JPH11292904A - 再分散性アクリル系エマルジョン粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 既調合のセメント混和剤、粉末塗料、粉末接
着剤等に好適に使用でき、再分散性、耐水性、耐アルカ
リ性、造膜性等の応用物性に優れた再分散性アクリル系
エマルジョン粉末の提供。 【解決手段】 ヒドロキシル基を含有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和単量体との
共重合体を含有し、架橋構造を有する核の表面上に、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽
和カルボン酸との共重合体を含有する表層を有してなる
ことを特徴とする再分散性アクリル系エマルジョン粉末
である。前記核における、トルエンに不溶性の部分が、
該核の少なくとも５０重量％である態様が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多段重合により得
られたソープフリーのアクリル系エマルジョンを乾燥し
てなる再分散性アクリル系エマルジョン粉末及びその製
造方法に関し、既調合のセメント混和剤、粉末塗料、粉
末接着剤等に好適に使用でき、再分散性、耐水性、耐ア
ルカリ性、造膜性等の応用物性に優れた再分散性アクリ
ル系エマルジョン粉末、及び該再分散性アクリル系エマ
ルジョン粉末を効率よく製造し得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂エマルジョンを乾燥することに
より製造される再分散性合成樹脂エマルジョン粉末は、
合成樹脂エマルジョンと比べて以下のような利点を有す
る。即ち、前記再分散性合成樹脂エマルジョン粉末は、
粉末であることから、取扱いが容易であり、輸送に便利
であり、更に使用時に水に添加し攪拌するだけで水中に
再分散するため、接着剤、塗料用バインダー、セメント
製品等への混入剤等として広く利用できるという利点を
有する。

【０００３】ところで、前記合成樹脂エマルジョンとし
ては、ビニルアセテート系樹脂エマルジョンが一般に多
く知られているが、前記ビニルアセテート系樹脂の場
合、耐アルカリ性に劣るため、用途が制限されてしまう
という問題がある。

【０００４】また、前記合成樹脂エマルジョンとして、
アクリル系樹脂エマルジョンも知られており、前記アク
リル系樹脂エマルジョンは、前記ビニルアセテート系樹
脂よりも耐アルカリ性に優れるという利点がある。しか
し、前記アクリル系樹脂エマルジョンは、乳化剤として
界面活性剤を使用して製造する必要があり、前記アクリ
ル系樹脂エマルジョンを乾燥して得たエマルジョン粉末
は、水への再分散性がないという問題がある。

【０００５】一方、水への再分散性を考慮して、界面活
性剤を用いず、保護コロイドとして機能するＰＶＡを前
記乳化剤として用いて乳化重合を行い、前記アクリル系
樹脂エマルジョンを製造することも行われている。とこ
ろが、この場合、前記アクリル系樹脂エマルジョンの製
造原料であるアクリル系単量体は前記ＰＶＡにグラフト
し易く、該アクリル系単量体がグラフトしたＰＶＡは、
親水性が低下し、保護コロイド能が低下してしまう等の
問題がある。

