JPH11292887A

JPH11292887A - ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法

Info

Publication number: JPH11292887A
Application number: JP10094447A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Itagaki; 弘昭板垣
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 1999-10-26
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: JP3846020B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】 α−オレフィンや分岐内部オレフィン性化合
物から高反応速度でアルデヒド類を製造できる新規なビ
スホスファイト配位子を提供する。【解決手段】一般式Ｉのビスホスファイト化合物、及
び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法。（Ｒ₄とＲ₈は独立してＣ１〜１２のアルキル、シクロ
アルキル、アルコキシ、シリル、シロキシ基又はハロゲ
ンを表し、Ａは置換されてもよいアルキレン、アリ−レ
ン基又はビスアリ−レン基、Ｂは置換されてもよいアル
キレン又はアリ−レン基、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₅〜Ｒ₇は独
立して水素、Ｃ１〜２０のアルキル、シクロアルキル、
アルコキシ、シクロアルコキシ、ジアルキルアミノ、ア
リ−ル、アリ−ルオキシ、アルキルアリ−ル、アルキル
アリ−ルオキシ、アリ−ルアルキル、アリ−ルアルコキ
シ、シリル、シロキシ、シアノ、ヒドロキシ基又はハロ
ゲンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なビスホスフ
ァイト化合物、及び、該化合物を用いたオレフィン性化
合物のヒドロホルミル化によるアルデヒド類の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性化合物を触媒の存在下に水
性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水添物で
あるアルコ−ルを製造する方法は、ヒドロホルミル化方
法として周知である。触媒としては通常、有機燐化合物
を配位子とする第８〜１０族金属（以下、第VIII族金属
とする）の可溶性錯体が用いられている。一般に触媒の
金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応に重大な影
響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応においても配位子に
より反応の活性及び選択性が大きく変化することが広く
知られている。ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に
実施する為には、反応活性及び選択性の向上が重要な課
題であり、その為の配位子の設計が盛んに行なわれてい
る。

【０００３】ヒドロホルミル化反応の配位子として利用
される燐化合物の一群として種々のホスファイト化合物
が知られており、これまでにもトリアルキルホスファイ
トやトリアリ−ルホスファイトの様な単純なモノホスフ
ァイト類の他に、分子中に複数の配位性燐原子を有する
ポリホスファイト類等の種々のホスファイト化合物が提
案されている。例えば、特開昭６２−１１６５８７号公
報、特開平６−１６６６９４号公報には２つのホスファ
イト基のうちの１つが環状構造を有するビスホスファイ
ト化合物が、また、特開昭６２−１１６５３５号公報、
特開平６−１８４０３６号公報、特開平６−１９９７２
８号公報には２つのホスファイト基が共に環状構造を有
するホスホスファイト化合物が、特開平５−１７８７７
９号公報には２つのホスファイト基が共に環化していな
いビスホスファイト化合物が開示されている。

