JPH11292902A - 天然ゴムの製造方法及びその方法により得られた天然ゴム - Google Patents
天然ゴムの製造方法及びその方法により得られた天然ゴムInfo
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Abstract
び物性が共に良好となる天然ゴムの製造方法及びその方
法により得られた天然ゴムを提供する。 【構成】 水洗後の乾燥処理工程が、二段階以上の多段
階からなることを特徴とする天然ゴムの製造方法及びそ
の方法により得られた天然ゴム。
Description
共に良好となる天然ゴムの製造方法及びその方法により
得られた天然ゴムに関する。
・インドネシアなどの熱帯諸国で産出されている。天然
ゴムは、その優れた物理的性質のため、ゴム産業、タイ
ヤ産業界において幅広く、かつ、大量に使用されてい
る。産出された直後の天然ゴムは、ムーニー粘度が60
〜70と低いが、収穫後、貯蔵・輸送される数カ月の間
にムーニー粘度が90〜100近くまで上昇してしまう
(これを貯蔵硬化〔storage hardening〕という)。
プレン鎖中の異種結合(アルデヒド基など)が天然ゴム
中のタンパク質、アミノ酸と反応することによって架橋
しゲル化(ゲル量の増加)が起こるとされている(文献
等でもそのメカニズムははっきりと解明されていな
い)。天然ゴムにおけるゲル化は、加工性を悪化させる
こととなる。また、一般に、天然ゴムは、物性面より分
子量が大きい方が好ましく、分子量の低下は天然ゴムの
物性に悪影響を及ぼすこととなる。この分子量やゲル量
は、天然ゴムラテックスからのゴム凝固、水洗後の乾燥
条件で大きく左右される。
て、下記の2つの方法が代表的である。すなわち、天然
ゴム各種等級品の国際品質包装標準(通称グリーンブッ
ク)における格付けによるリブド・スモーク・シート
(RSS)では、約60℃で5〜7日間のスモーキング
を行なっている。また、技術的格付けゴム(TSR)で
は、120℃〜140℃で数時間の熱風乾燥を行なって
いる。しかしながら、RSS製造時の乾燥条件では、ゲ
ル化が促進される点に課題があり、また、TSR製造時
の乾燥条件では、分子量が低下する点に課題がある。さ
らに、RSS、TSRともゲル化(貯蔵硬化等)により
粘度の上昇が起こるので、分子量の低下を招く素練りが
必要となる点に課題がある。
は、天然ゴムに恒粘度剤を加えると効果があることが述
べられており、さらに恒粘度剤として炭素数8〜30の
ヒドラジド化合物が効果的である旨が開示されている。
しかしながら、上記公報では、恒粘度剤は凝固した乾燥
後の天然ゴムに添加されるのではなく、産出直後のゴム
ラテックス状態の天然ゴムに添加されており、通常の製
造工程を考慮すれば実用的ではない。また、上記公報に
は、加硫後の物性がどのように変化するのかについては
言及されていない。さらに、上述したような炭素数の多
いヒドラジド化合物を添加した場合、ヒステリシスロス
が増大する等の加硫物性の低下が見られるという課題が
ある。
が高く、また、ゲル分も少なく、かつ、ゴム組成物にし
たときの加硫物性にも影響を与えない天然ゴムを得るこ
とは二律背反となり、両方を満足することはできないの
が現状である。そこで、本願出願人は、上記二律背反と
なる課題を解決する手段として、乾燥前後のゲル変化率
が10%以下で、かつ、分子量保持率が85%以上で乾
燥処理されたことを特徴とする天然ゴム、該乾燥処理さ
れた天然ゴムに恒粘度剤を含有してなる天然ゴム、並び
に、天然ゴムの製造工程において、乾燥前後のゲル変化