【０００６】そこで、種々の水溶性物質、例えば、メラ
ミンホルムアルデヒドスルホネート縮合物（特公昭５１
−４６１２６号公報）、ビニルピロリドン−酢酸ビニル
コポリマー（特公平４−５９３２４号公報）、イソブチ
レン無水マレイン酸コポリマー（特開平４−２８８３３
５号公報）、フェノールホルムアルデヒドスルホネート
縮合物（特開平３−５６５３６号公報）、ゼラチン、デ
キストリン等の特殊保護コロイド（特公平３−５４９７
３号公報）、ポリカルボン酸（特開昭６２−１２９３５
６号公報）等を前記アクリル系エマルジョンに混合し、
上記問題を解消することが提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの水溶性物質を用い
た場合、得られるアクリル系樹脂エマルジョン粉末の湿
潤状態における耐水性、接着性等の応用物性が低下して
しまう。また、アクリル系樹脂以外の物質を多量に添加
するとアクリル系樹脂の性能が劣化してしまう。その結
果、前記アクリル系樹脂エマルジョン粉末の用途が制限
されてしまうという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、既調合のセメント混和剤、粉
末塗料、粉末接着剤等に好適に使用でき、再分散性、耐
水性、耐アルカリ性、造膜性等の応用物性に優れた再分
散性アクリル系エマルジョン粉末、及び該再分散性アク
リル系エマルジョン粉末を効率よく製造し得る方法を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとエチレン性不飽和単量体との共重合
体を含有し、架橋構造を有する核上に、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸と
の共重合体を含有する表層を少なくとも有してなること
を特徴とする再分散性アクリル系エマルジョン粉末であ
る。 ＜２＞ ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとエチレン性不飽和単量体（但し、エ
チレン性不飽和カルボン酸は除く）とを水性媒体中で共
重合して核を形成した後、該核の存在下、エチレン性不
飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル
とを乳化重合して該核上に表層を少なくとも形成してな
る水性エマルジョンを乾燥して得られる前記＜１＞に記
載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末である。 ＜３＞ 核における、トルエンに不溶性の部分が、該核
の少なくとも５０重量％である前記＜１＞又は＜２＞に
記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末である。 ＜４＞ ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとエチレン性不飽和単量体（但し、エ
チレン性不飽和カルボン酸は除く）とを水性媒体中で共
重合して架橋構造を有する核を形成する第一段重合工程
と、該核の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとを乳化重合して該核
上に表層を形成する最終段重合工程とを少なくとも含む
多段重合により得られた水性エマルジョンを、乾燥する
ことを特徴とする再分散性アクリル系エマルジョン粉末
の製造方法である。 ＜５＞ ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルの使用量が、第一段重合工程における
全単量体に対し５〜３０重量％である前記＜４＞に記載
の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法であ
る。 ＜６＞ エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が、最終
段重合工程における全単量体に対し５〜５０重量％であ
る前記＜４＞又は＜５＞記載の再分散性アクリル系エマ
ルジョン粉末の製造方法である。 ＜７＞ 第一段重合工程において、重合性不飽和基を２
個以上有するモノマーを用いる前記＜４＞から＜６＞の
いずれかに記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末
の製造方法である。

【００１０】前記＜１＞又は＜２＞に記載の再分散性ア
クリル系エマルジョン粉末の場合、ヒドロキシル基を含
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン
性不飽和単量体との共重合体を含有する核上に、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カ
ルボン酸との共重合体を含有する表層を少なくとも有し
てなり、前記核が架橋構造を有するため、前記核の内部
へ取り込まれる前記不飽和カルボン酸の量が少なく、該
エチレン性不飽和カルボン酸は表層で重合する。このた
め、該表層の表面において前記カルボキシル基が多く配
向し、その結果、エマルジョン粉末の表層が可溶化して
も、芯部の核は、常に耐水性や耐久性に優れる。

【００１１】前記＜３＞に記載の再分散性アクリル系エ
マルジョン粉末の場合、前記核における、トルエンに不
溶性の部分が、該核の少なくとも５０重量％であるた
め、該表層においてカルボキシル基の配向がより顕著で
ある。

【００１２】前記＜４＞に記載の再分散性アクリル系エ
マルジョン粉末の製造方法の場合、第一段重合工程にお
いて、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとエチレン性不飽和単量体（但し、エチ
レン性不飽和カルボン酸は除く）とを水性媒体中で共重
合して架橋構造を有する核を形成する。前記第一段重合
工程においては、親水性基であるヒドロキシル基を含有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、先行して
重合して保護コロイドとして機能するため、前記乳化剤
を用いる必要がなく、ソープフリーの状態で重合反応が
進行される。そして、最終段重合工程において、前記核
の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸と（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとを乳化重合して該核上に表層
を形成する。このとき、前記核は架橋構造を有している
ため、最終段重合工程において、重合反応に供されるエ
チレン性不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリル酸アル
キルエステルは、前記核の内部に侵入せず、該核上で乳
化重合して表層を形成する。加えて、前記最終段重合工
程においては、親水性基であるカルボキシル基を含有す
るエチレン性不飽和カルボン酸は、重合した後、前記カ
ルボキシル基が表層の表面に配向し、該のカルボキシル
基が解離して電気二重層を形成してエマルジョン粒子を
安定化させ、エマルジョン粒子全体の安定性がより向上
する。即ち、より安定なソープフリーの状態で重合反応
が進行される。この多段重合により水性エマルジョンが
得られる。得られた水性エマルジョンを乾燥することに
より、再分散性アクリル系エマルジョン粉末が製造され
る。

