
基」、短いものを「短鎖水酸基」といい、両側鎖の長さ
の差は、側鎖を構成する原子の数を基準に比較し、その
原子数の差が１個以上、好ましくは２以上、さらに好ま
しくは３〜２０である。

【００９３】アクリル樹脂（ｄ−１）は、例えば、水酸
基含有重合性単量体およびアクリル系重合性単量体を必
須成分とし、必要に応じてその他の重合性単量体を用い
て共重合することにより得ることができる。

【００９４】水酸基含有重合性単量体は、１分子中に水
酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する
化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）
アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリブチレングリコ−ルなどのポリ−テルグリコ−
ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル；ポリエチレ
ングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレ
ングリコ−ルなどのポリ−テルグリコ−ルと上記のヒド
ロキシアルキルエステルとのモノエ−テル；α，β−不
飽和カルボン酸とカ−ジュラＥ−１０（シェル化学社
製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノ
エポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリ
レ−トと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
のような一塩基酸との付加物；上記のヒドロキシアルキ
ルエステルにε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類
を１〜５モル反応させてなるラクトン変性アクリルモノ
マ−；などがあげられる。

【００９５】上記のラクトン変性アクリルモノマ−の市
販品として、例えば、ダイセル化学工業（株）製商品名
で、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラク
セルＦＡ−３（ヒドロキシエチルアクリレ−トにε−カ
プロラクトンを付加したモノマ−）、プラクセルＦＭ−
１、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−５（ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト１モルにε−カプロラクトン
をそれぞれ１モル、３モル、５モルを付加したモノマ
−）、ユニオンカ−バイド社（アメリカ）製商品名で、
ＴＯＮＥｍ−１００（ヒドロキシエチルアクリレ−ト１
モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマ−）
などがあげられる。さらに、水酸基を含有するアクリル
樹脂にこれらのラクトン類を反応させても同様に水酸基
が導入することができる。

【００９６】アクリル系重合性単量体は、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と炭素数１〜２４の１価脂肪族または
脂環式アルコ−ルとのモノエステル化物が包含され、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどがあ
げられる。

【００９７】その他の重合性単量体は、上記の水酸基含
有重合性単量体およびアクリル系重合性単量体以外の重
合性不飽和基含有化合物であり、具体的には下記のモノ
マ−が例示することができる。

【００９８】ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シ基含有重合性モノマ−。

【００９９】ｉｉ）Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド
系重合性モノマ−。

【０１００】ｉｉｉ）エチルビニルエ−テル、プロピル
ビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、ヘキシルビニ
ルエ−テル、シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘ
キシルビニルエ−テル、フェニルビニルエ−テル、ベン
ジルビニルエ−テル、アリルグリシジルエ−テルなどの
ビニルエ−テル。

【０１０１】ｉｖ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル、ビニルピドリドンなど。

【０１０２】ｖ）グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジ
ルエ−テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレ−トなどのエポキシ基含有重合性単量
体。

【０１０３】アクリル樹脂（ｄ−１）は、上記の水酸基
含有重合性単量体およびアクリル系重合性単量体を必須
成分とし、必要に応じてその他の重合性単量体を用い
て、例えば、ラジカル重合触媒を使って通常の方法によ
り溶液重合することによって調製することができる。

【０１０４】これらの各モノマ−の構成比率は、生成す
るアクリル樹脂の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内と
なるように選択することができ、また、得られるアクリ
ル樹脂の数平均分子量は３０００〜５０００００、特に
５０００〜２０００００の範囲内にあることが好まし
い。なお、上記の水酸基価は、長鎖水酸基と短鎖水酸基
との合計であり、その比率は、前者が１０〜９０％、特
に３０〜５０％、後者が９０〜１０％特に７０〜５０％
の範囲内にあることが好ましい。

【０１０５】上塗り塗料（Ｄ）における脂環式エポキシ
基含有化合物（ｄ−２）は、その１分子中に脂環式エポ
キシ基を２個以上有する化合物であり、その数平均分子
量は２０００未満、特に１００〜１５００の範囲内に含
まれることが好ましい。

【０１０６】ここで、「脂環式エポキシ基」とは脂環式
炭化水素の環を構成する２個の隣接炭素原子と１個の酸
素原子により形成されるオキシラン環（２個の炭素原子
と１個の酸素原子で構成される３員環）であり、上記の
脂環式炭化水素環は、通常３〜１２個、好ましくは５〜
６個の環炭素原子を有することができる。

【０１０７】かかる（ｄ−２）成分としては、例えば、
ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２、３−エ
ポキシシクロペンチル）エ−テル、エポキシシクロヘキ
センカルボン酸エチレングリコ−ルジエステル、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−
ト、ビス（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペ−ト、エチレングリコ−ル−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−
ト）、３´，４´−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレ−ト、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタ
ノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）−３´，４´−エポキシ−１，３−ジオキサ
ン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオ
キシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタ
ン）、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエ−テル、
４´，５´−エポキシ−２´−メチルシクロヘキシルメ
チル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレ−トなどがあげられる。

