JPH11292913A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体の製造方法、並びにオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 有機金属化合物と共に用いることで高い活性
を示し、低分子量および／または低結晶性ポリマーの生
成量が少なく、粒子性状の良好な重合体を与えるオレフ
ィン重合用固体触媒成分、それを用いたオレフィン重合
用触媒、及び該触媒を用いるオレフィン系重合体（中で
もエチレン／α−オレフィン共重合体）の製造方法の提
供。 【解決手段】 （ａ）平均粒子径が１〜２００μｍのカ
ルボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体、
（ｂ）周期律表第１、２もしくは１３族金属の有機金属
化合物、および（ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物
を接触させてなる、あるいはさらに（ｄ）フェノール化
合物を接触させてなるオレフィン重合用固体触媒成分、
並びに、該オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
（Ａ）該オレフィン重合用固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキ
シ化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用固
体触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合
体の製造方法、並びにオレフィン重合用固体触媒成分の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒として、従来より
遷移金属成分および有機金属成分の組み合わせからな
る、チーグラー−ナッタ触媒が知られている。例えば、
オレフィン重合において高活性を発現するものとして、
チタニウム化合物およびマグネシウム化合物を用いてな
る固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒が多数提案されているが、プロピレン等のα−オレ
フィンの重合やエチレン／α−オレフィン共重合を行っ
た場合、低分子量、低結晶成分が多く生成することが問
題となっている。低分子量、低結晶成分は、得られたオ
レフィン系重合体をフィルムやシートに加工した際、透
明性、耐衝撃性、ブロッキング性などに悪影響を及ぼす
因子であり、低分子量、低結晶成分の少ないオレフィン
系重合体を製造することが望ましい。

【０００３】かかる触媒において、低分子量、低結晶成
分を低減させる方法として、プロピレン等のα−オレフ
ィンの重合の場合、固体触媒成分中にエステル、エーテ
ル等の電子供与体を内部ドナーとして用いることにより
立体規則性を向上させ、低分子量、低結晶成分を低減さ
せる方法が提案されている。また、固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物からなる触媒に、エステル、エーテ
ル、アミン、有機ケイ素化合物等の電子供与体を外部ド
ナーとして用いることにより、立体規則性を向上させる
方法も提案されている。

【０００４】また、エチレン／α−オレフィン共重合に
おいても、α−オレフィンの重合用触媒と同様に、電子
供与体を内部ドナーおよび／または外部ドナーとして用
いることにより、低分子量、低結晶性成分を低減させる
方法が提案されている。しかしながら、電子供与体を内
部ドナーおよび／または外部ドナーとして用いる方法で
は、プロピレン等のα−オレフィンの重合やエチレン／
α−オレフィン共重合を行った場合、低分子量、低結晶
成分の生成の低減という点では、かならずしも満足のい
くものではなかった。

【０００５】オレフィン重合の際、重合槽への重合体の
付着が多いことは操業上種々の問題を生じ、操業効率を
低下させる原因となるため、重合槽への付着はできる限
り少ないことが望ましい。操業の安定性、操業効率の面
から重合体粉末の嵩密度が高く、粒度分布が狭く、流動
性が良好なことが好ましい。

【０００６】近年、オレフィン重合用触媒の分野におい
て、新しい触媒として、官能基を有するポリマーを担体
に用い、マグネシウム化合物およびチタニウム化合物を
担体上に固定化することにより得られる、オレフィン重
合用固体触媒成分が開示されている。例えば国際出願公
開ＷＯ９４／２０５４５号明細書及び米国特許第５４０
９８７５号明細書には、エチレン／不飽和カルボン酸共
重合体を有機溶媒中に溶解したのち貧溶媒を加えて析出
させることにより共重合体中の不純物を除去し、得られ
た共重合体を粉砕したのち有機マグネシウム化合物及び
遷移金属化合物と接触させて調整した固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いてエチレ
ン系重合体を製造する方法が開示されている。該触媒
は、オレフィンの重合、特にエチレン／α−オレフィン
共重合において高活性を示すことが記載されているが、
該触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体
は、低分子量および／または低結晶性成分の低減という
点では不十分であった。また該固体触媒成分は粒度分布
が広くて微粉を含有しており、得られるエチレン／α−
オレフィン共重合体は粒子性状の点でも満足のいくもの
ではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、
オレフィンの重合において有機金属化合物とともに用い
ることにより、高い活性を示し、２０℃のキシレンに可
溶なポリマーの量（ＣＸＳ）で表される低分子量および
／または低結晶性ポリマーの生成量が極めて少なく、粒
子性状の良好なオレフィン系重合体を製造し得るオレフ
ィン重合用固体触媒成分、それを用いてなるオレフィン
重合用触媒、及び該触媒を用いる、２０℃のキシレンに
可溶なポリマーの量（ＣＸＳ）で表される低分子量およ
び／または低結晶性ポリマーの生成量が極めて少なく、
粒子性状の良好なオレフィン系重合体（中でもエチレン
／α−オレフィン共重合体）の製造方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、本発明を完成する
にいたった。即ち本発明は、（ａ）平均粒子径が１〜２
００μｍのカルボキシル基を有するポリマー粒子よりな
る担体、（ｂ）周期律表第１、２もしくは１３族金属の
有機金属化合物、および（ｃ）周期律表第４族の遷移金
属化合物を接触させてなる、あるいはさらに（ｄ）フェ
ノール化合物を接触させてなるオレフィン重合用固体触
媒成分、並びに、（ａ）平均粒子径が１〜２００μｍの
カルボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体、
（ｂ）周期律表第１、２もしくは１３族金属の有機金属
化合物、および（ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物
を接触させる、あるいはさらに（ｄ）フェノール化合物
を接触させるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
にかかるものである。また本発明は、（Ａ）該オレフィ
ン重合用固体触媒成分、並びに（Ｂ）有機アルミニウム
化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物を
用いてなるオレフィン重合用触媒にかかるものであり、
そして該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン系重
合体の製造方法にかかるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。 （ａ）平均粒子径１〜２００μｍのカルボキシル基を有
するポリマー粒子よりなる担体 本発明で用いられる担体は、平均粒子径１〜２００μｍ
のカルボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体で
ある。かかるカルボキシル基を有するポリマーとして好
ましくは、カルボキシル基を有する不飽和単量体単位を
含有する共重合体、あるいは化学的または物理的に修飾
することによりカルボキシル基を導入したポリマーであ
る。