【００１３】前記＜５＞に記載の再分散性アクリル系エ
マルジョン粉末の製造方法の場合、前記ヒドロキシル基
を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用
量が、第一段工程における全単量体に対し５〜３０重量
％であるため、ソープフリーの状態で製造を行うことが
でき、親水性がより向上するため、得られるエマルジョ
ン粉末の再分散性が向上する。前記＜６＞に記載の再分
散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法の場合、前
記エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が、最終段重合
工程における全単量体に対し５〜５０重量％であるた
め、ソープフリーの状態で製造を行うことができ、より
向上するため、得られるエマルジョン粉末の再分散性が
向上する。前記＜７＞に記載の再分散性アクリル系エマ
ルジョン粉末の製造方法の場合、第一段重合工程におい
て、重合性不飽和基を２個以上有するモノマーを用いる
ので、核の内部で架橋構造を取り易く、最終段重合工程
において、重合反応に供されるエチレン性不飽和カルボ
ン酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが前記核
の内部に極めて侵入しにくく、該核上で確実に乳化重合
して表層を形成する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の再分散性アクリル系エマ
ルジョン粉末は、本発明の再分散性アクリル系エマルジ
ョン粉末の製造方法により好適に製造することができ
る。以下、本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉
末の製造方法の説明を行うと共に、該説明を通じて本発
明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の詳細をも明
らかにする。

【００１５】本発明の再分散性アクリル系エマルジョン
粉末の製造方法においては、第一段重合工程と最終段重
合工程とを少なくとも含む多段重合により得られた水性
エマルジョンを乾燥する。なお、本発明においては、前
記第一段重合工程と前記最終段重合工程との間に、目的
に応じて適宜、第二段重合工程、第三段重合工程、・・
・第ｎ段重合工程等を含んでいてもよい。第二段重合工
程、第三段重合工程等は、例えば、前記第一段重合工
程、前記最終段重合工程と同様にして行うことができ
る。本発明において、得られる再分散性アクリル系エマ
ルジョン粉末は、前記再分散性アクリル系エマルジョン
粉末の製造方法における重合工程の段数に対応した積層
構造を有する。即ち、二段重合工程の場合、核上に表層
が形成されてなる二層構造を有し、三段重合工程の場
合、核上に第一層と第二層（表層）とがこの順に形成さ
れてなる三層構造を有し、多段重合工程の場合、核上に
第一層、第二層、・・・、表層がこの順に形成されてな
る多層構造を有する。

【００１６】−第一段重合工程− 前記第一段重合工程は、ヒドロキシル基を含有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和単
量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸は除く）と
を、必要に応じて適宜選択したその他の成分の存在下、
水性媒体中で共重合して架橋構造を有する核を形成する
工程である。

【００１７】前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、
目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロ
キシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエ
チルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＨＰＡ）、ヒドロキシブチルメタクリレート（Ｈ
ＢＭＡ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）な
どが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。本発明においては、こ
れらの中でも、保護コロイド機能に優れ、再乳化性を効
果的に付与できる点でヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｈ
ＰＭＡ）などが好ましい。

【００１８】前記エチレン性不飽和単量体（但し、エチ
レン性不飽和カルボン酸を除く。）としては、特に制限
はなく乳化重合可能な公知のものの中から適宜選択する
ことができ、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物、酢酸ビニル、α位で分岐した飽和カルボン酸のビニ
ルエステル類、ビニルホスフェート、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド等が挙げられる。本発明において
は、これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。前記（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭
素数が１〜１２の（メタ）クリル酸エステルが好まし
く、具体的には、エチルアクリレート（ＥＡ）、エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）、メチルアクリレート（Ｍ
Ａ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、プロピルアク
リレート（ＰＡ）、プロピルメタクリレート（ＰＭ
Ａ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ブチルメタクリレ
ート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２
−ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−
ＥＨＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭ
Ａ）、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）などが好
適に挙げられる。

【００１９】前記その他の成分としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、架
橋性モノマー、重合開始剤、重合調整剤などが挙げられ
る。さらに、本発明ではソープフリーで重合を行うこと
を特徴とするが、再乳化性を低下させない範囲で乳化剤
を使用することができる。

【００２０】前記架橋性モノマーとしては、例えば、官
能基を有するモノマーなどが挙げられ、該官能基を有す
るモノマーとしては、アルコキシシリル基含有モノマ
ー、グリシジル基含有モノマー、メチロール基含有モノ
マー、ニトリル基モノマー、アミド基含有モノマー、重
合性不飽和基を２個以上有するモノマーなどが挙げられ
る。本発明においては、これらの中でも、内部架橋構造
を取りやすい重合性不飽和基を２個以上有するモノマー
が好ましい。前記重合性不飽和基を２個以上有するモノ
マーとしては、例えば、ジビニル化合物、ジ（メタ）ア
クリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、
テトラ（メタ）アクリレート化合物、ジアリル化合物、
トリアリル化合物、テトラアリル化合物などが挙げら
れ、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＤ
ＭＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
チルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリットトリ（メ
タ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルジ
シアヌレート、テトラアリルオキシエタン（ＴＡＥ）な
どが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。本発明においては、こ
れらの中でも、共重合のし易さ、重合安定性、均一な架
橋の点で、テトラアリルオキシエタン（ＴＡＥ）、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート（ＥＤＭＡ）が好ましい。