【０１０８】これらの（ｄ−２）成分のうち、市販品と
して、例えば、「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」（ダイセル化学
工業（株）製、商品名、エポキシ当量１３０、数平均分
子量２５２）、「エポリ−ドＧＴ３０２」（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、エポキシ当量２４０、数平均
分子量６３４）などがあげられる。

【０１０９】上塗り塗料（Ｄ）における第２級および第
３級アミン化合物から選ばれた１種以上の化合物（ｄ−
３）は、上記の長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカルボキ
シル基を含有するアクリル樹脂（ｄ−１）のカルボキシ
ル基を中和するためのものであり、例えば、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、メチルエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ル
アミン、ジエタノ−ルアミン、ジ−ｎ−プロパノ−ルア
ミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−
ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メ
チルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ル
アミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミンなどがあげられ
る。

【０１１０】上塗り塗料（Ｄ）の架橋剤（ｄ−４）は、
上記の（ｄ−１）成分と架橋反応せしめるものであり、
アミノ樹脂およびブロックポリイソシアネ−ト化合物な
どが好適に使用できる。

【０１１１】アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、
ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどから選
ばれる１種以上の化合物とホルムアルデヒドとの縮合反
応生成物（メチロ−ル化物）、またはこの縮合反応生成
物と炭素数１〜８の１価アルコ−ルとのエ−テル化物な
どが包含される。このうち、メラミンとホルムアルデヒ
ドとの縮合反応生成物（メチロ−ル化メラミン）、およ
びこの縮合反応生成物に炭素数１〜８の１価アルコ−ル
とのエ−テル化物（アルコ−ルエ−テル化メラミン）が
好適である。特に、メラミン樹脂に関し、１分子当た
り、１〜５個のトリアジン核を有し、メチロ−ル基やイ
ミノ基などを併存してもよく、数平均分子量が３０００
以下であるアルコ−ルエ−テル化メラミン樹脂が適して
いる。

【０１１２】水性上塗り塗料（Ｄ）の架橋剤（ｄ−４）
として、ブロックポリイソシアネ−ト化合物も使用する
ことができ、具体的には上記のカチオン電着塗料（Ａ）
で説明したブロックポリイソシアネ−ト化合物が同様に
使用できる。

【０１１３】水性上塗り塗料（Ｄ）は、上記のアクリル
樹脂（ｄ−１）、脂環式エポキシ基含有化合物（ｄ−
２）、アミン化合物（ｄ−３）および架橋剤（ｄ−４）
を含有するもので、これらを水に溶解もしくは分散せし
めた熱硬化性の水性塗料であり、さらに必要に応じて着
色顔料などを加えることも可能で、無色透明塗膜または
有色透明塗膜を形成することができる。

【０１１４】これらの各成分の構成比率は特に制限され
ず目的に応じて任意に選択できるが、例えば、アクリル
樹脂（ｄ−１）１００重量部あたり、脂環式エポキシ基
含有化合物（ｄ−２）は１０〜８０重量部、特に２０〜
５０重量部、架橋剤（ｄ−４）は１０〜８０重量部、特
に２０〜５０重量部、そしてアミン化合物（ｄ−３）は
１〜３０重量部、特に２〜１５重量部がそれぞれ適して
いる。

【０１１５】上塗り塗料（Ｄ）の塗膜を有色透明にする
ために使用する着色顔料としては、着色塗料（Ｃ−１）
で例示したソリッドカラ−顔料、メタリック顔料などが
使用でき、その使用量は、例えば、該着色顔料を含有せ
しめた上塗り塗料（Ｄ）の単独塗膜（膜厚３０μｍ、硬
化塗膜として）の波長４００〜７００ｎｍの光線透過率
が５％を越え、好ましくは１０〜９０％、より好ましく
は２０〜８０％の透明塗膜を形成する範囲内である。

【０１１６】上塗り塗料（Ｄ）は、エアスプレ−塗装、
エアレススプレ−塗装、静電塗装などの霧化方式により
塗装することが好ましく、塗装時の粘度をフォ−ドカッ
プ＃４で１３〜６０秒、特に１５〜４５秒（２０℃）、
固形分含有率を１０〜８０重量％、特に３０〜６０重量
％の範囲内に調整することが好ましい。

【０１１７】本発明において、上塗り塗料（Ｄ）は、中
塗り塗料（Ｂ）の硬化塗面に塗装した着色上塗り塗料
（Ｃ）の未硬化の塗面に、硬化塗膜で５〜５０μｍ、好
ましくは１０〜３５μｍの膜厚になるように塗装し、室
温で放置してから、または１００℃以下の温度で強制乾
燥して塗膜中の水などの揮発性成分を揮散させてから、
１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱して上塗り塗料
（Ｃ）および上塗り塗料（Ｄ）の両塗膜を同時に硬化さ
せる。上塗り塗料（Ｄ）の単独塗膜は無色透明もしくは
有色透明であって、該塗膜を透してその下層の着色上塗
り塗料（Ｃ）の塗面の色調を目視することができるもの
である。