【０００４】この様にヒドロホルミル化反応に用いる配
位子として種々のホスファイト化合物が提案されている
が、これまでに報告されているビスホスファイト化合物
を用いたヒドロホルミル化反応では、オレフィン化合物
として内部オレフィン、特に分岐内部オレフィンを用い
た場合には、α−オレフィンに比較してその反応性が極
めて低く、工業的に実施するには問題があった（特開昭
６２−１１６５８７号公報参照）。また、特開平４−２
９０５５１号公報には、両末端構造が環状であり、架橋
部分がビスアリ−レン基であるビスホスファイトを配位
子とするロジウム錯体触媒を用いて、オレフィンからア
ルデヒドを製造する方法が開示されている。しかし、こ
の方法はプロピレンや、内部オレフィンでもブテン−２
のような直鎖状で且つ低分子のものに有効であることの
みが開示されているにすぎなかった。更に、特願平８−
２８６５８２には、両末端構造が環状であり、架橋構造
部分がビスアリ−レン基であるビスホスファイト配位子
を用いたヒドロホルミル化方法が開示されているが、ホ
スファイト化合物の構造、特にビスアリ−レン基の置換
基については規定されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の通り、従来、ヒ
ドロホルミル化反応の配位子として用いられていた種々
のビスホスファイト化合物では、依然として、転化率の
点で工業的には十分ではなかった。特に、分岐内部オレ
フィン性化合物、例えば、プロピレンやブテンのオリゴ
メリゼ−ションによって得られるオレフィン混合物を原
料とした場合に、従来の配位子では高い転化率が得られ
ないことから、商業生産において経済性の低下をもたら
すことが危惧され、工業用触媒としては用い難いという
問題があった。従って、α−オレフィンのみなず、内部
オレフィン、特に分岐内部オレフィン性化合物を用いた
場合でも高い反応速度でアルデヒドを製造することので
きるビスホスファイト配位子を開発することが強く望ま
れていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−オレ
フィンのみならず内部オレフィン、特に分岐内部オレフ
ィン性化合物のヒドロホルミル化反応において、高い反
応活性を示すのに有効な配位子の検討を鋭意進める過程
で、両末端構造が環状で、架橋構造部分がビスアリーレ
ン基であるビスホスファイト化合物の中でも、ビスアリ
ーレン基の特定の位置に特定の大きさの置換基を有する
ビスホスファイト化合物をヒドロホルミル化反応におけ
る触媒の一成分、即ち触媒の金属成分と共に用いられる
配位子として用いると、反応が極めて高い速度で進行し
転化率が向上することを見出し、本発明に至った。即
ち、本発明の第一の要旨は、一般式（Ｉ）で示される新
規ビスホスファイト化合物、に存する。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ₄及びＲ₈はそれぞれ独立し
て、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基又はハロゲン
原子からなる群から選ばれるものを表し、Ａは置換され
てもよいアルキレン基、アリ−レン基又はビスアリ−レ
ン基を示し、Ｂは置換されてもよいアルキレン基又はア
リ−レン基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆及び
Ｒ₇はそれぞれ独立して、水素原子、１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、シクロアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリ
−ル基、アリ−ルオキシ基、アルキルアリ−ル基、アル
キルアリ−ルオキシ基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選択される基を
表す。）また、本発明の第二の要旨は、第８〜１０族（以下第VI
II族金属元素と記載する）化合物の存在下に、オレフィ
ン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて対応する
アルデヒド類を製造するにあたり、上記一般式（Ｉ）で
示されるビスホスファイト化合物を存在させることを特
徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のビスホスファイト化合物は、下記一般式（Ｉ）
で示される新規な化合物である。

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₄及びＲ₈はそ
れぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、デシル基の
ような炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐のアルキル基、
シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３
〜１２のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜１２のアルコキシ
基、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチル
シロキシ基のようなシロキシ基、塩素原子、フッ素原
子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子が例示
される。これらの内、メチル基、エチル基のような炭素
数１〜３の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基の
ような炭素数１〜３の低級アルコキシ基、塩素原子のよ
うなハロゲン原子が好ましく、中でも、炭素数１〜３の
低級アルキル基又は、炭素数１〜３の低級アルコキシ基
が特に好ましく、更にはメチル基、メトキシ基が特に好
ましい。

【００１２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は
それぞれ独立して、水素原子の他、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ノニル
基、デシル基のような炭素数１〜２０の直鎖または分岐
のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基の
ような炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜２
０個のアルコキシ基、シクロペンチルオキシ基の様なシ
クロアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基の様なジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基
のようなアリ−ル基、フェノキシ基、ナフトキシ基の様
なアリ−ルオキシ基、ベンジル基の様なアリ−ルアルキ
ル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基の様なアルキルアリ
−ル基、２，３−キシレノキシの様なアルキルアリ−ル
オキシ基、２−（２−ナフチル）エトキシ基の様なアリ
−ルアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなシリル
基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基の
様なハロゲン原子等が挙げられる。これらの内、Ｒ₁と
Ｒ₅についてはイソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペ
ンチル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロ
ヘキシル基のような分岐のアルキル基またはシクロアル
キル基が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ
−ヘキシル基のように芳香環と結合する炭素原子が第３
級である炭素数４〜２０のものが特に好ましい。