【００２１】前記重合開始剤としては、通常の乳化重合
に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例え
ば、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウム（Ｓ
ＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の無機過酸化
物、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチル
パーオキサイド等の過酸化物、及びこれらと還元剤とを
組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。こ
れらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。本発明においては、これらの中でも、皮膜
物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫
酸アンモニウム（ＡＰＳ）が好ましい。

【００２２】前記重合調整剤としては、連鎖移動剤やバ
ッファーなどが挙げられ、これらは、特に制限はなく、
公知のものの中から適宜選択することができる。前記連
鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノ
ン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の
炭素数２〜８のカルボン酸類、ドデシルメルカプタン、
ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグ
リコール酸、チオグリコール酸オクチル（ＴＧＯ）、チ
オグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。前記バッファーとしては、例えば、酢酸
ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどが挙
げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。

【００２３】前記水性媒体としては、特に制限はなく、
目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水
とアルコールなどの水溶性溶剤混合液などが挙げられ
る。

【００２４】前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの使用量としては、第一段重
合工程で使用する全単量体に対し、５〜３０重量％が好
ましく、７〜２０重量％がより好ましい。前記使用量
が、３０重量％を超えると重合安定性が低下し、得られ
る再分散性アクリルエマジョン粉末の耐水性が低下する
ことがあり、５重量％未満であると保護コロイド適性に
欠けることがある。

【００２５】前記第一段重合工程におけるエチレン性不
飽和単量体の使用量としては、第一段重合工程で使用す
る全単量体に対し、６５〜９５重量％が好ましい。前記
使用量が、９５重量％を超えると再乳化性が低下するこ
とがあり、６５重量％未満であると重合安定性が低下
し、かつ得られる再分散性アクリルエマジョン粉末の耐
水性が低下することがある。

【００２６】前記その他の成分として前記架橋性モノマ
ーを用いる場合、該架橋性モノマーの使用量としては、
第一段重合工程で使用する全単量体に対し通常、０．１
〜５重量％であり、１〜３重量％が好ましい。前記架橋
性モノマーの使用量が、０．１重量％未満であると架橋
性が不十分になることがあり、５重量％を超えると安定
性が低下し、ゲル化することがある。前記その他の成分
として、前記重合開始剤、前記重合調整剤、乳化剤など
を用いる場合、これらの使用量としては、本発明の目的
を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができる。

【００２７】前記共重合の反応条件としては、特に制限
はなく、共重合成分の種類、目的等に応じて適宜選択す
ることができる。

【００２８】前記第一段重合工程は、例えば、以下のよ
うにして行うことができる。即ち、公知の重合缶等の反
応器に、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと、前記エチレン性不飽和単量体
（但し、エチレン性不飽和カルボン酸は除く）の全量又
は一部とを、所望量の前記水性媒体（例えば、水）と共
に仕込み、昇温し、前記重合開始剤を添加して重合反応
を開始させることにより行うことができる。なお、最初
の仕込みで、前記エチレン性不飽和単量体（但し、エチ
レン性不飽和カルボン酸は除く）の全量を仕込まなかっ
た場合は、その残量を滴下して第一段重合工程における
重合反応を進行させることができる。前記第一段重合工
程においては、親水性基であるヒドロキシル基を含有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステルがポリマー化
し、保護コロイドとして機能するため、乳化剤を用いる
必要がなく、ソープフリーの状態で重合反応を進行させ
ることができる。

【００２９】以上の第一段重合工程により、前記ヒドロ
キシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルと前記エチレン性不飽和単量体との共重合体を含有
し、架橋構造（「ゲル構造」と言うことがある）を有す
る核が形成される。前記核は、架橋構造を有するため、
耐水性、強度、耐溶剤性に優れ、後述の最終段重合工程
において乳化重合を行っても、この最終段重合工程で用
いる単量体が該核の内部に侵入するのを抑制する。この
ため、前記最終段重合工程で用いる単量体は、前記核上
で乳化重合し、該核上に表層を形成する。