【０１１８】本発明において、上塗り塗料（Ｃ）と上塗
り塗料（Ｄ）とは親和性があることが好ましく、具体的
には両塗料に含まれる基体樹脂の一部もしくは全部が共
通もしくは近似しているものを使用することが好まし
い。

【０１１９】本発明による複層塗膜は、上塗り塗料
（Ｃ）およびに上塗り塗料（Ｄ）の両塗膜を同時に加熱
して硬化させたのち、その上塗り塗料（Ｄ）の硬化塗面
にクリヤ塗料（Ｅ）を塗装し加熱硬化することにより形
成される。

【０１２０】クリヤ塗料（Ｅ）：クリヤ塗料（Ｅ）は、
上塗り塗料（Ｄ）の硬化塗面に塗装して、美粧性、仕上
がり外観、耐候性、耐酸性、耐水性などを付与するため
の塗料であって、実質的に無色の塗膜を形成する熱硬化
性の有機溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料などがあげら
れる。

【０１２１】クリヤ塗料（Ｅ）としては、基体樹脂およ
び硬化剤を含有し、さらに必要に応じて着色顔料、有機
溶剤、水などを配合してなる透明塗膜形成熱硬化性塗料
が使用できる。

【０１２２】基体樹脂としては、例えば水酸基、カルボ
キシル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基
を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂およびこれらの変性樹脂
（例えば、グラフト樹脂など）などがあげられ、これら
はいずれもそれ自体既知のものを使用することができ
る。これらの基体樹脂のガラス転移温度は、通常、約４
０〜約１２０℃、特に約５０〜約９０℃の範囲内にある
ことが好ましい。

【０１２３】また、硬化剤としては、基体樹脂の上記官
能基と反応して三次元に架橋硬化させるものであればよ
く、例えば、メラミン樹脂または尿素樹脂のメチロ−ル
基の一部もしくは全部を単素数１〜８個の１価アルコ−
ルでエ−テル化してなるアミノ樹脂、ポリイソシアネ−
ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキ
シ基含有化合物（または樹脂）、カルボキシル基含有化
合物（または樹脂）、水酸基含有化合物（または樹脂）
などがあげられ、これらはいずれも既知の化合物もしく
は樹脂を用いることができる。

【０１２４】基体樹脂と硬化剤との配合割合は、これら
両成分の合計固形分量を基準にして、基体樹脂は約５０
〜約９０重量％、特に約６０〜約８５重量％、そして硬
化剤は約５０〜約１０重量％、特に約４０〜約１５重量
％の範囲内にあることが好ましい。

【０１２５】クリヤ塗料（Ｅ）は、例えば、これらの基
体樹脂および硬化剤を、必要により着色塗料（Ｃ−１）
について前記で例示したソリッドカラ−顔料、メタリッ
ク顔料などの着色顔料、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収
剤、光安定剤などと共に、有機溶剤および／または水に
溶解もしくは分散せしめて、固形分含有率１０〜８０重
量％、粘度１０〜６０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃
に調整して液状塗料とすることによって得ることができ
る。

【０１２６】上記の如き基体樹脂および硬化剤に、必要
によりソリッドカラ−顔料、メタリック顔料、紫外線吸
収剤、光安定剤などを配合し、溶融混練し、冷却後、粉
砕して得られる粉体塗料もクリヤ塗料（Ｅ）として使用
することができる。

【０１２７】クリヤ塗料（Ｅ）は、上塗り塗料（Ｄ）の
硬化塗面に、エアスプレ−塗装機、エアレススプレ−塗
装機、静電塗装機などの霧化式塗装機により、硬化塗膜
で１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの膜
厚になるように塗装し、室温で放置してから、または１
００℃以下の温度で強制乾燥して塗膜中の有機溶剤また
は水などの揮発性成分を揮散させてから、約１２０〜約
１６０℃で約１０〜約４０分間加熱して硬化させること
ができる。

【０１２８】

【本発明の効果】１．カチオン電着塗膜と水性中塗り塗
膜とからなる複層塗膜の仕上がり外観（平滑性、ツヤ感
など）や層間付着性などを改良することが可能になっ
た。

【０１２９】２．この水性中塗り塗面に着色上塗り塗
料、透明塗膜形成水性上塗り塗料およびクリヤ塗料を塗
装してなる少なくとも５層構造を有する複層塗膜の仕上
がり外観および層間付着性を改良することができ、しか
もＶＯＣ（揮発性有機化合物含有率）が低く、しかも塗
装工程を短縮することが可能になった。

【０１３０】３．上塗り塗料（Ｄ）の塗膜とクリヤ塗料
（Ｅ）の塗膜との層間付着性を改良することができた。

【０１３１】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例につい
て説明する。部および％はいずれも重量に基づいてお
り、塗膜の膜厚は硬化塗膜を基準にしている。