【００１０】カルボキシル基を有する不飽和単量体とし
ては例えば、不飽和カルボン酸などが挙げられる。具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、中
でも本発明ではアクリル酸が好ましい。

【００１１】カルボキシル基を有する不飽和単量体単位
を含有する共重合体としてより好ましくは、カルボキシ
ル基を有する不飽和単量体とエチレン、プロピレンもし
くはスチレンとの共重合体であり、具体的に例示する
と、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタク
リル酸共重合体、プロピレン／アクリル酸共重合体、プ
ロピレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／アクリル
酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体等が挙げ
られる。

【００１２】これらの中でもエチレン単位、プロピレン
単位もしくはスチレン単位が主成分である共重合体が好
適である。さらに好ましくは、カルボキシル基を有する
不飽和単量体単位を４９．９〜０．１重量％、特に好ま
しくは３０〜１重量％含有し、エチレン単位、プロピレ
ン単位もしくはスチレン単位を５０．１〜９９．９重量
％、特に好ましくは７０〜９９重量％含有する共重合体
である。中でも好ましくは、アクリル酸単位もしくはメ
タクリル酸単位を２０〜５重量％含有し、エチレン単位
を８０〜９５重量％含有する共重合体である。

【００１３】ポリマーを化学的または物理的に修飾する
ことによりカルボキシル基を導入する方法としては、公
知のいかなる方法を採用しても良い。ここで用いられる
ポリマーとして好ましくは、エチレン単位、プロピレン
単位もしくはスチレン単位を含有する重合体である。よ
り好ましくはエチレン、プロピレンもしくはスチレンの
単独重合体またはエチレン単位、プロピレン単位もしく
はスチレン単位が主成分である共重合体であり、さらに
好ましくは、エチレン単位、プロピレン単位もしくはス
チレン単位を５０．１〜１００重量％、α−オレフィン
単位を４９．９〜０重量％含有する（共）重合体であ
る。具体例を挙げると、ポリエチレン、エチレン／α−
オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン／エ
チレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、ポ
リスチレンなどである。

【００１４】ポリマーを化学的または物理的に修飾する
ことによりカルボキシル基を導入する方法の具体例を挙
げると、例えば、ハロゲン化されたスチレン単位を含有
する重合体（例えばスチレン／ブロモスチレン共重合
体）を有機アルカリ金属化合物（例えばｎＢｕＬｉ）で
処理した後に一酸化炭素と反応させて、例えばスチレン
／カルボキシルスチレン共重合体を得る方法や、ポリオ
レフィン（例えばポリプロピレン）とカルボキシル基を
有する不飽和単量体とを有機過酸化物の存在下に溶融混
練して、例えばアクリル酸変性ポリプロピレンを得る方
法などが例示できる。後者の場合に使用するカルボキシ
ル基を有する不飽和単量体としては、前述のものと同様
のものが使用されるが、好ましくはアクリル酸または無
水マレイン酸が使用される。無水マレイン酸などの酸無
水物を使用する際には、溶融混練した後に加水分解する
ことが好適に実施される。

【００１５】化学的または物理的に修飾することにより
カルボキシル基を導入したポリマーの具体例としては、
スチレン／カルボキシルスチレン共重合体、アクリル酸
変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、ア
クリル酸変性ポリスチレン、マレイン酸変性ポリエチレ
ン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポ
リスチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリ
スチレン、および無水マレイン酸変性ポリエチレン、無
水マレイン酸変性ポリプロピレンもしくは無水マレイン
酸変性ポリスチレンを加水分解したものなどが挙げられ
る。

【００１６】カルボキシル基を有するポリマーとして
は、カルボキシル基を有する不飽和単量体単位を含有す
る共重合体がより好ましい。これらのポリマーよりなる
担体は単品で用いても、複数種を混合して用いても、ま
た、本質を損なわない範囲で、他のポリマーと混合して
用いてもかまわない。