【００３０】本発明においては、前記核における、トル
エンに不溶性の部分が、該核の少なくとも２０重量％
（２０重量％以上）である場合に、該核が架橋構造を有
していることとする。本発明においては、前記核におけ
る、トルエンに不溶性の部分が、該核の少なくとも５０
重量％（５０重量％以上）であるのが好ましく、該核の
少なくとも８０重量％（８０重量％以上）であるのが特
に好ましい。前記核における、トルエンに不溶性の部分
の割合が、該核の２０重量％未満であると、架橋構造が
十分でないため、表層の重合工程で用いるモノマーが該
核の内部に侵入し易く、そこで重合するため、特にエチ
レン性不飽和カルボン酸を表層に多く分布することによ
り発現する再乳化性付与効果が低下することがある。

【００３１】前記架橋構造の検証は、例えば、前記核の
重量に対する、トルエンで溶解した後の該核の重量の割
合（重量％）を求めることにより行うことができる。具
体的には、前記第一段重合工程で得られた共重合体を乾
燥させフィルム化してその重量を測定し、これを室温で
２４時間トルエン抽出して残存フィルムの重量を測定す
る。これを下記式を用いて前記トルエン不溶分率（％）
を算出することができる。 トルエン不溶分率（％）＝（抽出前のフィルム重量(g)
−抽出後のフィルム重量(g))／抽出前のフィルム重量
(g) ×１００

【００３２】前記第一段重合工程における重合反応の終
了後に、必要に応じて第二段重合工程、第三段重合工程
等を行い、以下の最終段重合工程における重合反応を開
始する。

【００３３】−最終段重合工程− 前記最終段重合工程においては、前記核の存在下、エチ
レン性不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとを、乳化重合して該核上に表層を形成する工
程である。

【００３４】前記エチレン性不飽和カルボン酸として
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
でき、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（Ｍ
ＡＡ）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などが挙
げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの
中でも、再乳化性の付与や共重合性に優れる点でメタク
リル酸（ＭＡＡ）が好ましい。

【００３５】前記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、前記第一段重合工程で例示したものが挙げられる。

【００３６】前記その他の成分としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前
記エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は前記（メタ）
アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマー、
前記重合開始剤、前記重合調整剤、乳化剤などが挙げら
れる。

【００３７】前記エチレン性不飽和カルボン酸及び／又
は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可
能なモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチ
レン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、α位で分岐
した飽和カルボン酸のビニルエステル類、ビニルホスフ
ェート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、
２−ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸アル
コキシエチル、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（２
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等の多官能シラン系単量体等が挙げられる。これら
は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。これらは、接着力や耐水性の向上などの機能性
を付与するために共重合させるものである。

【００３８】前記その他の成分として、前記第一段重合
工程で使用した、前記重合開始剤、前記重合調整剤、前
記乳化剤などが使用でき、これらは特に制限はなく、公
知の物の中から適宜選択すればよい。

【００３９】前記エチレン性不飽和カルボン酸の使用量
としては、最終段重合工程における全単量体にに対し、
５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好
ましい。前記使用量が、５０重量％を超えると耐水性が
なく、アルカリ存在下で増粘、ゲル状化することがあ
り、５重量％未満であると再乳化性が得られないことが
ある。前記（メタ）アクリル酸エステルの使用量として
は、最終段重合工程における全単量体に対し、５０〜９
５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好まし
い。前記使用量が、９５重量％を超えるとエチレン性不
飽和カルボン酸の使用量が不足するため再乳化性が得ら
れないことがあり、５０重量％未満であると得られる再
分散性アクリル系エマルジョン粉末の耐アルカリ性や耐
久性、耐水性が低下することがある。

【００４０】前記その他の成分として前記エチレン性不
飽和カルボン酸及び／又は前記（メタ）アクリル酸アル
キルエステルと共重合可能なモノマーを用いる場合、該
モノマーの使用量としては、再乳化性エマルジョン粉末
の最低造膜温度（ＭＦＴ）が３０℃以下できれば１５℃
以下になることを考慮しながら決定しなければならな
い。通常、５０重量％以下であり、３０重量％以下が好
ましい。前記モノマーの使用量が、５０重量％を超える
とアクリル系単量体の使用量が減ることになり、耐久性
が低下することがある。前記その他の成分として、前記
重合開始剤、前記重合調整剤、前記乳化剤などを用いる
場合、これらの使用量としては、本発明の目的を害しな
い限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができる。