【００１３】一般式（Ｉ）の架橋部分のビスアリ−レン
基として好適なものは、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−
５，５’、６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェ
ニル−２，２’−ジイル基、３，３’、５，５’−テト
ラ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフ
ェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５，５’−テ
トラ−ｔ−ペンチル−６，６’−ジメチル−１，１’−
ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５，５’
−テトラ−ｔ−ヘキシル−６，６’−ジメチル−１，
１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ
−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−６，６’−ジメ
チル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、
３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエトキシ−
６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’
−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ
−ｔ−ブトキシ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフ
ェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５，５’−テ
トラ（シクロオクチル）−６，６’−ジメチル−１，
１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３、３’，
５，５’テトラ−ｔ−ブチル−６，６’ジクロロ−１，
１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、等が挙げられ
る。

【００１４】前記一般式（Ｉ）においてＡは置換されて
もよいアリ−レン基、ビスアリ−レン基又はアルキレン
基を示し、Ｂは置換されてもよいアリ−レン基又はアル
キレン基を示す。Ａ又はＢの置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の
炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐
のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基の
ようなシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ
−ブトキシ基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の
アルコキシ基、フェニル等の炭素数６〜２２、好ましく
は６〜１４のアリ−ル基、ベンジル基のようなアリ−ル
アルキル基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カ
ルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、チオニル
基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロ
ゲン原子、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリ
メチルシロキシ基のようなシロキシ基等が例示される。
置換基の位置ならびに個数は限定されない。

【００１５】Ａ又はとＢが置換されてもよいアリ−レン
基を表す場合は、通常フェニレン基、ナフチレン基、ア
ントラセニレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、
この中でもオルトアリ−レン基が好ましい。置換または
未置換のオルトアリ−レンで表わされるものとしては、
オルトフェニレン基、４−ｔ−ブチル−オルトフェニレ
ン基、３、５−ジ−ｔ−ブチル−オルトフェニレン基、
２、３−ナフチレン基等が好適な構造として例示され
る。また、ＡとＢは異なっても同一でもよい。ＡとＢが
置換されてもよいアリ−レン基を表す場合、ＡとＢのい
ずれもがそのホスファイト性酸素原子のオルト位の少な
くとも一方に嵩高い置換基、例えば炭素数３以上の第２
級又は第３級のアルキル基又は炭素数６以上のアリ−ル
基、特にはｔ−ブチル基を有する場合には、反応系中の
ビスホスファイト化合物／第VIII族金属元素（モル比）
の条件の制約を受けずに常に高い転化率を維持すること
ができるため、工業的な実施の際には安定して運転する
ことが可能であり好ましい。このときの反応系中のビス
ホスファイト化合物／第VIII族金属元素（モル比）とし
ては、特に制約はないが、経済性を考慮して０．００１
〜５００、好ましくは０．１〜１００の範囲とするのが
よい。このようなアリ−レン基としては、３、５−ジ−
ｔ−ブチル−オルトフェニレン基等が例示される。

【００１６】一方、ＡとＢが置換されてもよいアリ−レ
ン基を表す場合でも、ＡとＢのいずれもがそのホスファ
イト性酸素原子のオルト位に嵩高い置換基を有しないア
リ−レン基である場合には、反応系中のビスホスファイ
ト化合物／第VIII族金属元素（モル比）の条件により転
化率が制約を受けるため、反応系中のビスホスファイト
化合物／第VIII族金属元素（モル比）としては、０．５
以上２．５未満、好ましくは１以上２以下の範囲とする
のがよい。Ａがビスアリ−レン基を表す場合には、以下
に一般式（II）で示されるようにアリ−ル基が２つ架橋
された構造を有するものが挙げられる。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記式（II）中、Ｑ₁及びＱ₂で表される
有機基は、それぞれ、置換または未置換のフェニレン、
ナフチレン、アントラセニレン等の２価のアリ−レン基
であり、互いに異なっていてもよい。Ｒ₉で表わされる
基としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＮＨ
−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−等の２価の架橋基
が挙げられる。Ａがビスアリ−レンを表す場合に、好ま
しいもうひとつの構造としては、以下に一般式（III)で
示されるようにアリ−ル基が２つ架橋された構造を有す
るものが挙げられる。