【００１７】本発明で用いる担体としては、前記のカル
ボキシル基を有するポリマーであって平均粒子径が１〜
２００μｍのポリマー粒子である。該平均粒子径として
好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜８０
μｍのポリマー粒子が用いられる。本発明で用いる担体
としては、粒度分布の標準偏差が０．１〜５０μｍのポ
リマー粒子が好ましく、該標準偏差としてより好ましく
は１〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍ
である。かかるポリマー粒子、即ち比較的均一な粒子の
表面に均質な触媒を調製することにより、得られるオレ
フィン系重合体の低分子量および／または低結晶性成分
が減少し、重合により得られるオレフィン系重合体粒子
の粒子性状が良好となる。該平均粒子径は、例えば水や
アルコールなどにスラリー化した状態で、粒度測定装置
（例えばＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）で測
定した値を採用できる。なお、本発明でいう平均粒子径
や粒度分布の標準偏差は重量分布における値をいう。

【００１８】本発明で用いるポリマー粒子としては、球
状もしくは球状に近い形状のものが好ましく、球状もし
くは楕円球状のポリマー粒子がより好ましい。

【００１９】かかるポリマー粒子は市販されているので
それを用いてもよいし、粗生成の前記カルボキシル基を
有するポリマーから分散技術を用いて製造してもよい。
かかる分散技術は例えば米国特許第３４２２０４９号明
細書や米国特許第３４３２４８３号明細書に記載されて
いる。具体的には、高温条件下で該ポリマーを溶解しき
らない極性溶媒および界面活性剤と該粗生成ポリマーと
を混合・攪拌することにより製造され得る。この時の温
度としては、該ポリマーの融点以上で熱分解しない温度
であることが好ましく、圧力は通常、常圧〜２５０気圧
で実施される。該ポリマーを溶解しきらない極性溶媒と
しては、特に水または水を主成分とする混合溶媒が好ま
しい。界面活性剤としては、例えばエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとのブロック共重合体を例示す
ることができる。前述の市販品は通常この方法で製造さ
れたものである。

【００２０】かかるポリマー粒子には界面活性剤などの
不純物や重合時の不純物が付着していることが多く、重
合活性の点からそれらを除去するのが好ましい。本発明
で使用する担体（ａ）としては、平均粒子径が１〜２０
０μｍのカルボキシル基を有するポリマー粒子を有機溶
媒で洗浄して得られた粒子よりなる担体がより好まし
い。より具体的には、本発明で使用する担体（ａ）とし
ては、平均粒子径が１〜２００μｍのカルボキシル基を
有するポリマー粒子を有機溶媒でスラリー化した後にろ
過し乾燥して得られた粒子よりなる担体が特に好適に用
いられる。こうして得られた粒子は、溶解・再沈して不
純物を除去したポリマー粉末とは異なり、不純物が除去
されると同時に粒子の形状が保持されている。かかる粒
子よりなる担体を用いた場合、本発明のオレフィン重合
用触媒は特に高活性で低分子量および／または低結晶性
ポリマーの生成量が少なく粒子性状の良好なオレフィン
系重合体を製造し得るので好ましい。

【００２１】ここで用いる有機溶媒としては前記カルボ
キシル基を有するポリマー粒子を溶解しきらない有機溶
媒が用いられ、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒や、アセトニトリ
ルなどの二トリル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化
水素系溶媒、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙
げられる。中でもケトン系溶媒が好ましく、特にアセト
ンが経済的に有利で好ましく用いられる。

【００２２】この有機溶媒での洗浄の際には、使用する
ポリマー粒子が溶解せずに、形状を保持できる条件下に
実施することが好ましく、温度は通常−３０〜１００℃
までにわたって実施することができるが、好ましくは０
〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。

【００２３】有機溶媒での洗浄の実際は通常、ポリマー
粒子を有機溶媒でスラリー化し、１分〜１０時間攪拌し
た後、ろ過し、乾燥を行う。乾燥は、５〜６０℃で１０
分〜１０時間、減圧乾燥することが好ましい。

【００２４】（ｂ）有機金属化合物 本発明で用いられる有機金属化合物は、元素の周期律表
第１、２もしくは１３族金属の有機金属化合物である。
周期律表第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムなどが挙げられる。それらの有機金属化合物と
してはヒドロカルビルリチウム、ヒドロカルビルナトリ
ウム、ヒドロカルビルカリウムなどが挙げられ、好まし
くはヒドロカルビルリチウムであり、その具体例として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム
などが挙げられる。

【００２５】周期律表第２族金属としてはマグネシウ
ム、カルシウムなどが挙げられ、それらの有機金属化合
物としてはジヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカル
ビルマグネシウムハライド、ジヒドロカルビルカルシウ
ムなどが挙げられる。ジヒドロカルビルマグネシウムは
一般に、一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍｇ（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は
同一でも異なっていても良い。）で表される。Ｒ¹およ
びＲ²としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基もしくはアルケニル基が好まし
く、具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘ
キシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニ
ル基、ベンジル基等である。これら一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍｇ
で表される化合物のうちジエチルマグネシウム、ｎ−ブ
チルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム
が好適に使用される。これらのジヒドロカルビルマグネ
シウムは、トリアルキルアルミニウムとの混合物として
用いてもかまわない。