【００４１】なお、前記重合工程の段数が二段の場合、
前記第一段重合工程における核と、第二段重合工程にお
ける表層との重量比（核／表層）としては、９０〜２０
／１０〜８０が好ましく、７０〜３０／３０〜７０がよ
り好ましい。前記重量比が、前記第一段重合工程におけ
る核の重量が最終重合体の重量に対し９０を超えると表
面層が少なくなり再乳化性が低下することがあり、前記
第一段重合工程における核の重量が最終重合体の重量に
対し２０を下回ると第一段の重合工程で生成する保護コ
ロイド量が少なくなり安定に重合ができなくなることが
ある。一方、前記重量比が前記数値範囲内にあると、表
層に起因する再乳化性と、核に起因する再分散性アクリ
ル系エマルジョン粉末の耐水性、強度付与等とのバラン
スを良好にすることができる。

【００４２】前記乳化重合の態様としては、特に制限は
なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
バッチ式乳化重合、モノマー滴下式乳化重合、乳化モノ
マー滴下式乳化重合、などのいずれであってもよい。

【００４３】前記乳化重合の反応条件としては、特に制
限はなく、共重合成分の種類、目的等に応じて適宜選択
することができる。

【００４４】以上の多段重合により、均一な乳白色の水
性エマルジョンが得られる。前記最終段重合工程におい
ては、エチレン性不飽和カルボン酸が共重合すると、粒
子の表面に親水性基であるカルボキシル基が配向し、粒
子の保護成分として機能するため、乳化剤を用いる必要
がなく、ソープフリーの状態で乳化重合反応を進行させ
ることができる。所望により、ｐＨ調整剤、防腐剤、可
塑剤などを添加することができる。これらは特に制限は
なく、公知のものの中から適宜選択すればよい。次に、
該水性エマルジョンを乾燥させる。

【００４５】−乾燥− 前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択することができ、例えば、噴霧乾燥、凍結乾
燥、凝析後の温風乾燥などが挙げられる。これらの中で
も、生産コスト、省エネルギー、再乳化性の点で噴霧乾
燥が好ましい。

【００４６】前記噴霧乾燥の場合、その噴霧形式として
は、特に制限はなく、例えばディスク式、ノズル式など
が挙げられる。また、前記噴霧乾燥の熱源としては、例
えば、熱風、加熱水蒸気などが挙げられる。前記噴霧乾
燥の条件としては、噴霧乾燥基の大きさ、種類、エマル
ジョンの濃度、粘度、流量等に応じて適宜選択すればよ
いが、温度としては、８０〜１５０℃程度である。前記
噴霧乾燥の場合、例えば、まず前記水性エマルジョン中
の不揮発分を調整し、噴霧乾燥機のノズルより連続的に
供給し、霧状にしたものを温風により粉末化させる。

【００４７】なお、本発明においては、その際、ブロッ
キング防止剤として適宜選択した公知の不活性な無機又
は有機粉末、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、
アルミナホワイト等を使用することができる。これらの
中でも、平均粒径が０．０１〜０．５μｍ程度の無水珪
酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。
これらの粉末は、得られる再分散性アクリル系エマルジ
ョン粉末に対して２〜３０重量％程度であるのが好まし
い。

【００４８】なお、本発明においては、得られる再分散
性アクリル系エマルジョン粉末の水への再分散性をより
向上させる観点から、前記噴霧乾燥前の水性エマルジョ
ンに、水溶性添加剤を添加してもよい。前記水溶性添加
剤の使用量としては、前記噴霧乾燥前の水性エマルジョ
ンの固形分に対し、５〜５０重量％が好ましい。前記添
加量が、５０重量％を超えると再分散性アクリル系エマ
ルジョン粉末の耐水性が十分でなく、５重量％未満であ
ると、再分散性向上の効果が十分でないことがある。

【００４９】前記水溶性添加剤としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、澱粉誘導体、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキサイド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フ
ェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹
脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン
酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水
溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性
ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポ
リオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。

【００５０】以上により、本発明の再分散性アクリル系
エマルジョン粉末が製造される。本発明の再分散性アク
リル系エマルジョン粉末の製造方法によると、極めて効
率よく本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末を
製造することができる点で有利である。

【００５１】本発明の再分散性アクリル系エマルジョン
粉末は、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと前記エチレン性不飽和単量体と
の共重合体を含有し、架橋構造を有する核上に、前記
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと前記エチレン性
不飽和カルボン酸との共重合体を含有する表層を有して
なる。

