JPH11292651A

JPH11292651A - ゼオライト化多孔質体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11292651A
Application number: JP10108534A
Authority: JP
Inventors: Shiro Koyama; 司朗小山; Kenji Goto; 賢志後藤; Akio Henmi; 彰男逸見
Original assignee: Nippon Sharyo Ltd
Current assignee: Nippon Sharyo Ltd
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】例えば微生物の増殖に好適な担体などとして
用いることができるゼオライト化多孔質体及びその製造
方法を提供すること。【解決手段】主としてシリア及びアルミナからなり更
にカルシアを含む多孔質セラミックス基体を、共融凝集
核架橋多孔質セラミックスの製造法によって製造し、こ
の多孔質セラミックス基体を例えば水酸化ナトリウムの
様なアルカリ溶液中内に入れて、攪拌しながらて加熱す
る。これにより、多孔質セラミックス基体の表面及び内
部孔の表面にゼオライトかならるゼオライト層を形成
し、乾燥させてゼオライト化多孔質体を完成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】ゼオライトは、例えば分子分
画篩、イオン交換剤、触媒担体あるいは自己自身による
触媒機能剤として利用可能である。さらにそのイオン交
換能力のため、微生物あるいはその代謝産物、例えばア
ンモニア等を吸着させる能力が高く、食品工業のバイオ
リアクタ或は廃水の生物化学的処理に用いられるバイオ
リアクタ等の微生物や酵素の担体としても有用である。

【０００２】そのうち本発明が関係する分野は、例え
ば、液あるいはガス等の流体中に設置され、利用目的に
応じた孔径数μｍ以上の流路（この大口径の孔は、多孔
質体内部の物質移動抵抗を小にし、多孔質体全体の反応
効率を向上させるものである。）を有する球状あるいは
任意の形状の多孔質体としてゼオライトを利用する分野
である。

【０００３】

【従来の技術】従来利用されている公知の塊状ゼオライ
ト製造法の例として次の〜が挙げられる。数μｍ〜数十μｍの石炭灰その他の粒子をゼオライト
化した粉末を出発材料として、粒状や板状等の塊状物に
成形したもの。

【０００４】多孔質の支持体の孔中をゼオライトで充
填密封したもの（流体の流路として確保されるのはゼオ
ライトの有する数オンク゛ストローク〜１０数オンク゛ストロームの孔の
み）。押出機等により作成される１００μｍ以上の規則的な
流路孔を有するモノリシック支持体上にゼオライトを生
成したもの（特開平１−１４８７７１号公報参照）また、前記多孔質体、例えば流体中に設置される多孔質
体の条件に必要な具備条件としては以下のものが挙げら
れる。

【０００５】（１）流路抵抗が小であること。（２）流出粉塵が無いこと。（３）活性復活（再生）等の作業が容易であること。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
多孔質体には下記に述べる様に各々一長一短があり、前
記全て満たすものを、工業的に容易に製造することは、
事実上困難であった。＜課題１＞で示したものについては、ゼオライト粉末
が成形困難のため水ガラスあるいは粘土、その他の類似
物質をバインダとして混入し成形を行うが、この混入粉
により成形品のゼオライト活性が低下する。また、成形
品の強度向上のため加熱処理を行った場合、高温で処理
を行えば強度は上昇するが、成形品のゼオライト活性は
やはり低下する。

【０００７】＜課題２＞で示したものについては支持
体により強度は確保されるものの、流路は極めて小さ
く、流路抵抗が極めて大となる。これは分子篩等、流路
抵抗が問題にならない分野に限定される製造法である。＜課題３＞またについても、規則的な直線的多孔を有
するハニカム状のモノリシックセラミック多孔体を支持
体とする発明であり、触媒担体形状として一般的なφ
０.５〜１０［ｍｍ］の球状製品へは適用出来ない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】(1)即ち、前記目的を達
するためになされた請求項１の発明は、ゼオライト化処
理を施される多孔質セラミックス基体が、内部に形成さ
れた大径の洞穴孔と、該洞穴孔同志を連通する小径の連
通孔と、該洞穴孔と外部とを連通する小径の連通孔とを
有する多くの内部孔を備えるとともに、下記（i）〜
（v）からなる（イ）の条件を満たし、（イ）（i）孔径
１〜３６０［μｍ］の連通孔容積の積算の中央値相当円
孔径が、４０±２５［μｍ］であること、（ii）孔径５
〜１１００［μｍ］の洞穴孔面積の積算の中央値相当円
孔径が、３２０±１５０［μｍ］であること、（iii）
前記洞孔穴と連通孔とから構成される内部孔が、その内
径及びその内部形状が不規則に変化している不規則形状
であること、（iv）孔径１〜３６０［μｍ］で構成され
る内部孔の気孔率のうち、孔径２０［μｍ］以上で構成
される気孔率が、２０［％］以上であること、（v）圧
縮破壊強度が５［ＭＰａ］以上であること、上記条件を
満足する多孔質セラミックス基体の表面及び前記内部孔
の表面に、多孔質のゼオライト層を有することを特徴と
するゼオライト化多孔質体を要旨とする。

【０００９】ここで、本発明のゼオライト化多孔質体
は、図１及び図２に模式的に示す様に、そのベースとな
る例えば主としてシリカとアルミナからなる多孔質の基
本構造体（多孔質セラミック基体）とその表面のゼオラ
イトからなる層（ゼオライト層）から構成されており、
このうち多孔質セラミック基体の構造及びその製造方法
は、特願平４−３１２８１９号に記載されている内容と
同様なものである（但し用途は、増殖微生物用に限定さ
れない）。

【００１０】次に、このゼオライト化多孔質体としての
特徴を述べる。尚、図１は例えば球形状担体の全体の断
面を模式的に示す説明図であり、図２（Ａ）はその要部
を拡大して示し、図２（Ｂ）はその要部を表面側から見
た様に９０度違えて示している。

【００１１】前記ゼオライト層は、通常多孔質セラミ
ックス基体の見かけ表面（以後外表面と略称）を覆うと
ともに、内部孔の孔壁面（以後内表面と略称）を覆って
いる。但し、利用目的によっては一部に覆われていない
部分があってもよい。このゼオライト層の厚さは、多孔質セラミックス基体
の強度低下を生じない範囲で、且つ内部孔をあまり塞が
ない程度であればよく、例えば１〜１００［μｍ］の厚
さを採用できる。