率が10%以下で、かつ、分子量保持率が85%以上で
天然ゴムを乾燥処理することを特徴とする天然ゴムの製
造方法などを出願している(特開平8−67703号公
報)。
れる天然ゴム及びその製造方法では、乾燥温度が一定で
あるため、温度設定が難しい点に課題がある。例えば、
低温で乾燥した場合は、分子量を保持することはできる
が水分が残る恐れがあり、この水分を十分に除去するに
は長時間の乾燥が必要であるため、ゲル化が促進される
ことがある。一方、高温で乾燥した場合は、水分の除去
は十分に行なわれるが、分子量が低下することがある。
天然ゴムの製造工程における乾燥条件の課題、すなわ
ち、RSS製造時又はTSR製造時の乾燥条件の課題を
解決しようとするものであり、ゲル化の抑制及び分子量
低下の防止を図り、加工性及び物性が共に良好となる天
然ゴムの製造方法及びその方法により得られた天然ゴム
を提供することを目的とする。
課題について鋭意検討した結果、天然ゴムの分子量やゲ
ル量は天然ゴムラテックスからのゴム凝固、水洗後の乾
燥条件で大きく左右されることを踏まえ、乾燥後の水分
率などが天然ゴムの分子量やゲル量に大きな影響を与え
ることを知見し、更に研究を続けた結果、上記目的の天
然ゴムの製造方法及びその方法により得られた天然ゴム
を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのであ
る。
方法は、下記(1)〜(10)に存する。 (1) 水洗後の乾燥処理工程が、二段階以上の多段階から
なることを特徴とする天然ゴムの製造方法。 (2) 最終段階以前の乾燥温度が100℃以上140℃以
下である上記(1)に記載の天然ゴムの製造方法。 (3) 最終段階の乾燥温度が100℃以上140℃以下で
ある上記(1)又は(2)に記載の天然ゴムの製造方法。 (4) 乾燥処理前に恒粘度剤を添加する上記(1)から(3)の
何れか一つに記載の天然ゴムの製造方法。 (5) 乾燥処理後に恒粘度剤を添加する上記(1)から(3)の
何れか一つに記載の天然ゴムの製造方法。 (6) 恒粘度剤が下記一般式(I)で表されるヒドラジド
化合物である上記(4)又は(5)に記載の天然ゴム。 R−CONHNH2 ………(I) (ただし、式中のRは、炭素数1〜5のアルキル基、炭
素数3〜5のシクロアルキル基を示す。) (7) 第一段階から最終段階までの乾燥時間の合計が20
0分以下である上記(1)から(6)の何れか一つに記載の天
然ゴムの製造方法。 (8) 上記(1)から(7)の何れか一つに記載の製造方法によ
り得られたことを特徴とする天然ゴム。 (9) 乾燥後のゲル量が15重量%以下である上記(8)に
記載の天然ゴム。 (10) 乾燥後の分子量が100万以上である上記(8)又は
(9)に記載の天然ゴム。
く説明する。本発明の乾燥条件による天然ゴムの製造方
法は、天然ゴムの製造工程、すなわち、タッピング−凝
固−洗浄(水洗い)−脱水−乾燥−パッキングの順で生
産されている天然ゴムの製造工程において、水洗脱水後
の乾燥処理工程が、二段階以上の多段階からなることを
特徴とするものである。本発明では、水洗脱水後の乾燥
処理工程を、二段階以上の多段階で構成したので、水洗
後のゴム状態に合わせ、各段階の乾燥条件を設定できる
のみでなく各段階終了時にもゴムの状態をチェックし、
次段階の乾燥条件を設定することができるため乾燥後の
ゴムの品質にバラつきが少ないものとなる。本発明にお
ける上記乾燥処理工程は、二段階以上の多段階から構成
されているものであればよく、例えば、乾燥処理工程を
二段階、三段階、四段階に構成することができる。な