【００５２】本発明の再分散性アクリル系エマルジョン
粉末は、従来のアクリル系樹脂エマルジョン粉末と異な
り、ＰＶＡ保護コロイド系ビニルアセテート樹脂エマル
ジョン粉末並みの再分散性を有する点で有利である。こ
のため、本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末
は、再分散性、耐水性、耐アルカリ性、造膜性等の応用
物性に優れ、既調合のセメント混和剤として、あるいは
粉末塗料や粉末接着剤等として、好適に使用することが
できる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【００５４】（実施例１） −第一段重合工程− 下記組成のモノマー組成物Ａ−１の５重量部、下記組成
の触媒組成物Ｃ−１の１００重量部と水１７０重量部を
反応器に仕込み、内温８０℃で１０分間初期重合させ
た。その後、モノマー組成物Ａ−１の９５重量部を２時
間かけて滴下し、重合反応させた。 −−モノマー組成物Ａ−１−− メチルメタクリレート（ＭＭＡ）・・・・・・・・・・・ ４５重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）・ １０重量部 ブチルアクリレート（ＢＡ）・・・・・・・・・・・・・ ４０重量部 テトラアリルオキシエタン（ＴＡＥ）・・・・・・・・・ ２重量部 −−触媒組成物Ｃ−１−− 過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）・・・・・・・・・・・・０．６重量部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０重量部

【００５５】−第二段重合工程− 上記第一段重合工程における反応液に、下記組成の触媒
組成物Ｃ−２の１００重量部を添加し、下記組成のモノ
マー組成物Ａ−２の１００重量部を１．５時間かけて滴
下し、乳化重合させた。そして、内温８０℃で１時間重
合反応を熟成し、完結させた。その後、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液で反応液のｐＨを約９に調整した。 −−モノマー組成物Ａ−２−− メチルメタクリレート（ＭＭＡ）・・・・・・・・・・・ １３重量部 ブチルアクリレート（ＢＡ）・・・・・・・・・・・・・ ３２重量部 メタクリル酸（ＭＡＡ）・・・・・・・・・・・・・・・ １０重量部 チオグリコール酸オクチル（ＴＧＯ）・・・・・・・・・０．１重量部 −−触媒組成物Ｃ−２−− 過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）・・・・・・・・・・・・０．４重量部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０重量部

【００５６】−噴霧乾燥− 以上の二段重合により水性エマルジョンを得た。この水
性エマルジョンを噴霧乾燥させ、再分散性アクリル系エ
マルジョン粉末を製造した。

【００５７】以上により得られた再分散性アクリル系エ
マルジョン粉末について、以下の評価を行った。

【００５８】＜架橋構造の検証＞前記架橋構造の検証
は、以下のようにして行った。各例の核の重合工程のみ
を行い１時間熟成して重合を終了させる。得られたエマ
ルジョンを剥離紙上に流し、４０℃で１６時間乾燥させ
フィルムを得、このフィルムの重量を測定した。次に、
このフィルムをトルエンに浸漬して室温下で２４時間放
置してトルエン可溶性分を抽出処理した。抽出処理後の
フィルムをデシケーター中に１２時間放置し、フィルム
中のトルエンを蒸発させ重量を測定した。得られた測定
結果を下記式よりトルエン不溶分率（％）を算出した。
その結果を表２に示した。 トルエン不溶分率（％）＝（抽出前のフィルム重量(g)
−抽出後のフィルム重量(g))／抽出前のフィルム重量
(g) ×１００

【００５９】＜再分散性＞得られた再分散性アクリル系
エマルジョン粉末３０重量部を、脱イオン水１００重量
部に添加して、攪拌機を用いて十分に攪拌し、該脱イオ
ン水中に再分散させた。この再分散液をガラス容器に入
れ室温で放置した。このときの再分散性を以下の基準に
て評価した。その結果を表２に示した。 ○・・・均一な再分散液が得られ、エマルジョン粉末の
沈降が僅かしか観られない状態 ×・・・再分散液が相分離し、透明な液の相と沈降した
エマルジョン粉末の相とが観られる状態

【００６０】＜造膜性＞再分散液をガラス板上にアプリ
ケーターで均一に塗布し、室温で１２時間乾燥させ膜を
形成させた。得られた膜の状態を以下の基準にて評価し
た。その結果を表２に示した。 ○・・・均一で強靱な膜が形成された状態 ×・・・膜が形成できないか、脆い膜が形成された状態

【００６１】その結果、実施例１で得られた再分散性ア
クリル系エマルジョン粉末における核のトルエンに不溶
性の部分は、該核の１００重量％であった。また、再分
散性は○であった。造膜性は○であった。

【００６２】（実施例２〜６）実施例１において、モノ
マー組成物Ａ−１を表１に示す通りに変更した外は実施
例１と同様にして行った。得られた再分散性アクリル系
エマルジョン粉末について実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表２に示した。