【００１２】また、前記（i）の連通孔容積の積算の
中央値相当円孔径は、ポロシメーター法で得られたもの
（測定限界は、大孔径が３６０［μｍ］の水銀圧入式ポ
ロシメータを利用した値）が望ましい。前記（ii）の洞穴孔面積の積算の中央値相当円孔径
は、多孔質体断面の画像処理法によって得られたものが
好ましい。

【００１３】特に、連通孔の孔径が４０［μｍ］，洞
穴孔の孔径が３２０［μｍ］の組み合せにできるだけ近
いものが、例えば微生物による反応性に優れているので
好適である。前記（iv）の孔径１〜３６０［μｍ］で構成される孔
の気孔率のうち、孔径２０［μｍ］以上で構成される気
孔率が２０［％］以上であれば、例えば微生物の繁殖及
びその微生物による反応にとって好適であるが、特に４
０［％］以上のものが望ましい。

【００１４】前記（v）の圧縮破壊強度が５［ＭＰ
ａ］以上であると、様々な用途で使用されるゼオライト
化多孔質体において、十分な強度を確保できる。 (2)請求項２の発明は、前記ゼオライト化多孔質体の圧
縮破壊強度が５［ＭＰａ］以上であることを特徴とす
る。

【００１５】つまり、ゼオライト化多孔質体としては、
その圧縮破壊強度が、５［ＭＰａ］以上のものが、実際
に使用する上で破損が少なく耐久性に優れているので望
ましいが、特に７［ＭＰａ］以上のものが一層好適であ
る。尚、ゼオライト化多孔質体は、下記の条件を満たす
孔を有するものが、例えば各種の担体等に好適である。

【００１６】(i)０．５〜１μｍ以上の孔径による気孔
率が２０％以上 (3)請求項３の発明は、前記ゼオライト化多孔質体の表
面側に利用目的に応じた有効利用深さ（例えば図１に示
す有効反応域の厚み）を有する外層部位を備えるととも
に、該外層部位の内側に内層部位を備え、前記外層部位
には前記不規則形状の多孔を有するとともに、有効利用
されない前記内層部位には多孔を有しないことを特徴と
する。

【００１７】ここで、有効利用深さについて述べると、
例えば外部流体中の基礎濃度が多孔質体の深さ方向で反
応が進み濃度低下するが、その濃度がほとんど０近くな
ればそれより深い場所は反応に無関係な無効細孔あるい
はデッドスペースとなり、一方それより浅い細孔部分は
反応に有効な深さ（即ち有効利用深さ）となる。あるい
は、微生物反応では、増殖菌棲息深さを有効利用深さと
いう。

【００１８】尚、多孔質セラミックス基体の構造とし
て、請求項１にて規定される内部孔が、多孔質セラミッ
クス基体の内部全体にわたって形成されていてもいい
が、表面側層のみに形成されていてもよい。また、特に
多孔質セラミックス基体の形が球状である場合には、中
心側層が有効利用深さより深い場合、その中心側層の気
孔率が外表面側層に比べて小さいか、又は無孔でもよ
い。

【００１９】(4)請求項４の発明は、前記ゼオライト化
多孔質体が、担体として用いられるものであることを特
徴とする。 (5)請求項５の発明は、前記ゼオライト化多孔質体が、
増殖微生物用担体であることを特徴とする。

【００２０】(6)請求項６の発明は、前記（イ）の構成
を有する多孔質セラミックス基体を製造する場合には、
２０μｍ以上の大粒子径原料が２０重量％以上含まれる
陶磁器材料の粉末を成形後、１１５０〜１４５０℃で焼
成する際に、１０００℃以下の焼成温度域では５μｍ以
上の孔のない組織内が焼成温度の上昇及び経過時間に伴
って部分的に共融が開始され、凝集核と核間の架橋部分
とが共に量的増加をなし、小孔多孔から大孔多孔組織に
進展する共融凝集核架橋多孔質セラミックスの製造法を
用いることを特徴とする。

【００２１】ここで、基本構造体である多孔質セラミッ
クス基体を製造する方法である共融凝集核架橋多孔質セ
ラミックスの製造法について簡単に説明する。尚、この
方法は、本願発明者が、既に特願平３−１０５９４７号
及び特願平４−１１６３５８号にて提案したものであ
る。即ち、釉式にて示す材料成分として、酸性成分ＲＯ
₂，中性成分Ｒ₂Ｏ₃，アルカリ土類成分ＲＯ，アルカリ
成分Ｒ₂Ｏを、モル比で下記（１）〜（６）式を満たす
範囲、又は下記（５），（６）式で決定された配合座標
点（Ｘ，Ｙ）を中心として下記（７）式で示される半径
ｒの円内の範囲で用いるとともに、前記中性成分Ｒ₂Ｏ₃
の原料粒子径を１０〜６０μｍとし、かつアルカリ土類
成分ＲＯは原料粒子径４０μｍ以上の含有率を４０〜７
０重量％とし、１.２＜θ＜１.４５（但しθ＝ｔ℃×１
０^-3）を満たす焼成温度ｔの範囲で焼成することを特徴
とする多孔質セラミックス基体の製造方法、即ち共融凝
集核架橋多孔質セラミックスの製造法である。

【００２２】Ｘ＝ＲＯ₂／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ） …（１）Ｙ＝Ｒ₂Ｏ₃／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ） …（２）Ｚ＝Ｒ₂Ｏ／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ） …（３）Ｚ＝２.３１１×１０⁵×exp（−１２.２８×θ） ±exp（−３.８×θ） …（４）Ｙ₁＜Ｙ＜Ｙ₂ …（５）但しＹ₁＝Ｘ−１.７５，Ｙ₂＝Ｘ＋０.７５Ｙ＝−Ｘ＋Ａ（θ） …（６）但しＡ（θ）＝５８０８.７５×｛１−exp（−６.７２×θ）｝ −５８０５.０７ｒ＝｛Ａ（θ＋０.０５）−Ａ（θ）｝／２^1/2 …（７）尚、この製造法において、前記中性成分Ｒ₂Ｏ₃の原料粒
子径の範囲，アルカリ土類成分ＲＯの原料粒子径の範囲
及び重量％，焼成温度ｔの範囲に加え、前記（１）〜
（７）の各式にて示される（酸性成分ＲＯ₂，中性成分
Ｒ₂Ｏ₃，アルカリ土類成分ＲＯ，アルカリ成分Ｒ₂Ｏか
らなる）Ｘ，Ｙ，Ｚの成分比の範囲は、いずれも実験に
よって定められたものであり、この範囲であれば良好な
多孔質セラミックスを形成できる。