お、上記乾燥処理工程は乾燥段階が多い方が品質を保つ
上で好ましいが、コストが高くなる傾向にある。
度は、使用する(産出される)天然ゴムの種類、グレー
ドなどにより適宜設定されるが、各段階の乾燥温度は1
00℃以上140℃以下であることが好ましく、最終段
階以前の乾燥温度は110℃以上140℃以下、最終段
階の乾燥温度は100℃以上130℃以下であることが
更に望ましい。また、乾燥時間も上記と同様に使用する
(産出される)天然ゴムの種類、グレードなどにより適
宜設定されるが、最終段階以前の乾燥時間が20分以上
であること、第一段階から最終段階までの乾燥時間の合
計が200分以下であることが望ましい。上記乾燥条件
に使用する乾燥機械としては、通常の天然ゴムの乾燥工
程で用いられているものが使用でき、例えば、エアドラ
イヤー、減圧乾燥器が挙げられる。
と、乾燥が過剰に進み、分子量が低下する恐れがあり、
100℃未満であると、乾燥時間を長目に、設定する必
要があるのでゲル量が増加することがある。上記最終段
階以前の乾燥時間が20分未満であると、荒飛ばしの効
果が十分でないこと、具体的には、乾燥処理工程前の水
洗時に生ゴム表面に付着した多量の水分を蒸発させるこ
とができないことがある。また、第一段階から最終段階
までの乾燥時間の合計を200分以下としたのは、ゲル
化抑制のためであり、合計時間が200分を越えると、
ゲル化の抑制ができなくなることがある。上記各段階の
乾燥温度及び乾燥時間は、それぞれ独立して設定される
ものではなく、各段階終了時にゴムの状態をチェック
し、次段階の乾燥条件を設定することができるものであ
る。例えば、ある段階において、かなり乾燥が進んでい
る場合は次段階以降の乾燥は比較的低温、短時間に設定
する必要がある。
添加してから前記乾燥処理条件で処理すること、また
は、前記乾燥処理条件での処理後の天然ゴムに恒粘度剤
を添加することができ、これにより恒粘度剤含有天然ゴ
ムとすることができる。恒粘度剤を添加する時期は、パ
ッキング前であれば、特に制限されないが、流出などの
無駄を防ぐために、水洗後が好ましく、生産性の点か
ら、乾燥直後がさらに望ましい。なお、上記乾燥処理後
に恒粘度剤を添加した恒粘度剤含有天然ゴムは、前記乾
燥処理条件で行なった天然ゴムにできるだけ早く恒粘度
剤を添加して混練りすることが好ましい。乾燥後の天然
ゴムは、室温放置でもゲル化(貯蔵硬化等)が進行する
ため、長期にわたって保存する場合も、前記乾燥処理条
件で行なった天然ゴムにできるだけ早く恒粘度剤を添加
する必要がある。
燥処理条件による乾燥前又は乾燥後の天然ゴムに恒粘度
剤をミキサー、押出機等により混合した後、ストレーナ
ー処理をしてもよい。これにより、分子量が高く、更
に、ゴミ分のない天然ゴムが得られる。ここでいうスト
レーナー処理とは、恒粘度剤含有天然ゴム中に含まれる
ゴミ分を除去する処理をいう。ストレーナー処理の具体
例としては、押出機の先端に設けられるメッシュ状部材
に恒粘度剤含有天然ゴムを通過させることによりゴミ分
を除去する処理を挙げることができる。メッシュのサイ
ズは、ASTME11に規定された0.355mm(N
0.45)相当のものが好ましいが、産出される天然ゴ
ム及び天然ゴム中に含まれるゴミ分の大きさ等により適
宜メッシュのサイズを変えることができる。
必要があり、また、ストレーナーにゴムを通すために
は、練り及び加温(約120℃)が必要である。かかる
観点から、ストレーナー処理をする場合は恒粘度剤混入
とストレーナー処理は同時に行なうのが効率的である。
さらに、ゴム加温時のゲル化を防ぐためには、ストレー