【００２６】ヒドロカルビルマグネシウムハライドは一
般にグリニャール試薬とも呼ばれ、通常一般式 Ｒ³Ｍ
ｇＹ（式中、Ｒ³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される。Ｒ³は
上記のＲ¹およびＲ²と同様であり、Ｙで表されるハロゲ
ン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子が例示され、好ましくは塩素原子もしくは臭素
原子である。ヒドロカルビルマグネシウムハライドの具
体例としては、メチルマグネシウムクロライド、メチル
マグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダ
イド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシ
ウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、
ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマ
グネシウムクロライド、アリルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライドな
どが挙げられ、好ましくは、メチルマグネシウムクロラ
イド、メチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイ
ドまたはフェニルマグネシウムクロライドである。

【００２７】周期律表第１３族金属としては、アルミニ
ウム、ガリウムなどが挙げられ、それらの有機金属化合
物としては、有機アルミニウム、有機アルミニウムハラ
イド、有機アルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。有機アルミニウムとしてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどが挙げられ、有機アルミニウムハライドとして
はジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどが挙げられ、有機アルミニウム
ハイドライドとしてはジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。

【００２８】これらの周期律表第１、２もしくは１３族
金属の有機金属化合物として好ましくは第１または２族
金属の有機金属化合物であり、より好ましくは有機マグ
ネシウム化合物である。さらに好ましくはジヒドロカル
ビルマグネシウムである。

【００２９】（ｃ）遷移金属化合物 本発明で用いられる周期律表第４族の遷移金属化合物の
例としては、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物お
よびハフニウム化合物が挙げられ、好ましくはチタニウ
ム化合物である。さらに好ましくは、一般式 Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）_nＸ_4-n（式中、Ｔｉはチタニウム原子を表し、Ｏは
酸素原子を表し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を
表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表
し、ｎは０または１から３の整数を表す。）で表される
チタニウム化合物である。

【００３０】かかる一般式で表されるチタニウム化合物
を具体的に例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタンなどのテトラハロンゲン化チタン化合
物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタント
リクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノ
キシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマ
イドなどのトリハロゲン化アルコキシチタニウム化合
物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタン
ジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェ
ノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマ
イドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタニウム化合
物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタ
ンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフ
ェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマ
イドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタニウム化
合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、
テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタニ
ウム化合物が挙げられる。好ましくはテトラハロゲン化
チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンであ
る。

【００３１】（ｄ）フェノール化合物 本発明で用いられるフェノール化合物としては、無置換
または置換フェノール類を用いることができるが、少な
くとも２位に置換基を有するフェノール化合物が好適で
あり、少なくとも２，６位に置換基を有するフェノール
化合物が特に好適に用いられる。ここで置換基として好
ましくは、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換さ
れていても良いアルキル基、アラルキル基、アリール
基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、ア
リールオキシ基もしくはシリルオキシ基である。

【００３２】フェノール化合物を具体的に例示すると、
２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｎ
−ブチルフェノール、２−ｉｓｏ−ブチルフェノール、
２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノー
ル、２−ｉｓｏ−プロピルフェノール、２−フェニルフ
ェノール、２−フルオロフェノール、２−クロロフェノ
ール、２−ブロモフェノールなどの２−置換フェノー
ル、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノー
ル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、２，６
−ジフェニルフェノール、２，６−ジフルオロフェノー
ル、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフ
ェノールなどの２，６−置換フェノール、２，４，６−
トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、ペンタフルオロフェノールなどの
２，６，Ｘ−置換フェノール（Ｘは３、４および５から
選ばれる１個以上の数字である。）が挙げられる。好ま
しくは、２−メチルフェノール、２−エチルフェノー
ル、２−ｎ−ブチルフェノール、２−ｉｓｏ−ブチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピ
ルフェノール、２−ｉｓｏ−プロピルフェノール、２−
フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチル
フェノール、２，６−ジ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−
プロピルフェノール、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフ
ェノール、２，６−ジフェニルフェノールである。フェ
ノール化合物としてさらに好ましくは、置換基が分岐を
有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
である２−置換フェノール、２，６−置換フェノールま
たは２，６，Ｘ−置換フェノール（Ｘは前記と同様であ
る。）である。

【００３３】（Ａ）オレフィン重合用固体触媒成分 本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、前記の
（ａ）平均粒子径が１〜２００μｍのカルボキシル基を
有するポリマー粒子よりなる担体、（ｂ）周期律表第
１、２もしくは１３族金属の有機金属化合物、および
（ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物を接触させてな
る。本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、さらに
（ｄ）フェノール化合物を接触させることにより、特に
低分子量および／または低結晶性ポリマーの生成量が低
減するので好ましい。即ち本発明のオレフィン重合用固
体触媒成分として好ましくは、前記の（ａ）平均粒子径
が１〜２００μｍのカルボキシル基を有するポリマー粒
子よりなる担体、（ｂ）周期律表第１、２もしくは１３
族金属の有機金属化合物、（ｃ）周期律表第４族の遷移
金属化合物、および（ｄ）フェノール化合物を接触させ
てなるオレフィン重合用固体触媒成分である。