【００２３】また、前記釉式で示すＲとは、窯業で通常
用いられる酸化物の成分のことであり、例えばＳｉ，Ｚ
ｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ等が挙げられ
る。従って、酸性成分ＲＯ₂としては、例えばＳｉＯ₂，
ＺｒＯ₂、中性成分Ｒ₂Ｏ₃としては、例えばＡｌ₂Ｏ₃，
Ｆｅ₂Ｏ₃、アルカリ土類成分ＲＯとしては、例えばＣａ
Ｏ，ＭｇＯ、アルカリ成分Ｒ₂Ｏとしては、例えばＮａ₂
Ｏ，Ｋ₂Ｏ等を各々使用できる。

【００２４】(7)請求項７の発明は、前記（イ）の構成
を有する多孔質セラミックス基体の製造の際に使用する
混合原材料粉末（Ａ）に、植物粉や合成樹脂粉，石炭や
コークス粉，塩類等の後工程にて除去する除去成分
（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝２０〜１の比率で混合し、
焼成以後の前記除去物質（Ｂ）に起因する残孔により、
所定孔径の孔量率を除去物質（Ｂ）の粒径によって、よ
り増加させるとともに同時に、全体気孔率も増加させる
様にすることを特徴とする。

【００２５】ここで使用する除去物質（Ｂ）としては、
成形時等に圧縮されて微細な粒子とならない様、又は製
造工程中に膨張その他の要因で成形物の保形が困難とな
らない様に、なるべく硬質な材料が望ましい。また、前
記焼成以後とは、仮焼成の後に本焼成を行なう場合に
は、本焼成以後を示し、仮焼成なしで本焼成のみの場合
は、その本焼成以後を示すものである。

【００２６】(8)請求項８の発明は、前記（イ）の構成
を有する多孔質セラミックス基体を、アルカリ溶液中内
にて加熱することにより、該多孔質セラミックス基体の
表面にゼオライト層を形成することを特徴とする。

【００２７】ここで、前記アルカリ溶液としては、例え
ば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム等を採用で
きる。またその濃度としては、０．８規定〜５規定の範
囲のものを採用できる。更に、加熱温度としては、室温
〜３００℃の範囲を採用できる。

【００２８】(9)請求項９の発明は、主としてシリカ及
びアルミナからなる多孔質セラミックス基体として、内
部に形成された大径の洞穴孔と、該洞穴孔同志を連通す
る小径の連通孔と、該洞穴孔と外部とを連通する小径の
連通孔とを有する多くの内部孔を備えるとともに、下記
（i）〜（iii）からなる（ロ）の条件を満たす多孔質セ
ラミックス基体を用い、（ロ）（i）前記洞穴孔と連通
孔とから構成される内部孔が、その内径及びその内部形
状が不規則に変化している不規則形状であること、（i
i）孔径１〜３６０［μｍ］で構成される内部孔の気孔
率のうち、孔径２０［μｍ］以上で構成される気孔率
が、２０［％］以上であること、（iii）圧縮破壊強度
が５［ＭＰａ］以上であること、該多孔質セラミックス
基体を、アルカリ溶液中内にて加熱することにより、前
記多孔質セラミックス基体の外部表面及び内部孔の表面
に、ゼオライトからなる多孔質のゼオライト層を形成す
ることを特徴とする。

【００２９】(10)請求項１０の発明は、前記アルカリ溶
液中に、ゼオライトの選択的生成のためのテンプレート
剤を添加することを特徴とする。このテンプレート剤と
は、特定種のゼオライト生成補助のための添加剤であ
り、例えばテトラプロピルアンモニウムブロマイドの様
な有機型取り剤を用いることができる。

【００３０】(11)請求項１１の発明は、前記アルカリ溶
液の濃度を、加工工程途中で変化させることを特徴とす
る。 (12)請求項１２の発明は、前記加熱を、大気中にて行な
うことを特徴とする。

【００３１】(13)請求項１３の発明は、前記加熱を、加
圧した状態でオートクレーブにて行なうことを特徴とす
る。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明の構成のうちの基本構造で
ある多孔質セラミックス基体の具体例に関しては、例え
ば既に本願出願人が出願した特願平４−３１２８１９号
の明細書に「共融凝集核架橋多孔質セラミックスの製造
法によって製造される多孔質セラミックス」として詳述
してあるので、ここでは、多孔質セラミックス基体の表
面及び内部孔の表面にゼオライト層を有するゼオライト
化多孔質体について詳しく述べる。

【００３３】(1)請求項１〜５の発明において、その基
本構造体となる（所定の条件を満たす多数の内部孔を有
する）多孔質セラミック基体の表面及び内部孔の表面に
は、ゼオライト層が形成されている。このゼオライト層
には、ゼオライト結晶構造の有する極微細な孔（例えば
数オングストロームから十数オングストロームの孔径の
孔）および組織間隙の微細孔（数ナノメートル〜数マイ
クロメートル）が一面に形成されているので、本発明で
は、基本構造体である多孔質セラミック基体の独特の内
部孔の細孔構成を有しつつ、ゼオライトの吸着性、イオ
ン交換性、触媒性、分子フルイ性等の性能を発揮できる
微細孔及び極微細孔も有することになる。それにより、
単に外部表面上にゼオライト層が形成されている様な通
常の担体の場合に比較して、本発明では、基本構造体が
有する数十マイクロメートル以上の連通孔を塞がない程
度に処理操作を行うことにより、少なくとも０．５〜１
マイクロメートル以上の連通孔が存在し、次いで上述の
ゼオライト組織間隙による微細孔、次いでゼオライト結
晶構造の有する極微細孔が存在するため、ゼオライト質
多孔体の深部まで物質移動抵抗が小なので、多孔質体全
体への物質移動が高速であり、ゆえに反応効率が良くな
る。このことによって、上述したゼオライトの吸着性、
イオン交換性、触媒性、分子フルイ性等の性能が一層大
きく発揮されることになる。

【００３４】また、本発明において、前記多孔質セラミ
ック基体を構成する主な物質としては、例えばシリカと
アルミナが好適である。請求項２の発明では、ゼオライ
ト化多孔質体の圧縮破壊強度が５［ＭＰａ］以上である
ので、耐久性に優れている。