【００１９】

【化５】

【００２０】上記式（III)中、Ｑ₃及びＱ₄で表される
有機基は、それぞれ、置換または未置換の２価のアリ−
レン基であり、Ｑ₃及びＱ₄はそれぞれのオルト位に於
いて共有結合を介して結合している。具体的なものとし
ては、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、
３，３’，５、５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−
ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−
ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル
−２，２’−ジイル基等が好適な構造として例示され
る。Ａ又はＢがアルキレン基を表す場合は、アルキレン
鎖の炭素数が通常２から６の基であり、中でも炭素数が
２〜４であるのが好ましい。具体的には、１，２−エチ
レン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチ
レン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン基、
１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロピレン基、等が挙げられる。また、ＡとＢは異なって
も同一でもよい。上記した一般式（Ｉ）で示されるビス
ホスファイト化合物の具体例を次に示す。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】一般式（Ｉ）で表されるビスホスファイト
は新規化合物であって、ＡとＢが同一である場合は、例
えば特開平６−１９９７２８号記載の方法により合成す
ることができる。即ち、下記一般式（IV）で示される
１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオ−ルと下記一般
式（Ｖ）又は（VI）で示されるクロロホスファイト類を
塩基の存在下、溶媒中または無溶媒で反応させることに
より得られる。一般式（IV）で示される１，１’−ビフ
ェニル−２，２’−ジオ−ルと一般式（Ｖ）又は（VI）
で示されるクロロホスファイト類の使用量はモル比で
１：２となるようにするのが好ましい。

【００３２】

【化１６】

【００３３】一方、ＡとＢが異なる場合は例えば以下に
示す方法により合成することができる。一般式（IV）で
示される１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオ−ルと
一般式（Ｖ）で示されるクロロホスファイト類を塩基の
存在下、溶媒中または無溶媒で反応させ、引き続き塩基
の存在下、一般式（VI）で示されるクロロホスファイト
類と反応させる。添加する一般式（Ｖ）で示されるクロ
ロホスファイト類及び一般式（VI）で示されるクロロホ
スファイト類は、一般式（IV）１モルに対して１モルず
つ添加するのが好ましい。また、以下に示す方法により
合成してもよい。一般式（IV）で示される１，１’−ビ
フェニル−２，２’−ジオ−ルと一般式（Ｖ）で示され
るクロロホスファイト類を塩基の存在下、溶媒中または
無溶媒で反応させ、引き続き塩基の存在下、ＰＣｌ₃を
反応させ、更に塩基の存在下一般式（VII)で示されるジ
オ−ルと反応させる。この場合も添加する一般式（Ｖ）
で示されるクロロホスファイト類、ＰＣｌ₃及び一般式
（VII)で示されるジオ−ル類は、一般式（IV）１モルに
対して１モルずつ添加するのが好ましい。

【００３４】上記の合成反応に用いられる塩基として
は、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の
含窒素塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩
基が例示される。反応操作の容易さから含窒素塩基が好
んで用いられる。塩基の使用量は、一般式（IV）１モル
に対して予め２モルもしくはそれ以上の塩基を存在させ
ておくのが好ましい。反応溶媒としてはテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエ−テル、ジオキサン等のエ−テル類、
ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン等の含窒素化合物類、及びこれらの混合物を
使用することができる。これらのうちテトラヒドロフラ
ン等のエ−テル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素溶
媒が好ましい。反応の進行に伴い副生する塩化水素と塩
基の塩は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で濾過する等の
方法で反応系から除去することができる。