【００３４】上記各成分の接触の順序として制限はない
が、特に（ａ）と（ｂ）とを接触させた後、その生成物
と（ｃ）とを接触させてなるオレフィン重合用固体触媒
成分が好ましい。（ｄ）成分を用いる場合には、（ａ）
と（ｂ）とを接触させた後、その生成物と（ｃ）とを接
触させ、その生成物と（ｄ）とを接触させてなるオレフ
ィン重合用固体触媒成分が好ましい。各段階を連続して
実施してもよいが、各段階ごとに生成物を溶媒で洗浄す
るのが好ましい。接触調製時間は、特に制限はないが、
各段階において、通常５分から２４時間が好適である。

【００３５】各成分を接触させて固体触媒成分（Ａ）を
調製する際には溶媒の存在下スラリー状態で接触させる
のが好ましく、かかる溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化
水素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル化合物を用いることができる。好ましく
は脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であり、より好
ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンま
たはキシレンである。

【００３６】固体触媒成分（Ａ）の調製は、窒素、アル
ゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。また、
調製温度は使用するポリマー粒子が形状を保持できる条
件下に実施することが好ましく、通常−３０〜１００℃
までにわたって実施することができるが、好ましくは０
〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。

【００３７】固体触媒成分（Ａ）調製の際の各成分の比
については、（ａ）ポリマー担体中のカルボキシル基に
対する（ｂ）有機金属化合物の量はモル比で通常０．１
〜１００倍であり、好ましくは０．１〜１０倍である。
（ｂ）有機金属化合物に対する（ｃ）遷移金属化合物の
量はモル比で通常０．１〜１００倍であり、好ましくは
０．１〜１０倍である。また、担体上に固定化された
（ｃ）遷移金属化合物に対する（ｄ）フェノール化合物
の量はモル比で通常０．１〜１００倍であり、好ましく
は０．１〜１０倍である。

【００３８】得られた固体触媒成分（Ａ）は、窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス下、冷暗所で保管することが好
ましい。

【００３９】（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／ま
たは有機アルミニウムオキシ化合物本発明のオレフィン
重合用触媒は、（Ａ）上記のオレフィン重合用固体触媒
成分、および（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／ま
たは有機アルミニウムオキシ化合物を用いてなる。

【００４０】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有する
ものであり、例えば一般式 Ｒ⁴ _nＡｌＺ_3-n（式中、Ａ
ｌはアルミニウム原子を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１
０のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子または水素原
子を表す。ｎは０＜ｎ≦３を満足する数である。）で表
される化合物である。かかる有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、ト
リノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチル
ペンチル）アルミニウム、トリノルマルオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、
ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアル
ミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔｅｒｔ
−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアル
ミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロラ
イド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物
のうち、ジエチルアルミニウムクロライド、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好適
に使用される。

【００４１】有機アルミニウムオキシ化合物は、公知の
化合物（アルミノキサン）を使用することができ、例え
ば一種類のトリアルキルアルミニウムと水との反応によ
って得られるもの、および二種類以上のトリアルキルア
ルミニウムと水との縮合によって得られるもの等が用い
られる。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルア
ルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルア
ルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイ
ソブチルアルミノキサン等が例示される。特に、メチル
アルミノキサン、イソブチルアルミノキサンもしくはメ
チルイソブチルアルミノキサンが好適に使用される。

【００４２】［オレフィン系重合体の製造］本発明にお
いてオレフィン系重合体を製造する際に、各触媒成分を
重合槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン
等の不活性ガス中で水分のない状態で、モノマーの存在
下に供給する方法が挙げられる。（Ａ）オレフィン重合
用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
／または有機アルミニウムオキシ化合物は個別に供給し
てもよいし、予め接触させて供給してもよい。

【００４３】（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／ま
たは有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は通常、
（Ａ）オレフィン重合用固体触媒成分中の遷移金属原子
１モル当たりのアルミニウム原子のモル量として１〜１
００００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ま
しくは、遷移金属原子１モル当たり１〜３０００モルの
範囲である。

【００４４】本発明においてオレフィン系重合体を製造
する際に、公知の電子供与体や水素などを共存させても
よい。かかる電子供与体として、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ
Ｒ結合（ここで、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）を有する有機化合物を用いることができる。

【００４５】Ｓｉ−ＯＲ結合を有する有機化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ
−プロポキシ−ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプ
ロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テト
ラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシク
ロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシ
ラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキ
シトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエ
トキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、
ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキ
サン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリ
シロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示す
ることができる。

【００４６】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
は、予備重合して使用してもよい。予備重合する方法
は、例えば上述の有機アルミニウム化合物及びオレフィ
ンを接触させて行なう。オレフィンとしてはエチレン、
プロピレン、ブテン−１などがあげられる。予備重合は
単独重合でも共重合でもいずれでも可能である。

【００４７】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を
予備重合する際に、オレフィン重合用触媒成分をスラリ
ー化することも好ましくされるが、その際の溶媒として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンとの脂肪族
炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
あげられる。