【００３５】請求項３の発明では、ゼオライト化多孔質
体の表面側に利用目的に応じた有効利用深さを有する外
層部位を備え、この外層部位には不規則形状の多孔を有
しているので、例えば微生物の増殖等に有効に作用す
る。上述した様に、例えば微生物増殖用の担体におい
て、担体の表面から内部まで孔が形成されている場合で
も、実際に微生物が付着しそれがより増殖し易いのは、
通常、栄養等が確保し易い担体の表面付近で、その結果
表面付近で菌濃度が大となる。従って、微生物が実際に
付着して棲息し繁殖可能な範囲がすなわち有効利用範囲
である。このことは、触媒等の担体として利用する場合
にも言え、担体の周囲の物質が反応に関与することがで
きるのは（孔の内径や流体の粘性にもよるが）、触媒有
効係数の概念が示すように、通常は担体の表面近傍に限
られ易い。

【００３６】請求項４の発明では、ゼオライト化多孔質
体は、例えば触媒や酵素等各種機能性物質を担持する担
体として用いられる。請求項５の発明では、ゼオライト
化多孔質体は、増殖微生物用担体として用いられる。特
に、本発明の連通孔径２０マイクロメートルを確保した
ゼオライト化多孔質体とした場合、上述した構成の内部
孔を有するとともに、外表面はもとより内部孔、表面も
ゼオライト層で覆われているので、微生物を付着させて
増殖させる能力に優れている。

【００３７】特に、ゼオライトは、上述した様に陽イオ
ン交換性を有しており、微生物の成育環境を悪化させる
アンモニア等の物質を吸着除去し、又、負電荷を有する
微生物を多孔質セラミックス体の内外表面に速やかに付
着させ得るので、これらの点からも、本発明のゼオライ
ト化多孔質体は微生物の繁殖に好適な状態となり、微生
物の増殖が促進される。

【００３８】請求項６の発明は、多孔質セラミックス基
体の製造方法を例示したものである。つまり、前記「共
融凝集核架橋多孔質セラミックスの製造法」により、前
記（イ）の構成を有する多孔質セラミックス基体を容易
に製造することができる。請求項７の発明は、多孔質セ
ラミックス基体の製造方法を、より具体的に例示したも
のである。

【００３９】つまり、請求項７で示す多孔質セラミック
ス基体を製造するための混合原材料粉末（Ａ）に、なる
べく硬質の植物粉や合成樹脂粉，石炭やコークス粉，塩
類等の後工程にて除去する除去成分（Ｂ）を、（Ａ）／
（Ｂ）＝２０〜１の比率で混合し、焼成以後の前記除去
物質（Ｂ）に起因する残孔により、所定孔径の孔量を除
去物質（Ｂ）の粒径により増加させるとともに、同時
に、全体気孔率も増加させる様にすることもできる。

【００４０】この製造方法により、所定の内部孔を備え
た基本構造体である多孔質セラミックス基体が形成でき
るので、その表面にゼオライト層を形成することによ
り、本発明のゼオライト化多孔質体を製造することがで
きる。請求項８の発明では、例えば主としてアルミナ及
びシリカからなる多孔質セラミックス基体を、アルカリ
溶液中内にて加熱することにより、該多孔質セラミック
ス基体の表面にゼオライト層を形成することができる。

【００４１】つまり、例えば主としてシリカ及びアルミ
ナからなる多孔質セラミックス基体を、アルカリ溶液中
にて加熱することにより、そのシリカ及びアルミナは、
多孔質セラミックス基体の外表面及びその内部孔の表面
にて反応し、ゼオライトとして再結晶化する。即ち、ゼ
オライトの結晶が形成される条件にて加熱することによ
り、多孔質セラミックス基体の内外表面に薄い（例えば
厚さ１〜４０［μｍ］程度の）ゼオライト層が形成され
るのである。

【００４２】尚、ここでアルカリ溶液を用いるのは、ア
ルカリ溶液が多孔質セラミックス基体成分と反応し、ゼ
オライトを生成させる働きをするからであり、この水熱
法によるゼオライト合成法は公知の手法である。請求項
９の発明は、前記請求項６に記載した「共融凝集核架橋
多孔質セラミックスの製造法」により多孔質セラミック
ス基体を製造するものではないが、前記（イ）の構成を
有する多孔質セラミックス基体を用いて、その表面や内
部孔の表面にゼオライト層を形成することにより、例え
ば微生物増殖用担体などに好適に使用できゼオライト化
多孔質体を製造することができる。

【００４３】請求項１０の発明では、アルカリ溶液中に
テンプレート剤を添加することにより、特定種のゼオラ
イトの選択的核形成を促進する。請求項１１の発明で
は、加熱工程中にアルカリ濃度を変化させることによ
り、前記請求項８の場合と異なるゼオライト種が生成可
能となり、イオン交換量の増加も可能となる。

【００４４】請求項１２の発明では、ゼオライトを形成
する際の加熱を、大気中にて行なうので、ゼオライト形
成過程の装置構成を簡略化することが可能である。請求
項１３の発明では、ゼオライトを形成する際の加熱を、
加圧した状態でオートクレーブにて行なうので、条件設
定が容易であり、ゼオライトの厚さ等の調節が可能であ
るという利点がある。

【００４５】

【実施例】以下、本発明のゼオライト化多孔質体（以
下、ゼオライト化ポーラスセラミックス：ＺＰＣとも記
す）及びその製造方法の実施例を示す。（１）実施例１（大気圧化でのＺＰＣ製造）本実施例では、まず前駆体として、球状の多孔質セラミ
ックス基体を製造し、これを、大気圧下でアルカリ溶液
中にて加熱することにより、多孔質セラミックス基体の
表面及び内部孔の表面にゼオライト層を新たに形成した
多孔体（ゼオライト化ポーラスセラミックス：ＺＰＣ）
を製造した。１．多孔質セラミックス基体１．１多孔質セラミックス基体の製造方法下記表１に示す様な組成（重量％）の窯業原料No.１〜
７を準備し、それらを混合して下記表２のＸ，Ｙ，Ｚの
配合モル比及び原料粒子径となる様に、試料No.Ａ１〜
Ａ５を調製した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】次に、調製した試料No.Ａ１〜Ａ５を用い
て、各々球状の多孔質セラミック基体を作成する。その
内の典型例として（No.Ｂ１〜Ｂ５：原料は前記試料Ａ
の番号と対応）の製造品を例示する。まず、主に水をバ
インダーとして、転動造粒機を用いて、φ２〜６mmの球
体を形成した。尚、試料No.Ａ１〜Ａ３は、高圧で造粒
したが、試料No.Ａ４，Ａ５は試料No.Ａ１〜Ａ３の圧力
の約１／５とした。