【００３５】反応温度は−５０℃から６０℃の温度範囲
で行えばよく、好ましくは、−３０℃から室温である。
反応時間は１分から４８時間の範囲を選択することがで
きるが、５分から１０時間程度の反応時間が好ましい。
得られたビスホスファイト化合物は、例えばクロマトグ
ラフィ−、有機溶媒による懸洗、再結晶等の手段により
精製することができるが、特に単離・精製することな
く、次のヒドロホルミル化反応に使用することもでき
る。本発明は、また上述した一般式（Ｉ）のビスホスフ
ァイト化合物の存在下でヒドロホルミル化反応を行うも
のである。

【００３６】本発明のヒドロホルミル化法に於て反応原
料として使用されるオレフィン性化合物とは、分子内に
オレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合
物であれば特に制限はない。本発明方法は直鎖状α−オ
レフィンのような反応性の高いオレフィンにも勿論適用
できるが、分岐オレフィンや内部オレフィン、特にオレ
フィン部位に炭素が３個以上結合した分岐内部オレフィ
ンに適用した場合により明確な効果を発揮する。更に、
オレフィン性化合物として、炭素数４〜１６、更には４
〜８のものを使用するのが好ましい。また、これらのオ
レフィン化合物は本質的にヒドロホルミル化反応に悪影
響を与えない置換基、例えばカルボニル基、カルボニル
オキシ基、ハロゲン、アルコキシ基、アリ−ル基、ハロ
アルキル基などを有してもよい。

【００３７】オレフィン性化合物のいくつかを例示する
とエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−エイコセン；エチレ
ンのオリゴメリゼ−ションによって得られる混合α−オ
レフィン等のオレフィン；シス及びトランス２−ブテ
ン、シス及びトランス２−ヘキセン、シス及びトランス
２−オクテン、シス及びトランス３−オクテン、シス及
びトランス４−オクテン等の直鎖状内部オレフィン；イ
ソブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−３−
ヘプテン、２，３−ジメチル−２−ヘキセン等のオレフ
ィン部位に炭素が３個以上結合した分岐内部オレフィ
ン、プロピレンのオリゴメリゼ−ションによって得られ
る混合オレフィン、ブテンのオリゴメリゼ−ションによ
って得られる混合オレフィン、炭素数４以下の混合オレ
フィンのオリゴメリゼ−ションによって得られるα−オ
レフィン、内部オレフィン及び分岐内部オレフィン等の
オレフィン混合物、さらにはクロチルアルコ−ル、クロ
トン酸、クロトン酸メチル、３−ヘプテン酸、３−ペン
テン酸メチル、３−ペンテノニトリル、２，７−オクタ
ンジエン−１−オ−ル等の置換基を有する末端または内
部オレフィン性化合物、アクリロニトリル、アリルアル
コ−ル、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−
ヒドロキシ−１、７−オクタジエン、オレイルアルコ−
ル、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸
メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル等の
置換オレフィン類等が挙げられる。

【００３８】本発明は特に炭素数４以下のオレフィンの
オリゴメリゼ−ションやブテンのダイメリゼ−ションに
よって得られる分岐オレフィンや内部オレフィンを含む
混合オレフィンのヒドロホルミル化に適用した場合にそ
の特性をよく発揮することができ、特に、ブテンの２量
化により得られた混合オクテンに適用するのが好まし
い。これらのオレフィンのヒドロホルミル化物は水添し
てアルコ−ルとし、塩化ビニルの可塑剤として有用であ
る。

【００３９】ヒドロホルミル化反応を行なうにあたっ
て、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒド
ロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることがで
きる。使用する溶媒の量は任意であり、例えばVIII族金
属を溶解して反応系に供給するのに必要な量を用いれば
よい。好ましい溶媒の具体例は、ベンゼン、トルエン、
キシレン、トデシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合
物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエ−テル類、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プ
ロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソ
ブタノ−ル等のアルコ−ル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オ
クチルフタレ−ト等のエステル類等が用いられる。ま
た、反応で生成するアルデヒドやその縮合生成物、反応
生成物から生成したアルデヒドを分離した後の高沸点化
合物等を用いることもできる。