【０１３２】１．試料の調製１）カチオン電着塗料（Ａ ） （ａ）：エポキシ当量６３０のビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂（「エピコ−ト１００２」、商品名、シェル化
学社製）１２６０部をブチルセロソルブ４５０部に溶解
し、ｐ−ノニルフェノ−ル１３２部およびＮ−メチルエ
タノ−ルアミン１０５部を加え、１４０℃まで昇温さ
せ、同温度で反応させて、固形分７７％、アミン価５２
の付加エポキシ樹脂を得た。この樹脂溶液１３０部に酢
酸２．１部を加えてプロトン化した。ついで、このもの
に、ブロックポリイソシアネ−ト化合物（硬化剤）（注
１）３０部、酢酸鉛１．３部およびポリプロピレングリ
コ−ル（数平均分子量４０００）１．３部を加え、脱イ
オン水を徐々に加えて分散させ、固形分３０％のエマル
ジョンとする。これに、チタン白顔料１５部、クレ−７
部、カ−ボンブラック０．３部およびジオクチル錫オキ
シド３部を加え、さらに脱イオン水で希釈して固形分１
９％の電着浴とした。この電着塗料（ａ）の塗膜の硬化
開始時間は１０分である。

【０１３３】塗膜の架橋硬化開始時期の測定は、振子式
粘弾性測定器（東洋ボ−ルドウイン製、レオバイブロン
ＤＤＶ−ＯＰＡ型）を用いて行った。具体的には、重量
２２ｇ、慣性モ−メント８５０ｇ・ｃｍ² の振子を使用
し、鋼板に塗料を膜厚が３０μｍになるように塗装し、
その未硬化塗膜面にこの振子を載せ、振子を振動させな
がら、該塗膜を架橋硬化させるための所定の温度（例え
ば１４０〜１８０℃）で加熱して、振子の振動の対数減
衰率の値が上昇を始める時を「架橋硬化開始時期」と
し、塗膜の加熱を開始してから架橋硬化開始時期までに
要した時間を「硬化開始時間」とする。

【０１３４】（注１）ブロックポリイソシアネ−ト化合
物：２，６−トリレンジイソシアネ−ト１７４部と水酸
基当量４２５のポリカプロラクトンジオ−ル８５部との
反応生成物にエチレングリコ−ルの２−エチルヘキシル
アルコ−ルモノエ−テル（ブロック剤）を反応させてな
る化合物。

【０１３５】２）水性中塗り塗料（Ｂ） （ａ）：ポリエステル樹脂（１）（注２）１０００部
（固形分量）、２−アミノ−２−メチルプロパノ−ル４
０部、脂肪族系６官能型ブロックポリイソシアネ−ト化
合物（注３）４１０部、チタン白顔料１４００部および
カ−ボンブラック２０部を脱イオン水１８００部に混合
分散して水性中塗り塗料（ａ）を得た。この水性中塗り
塗料（ａ）の塗膜の架橋開始時間は１２分である。

【０１３６】（注２）ポリエステル樹脂（１）：ネオペ
ンチルグリコ−ル７５６部、トリメチロ−ルプロパン１
０９部、ヘキサヒドロフタル酸３７０部、アジピン酸２
９２部およびイソフタル酸３９８部を反応容器に入れ、
２２０℃で６時間反応させた後、無水トリメリット酸４
５部添加し、１７０℃で３０分反応させてなる、数平均
分子量約８０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸
基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂。

【０１３７】（注３）脂肪族系６官能型ブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物：ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
の３量体のアダクト物をメチルエチルケトオキシムでブ
ロックした。

【０１３８】３）着色上塗り塗料（Ｃ） （ａ）：アクリル樹脂中和溶液（注４）１４０部、「サ
イメル３７０」（注５）３４部、「ブル−Ｇ３１６」
（注６）１０部、カ−ボンブラック２部およびイソプロ
ピルアルコ−ル１５０部を混合することにより着色上塗
り塗料（ａ）を調製した。この着色上塗り塗料（ａ）の
固形分含有率は３３％、粘度（フォ−ドカップ＃４／２
０℃）２５秒、そして塗膜の光線透過率（膜厚３０μ
ｍ、）は０．１％以下であった。

【０１３９】（注４）アクリル樹脂中和溶液：反応容器
にブチルセロソルブ６０部を加えて１２０℃に加熱し、
下記単量体混合物を加えて重合反応を行ない、酸価４
０、水酸基価５２、数平均分子量約１０，０００および
樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液を得た。このアク
リル樹脂溶液に２−アミノ−２−メチルプロパノ−ルを
加えて中和し、その後イソプロピルアルコールで希釈し
て、樹脂固形分５０％に調整してアクリル樹脂中和溶液
を得た。

【０１４０】単量体混合物：メタクリル酸メチル３０
部、アクリル酸エチル２３部、アクリル酸ブチル３０
部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１２部、アクリル酸
５部およびα，α´−アゾビスイソブチロニトリル２部
からなる混合物。