【００４９】この球体を、昇温時間を１５時間，焼成温
度保持時間を５時間として焼成した。焼成温度は、試料
の組成に応じて異なり、試料No.Ａ１，Ａ２，Ａ５は、
炉内容積０.３５m³のガス炉を使用し、高温の温度範囲
（１３００〜１４００℃）の１３５０℃で焼成した。一
方、試料No.Ａ３，Ａ４は、炉内容積２m³のガス炉を使
用し、低温の温度範囲（１２００〜１３００℃）の１２
５０℃で焼成した。

【００５０】そして、焼成後に消火して、炉を冷却し
た。数時間後に約８００℃の赤まったままの球体を大気
中に引出し、冷却速度を高めて冷却して、試料No.Ａ１
〜Ａ５に対応して各々No.Ｂ１〜Ｂ５の多孔質セラミッ
クス基体を得た。尚、このNo.Ｂ１〜Ｂ５の多孔質セラ
ミックス基体は、主としてシリカ及びアルミナからな
り、従としてカルシアおよびマグネシアを含む多孔質セ
ラミックス基体である。１．２多孔質セラミックス基体の構造及び特性１．２．１多孔質セラミックス基体の気孔率および強
度まず、各試料の気孔率を、水銀圧入式のポロシメータ
（米国マイクロリティックス社製オートポア９２２０）
により測定した。また、圧縮破壊強度を、万能試験機
（東京衡機製：平板間に粒子を設置し加圧、最大破壊力
を粒子投影面積で除して圧縮破壊強度をとした）により
調べた。その結果を、下記表３に記す。

【００５１】

【表３】

【００５２】圧縮破壊強度［ＭＰａ］＝平板による圧縮
破壊荷重［Ｎ］／粒子の投影面積［ｍ²］この表３から明かな様に、球状の粒子試料No.Ｂ１〜Ｂ
５は、形成された孔のうち２０μｍ以上を超える大きな
ものが殆どであり、しかも表面開口率が適度に大きく、
更に内部には大きな連通孔が多く形成されている。

【００５３】また、孔径１〜３６０［μｍ］における、
連通孔容積の積算の中央値相当円孔径は、４０±２５
［μｍ］であることが分かった。この測定によって、孔
径２０〜３６０［μｍ］で構成される孔の気孔率が、２
０［％］以上であることが分かった。

【００５４】更に、多孔質セラミックス基体の強度は、
５［ＭＰａ］を大きく上回る９［ＭＰａ］であることが
分かった。１．２．２多孔質セラミックス基体の構造次に、前記多孔質セラミックス基体の構造を走査電子顕
微鏡を用いて調べた。

【００５５】この多孔質セラミックス基体の走査電子顕
微鏡写真を図３及び図４に示すが、この多孔質セラミッ
クス基体は、内部に形成された大径の洞穴孔、洞穴孔同
志を連通する小径の連通孔、洞穴孔と外部とを連通する
小径の連通孔からなる不規則な孔からなる多孔体である
ことが分かった。

【００５６】尚、図３は共融凝集核架橋法により製造さ
れた多孔質セラミックス基体の表面の走査電顕写真であ
り、図４は共融凝集核架橋法により製造された多孔質セ
ラミックス基体の破面の走査電顕写真である。次に、コ
ンピュータ利用の画像処理法によって、多孔質セラミッ
クス基体の断面の走査電顕写真を分析し、洞穴孔の孔径
を分析した。

【００５７】その結果、孔径５〜１１００［μm］の洞
穴孔面積の積算の中央値相当円孔径が、３２０±１５０
［μm］であることが分かった。１．３多孔質セラミックス基体の効果この様に、本実施例に用いる多孔質セラミックス基体
は、上述した洞穴孔と連通孔とからなる内部孔を備えて
いるので、微生物の反応性に優れた担体の基体となるこ
とができ、しかも高い強度を備えている。つまり、微生
物を担持する担体の基体として、内部に微生物が付着し
易く、しかも微生物が繁殖可能な空間を多く備えるとと
もに、（反応速度で示される様な）反応性に関しても極
めて優れたものである。また、圧縮強度も大きいので割
れや摩耗に強く、耐久性に優れている。これらの特性に
より、本多孔質セラミックス基体は、微生物用の担体の
みならず、各種機能性、物質の保持、吸着、吸液等に利
用できる他、触媒等の担体として使用した場合には、反
応性の向上も期待できる。２．ゼオライト化ポーラスセラミックス（ＺＰＣ：大気
圧下での製造）２．１多孔質セラミックス基体のゼオライト化（大気
圧下）まず、５００ｍｌの三角フラスコに、前記多孔質セラミ
ックス基体のうちの１種（例えばNo.Ｂ１の多孔質セラ
ミックス基体）を２０ｇ秤量し、これに水酸化ナトリウ
ム水溶液（濃度３．５規定）を１６０ｍｌ加えた。そし
てフラスコの口に冷却管を取り付け、ホットスターラー
にて攪拌しながら、９５℃にて２４時間加熱処理した。

【００５８】この処理、即ち、多孔質セラミックス基体
をアルカリ溶液中にて加熱することにより、多孔質セラ
ミックス基体及びその内部孔の表面にて、Ｓｉ−Ａｌ−
Ｏからなるゼオライトの結晶が生成する。処理後、過剰
に残っている水酸化ナトリウムを水洗・除去し、反応物
を乾燥した。この、多孔質セラミックス基体を前駆体と
して得られた反応物（ゼオライト化ポーラスセラミック
ス：ＺＰＣ）が、本実施例のゼオライト化多孔質体であ
る。２．２ＺＰＣの構造（Ｘ線回折測定及び走査型電子顕
微鏡観察）生成した反応物について、Ｘ線回折測定を行った結果、
Ｘ線回折パターンには、未処理物質にはない新しいいく
つかの回折ピークが出現した。新生したピークのｄ値と
強度から、処理物にはゼオライト（ヒドロキシソーダラ
イト）が生成していることが確認された。