【００４０】ヒドロホルミル化反応の触媒又はその前駆
体として用いる第VIII族金属化合物としては、第VIII族
金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、
酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン
配位化合物、ホスフィンまたはホスファイト配位化合物
等が使用可能で、例えば、三塩化ルテニウム、テトラア
ンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド、ジクロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテ
ニウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパ
ラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオスミウム化合
物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリ
ジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウ
ム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジコバルトオ
クタカルボニル、ステアリン酸コバルト等のコバルト化
合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ
Ｄ）］₂、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂２、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆６、
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃） ₃、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（Ｃ
Ｏ）₂］₂、［Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔＢｕ））（ＣＯ）₂］
₂、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］₂（ａｃａｃはアセチルア
セトナト基を、ＯＡｃはアセチル基を、ＣＯＤは１、５
−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔＢｕ
はｔ−ブチル基を表す）等のロジウム化合物が挙げられ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これ
らの内、コバルト、ロジウム、ルテニウムの化合物が好
ましく、中でもロジウム化合物が特に好ましい。

【００４１】本発明において、ビスホスファイト化合物
は予め上記の第VIII族金属化合物と錯体を形成させて用
いることができる。ビスホスファイト化合物を含む第VI
II族金属錯体は、第VIII族金属の化合物と、該ビスホス
ファイト化合物とから公知の錯体形成方法により容易に
調製することができる。また、場合によっては、第VIII
族金属化合物と前記ビスホスファイト化合物をヒドロホ
ルミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用
いることもできる。

【００４２】第VIII族金属化合物の使用量は、特に限定
されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮さ
れる限界があるが、本発明に於ては、通常、ヒドロホル
ミル化反応帯域に於ける第VIII族金属化合物の濃度が金
属原子換算でオレフィン性化合物または前記の反応溶煤
１リットルに対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．
５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。本発明において、ビ
スホスファイト化合物の使用量は特に制限されるもので
はなく、触媒の活性に対して望ましい結果が得られるよ
うに任意に設定される。通常は第VIII金属１モル当たり
約０．００１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００
モル、更に好ましくは０．５モル以上２．５モル未満、
特に好ましくは１モル以上２モル以下の範囲から選ばれ
る。

【００４３】本発明のヒドロホルミル化方法を行なう為
の反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であ
り、反応温度は１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ２分圧は通常、
０．００１〜２００気圧、好ましくは０．１〜１００気
圧、特に好ましくは１〜５０気圧の範囲から選ばれる。
水性ガスの他に窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不
活性な気体を共存させることも可能である。水素と一酸
化炭素のモル比（Ｈ₂／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／
１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択され
る。ヒドロホルミル化反応方式としては、撹拌型反応槽
または気泡塔型反応槽中で連続方式、半連続式または回
分方式のいずれでも行なうことができる。

【００４４】

【実施例】次に本発明の新規ビスホスファイトの合成例
及び該ビスホスファイトを用いたヒドロホルミル化反応
の具体的態様を、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。

【００４５】実施例−１（ビスフォスファイト化合物
（１）の合成）三塩化燐（５．２０ｇ、３７．９ミリモル）のＴＨＦ
（約５０ミリリットル）溶液に、カテコ−ル（４．１７
ｇ、３７．９ミリモル）及びピリジン（７．１９ｇ、４
５．４ミリモル）のＴＨＦ（約５０ミリリットル）溶液
を窒素雰囲気下、０℃にて約１．０時間かけて撹拌しつ
つ滴下した。次いで、副生した固体のピリジン塩酸塩を
濾別した後、溶媒留去により濾液を約３０ミリリットル
まで濃縮し、クロロホスファイトＣｌＰ（Ｏ₂Ｃ
₆Ｈ₄）を含むＴＨＦ溶液を得た。この溶液に３，
３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメ
チル−２，２’−ビフェニルジオ−ル（８．３０ｇ、１
８．９ミリモル）及びピリジン（１５．０ｇ、１８９．
６ミリモル）のテトラヒドロフラン（約１０ミリリット
ル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約２０分かけて撹拌
しつつ滴下した。滴下後反応溶液を０℃にて約１時間撹
拌した後、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別し、濾
液の真空留去を行い、残留液体物を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：トルエン／ヘ
キサン＝約１／５）によりビスホスファイト（１）を含
む溶液を分取し、溶媒を真空留去させ無色粉末固体を得
た。次にこの固体を溶解に必要な最少量のアセトニトリ
ルに溶解した後、エタノ−ル／ドライアイス溶媒で急速
に冷却し、下記構造のビスホスファイト（１）のみを無
色粉末固体として３．１０ｇ（収率２２．９％）得た。