【００６３】（比較例１）実施例１において、モノマー
組成物Ａ−１を表１に示す通りに変更し、乳化剤を表１
に示す通り使用した外は実施例１と同様にして行った。
得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末について
実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示し
た。

【００６４】（比較例２）実施例１において、モノマー
組成物Ａ−１を表１に示す通りに変更した外は実施例１
と同様にして行った。得られた再分散性アクリル系エマ
ルジョン粉末について実施例１と同様の評価を行った。
その結果を表２に示した。

【００６５】（比較例３）実施例１において、モノマー
組成物Ａ−２を表１に示す通りに変更した外は実施例１
と同様にして行った。得られた再分散性アクリル系エマ
ルジョン粉末について実施例１と同様の評価を行った。
その結果を表２に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】なお、表１において、ＭＭＡはメチルメタ
クリレートを表し、ＢＡはブチルアクリレートを表し、
Ｓｔはスチレンを表し、２−ＨＥＭＡは２ーヒドロキシ
エチルメタクリレートを表し、２ーＨＰＭＡは２ーヒド
ロキシプロピルメタクリレートを表し、ＴＡＥはテトラ
アリルオキシエタンを表し、ＥＤＭＡはエチレングリコ
ールジメタクリレートを表し、ＭＡＡはメタクリル酸を
表し、ＴＧＯはチオグリコール酸オクチルを表し、ＡＰ
Ｓは過硫酸アンモニウムを表す。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２の結果からも明らかな通り、第一段重
合工程においてヒドロキシル基を含有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを用いず、核がヒドロキシル基
を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノ
マー単位として含む共重合体を含有しない比較例１で
は、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の再
分散性が不十分である。また、第一段重合工程において
架橋構造を有する核を形成せず、核が本発明における架
橋構造を有しない比較例２では、得られる再分散性アク
リル系エマルジョン粉末の再分散性及び造膜性が不十分
である。また、第二段重合工程においてエチレン性不飽
和カルボン酸を用いず、表層がエチレン性不飽和カルボ
ン酸をモノマー単位として含む共重合体を含有しない比
較例３では、得られる再分散性アクリル系エマルジョン
粉末の再分散性及び造膜性が不十分である。一方、本発
明の実施例の再分散性アクリル系エマルジョン粉末は、
いずれも再分散性及び造膜性に優れていた。

【００７０】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における問題
を解決し、既調合のセメント混和剤、粉末塗料、粉末接
着剤等に好適に使用でき、再分散性、耐水性、耐アルカ
リ性、造膜性等の応用物性に優れた再分散性アクリル系
エマルジョン粉末、及び該再分散性アクリル系エマルジ
ョン粉末を効率よく製造し得る方法を提供することがで
きる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシル基を含有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和単量体との
   共重合体を含有し、架橋構造を有する核上に、（メタ）
   アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボ
   ン酸との共重合体を含有する表層を少なくとも有してな
   ることを特徴とする再分散性アクリル系エマルジョン粉
   末。
2. 【請求項２】 ヒドロキシル基を含有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和単量体（但
   し、エチレン性不飽和カルボン酸は除く）とを水性媒体
   中で共重合して核を形成した後、該核の存在下、エチレ
   ン性不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステルとを乳化重合して該核上に表層を少なくとも形成
   してなる水性エマルジョンを乾燥して得られる請求項１
   に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末。
3. 【請求項３】 核における、トルエンに不溶性の部分
   が、該核の少なくとも５０重量％である請求項１又は２
   に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末。
4. 【請求項４】 ヒドロキシル基を含有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和単量体（但
   し、エチレン性不飽和カルボン酸は除く）とを水性媒体
   中で共重合して架橋構造を有する核を形成する第一段重
   合工程と、該核の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸
   と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを乳化重合し
   て該核上に表層を形成する最終段重合工程とを少なくと
   も含む多段重合により得られた水性エマルジョンを、乾
   燥することを特徴とする再分散性アクリル系エマルジョ
   ン粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 ヒドロキシル基を含有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステルの使用量が、第一段重合工程に
   おける全単量体に対し５〜３０重量％である請求項４に
   記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方
   法。
6. 【請求項６】 エチレン性不飽和カルボン酸の使用量
   が、最終段重合工程における全単量体に対し５〜５０重
   量％である請求項４又は５記載の再分散性アクリル系エ
   マルジョン粉末の製造方法。
7. 【請求項７】 第一段重合工程において、重合性不飽和
   基を２個以上有するモノマーを用いる請求項４から６の
   いずれかに記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末
   の製造方法。