【００５９】また、走査型電子顕微鏡による観察から、
このゼオライトは、多孔質セラミックス基体の表面及び
内部孔の表面に微細な結晶として析出していることが分
かった。しかも、多孔質セラミックス基体が元々もって
いる多数の内部孔は、本処理によるゼオライト層の形成
後にもそのまま保存されていることが分かった。２．３ＺＰＣの効果本実施例のＺＰＣは、自己触媒や触媒等機能性物質担体
として、その大連通孔により反応物質の移動抵抗が少な
く、粒子として使用される場合粒子内部も有効に機能す
るため、単位充填容積当たり効率が大となるので、化学
工業や排ガス処理装置の分野で各種用途がある。

【００６０】また、本実施例のＺＰＣは、食品工業ある
いは廃水の生物化学的処理に用いられるバイオリアクタ
等の微生物や酵素の担体として好適である。更に、農薬
や肥料の担体或は園芸用の床材等にも利用できる。その
上、連通孔が大である製品は、高速吸収液用多孔体とし
て、各種用途がある。

【００６１】更に、本実施例のＺＰＣである担体は、例
えば図２に示す様に、その表面及び内部孔にゼオライト
層を備えた構造であるので、そうでないものと比べて、
微生物を付着させて増殖させる能力に一層優れている。
つまりゼオライトは、上述した様に、その陽イオン交換
性により負電荷の微生物をＺＰＣの内外の表面に速やか
に付着できる。また微生物周辺での過剰なアンモニアの
吸着除去が陽イオン交換性により促進される。上述した
内部孔の構成に加えて、この様なゼオライトの働きによ
り、担体は微生物の繁殖に好適な状態となり増殖が促進
される。（２）実施例２（オートクレーブによるＺＰＣ製造）次に、実施例２について説明する。

【００６２】本実施例は、ＺＰＣをオートクレーブにて
製造するものである。１．多孔質セラミックス基体本実施例のＺＰＣの前駆体となる多孔質セラミックス基
体の構造及び製造方法は、前記実施例１と同様であるの
で、その説明は省略する。２．ゼオライト化ポーラスセラミックス（ＺＰＣ：オー
トクレーブ使用）２．１多孔質セラミックス基体のゼオライト化方法
（オートクレーブ使用）前記実施例１と同様なビーズ状の多孔質セラミックス基
体を、ビーカーに５０ｍｌ充填し、更に全ての多孔質セ
ラミックス基体が十分つかるだけの水酸化ナトリウム水
溶液（濃度３．５規定）を入れる。そして、このビーカ
ーをオートクレーブ内に装填し、１２０℃にて１２時間
加熱する。

【００６３】加熱後乾燥して、本実施例のＺＰＣを得
た。２．２ＺＰＣの構造及び特性２．２．１ＺＰＣの気孔率及び強度本実施例のＺＰＣの気孔率及び圧縮破壊強度を、前記実
施例１と同様な方法で測定した。尚、また、比較例とし
て、未処理の担体（即ち多孔質セラミックス基体）の構
造及び特性を測定した。その結果を、下記表４に記す。

【００６４】

【表４】

【００６５】圧縮破壊強度［ＭＰａ］＝平板による圧縮
破壊荷重［Ｎ］／粒子の投影面積［ｍ²］この表４から明かな様に、本実施例では、ゼオライト化
処理後も、多孔質セラミックス基体に形成された２０μ
ｍ以上の大孔（洞穴孔）の大半が維持されており、また
表面開口率、内部の大連通孔も同様に維持されている。
また圧縮強度は水熱処理により低下するものの、６［Ｍ
Ｐａ］を上回っている。２．２．２ＺＰＣの構造（Ｘ線回折測定及び走査型電
子顕微鏡観察）前記実施例１と同様にして、Ｘ線回折及び走査型電子顕
微鏡で、本実施例のＺＰＣを観察した。

【００６６】本実施例のＺＰＣの結晶構造を、Ｘ線回折
により調査したところ、多孔質セラミックス基体の有す
る回折線ピークに加え、ヒドロキシソーダライトと思わ
れるもの（結晶面間隔ｄ＝６．３１オンク゛ストローム、３．６
５オンク゛ストローム）を含む新しいピークが複数現れた。ま
た、走査電子顕微鏡を用いて調べた本実施例のＺＰＣの
構造を、図５及び図６に示すが、多孔質セラミックス基
体内部に存在する大径の洞穴孔、洞穴孔同志を連通する
小径の連通孔、洞穴孔と外部とを連通する小径の連通孔
からなる多くの内部孔を備える不規則な基体本来の孔表
面に、数μｍ〜４０μｍの柱状およびそれが成長したと
思われる球状、あるいは多数のひだが集合した形状の新
しい結晶が生成しているのが確認された。

【００６７】尚、図５はＺＰＣの表面の走査電顕写真で
あり、図６はＺＰＣの破面の走査電顕写真である。２．３ＺＰＣの機能確認試験（陽イオン交換容量測
定）本実施例のＺＰＣの機能を確認するため、本実施例のＺ
ＰＣ（即ちオートクレーブによる処理により多孔質セラ
ミックス基体の表面等にゼオライト層を備えた担体）
と、比較例の担体（即ち多孔質セラミックス基体）とを
用い、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の測定を行った。
尚、前記実施例１の担体（大気圧下の処理によるＺＰ
Ｃ）についても、同様に測定を行った。その測定結果
を、下記表５に記す。

【００６８】

【表５】

【００６９】この測定結果から明らかな様に、本実施例
のＺＰＣの担体の場合には、陽イオン交換容量は、未処
理の担体（基体）の１．１［ｍｅ／１００ｇ］に対し
て、９．４［ｍｅ／１００ｇ］であった。つまり、本実
施例のＺＰＣの担体は、比較例と比べて陽イオン交換能
力が増加している。尚、陽イオン交換容量の絶対値が見
かけ上小であるのは、陽イオン交換量算出の際の重量を
ゼオライト層のみでなく、その骨格となる多孔質セラミ
ックス基体（ゼオライトではない）まで含んだ値である
ことが影響している。

【００７０】また、実施例１の担体の陽イオン交換容量
は、未処理の担体（基体）よりは大きく、３．３［ｍｅ
／１００ｇ］であった。２．４本実施例の効果この様に、本実施例ではオートクレーブにてゼオライト
層を形成するので、前記実施例１で得られた様な特性を
有するＺＰＣを、容易に且つ大量に形成することができ
る。