【０１４１】（注５）「サイメル３７０」：商品名、三
井サイテック社製、水溶性メラミン樹脂。

【０１４２】（注６）「ブル−Ｇ３１６」：山陽色素社
製、商品名、ブル−系顔料。

【０１４３】（ｂ）：反応容器に脱イオン水１４０部、
３０％「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（界面活性剤、日
本乳化剤（株）製）２．５部および下記組成の単量体混
合物（ｉ）１部を加え、窒素ガス気流中で撹拌混合し、
６０℃で３％過硫酸アンモニウム水溶液３部を加えた。
ついで、８０℃に温度を上昇させた後、単量体混合物
（ｉ）７９部、３０％「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」
２．５部、３％過硫酸アンモニウム水溶液４部および脱
イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定
量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後１時間
熟成を行なった。

【０１４４】さらに、８０℃で下記組成の単量体混合物
（ｉｉ）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４
部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下した。
添加終了後、１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈
し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過し
た。この濾過液に、さらに脱イオン水を加え、２−アミ
ノ−２−メチルプロパノ−ルでｐＨ７．５に調整し、平
均粒子径０．１μｍおよび不揮発分２０％のアクリル樹
脂エマルションを得た。

【０１４５】単量体混合物（ｉ）：メタクリル酸メチル
５５部、スチレン１０部、アクリル酸ｎ−ブチル９部、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部およびメタクリル
酸１部からなる混合物。

【０１４６】単量体混合物（ｉｉ）：メタクリル酸メチ
ル５部、アクリル酸ｎ−ブチル７部、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル５部、メタクリル酸３部、３０％「Ｎｅ
ｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」０．５部からなる混合物。

【０１４７】別の反応容器に、メラミン１２６部、８０
％パラホルムアルデヒド（三井東圧化学社製）２２５部
およびｎ−ブタノ−ル５９２部を入れ、１０％カセイソ
−ダ水溶液でｐＨ９．５〜１０．０に調整したのち、８
０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブタノ−ル８８
８部を加え、５％硫酸水溶液でｐＨ５．５〜６．０に調
整し、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、２０％
カセイソ−ダ水溶液でｐＨ７．０〜７．５まで中和し、
６０〜７０℃でｎ−ブタノ−ルを減圧除去を行なってか
ら、濾過して疎水性メラミン樹脂を得た。不揮発分８０
％、数平均分子量１０００であった。

【０１４８】ついで、このメラミン樹脂２５部（固形
分）を撹拌容器にとり、アクリル樹脂水溶液（アクリル
酸ｎ−ブチル２５％、メタクリル酸メチル２０％、スチ
レン３０％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８％
およびアクリル酸７％を重合してなる酸価５４、水酸基
価１００および数平均分子量１５，０００の重合体を含
む固形分５０％の水溶液）を２０部加え、回転数１００
０〜１５００ｒｐｍの回転式撹拌機で撹拌しながら脱イ
オン水８０部を徐々に加えた後、さらに３０分撹拌して
水分散して、固形分含有率２７％、平均粒子径０．１１
μｍのメラミン樹脂水分散液を得た。

【０１４９】上記の２０％アクリル樹脂エマルション３
２５部、２７％メラミン樹脂水分散液１３１部、顔料成
分（注７）３１部、脱イオン水１７１部、「アクワゾ−
ルＡＳＥ−６０」（注８）３部および２−アミノ−２−
メチルプロパノ−ル０．３部を混合し、ついで脱イオン
水で粘度３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し
て、着色上塗り塗料（ｂ）を得た。

【０１５０】着色上塗り塗料（ｂ）における顔料の含有
量は、樹脂固形分１００重量部あたり２０重量部であ
り、その塗膜の光線透過率（膜厚３０μｍ）は０．１％
以下であった。

【０１５１】（注７）顔料成分：「アルミペ−ストＡＷ
−５００Ｂ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニ
ウムフレ−ク含有率６５％） （注８）「アクワゾ−ルＡＳＥ−６０」：ロ−ムアンド
ハ−ス社製、商品名、増粘剤。

【０１５２】４）透明塗膜形成水性上塗り塗料（Ｄ） （ａ）：長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカルボキシル基
を含有するアクリル樹脂（注９）６５部、脂環式エポキ
シ基含有化合物（注１０）１０部、メチルエタノ−ルア
ミン４．５部、「サイメル３５０」（三井サイテック社
製、商品名、フルメチルエ−テル化メラミン樹脂）２５
部を用い、これを脱イオン水に加え、粘度３０秒／フォ
−ドカップ＃４／２０℃に調整して、水性上塗り塗料
（ａ）を得た。その塗膜は無色透明であった。