【００４６】

【化１７】

【００４７】上記ビスホスファイト化合物（１）の構造
は、下記に示したように燐−３１−核磁気共鳴分光光度
法、プロトン核磁気共鳴分光光度法（バリアン社製ユニ
ティ−３００型）、元素分析法を用いて、新規化合物で
あることを確認した。＜ビスホスファイト（１）＞³¹ ＰＮＭＲ（ｐｐｍ、リン酸トリフェニル基準の化学シ
フト値、Ｃ₆Ｄ₆）；１２９．９。¹ ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、ＴＭＳ、Ｃ₆Ｄ₆）；１．４８６
（１８Ｈ、ｓ）、１．４９３（１８Ｈ、ｓ）、２．２５
（６Ｈ、ｓ）、６．６５〜６．６８（４Ｈ、ｍ）、６．
９１〜６．９９（４Ｈ、ｍ）、７．７４（２Ｈ、ｓ）。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例−２（ヒドロホルミル化反応）内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下撹拌型
オ−トクレ−ブに、３５．９ｇの２−オクテンと４５ミ
リリットルのヘプタン（溶煤として）、５ミリリットル
のｍ−キシレン（ガスクロ分析の内標）、２５．８ｍｇ
のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂、及び０．１０７ｇのビ
スフォスファイト化合物（１）（Ｐ／Ｒｈｍｏｌ比＝
３．０）の触媒混合液を窒素圧によりオ−トクレ−ブに
圧入し、オ−トクレ−ブを密閉した。オ−トクレ−ブ内
を窒素圧２０ＫＧで置換した後で窒素ガスを０ＫＧに放
圧した。これを１００℃まで昇温した後、直ちにオ−ト
クレ−ブ内の全圧が２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように水
性ガス（Ｈ₂／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始した。
反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介し
て蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず２０Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに保ちつつ６０分間反応を継続した。反応６０
分での２−オクテンの転換率は９２．７％であった。

【００５０】実施例−３実施例−２に於て、反応中のオ−トクレ−ブ内の全圧を
１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした以外は同様の操作で２−オク
テンのオキソ反応を行った。反応６０分での２−オクテ
ンの転換率は８４．６％であった。比較例−１実施例−２に於て、ビスホスファイト（１）の代わりに
下記に示したビスホスファイト（Ａ）を０．１０３ｇ
（Ｐ／Ｒｈｍｏｌ比＝３．０）使用した以外は同様の
操作で２−オクテンのオキソ反応を行った。反応６０分
での２−オクテンの転換率は７８．０％であった。

【００５１】

【化１８】

【００５２】比較例−２実施例−２に於て、ビスホスファイト（１）の代わりに
ビスホスファイト（Ａ）を０．１０３ｇ（Ｐ／Ｒｈｍ
ｏｌ比＝３．０）使用し、反応中のオ−トクレ−ブ内の
全圧を１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした以外は同様の操作で２
−オクテンのオキソ反応を行った。反応６０分での２−
オクテンの転換率は７１．９％であった。以上の結果を
表−１にまとめた。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例−４内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下撹拌型
オ−トクレ−ブに、３５．３ｇのオクテン（１−ブテン
と２−ブテンとの混合物の２量化により得られたオクテ
ンで、ｎ−オクテン類、３−メチルヘプテン類及び２、
３−ジメチルヘキセン類の混合物）と４５ミリリットル
のヘプタン（溶煤として）、５ミリリットルのｍ−キシ
レン（ガスクロ分析の内標）、６４．５ｍｇのＲｈ（ａ
ｃａｃ）（ＣＯ）₂、及び０．２６８ｇのビスフォスフ
ァイト化合物（１）（Ｐ／Ｒｈｍｏｌ比＝３．０）の触
媒混合液を窒素圧によりオ−トクレ−ブに圧入し、オ−
トクレ−ブを密閉した。オ−トクレ−ブ内を窒素圧２０
ＫＧで置換した後で窒素ガスを０ＫＧに放圧した。これ
を１００℃まで昇温した後、直ちにオ−トクレ−ブ内の
全圧が２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように水性ガス（Ｈ₂
／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消
費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より
補給し、反応器内全圧を絶えず２０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保
ちつつ８時間反応を継続した。反応８時間でのオクテン
の転換率は８９．４％であった。