【００７１】そして、この様にして製造されたＺＰＣ
は、前記実施例１と同様に、独特な内部孔を有するとと
もに、内外表面（即ち担体外表面と内部孔の表面）にゼ
オライト層を有しているので、ゼオライトの吸着性、イ
オン交換性、触媒性、分子篩等の性能を、一層発揮する
ことができる。（３）実施例３（オートクレーブによる処理：アルカリ
溶液濃度を処理中に操作）次に、実施例３について説明する。

【００７２】本実施例は、ＺＰＣをオートクレーブ中
で、アルカリ溶液の濃度を処理途中で操作して製造する
ものである。１．多孔質セラミックス基体本実施例のＺＰＣの前駆体となる多孔質セラミックス基
体の構造及び製造方法は、前記実施例１と同様であるの
で、その説明は省略する。２．ゼオライト化ポーラスセラミックス（ＺＰＣ：アル
カリ濃度操作）２．１多孔質セラミックス基体のゼオライト化方法
（アルカリ濃度を操作）前期実施例２で作成したゼオライト層を有するＺＰＣ
を、三角フラスコに１５ｇ充填し、更に実施例２の場合
より希釈した水酸化ナトリウム水溶液（濃度２規定）１
５０ｃｃを加える。

【００７３】これを再びオートクレーブにより１２０℃
にて７０時間加熱する。同ＺＰＣを加熱後乾燥し、本実
施例のＺＰＣを得た。２．２ＺＰＣの構造及び特性２．２．１ＺＰＣの気孔率及び強度本実施例のＺＰＣの気孔率及び圧縮破壊強度を、前記実
施例１と同様な方法で測定した。その結果を、下記表６
に記す。尚、比較例のために、前記実施例２の担体の測
定結果を併記した。

【００７４】

【表６】

【００７５】圧縮破壊強度［ＭＰａ］＝平板による圧縮
破壊荷重［Ｎ］／粒子の投影面積［ｍ²］この表６から明かな様に、実施例３のＺＰＣの担体は、
ゼオライト生成に伴い気孔率が減少するものの１μｍ以
上の孔を維持しており、分子状流体の移動は十分容易で
ある。また、表面開口および内部の連通孔も比率は減少
するものの、処理前の多孔質セラミックス基体の特性を
残している。また、圧縮強度は再水熱処理により若干上
昇し、７［ＭＰａ］を上回っている。２．２．３ＺＰＣの構造（Ｘ線回折測定）前記実施例１及び２と同様にして、本実施例のＺＰＣの
Ｘ線回折を測定した。

【００７６】その結果、前記実施例２の回折線ピークに
加え、フィリップサイトと思われるピーク（ｄ＝７．１
０オンク゛ストローム、５．０２オンク゛ストローム、４．０９オンク゛ストロー
ム）および多数の同定不能なピークも確認され、実施例
２とは異なるゼオライト層が生成していることが確認さ
れた。

【００７７】尚、本実施例３において、テンプレート剤
（例えばテトラプロピルアンモニウムブロマイド）を、
アルカリ水溶液に添加してＺＰＣを製造し、このＺＰＣ
に対して、Ｘ線回折を測定したところ、本実施例３とは
異なる同定不能な回折線ピークが確認された。２．３ＺＰＣの機能確認試験（陽イオン交換容量測
定）本実施例のＺＰＣの担体の機能を確認するため、本実施
例のＺＰＣ（即ちアルカリ溶液濃度操作を施したもの）
と、比較例のＺＰＣ（実施例２のＺＰＣ）を用い、陽イ
オン交換容量（ＣＥＣ）の測定を行った。その測定結果
を、下記表７に記す。

【００７８】

【表７】

【００７９】この表７から明かな様に、水熱処理に用い
るアルカリ溶液濃度を加工途中で変化させることによ
り、より陽イオン交換能力の高い別種ゼオライトの生成
が可能となることが分かる。２．４本実施例の効果本実施例では、上述した如くアルカリ溶液濃度を操作し
て水熱処理を行なうことにより、より性能の高いＺＰＣ
を得ることができるという利点がある。

【００８０】以上本発明の実施例について説明したが、
本発明はこの様な実施例に何等限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる
態様で実施できることは勿論である。前述の実施例３及
び前記実施例１，２において、アルカリ溶液中に公知の
テンプレート剤（例えばテトラプロピルアンモニウムブ
ロマイド）を添加することにより、特定種のゼオライト
核の選択的形成を促進することが可能である。

【００８１】

【発明の効果】以上詳述した様に、請求項１〜５の発明
のゼオライト化多孔質体は、前記［従来の技術］の項で
述べた例えば担体による必要な具備条件（１）〜（３）
を満足させ得るので、廃棄物処理に問題がないことなど
の利点を備えるとともに、機械的強度に優れている。

【００８２】しかも、このゼオライト化多孔質体におけ
る多孔質セラミックス基体は、その表面及び内部孔の表
面にゼオライト層が形成されるため、ゼオライトの吸着
性、イオン交換性、触媒性、分子篩性等の性能を、一層
発揮することができる。特に微生物増殖用の担体として
使用する場合には、陽イオン交換性により微生物の増殖
能力に優れている。また、輸送，リアクター槽への投入
及び排出，リアクター内でのチャンネリング防止上の操
作，長期間利用による劣化等々に対するしても充分な強
度を持ち、食品工業のバイオリアクタ或は廃水の生物化
学的処理に用いられるバイオリアクタ等の微生物や酵素
あるいは殺菌剤担体として好適である。

【００８３】また、請求項６〜１３の発明のゼオライト
化多孔質体の製造方法により、上述した優れた特性を有
するゼオライト化多孔質体を容易に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】担体の断面を示す模式図である。