【００４８】また予備重合の際には、有機アルミニウム
化合物をＡｌ／Ｔｉモル比が０．１〜１００、特に１〜
１０となるような割合で用いるのが好ましい。予備重合
温度は、−３０〜８０℃、特に−１０℃〜５０℃が好ま
しい。予備重合量はオレフィン重合用固体触媒成分１ｇ
当り０．１〜１００ｇ、特に０．５〜５０ｇの範囲で行
うことが好ましい。

【００４９】本発明においては、以上のように予備重合
したまたは予備重合していない（Ａ）オレフィン重合用
固体触媒成分を（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／
または有機アルミニウムオキシ化合物とともに、オレフ
ィン系重合体の製造に供する。

【００５０】本発明において、重合に使用するオレフィ
ン類は、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジ
オレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２
種類以上のオレフィン類を用いることもできる。これら
の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−
ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例示される
が、本発明は上記化合物に限定されるべきものではな
い。オレフィン類と他のオレフィン類からなる共重合体
を構成するオレフィン類の具体例としては、エチレンと
プロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセ
ン−１、エチレンとオクテン−1、プロピレンとブテン
−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定さ
れるべきものではない。

【００５１】本発明で製造し得るオレフィン系重合体と
して好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合
体であり、さらに好ましくは、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘ
キセン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体
である。

【００５２】また本発明においては、オレフィン系重合
体の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添
加することもできる。

【００５３】重合温度は、通常−３０〜３００℃までに
わたって実施することができるが、好ましくは２０〜２
５０℃、より好ましくは重合体が溶融する温度以下の２
０〜１００℃である。

【００５４】重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ
経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好まし
い。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反
応装置により適宜決定されるが５分から４０時間の範囲
を取り得る。

【００５５】重合プロセスとしては、連続式、バッチ式
のいずれの適用も可能である。またプロパン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような不活性炭化
水素溶媒によるスラリー重合、溶媒重合、無溶媒による
液相重合または気相重合も適用できる。本発明のオレフ
ィン重合用触媒は、特にスラリー重合または気相重合に
好適である。

【００５６】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で
測定した。

【００５７】（１）触媒中のＴｉ含量 パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ３０００を用い、Ｉ
ＣＰ発光分析法により測定した。

【００５８】（２）α−オレフィン含有量 赤外分光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用
いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、
１０００炭素あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表し
た。

【００５９】（３）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定した。

【００６０】（４）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ） ＭＦＲＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定
したメルトフローレート（ＭＦＲ）と、その測定時の荷
重を２１．６０ｋｇに変更して測定した場合との比とし
て表した。 ＭＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷
（荷重２．１６０ｋｇのときの流出量）

【００６１】（５）低分子量および／または低結晶性成
分 ポリマーの２０℃の冷キシレン可溶部の重量％（ＣＸ
Ｓ）で評価した。通常、ＳＣＢの値が大きいとＣＸＳの
値も大きくなる傾向にある。

【００６２】実施例１（１）ポリマー粒子の洗浄 窒素ガスで置換した、攪拌子を備えた２００ｍｌ丸底フ
ラスコ中にエチレン／アクリル酸共重合体（住友精化
（株）製 商品名 フロービーズ、アクリル酸共重合量
７．０重量％、平均粒子径２６μｍ、粒度分布の標準偏
差１５μｍ）１０ｇ、およびアセトン１００ｍｌを加
え、室温で１０分間攪拌を続けた。この操作の後にグラ
スフィルターを用い、ろ過によりポリマー粒子を回収し
た。丸底フラスコ中に、得られた白色固体およびアセト
ン１００ｍｌを加えて上述の操作を繰り返し、回収され
たポリマー粒子を減圧条件下で、４０℃で３時間乾燥操
作を行なった。仕込み量とほぼ等重量のポリマー粒子が
回収された。図１及び図２（顕微鏡写真）に示すよう
に、この操作ではポリマー粒子の形状は保持されてい
た。

【００６３】実施例１（２）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコに上記（１）で洗浄後のエチレン／アク
リル酸共重合体２．０ｇ、ｎ−へキサン４０ｍｌを導入
した。ｎ−ブチルエチルマグネシウム８．０ｍｍｏｌの
ｎ−ヘキサン溶液（１５ｍｌ）を１５分かけて滴下し、
さらに４０℃で２時間攪拌した。反応後、反応液をろ過
し、さらに４０ｍｌのｎ−へキサンでの洗浄を２回し
た。ついで、４０ｍｌのｎ−へキサンを導入し、四塩化
チタン２．２ｍｌとｎ−ヘキサン１５ｍｌとの溶液を滴
下し、さらに４０℃で１時間攪拌した。反応後、反応液
をろ過し、４０ｍｌのへキサンでの洗浄を３回実施し、
室温で２時間減圧乾燥して固体触媒成分（Ｉ）を合成し
た。固体触媒成分（Ｉ）中のＴｉ含量は０．１３ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。なお、図３に示す様に調製後の固体触
媒成分は使用したポリマー粒子の形状を保持している事
が明らかとなった。