ナー処理前に恒粘度剤を入れる必要がある。以上の理由
により、恒粘度剤を混入した後、すぐにストレーナー処
理することが望ましい。
用いる恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルア
ミン、セミカルバジド、ジメドン(1,1−ジメチルシ
クロヘキサンー3、5−ジオン)、下記一般式(I)で
表されるヒドラジド化合物からなるものを使用すること
ができる。 R−CONHNH2 ………(I) (ただし、式中のRは、炭素数1〜5のアルキル基、炭
素数3〜5のシクロアルキル基を示す。) これらの恒粘度剤は、上記乾燥条件前又は乾燥条件で処
理された天然ゴムに添加されると、天然ゴム中の異種結
合(アルデヒド基など)に反応してブロックすることに
より貯蔵硬化の原因となる天然ゴム中のゲル化反応を阻
害して、ゲル量の増加を抑制するものとなる。
合物において、炭素数1〜5のアルキル基のついた脂肪
族ヒドラジド化合物としては、例えば、酢酸ヒドラジ
ド、プロピオン酸ヒドラジド、酪酸ヒドラジド、カプロ
ン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、上記一般式
(I)で表されるヒドラジド化合物において、炭素数3
〜5のシクロアルキル基のついた環式ヒドラジド化合物
としては、例えば、シクロプロピルヒドラジド等が挙げ
られる。上述したヒドラジド化合物のなかでは、脂肪族
ヒドラジド化合物がより好ましい。なお、上記脂肪族ヒ
ドラジド化合物を天然ゴムに添加すると、天然ゴムの臭
気濃度が1/10程度に低減し、この脂肪族ヒドラジド
化合物が天然ゴム臭気防止剤としても有効であることが
確認された。
記乾燥条件前又は乾燥処理条件で処理された天然ゴムに
添加すること、若しくは前記乾燥処理条件で処理され、
かつ、恒粘度剤を含有する天然ゴムをストレーナー処理
することは、今まで全く知られておらず、本発明者らに
よって新たに発明されたものである。この恒粘度剤と前
記乾燥処理条件により、ゲル量の増加の抑制及び分子量
低下の防止を図ることが初めて実現できるのである。上
記恒粘度剤の中でも、一般式(I)で表されるヒドラジ
ド化合物は、安全に取り扱うことができ、ゲル化抑制効
果が高く、しかも、添加した時点から長期間にわたって
そのゲル化抑制効果が持続するものであり、さらにゴム
組成物の物性を大きく低下させることもないので好まし
い。
用いる場合の恒粘度剤、すなわち、硫酸ヒドロキシルア
ミン、セミカルバジド、ジメドン、上記一般式(I)で
表される各々のヒドラジド化合物の添加量は、天然ゴム
100重量部に対して、0.001重量部以上3.0重
量部以下であることが好ましい。なお、上記一般式
(I)で表される各々のヒドラジド化合物は二種以上併
用されてもよく、さらに上記一般式(I)で表されるヒ
ドラジド化合物は硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバ
ジド、ジメドン等と併用されてもよい。
用いる場合の各々の恒粘度剤の添加量が0.001重量
部未満であると、恒粘度効果を達成することができない
ことがある。使用する(産出される)天然ゴムの種類及
び使用する恒粘度剤の種類によりその添加量は、若干変
動する。さらに好ましい範囲としては、0.01〜3.
0重量部である。恒粘度剤の添加量が3.0重量部を越
えると、ゴム組成物中に残留し、ゴム組成物の低発熱
性、カーボンブラック他配合薬品の分散性を低下させる
ことがあり、好ましくない。例えば、硫酸ヒドロキシル
アミン、セミカルバジド、ジメドンでは、添加量は0.