【図２】図１のＡ部を拡大して示す模式図である。

【図３】実施例１の担体（粒子）の多孔質セラミック
基体の表面を示す走査電子顕微鏡による写真である。

【図４】実施例１の担体（粒子）の多孔質セラミック
基体の破面を示す走査電子顕微鏡による写真である。

【図５】実施例３の担体（粒子）の表面を示す走査電
子顕微鏡による写真である。

【図６】実施例３の担体（粒子）の破面を示す走査電
子顕微鏡による写真である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 3/10 Ｃ０２Ｆ 3/10 ＡＣ０４Ｂ 41/85 Ｃ０４Ｂ 41/85 Ｄ (72)発明者逸見彰男愛媛県松山市来住町645−20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライト化処理を施される多孔質セラ
ミックス基体が、内部に形成された大径の洞穴孔と、該
洞穴孔同志を連通する小径の連通孔と、該洞穴孔と外部
とを連通する小径の連通孔とを有する多くの内部孔を備
えるとともに、下記（i）〜（v）からなる（イ）の条件
を満たし、（イ）（i）孔径１〜３６０［μｍ］の連通孔容積の積
算の中央値相当円孔径が、４０±２５［μｍ］であるこ
と、（ii）孔径５〜１１００［μｍ］の洞穴孔面積の積算の
中央値相当円孔径が、３２０±１５０［μｍ］であるこ
と、（iii）前記洞孔穴と連通孔とから構成される内部孔
が、その内径及びその内部形状が不規則に変化している
不規則形状であること、（iv）孔径１〜３６０［μｍ］で構成される内部孔の気
孔率のうち、孔径２０［μｍ］以上で構成される気孔率
が、２０［％］以上であること、（v）圧縮破壊強度が５［ＭＰａ］以上であること、上記条件を満足する多孔質セラミックス基体の表面及び
前記内部孔の表面に、多孔質のゼオライト層を有するこ
とを特徴とするゼオライト化多孔質体。
【請求項２】前記請求項１に記載のゼオライト化多孔
質体であって、前記ゼオライト化多孔質体の圧縮破壊強度が５［ＭＰ
ａ］以上であることを特徴とするゼオライト化多孔質
体。
【請求項３】前記請求項１又は２に記載のゼオライト
化多孔質体であって、前記ゼオライト化多孔質体の表面側に利用目的に応じた
有効利用深さを有する外層部位を備えるとともに、該外
層部位の内側に内層部位を備え、前記外層部位には前記
不規則形状の多孔を有するとともに、有効利用されない
前記内層部位には多孔を有しないことを特徴とするゼオ
ライト化多孔質体。
【請求項４】前記請求項１〜３のいずれかに記載のゼ
オライト化多孔質体であって、前記ゼオライト化多孔質体が、担体として用いられるも
のであることを特徴とするゼオライト化多孔質体。
【請求項５】前記請求項４に記載のゼオライト化多孔
質体であって、前記ゼオライト化多孔質体が、増殖微生物用担体である
ことを特徴とするゼオライト化多孔質体。
【請求項６】前記請求項１〜７のいずれかに記載のゼ
オライト化多孔質体の製造方法であって、前記（イ）の構成を有する多孔質セラミックス基体を製
造する場合には、２０μｍ以上の大粒子径原料が２０重
量％以上含まれる陶磁器材料の粉末を成形後、１１５０
〜１４５０℃で焼成する際に、１０００℃以下の焼成温
度域では５μｍ以上の孔のない組織内が焼成温度の上昇
及び経過時間に伴って部分的に共融が開始され、凝集核
と核間の架橋部分とが共に量的増加をなし、小孔多孔か
ら大孔多孔組織に進展する共融凝集核架橋多孔質セラミ
ックスの製造法を用いることを特徴とするゼオライト化
多孔質体の製造方法。
【請求項７】前記請求項６に記載のゼオライト化多孔
質体の製造方法であって、前記（イ）の構成を有する多孔質セラミックス基体の製
造の際に使用する混合原材料粉末（Ａ）に、植物粉や合
成樹脂粉，石炭やコークス粉，塩類等の後工程にて除去
する除去成分（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝２０〜１の比
率で混合し、焼成以後の前記除去物質（Ｂ）に起因する
残孔により、所定孔径の孔量率を除去物質（Ｂ）の粒径
によって、より増加させるとともに同時に、全体気孔率
も増加させる様にすることを特徴とするゼオライト化多
孔質体の製造方法。
【請求項８】前記請求項６又は７に記載のゼオライト
化多孔質体の製造方法であって、前記（イ）の構成を有する多孔質セラミックス基体を、
アルカリ溶液中内にて加熱することにより、該多孔質セ
ラミックス基体の表面にゼオライト層を形成することを
特徴とするゼオライト化多孔質体の製造方法。
【請求項９】主としてシリカ及びアルミナからなる多
孔質セラミックス基体として、内部に形成された大径の
洞穴孔と、該洞穴孔同志を連通する小径の連通孔と、該
洞穴孔と外部とを連通する小径の連通孔とを有する多く
の内部孔を備えるとともに、下記（i）〜（iii）からな
る（ロ）の条件を満たす多孔質セラミックス基体を用
い、（ロ）（i）前記洞穴孔と連通孔とから構成される内部
孔が、その内径及びその内部形状が不規則に変化してい
る不規則形状であること、（ii）孔径１〜３６０［μｍ］で構成される内部孔の気
孔率のうち、孔径２０［μｍ］以上で構成される気孔率
が、２０［％］以上であること、（iii）圧縮破壊強度が５［ＭＰａ］以上であること、該多孔質セラミックス基体を、アルカリ溶液中内にて加
熱することにより、前記多孔質セラミックス基体の外部
表面及び内部孔の表面に、ゼオライトからなる多孔質の
ゼオライト層を形成することを特徴とするゼオライト化
多孔質体の製造方法。
【請求項１０】前記請求項８又は９に記載のゼオライ
ト化多孔質体の製造方法であって、前記アルカリ溶液中に、ゼオライトの選択的生成のため
のテンプレート剤を添加することを特徴とするゼオライ
ト化多孔質体の製造方法。
【請求項１１】前記請求項８〜１１のいずれかに記載
のゼオライト化多孔質体の製造方法であって、前記アルカリ溶液の濃度を、加工工程途中で変化させる
ことを特徴とするゼオライト化多孔質体の製造方法。
【請求項１２】前記請求項８〜１２のいずれかに記載
のゼオライト化多孔質体の製造方法であって、前記加熱を、大気中にて行なうことを特徴とするゼオラ
イト化多孔質体の製造方法。
【請求項１３】前記請求項８〜１２のいずれかに記載
のゼオライト化多孔質体の製造方法であって、前記加熱を、加圧した状態でオートクレーブにて行なう
ことを特徴とするゼオライト化多孔質体の製造方法。