【００６４】実施例１（３）エチレン／ブテン−１共重
合 窒素ガスで十分に置換した攪拌子を備えた４００ｍｌの
ステンレス製耐圧反応管を減圧状態にし、ブテン−１を
２０ｇ、ｎ−ブタンを８０ｇ導入し、系内の温度を７０
℃まで上昇させた。ついで、水素を２．５ｋｇ／ｃ
ｍ²、エチレンを６ｋｇ／ｃｍ²導入し、飽和状態になる
までしばらく攪拌した。トリイソブチルアルミニウム
１．０ｍｍｏｌをｎ−ヘプタン１．０ｍｌに溶解した溶
液、ついで、固体触媒成分（Ｉ）１４．６ｍｇをｎ−ヘ
プタン５ｍｌに懸濁させた液を系内にアルゴンにて加圧
投入し、重合を開始した。１時間後、系内にエタノール
を投入し、重合を停止した後、未反応のガスをパージ
し、共重合体を回収した。得られた共重合体を減圧下、
６０℃で４時間乾燥し、１４．３ｇのエチレン／ブテン
−１共重合体が得られた。得られた共重合体のＳＣＢは
２１．３３（／１０００Ｃ）、ＭＦＲは２．２６（ｇ／
１０ｍｉｎ）で、ＭＦＲＲは２９．１であり、ＣＸＳは
７．６ｗｔ％であった。図６に得られた共重合体の顕微
鏡写真を示す。得られた共重合体は、使用した固体触媒
成分と同様に球状であり、粒度分布が狭く、粒子性状は
良好であった。

【００６５】実施例２（１）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコに実施例１（１）にて洗浄したエチレン
／アクリル酸共重合体２．０ｇ、ｎ−へキサン４０ｍｌ
を導入した。ｎ−ブチルエチルマグネシウム８．０ｍｍ
ｏｌのｎ−ヘキサン溶液（１５ｍｌ）を１５分かけて滴
下し、さらに４０℃で２時間攪拌した。反応後、反応液
をろ過し、さらに４０ｍｌのｎ−へキサンで２回洗浄し
た。ついで、４０ｍｌのｎ−へキサンを導入し、四塩化
チタン２．２ｍｌとｎ−ヘキサン１５ｍｌとの溶液を滴
下し、さらに６０℃で１時間攪拌した。反応後、反応液
をろ過し、４０ｍｌのへキサンで３回洗浄し、室温で２
時間減圧乾燥して固体触媒成分（II）を合成した。固体
触媒成分（II）中のＴｉ含量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであ
った。

【００６６】実施例２（２）エチレン／ブテン−１共重
合 水素の量を２ｋｇ／ｃｍ²、固体触媒成分（Ｉ）を固体
触媒成分（II）１２．１ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、５．８ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは１７．９１（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは０．９８（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦ
ＲＲは２７．２であり、ＣＸＳは４．９ｗｔ％であっ
た。得られた共重合体の粒子性状は良好であった。

【００６７】実施例３（１）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた３００ｍｌ
の丸底フラスコに実施例１（１）にて調整したエチレン
／アクリル酸共重合体６．０ｇ、ｎ−ヘプタン１２０ｍ
ｌを導入した。ｎ−ブチルエチルマグネシウム２４．０
ｍｍｏｌのｎ−ヘプタン溶液（３０ｍｌ）を３０分かけ
て滴下し、さらに４０℃で２時間攪拌した。反応後、反
応液をろ過し、さらに１００ｍｌのｎ−ヘプタンで３回
洗浄した。ついで、１２０ｍｌのｎ−ヘプタンを導入
し、四塩化チタン６．６ｍｌとｎ−ヘプタン２０ｍｌと
の溶液を３０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌
した。反応後、反応液をろ過し、１００ｍｌのへキサン
で３回洗浄し、室温で２時間減圧乾燥して固体触媒成分
（III）を合成した。

【００６８】実施例３（２）エチレン／ブテン−１共重
合 ブテン−１の量を２３ｇ、ｎ−ブタンの量を７７ｇ、水
素の量を２ｋｇ／ｃｍ²、及び固体触媒成分を固体触媒
成分（III）８．６ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、６．４ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは１９．７０（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは０．５４（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦ
ＲＲは２９．０であり、ＣＸＳは６．８ｗｔ％であっ
た。得られた共重合体の粒子性状は良好であった。

【００６９】実施例４（１）ポリマー粒子の洗浄 平均粒子径が２５μｍで粒度分布の標準偏差が１５μｍ
のエチレン／アクリル酸共重合体（住友精化（株）製
商品名 フロービーズ、アクリル酸共重合量７．０重量
％）を使用した以外は実施例１（１）に準拠して洗浄処
理を行なった。