01〜2.0重量部であることが好ましい。また、上記
一般式(I)において、Rが炭素数1〜5の各ヒドラジ
ド化合物では、添加量は0.01〜1.0重量部である
ことが好ましく、さらに好ましくは、0.03〜0.5
重量部であり、炭素数1の酢酸ヒドラジドの場合には、
0.04重量部以上が望ましい。なお、上記恒粘度剤は
上記添加量の範囲内で天然ゴムに添加される。
後のゴム状態に合わせ、各段階の乾燥条件を設定できる
のみでなく水洗後の乾燥処理工程を二段階以上の多段階
で構成することにより、各段階終了時にもゴムの状態を
チェックでき、次段階の乾燥条件を設定することができ
るものとなるので、目的のゲル化の抑制及び分子量低下
の防止が図られることとなる。前記乾燥処理条件で処理
された乾燥後の天然ゴムの分子量は、100万以上であ
ることが好ましく、さらに好ましく130万以上であ
る。天然ゴムの分子量が100万未満であると、ゴム組
成物として用いたときの物性が十分でないことがある。
また、前記乾燥処理条件で処理された乾燥後のゲル量が
15重量%以下であることが好ましく、さらに好ましく
10重量%以下である。天然ゴムのゲル量15重量%が
越えると、ゴム組成物として用いたときの物性が十分で
ないことがある。更に、乾燥後の揮発分は、1.2重量
%以下であることが好ましい。揮発分が1.2重量%を
越えると、最終製品中の揮発分含量が規制値0.8重量
%を越えてしまうことがある。
剤を添加してから前記乾燥処理条件で処理した恒粘度剤
含有天然ゴム又は前記乾燥処理条件での処理後の天然ゴ
ムに恒粘度剤を添加した恒粘度剤含有天然ゴムでは、ゲ
ル化の抑制及び分子量低下の防止がさらに効率的に図ら
れることになる。これらの点に関しては、後述する実施
例において更に詳しく説明する。なお、本発明の乾燥処
理条件により処理される天然ゴムには、上記恒粘度剤の
他に、必要に応じて、充填剤、補強剤、軟化剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の任意成
分を含有させることができる。
に具体的かつ詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
ン)を下記に示される乾燥処理条件にて、乾燥機械とし
てエアドライヤーを使用して乾燥した後、恒粘度剤とし
てプロピオンヒドラジドを天然ゴム100重量部あたり
0.1重量部(以下、0.1phrという)添加し、JI
S K 6300−1994に準拠して100℃におけ
るムーニー粘度(ML1+4)を測定した。 (乾燥処理条件) 一段階乾燥処理 乾燥温度:120℃、乾燥時間:120分 二段階乾燥処理 乾燥温度:第一段階120℃、第二段階110℃ 乾燥時間:第一段階 60分、第二段階 60分 二段階乾燥処理は、第一段階として上記乾燥温度・時間
で第一乾燥室で行ない、次いで、第一乾燥室で処理した
天然ゴムを第二段階となる第二乾燥室に移動して上記乾
燥温度・時間で処理した。
々のムーニー粘度(ML1+4)を測定し、また、二段階
乾燥処理では、86回行ない、夫々のムーニー粘度(M
L1+4)を測定した。これらの結果を図1(a)及び
(b)に示す。図1(a)及び(b)は、夫々横軸にム
ーニー粘度(ML1+4)のデータ区間、縦軸に頻度回数
を示すヒストグラム図表である。また、これらのムーニ
ー粘度(ML1+4)の平均値、標準偏差、最大値(MA
X)、最小値(MIN)、試験回数(N)を下記表1に
示す。
らかなように、一段階乾燥処理と二段階乾燥処理とを比
較考察すると、ムーニー粘度(ML1+4)平均値,標準
偏差等から従来の一段階乾燥処理で行なったものよりも
本発明範囲となる二段階乾燥処理で行った天然ゴムの方
がムーニー粘度(ML1+4)値にバラツキが少なく、安
定した天然ゴムの品質を維持できる乾燥処理であること
が判明した。以下に、本発明範囲となる二段階乾燥処理
で行なった実施例を示す。