【０１５３】（注９）長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカ
ルボキシル基を含有するアクリル樹脂：プラクセルＦＡ
−２（ヒドロキシエチルアクリレ−トとε−カプロラク
トンとの等モル付加物）、ヒドロキシブチルアクリレ−
ト、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレ−トおよびスチレ
ンからなる重合性単量体の共重合体（アクリル樹脂）で
あり、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０，０００であった。
また、この水酸基価のうち４０％はプラクセルＦＡ−
２、残りの６０％はヒドロキシブチルアクリレ−トに基
づくものである。

【０１５４】（注１０）脂環式エポキシ基含有化合物：
「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」 （ｂ）：長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカルボキシル基
を含有するアクリル樹脂（注１１）６５部、脂環式エポ
キシ基含有化合物（注１２）１０部、メチルエタノ−ル
アミン４．５部、「サイメル３５０」２５部、「フタロ
シアニンブル−Ｇ３１４」（山陽色素社製、商品名）２
部、「アルミペ−ストＴＣＲ３０１０」東洋アルミニウ
ム社製、商品名）０．２部を用い、これを脱イオン水に
加え、粘度３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整
して、水性上塗り塗料（ｂ）を得た。その塗膜はブル−
系の有色透明で、光線透過率（膜厚３０μｍ）は９５％
以上であった。

【０１５５】（注１１）長鎖水酸基、短鎖水酸基および
カルボキシル基を含有するアクリル樹脂：プラクセルＦ
Ａ−２、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、アクリル酸、
ｎ−ブチルアクリレ−トおよびスチレンからなる重合性
単量体の共重合体（アクリル樹脂）であり、水酸基価は
１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量は１０，０００であった。また、この水酸基
価のうち４０％はプラクセルＦＡ−２、残りの６０％は
ヒドロキシエチルアクリレ−トに基づくものである。

【０１５６】（注１２）脂環式エポキシ基含有化合物：
「エポリ−ドＧＴ３０２」 （ｃ）：水酸基およびカルボキシル基を含有するアクリ
ル樹脂（注１３）６５部、脂環式エポキシ基含有化合物
（注１０）１０部、メチルエタノ−ルアミン４．５部、
「サイメル３５０」２５部を用い、これを脱イオン水に
混合し、粘度３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調
整して、透明上塗り塗料（ｃ）を得た。その塗膜は無色
透明であった。

【０１５７】（注１３）水酸基およびカルボキシル基を
含有するアクリル樹脂：ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、ヒドロキエチルメタクリレ−ト、アクリル酸、ｎ−
ブチルアクリレ−トおよびスチレンからなる重合性単量
体の共重合体（アクリル樹脂）であり、水酸基価は１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量は１０，０００であった。

【０１５８】（ｄ）：水酸基およびカルボキシル基を含
有するアクリル樹脂（注１４）７５部、メチルエタノ−
ルアミン６部、「サイメル３５０」２５部を用い、これ
を脱イオン水に混合し、粘度３０秒／フォ−ドカップ＃
４／２０℃に調整して、透明上塗り塗料（ｄ）を得た。
その塗膜は無色透明であった。

【０１５９】（注１４）水酸基およびカルボキシル基を
含有するアクリル樹脂：ヒドロキブチルアクリレ−ト、
アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレ−トおよびスチレンか
らなる重合性単量体の共重合体（アクリル樹脂）であ
り、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０，０００であった。

【０１６０】（ｅ）：長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカ
ルボキシル基を含有するアクリル樹脂（注９）６５部、
脂環式エポキシ基含有化合物（注１０）１０部、２−ア
ミノ−２−メチルプロパノ−ル５部、「サイメル３５
０」２５部を用い、これを脱イオン水に加え、粘度３０
秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整して、透明上塗
り塗料（ｅ）を得た。その塗膜は無色透明であった。

【０１６１】５）クリヤー塗料（Ｅ） （ａ）：７０％アクリル樹脂溶液（注１５）５７部、６
０％アクリル樹脂非水分散液（注１６）５０部、「サイ
メル３０３」（注１７）３０部、２５％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸溶液４部および「ＢＹＫ−３００」（注１
８）０．５部からなる混合物を、「スワゾ−ル＃１００
０」（コスモ石油社製、商品名、芳香族炭化水素系溶
剤）で粘度３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整
して、固形分含有率５５％のハイソリッド型のクリヤ塗
料（ａ）を得た。

【０１６２】（注１５）７０％アクリル樹脂溶液：反応
容器に「スワゾ−ル＃１０００」４０部をとり１２０℃
に加熱し、そこに単量体混合物（スチレン３０部、アク
リル酸ブチル３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１
０部、アクリル酸ヒドロキシエチル２５部およびα，α
´−アゾビスイソブチロニトリル４部）を３時間かけて
定量ポンプを用いて加えて重合を行い、水酸基価１２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６，０００および樹脂
固形分７０％のアクリル樹脂溶液を得た。