【００５５】比較例−３実施例−４に於て、ビスホスファイト（１）の代わりに
ビスホスファイト（Ａ）を０．２５８ｇ（Ｐ／Ｒｈｍ
ｏｌ比＝３．０）使用した以外は同様にしてオキソ反応
を行った。反応８時間でのオクテンの転換率は７０．７
％であった。以上の結果を下記表−２にまとめた。

【００５６】

【表３】

【００５７】表−１及び表−２の結果から、一般式
（Ｉ）においてＲ₄とＲ₈を水素原子からメチル基に換
えることにより、オキソ反応の転換率が有意な差で向上
しているのは明らかである。上述した実施例では、Ｒ₄
とＲ₈がメチル基の場合であるが、Ｒ₄とＲ₈がメチル
基以外の本発明で規定した基であっても、同様の効果が
達成されるものと推定される。

【００５８】

【発明の効果】本発明において、架橋構造であるビスア
リ−レン基の６，６’位にＲ₄及びＲ ₈の特定の置換基
を有している一般式（Ｉ）で示される新規なビスホスフ
ァイトを用いて、ヒドロホルミル化反応を行うことによ
って、α−オレフィンのみならず内部オレフィン、特に
分岐内部オレフィン性化合物からでも高い反応速度でア
ルデヒド類を工業的に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスフ
ァイト化合物。【化１】（式中、Ｒ₄及びＲ₈はそれぞれ独立して、炭素数１〜
１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、シリル基、シロキシ基又はハロゲン原子からなる群
から選ばれるものを表し、Ａは置換されてもよいアルキ
レン基、アリ−レン基又はビスアリ−レン基を示し、Ｂ
は置換されてもよいアルキレン基又はアリ−レン基を示
し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ
独立して、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリ−ル基、アリ−
ルオキシ基、アルキルアリ−ル基、アルキルアリ−ルオ
キシ基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルコキシ基、
シリル基、シロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子よりなる群から選択される基を表す。）
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₅が
炭素数４〜２０の第三級アルキル基である請求項１に記
載のビスホスファイト化合物。
【請求項３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₄及びＲ₈が
炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子である請求項１又は２に記載のビスホフファイト化
合物。
【請求項４】周期律表の第８〜１０族から選ばれる金
属元素の化合物の存在下に、オレフィン性化合物を一酸
化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製
造するにあたり、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示さ
れるビスホスファイト化合物を存在させることを特徴と
するアルデヒド類の製造方法。
【請求項５】一般式（Ｉ）中のＲ₁及びＲ₅が炭素数
４〜２０の第三級アルキル基であるビスホスファイト化
合物を存在させる請求項４に記載のアルデヒド類の製造
方法。
【請求項６】一般式（Ｉ）中のＲ₄及びＲ₈が炭素数
１〜３のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で
あるビスホフファイト化合物を存在させる請求項４又は
５に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項７】オレフィン性化合物が、炭素数が４〜１
６の分岐オレフィンである請求項４〜６のいずれかに記
載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項８】反応系中に存在する第８〜１０族金属元
素に対するビスホスファイト化合物のモル比が、０．５
以上２．５未満である請求項４〜７のいずれかに記載の
アルデヒド類の製造方法。