(5トン)を下記表2に示される乾燥処理条件にて、乾
燥機械としてエアドライヤーを使用して乾燥した後、恒
粘度剤としてプロピオンヒドラジドを0.1phr添加
し、下記の方法に従ってゲル量、分子量、ムーニー粘度
及び揮発分を測定した。乾燥処理条件を詳述すれば、第
一段階として下記表2に示される乾燥条件で第一乾燥室
で行ない、次いで、第一乾燥室で処理した天然ゴムを第
二段階となる第二乾燥室に移動して下記表2に示される
乾燥条件で行なった。これらの結果下記表2に示す。
遠心分離法でトルエン不溶分を分離し、それを乾燥した
後、ゲル量を測定した。 (2) 分子量 ゲル浸透クロマトグラフィー法により分子量を測定し、
測定装置には、東ソー(株)製のゲルパーミエイション
クロマトグラフ(Gel Permeation Chromatograph)HC
L−8020、カラムには東ソー(株)製のGMHX
L、較正には東ソー(株)製の標準ポリスチレン、溶媒
にはTHF1級、溶液には0.01gサンプル/30c
cTHFをそれぞれ用いた。 (3) ムーニー粘度(ML1+4) JIS K 6300−1994に準拠し、100℃に
おけるムーニー粘度を測定した。 (4) 揮発分 JIS K 6352−1997に準拠して測定した。
例1〜9は、本発明の乾燥処理条件で処理されたもので
あり、実施例1〜7は、第一段階の乾燥温度が最終段階
である第二段階の乾燥温度よりも高くしたものであり、
実施例8及び9は、第一段階の乾燥温度と最終段階であ
る第二段階の乾燥温度とを同じ条件で処理したものであ
る。本発明の範囲であれば乾燥処理条件(乾燥温度、乾
燥時間)を変えても、乾燥処理による天然ゴムのゲル量
の増加及び分子量の低下は抑制され、揮発分も少ないこ
とが判った。
量の増加が少なく、物性、加工性及び生産性が共に良好
となる天然ゴムの製造方法及びその方法により得られた
天然ゴムが提供される。また、恒粘度剤を添加すること
により、更に加工性及び物性が共に良好となる天然ゴム
の製造方法及びその方法により得られた天然ゴムとする
ことができる。本発明で得られる天然ゴムは、タイヤ、
ベルト、ホースなどのゴム製品の原料に好適に用いるこ
とができる。
のムーニー粘度(ML1+4)の頻度回数を示すヒストグ
ラム図表であり、(b)は、二段階乾燥処理で得られた
天然ゴムのムーニー粘度(ML1+4)の頻度回数を示す
ヒストグラム図表である。
Claims (10)
- 【請求項1】 水洗後の乾燥処理工程が、二段階以上の
多段階からなることを特徴とする天然ゴムの製造方法。 - 【請求項2】 最終段階以前の乾燥温度が100℃以上
140℃以下である請求項1に記載の天然ゴムの製造方
法。 - 【請求項3】 最終段階の乾燥温度が100℃以上14
0℃以下である請求項1又は2に記載の天然ゴムの製造
方法。 - 【請求項4】 乾燥処理前に恒粘度剤を添加する請求項
1から3の何れか一つに記載の天然ゴムの製造方法。 - 【請求項5】 乾燥処理後に恒粘度剤を添加する請求項
1から3の何れか一つに記載の天然ゴムの製造方法。 - 【請求項6】 恒粘度剤が下記一般式(I)で表される
ヒドラジド化合物である請求項4又は5に記載の天然ゴ
ム。 R−CONHNH2 ………(I) (ただし、式中のRは、炭素数1〜5のアルキル基、炭
素数3〜5のシクロアルキル基を示す。) - 【請求項7】 第一段階から最終段階までの乾燥時間の
合計が200分以下である請求項1から6の何れか一つ
に記載の天然ゴムの製造方法。 - 【請求項8】 請求項1から7の何れか一つに記載の製
造方法により得られたことを特徴とする天然ゴム。 - 【請求項9】 乾燥後のゲル量が15重量%以下である
請求項8に記載の天然ゴム。 - 【請求項10】 乾燥後の分子量が100万以上である
請求項8又は9に記載の天然ゴム。
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