【０１６３】（注１６）６０％アクリル樹脂非水分散
液：反応容器に「ユ−バン２８−６０」（三井東圧化学
社製、商品名、メラミン樹脂溶液）５８部、ｎ−ヘプタ
ン３０部およびベンゾイルパ−オキシド０．１５部を仕
込み、これを９５℃に加熱し、そこに単量体混合物［ス
チレン１５部、アクリロニトリル９部、メクリル酸メチ
ル１３部、アクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０
部、アクリル酸１．２部、ベンゾイルパ−オキシド０．
５部、ｎ−ブタノ−ル５部、「シェルゾ−ル１４０」
（シェル石油社製、商品名）３０部およびｎ−ヘプタン
９部］を３時間かけて滴下した。その後、１時間経過し
てから、ｔ−ブチルパ−オクトエ−ト０．６５部および
「シェルゾ−ル１４０」３．５部からなる混合溶剤を１
時間かけて滴下した。その後そのままの温度を保って２
時間撹拌を続けてから、減圧して溶剤３４部を除去し、
樹脂固形分６０％およびワニス粘度Ａ（ガ−ドナ気泡粘
度計／２０℃）のアクリル樹脂非水分散液を得た。

【０１６４】（注１７）「サイメル３０３」：三井サイ
テック社製、商品名、モノメリックメラミン樹脂。

【０１６５】（注１８）「ＢＹＫ−３００」：ビックケ
ミ社製、商品名、表面調整剤。

【０１６６】（ｂ）：メチルメタクリレ−ト４０部、２
−エチルヘキシルアクリレ−ト３０部、グリシジルメタ
クレ−ト３０部、スチレン１０部、ｔ−ブチルパ−オキ
サイド（重合開始剤）１部およびオレイン酸カリ石鹸
（海面活性剤）２部をフラスコに仕込み、懸濁重合法に
より加熱重合を行ない、得られた共重合体（ガラス転移
温度約６０℃）を乾燥した。この共重合体１００重量
部、デカメチレンジカルボン酸２５部、塗面調整剤１部
を加熱ニ−ダ−を用いて１２０℃で１０分間溶融混練し
た。ついで、混練物を冷却後、粉砕して粒子径２０〜１
５０μｍの粉体クリヤ塗料を得た。

【０１６７】２．実施例および比較例 「ボンデライト＃３０３０」（日本パ−カライジング社
製、商品名、りん酸亜鉛処理剤）で表面処理した鋼板
を、カチオン電着塗料（Ａ）（ａ）の電着浴に浸漬し、
常法により電着塗装した。塗装膜厚は約２０μｍであ
り、浴中から引き上げ、１００℃で１０分乾燥してか
ら、水性中塗り塗料（Ｂ）（ａ）をエアスプレ−で塗装
した後、１７０℃で３０分加熱して両塗膜を架橋硬化さ
せた。水性中塗り塗料の塗装膜厚は塗膜で３０μｍであ
る。そして、硬化した中塗り塗面に着色上塗り塗料
（Ｃ）の（ａ）、（ｂ）をエアスプレ−で２０μｍの膜
厚になるように塗装し、室温で５分間放置してから、こ
の未硬化塗面に透明塗膜形成水性上塗り塗料（Ｄ）の
（ａ）〜（ｅ）をエアスプレ−で２０μｍの膜厚になる
ように塗装し、室温で５分間放置してから、１４０℃で
３０分、または１６０℃で３０分加熱して両塗膜を架橋
硬化した。ついで、硬化した上塗り塗料（Ｄ）の塗面に
クリヤー塗料（Ｅ）の（ａ）、（ｂ）を塗装し、１４０
℃で３０分加熱して塗膜を架橋硬化した。クリヤー塗料
（Ｅ）の塗装膜厚は表１に併記した。

【０１６８】これらの塗装工程および塗膜の性能試験結
果については表２に示した。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】

【表２】

【０１７１】表２における試験方法は下記のとおりであ
る。

【０１７２】平滑性：テンションメ−タ（ＲＥＮＡＵＬ
Ｙ社製）で測定。数値が大きいほど平滑性がすぐれてい
ることを示す。

【０１７３】鮮映性：写像性測定器ＮＳＩＣ（スガ試験
機社製）で測定した結果である。数値の大きい方が鮮映
性（写像性）が良いことを示す。

【０１７４】初期付着性：調製した試験板を２０℃で２
時間放置した後、塗面にカッタ−ナイフで素地に達する
ようにして２ｍｍ間隔で１１本カットし、これと直交す
るように同様に２ｍｍ間隔で１１本カットして、２ｍｍ
×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、２０℃でその塗面
に粘着セロハンテ−プを貼着し、それを急激に剥離した
のちの、残存ゴバン目塗膜数を調べた。○は１００個残
存、△は９９〜９０個残存、×は８９個以下が残存を示
す。

【０１７５】耐水付着性：試験板の塗面にカッタ−ナイ
フで素地に達するようにして２ｍｍ間隔で１１本カット
し、これと直交するように同様に２ｍｍ間隔で１１本カ
ットして、２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、
２０℃でその塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それ
を急激に剥離したのちの、残存ゴバン目塗膜数を調べ
た。○は１００個残存、△は９９〜９０個残存、×は８
９個以下が残存を示す。（１）は試験板を４０℃の温水
に１０日間浸漬したもの、（２）は試験板を８０℃の温
水に５時間浸漬したものの結果である。

【０１７６】水性上塗り塗料（Ｄ）の貯蔵性：粘度３０
秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した（ａ）〜
（ｅ）を密閉した状態で、４０℃で１０日間放置したの
ち、塗料状態を目視観察を行った。○は異常なし、△は
白濁が少し認められる、×はゲル化や分離が認められる
を示す。

【０１７７】加熱条件：表中において、水性上塗り塗料
（Ｄ）およびクリヤー塗料（Ｅ）の加熱条件の欄で、
ａ）は１４０℃で３０分、ｂ）１６０℃で３０分加熱し
て塗膜を硬化させたことをし消す示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０５Ｄ 5/06 １０１ Ｂ０５Ｄ 5/06 １０１Ａ 7/14 7/14 Ｚ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被塗物に、塗膜の架橋硬化反応が隣接する
   中塗り塗膜よりも早く開始するように調整された、架橋
   剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を含有する
   カチオン電着塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化塗面に架
   橋剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を含有す
   る水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装し、次いで加熱により塗
   料（Ａ）および（Ｂ）の両塗膜を硬化させた後、下地隠
   蔽性にすぐれた着色上塗り塗料（Ｃ）、および長鎖水酸
   基、短鎖水酸基およびカルボキシル基を含有するアクリ
   ル樹脂（ｄ−１）、脂環式エポキシ基含有化合物（ｄ−
   ２）、第２級および第３級アミン化合物から選ばれた１
   種以上の化合物（ｄ−３）および架橋剤（ｄ−４）を含
   有する透明塗膜形成性水性上塗り塗料（Ｄ）を順次塗装
   し、加熱して塗料（Ｃ）および（Ｄ）の両塗膜を硬化さ
   せた後、その硬化塗面にさらにクリヤ塗料（Ｅ）を塗装
   し加熱硬化することを特徴とする複層塗膜形成法。
2. 【請求項２】カチオン電着塗料（Ａ）の塗膜を１００℃
   以下の温度で加熱して塗膜中の水分を実質的に除去して
   から水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装する請求項１に記載の
   複層塗膜形成法。
3. 【請求項３】着色上塗り塗料（Ｃ）がソリッドカラ−塗
   料またはメタリック塗料である請求項１に記載の複層塗
   膜形成法。
4. 【請求項４】着色上塗り塗料（Ｃ）が、膜厚３０μｍの
   単独硬化塗膜における波長４００〜７００ｎｍの光線透
   過率が５％以下になるように着色顔料を配合した液状塗
   料である請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成
   法。
5. 【請求項５】着色上塗り塗料（Ｃ）が、酸価が５〜１０
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂の中和
   物および架橋剤を含有する下地隠蔽性のすぐれた有機溶
   剤系熱硬化性着色塗料である請求項１〜４のいずれかに
   記載の複層塗膜形成法。
6. 【請求項６】着色上塗り塗料（Ｃ）が、下地隠蔽性のす
   ぐれた水系熱硬化性着色塗料である請求項１〜４のいず
   れかに記載の複層塗膜形成法。
7. 【請求項７】水性上塗り塗料（Ｄ）のアクリル樹脂（ｄ
   −１）の長鎖水酸基と短鎖水酸基の側鎖の長さの差が該
   側鎖を構成する原子の数で表して１個以上、好ましくは
   ２以上である請求項１に記載の複層塗膜形成法。
8. 【請求項８】水性上塗り塗料（Ｄ）のアクリル樹脂（ｄ
   −１）が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、２
   ０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および３０００〜５００
   ０００の数平均分子量を有する請求項１に記載の複層塗
   膜形成法。
9. 【請求項９】水性上塗り塗料（Ｄ）の脂環式エポキシ基
   含有化合物（ｄ−２）が、２００〜２０００の数平均分
   子量、１００〜３００のエポキシ当量を有する請求項１
   に記載の複層塗膜形成法。
10. 【請求項１０】被塗物にカチオン電着塗料（Ａ）を塗装
    し、１００℃以下の温度で加熱して該塗膜中の水分を実
    質的に除去してから、その塗面に水性中塗り塗料（Ｂ）
    を塗装し加熱して塗料（Ａ）および（Ｂ）の両塗膜を硬
    化させた後、その硬化塗面に下地隠蔽性にすぐれた着色
    上塗り塗料（Ｃ）を塗装し、１２０℃以下の温度で予備
    加熱してから水性上塗り塗料（Ｄ）を塗装し、加熱して
    塗料（Ｃ）および（Ｄ）の両塗膜を硬化させた後、その
    硬化塗面にクリヤ塗料（Ｅ）を塗装し加熱硬化する請求
    項１に記載の複層塗膜形成法。