【００７０】実施例４（２）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコに上記（１）で洗浄後のエチレン／アク
リル酸共重合体２．０６ｇ、ｎ−ヘプタン４１ｍｌを導
入した。ｎ−ブチルエチルマグネシウム８．２４ｍｍｏ
ｌのｎ−ヘプタン溶液（２０ｍｌ）を２０分かけて滴下
し、さらに４０℃で２時間攪拌した。反応後、反応液を
ろ過し、さらに４０ｍｌのｎ−ヘプタンで３回洗浄し
た。ついで、４１ｍｌのｎ−ヘプタンを導入し、四塩化
チタン２．２７ｍｌとｎ−ヘキサン１５ｍｌとの溶液を
滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応後、反応液
をろ過し、４０ｍｌのへキサンで３回洗浄し、室温で２
時間減圧乾燥して固体触媒成分（IV）を合成した。固体
触媒成分（IV）中のＴｉ含量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇで
あった。

【００７１】実施例４（３）エチレン／ブテン−１共重
合 水素の量を２．５ｋｇ／ｃｍ²、固体触媒成分を固体触
媒成分（IV）１３．１ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、６．０ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは１７．４６（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは０．４２（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦ
ＲＲは３４であり、ＣＸＳは４．５ｗｔ％であった。得
られた共重合体の粒子性状は良好であった。

【００７２】実施例５（１）ポリマー粒子の洗浄 平均粒子径が１１μｍで粒度分布の標準偏差が５μｍの
エチレン／アクリル酸共重合体（住友精化（株）製 商
品名 フロービーズ、アクリル酸共重合量７．０重量
％）を使用した以外は実施例１（１）に準拠して洗浄処
理を行なった。

【００７３】実施例５（２）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコに上記（１）で洗浄後のエチレン／アク
リル酸共重合体２．０ｇ、ｎ−ヘプタン４０ｍｌを導入
した。ｎ−ブチルエチルマグネシウム８．０ｍｍｏｌの
ｎ−ヘプタン溶液（１０ｍｌ）を０〜５℃で３０分かけ
て滴下し、さらに４０℃で２時間攪拌した。反応後、反
応液をろ過し、さらに４０ｍｌのｎ−ヘプタンで３回洗
浄した。ついで、４０ｍｌのｎ−ヘプタンを導入し、四
塩化チタン２．２ｍｌとｎ−ヘプタン１０ｍｌとの溶液
を滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応後、反応
液をろ過し、５０ｍｌのへキサンで３回洗浄し、室温で
２時間減圧乾燥して固体触媒成分（Ｖ）を合成した。固
体触媒成分（Ｖ）中のＴｉ含量は０．４１ｍｍｏｌ／ｇ
であった。

【００７４】実施例５（３）エチレン／ブテン−１共重
合 水素の量を１．５ｋｇ／ｃｍ²、固体触媒成分を固体触
媒成分（Ｖ）５．６ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、８．５ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは１８．１９（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは０．８０（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦ
ＲＲは２８．１であり、ＣＸＳは５．５ｗｔ％であっ
た。得られた共重合体の粒子性状は良好であった。

【００７５】実施例６（１）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコに実施例５（１）にて調製したエチレン
／アクリル酸共重合体２．２５ｇ、ｎ−ヘプタン４５ｍ
ｌを導入した。ｎ−ブチルエチルマグネシウム９．０ｍ
ｍｏｌのｎ−ヘプタン溶液（１０ｍｌ）を室温で３０分
かけて滴下し、さらに４０℃で２時間攪拌した。反応
後、反応液をろ過し、さらに５０ｍｌのｎ−ヘプタンで
３回洗浄した。ついで、４５ｍｌのｎ−ヘプタンを導入
し、四塩化チタン２．４８ｍｌとｎ−ヘプタン１０ｍｌ
との溶液を滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応
後、反応液をろ過し、５０ｍｌのへキサンで３回洗浄
し、室温で２時間減圧乾燥して固体触媒成分（VI）を合
成した。固体触媒成分（VI）中のＴｉ含量は０．４３ｍ
ｍｏｌ／ｇであった。

【００７６】実施例６（２）エチレン／ブテン−１共重
合 水素の量を１．５ｋｇ／ｃｍ²、固体触媒成分を固体触
媒成分（VI）４．５ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、９．５ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは１７．４４（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは０．７４（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦ
ＲＲは２７．８であり、ＣＸＳは４．８ｗｔ％であっ
た。得られた共重合体の粒子性状は良好であった。

【００７７】実施例７（１）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた３００ｍｌ
の丸底フラスコに実施例５（１）と同様の処方にて洗浄
したエチレン／アクリル酸共重合体８．２ｇ、ｎ−ヘプ
タン１６４ｍｌを導入した。ｎ−ブチルエチルマグネシ
ウム３２．８ｍｍｏｌのｎ−ヘプタン溶液（２５ｍｌ）
を室温で１０分かけて滴下し、さらに４０℃で２時間攪
拌した。反応後、反応液をろ過し、さらに１６０ｍｌの
ｎ−ヘプタンで３回洗浄した。ついで、１６４ｍｌのｎ
−ヘプタンを導入し、四塩化チタン９．０２ｍｌとｎ−
ヘプタン２０ｍｌとの溶液を滴下し、さらに室温で１時
間攪拌した。反応後、反応液をろ過し、１６０ｍｌのへ
キサンで３回洗浄し、室温で２時間減圧乾燥して予備固
体触媒成分（Ｉ）を合成した。予備固体触媒成分（Ｉ）
中のＴｉ含量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素ガ
スで十分に置換した、攪拌子を備えた３００ｍｌの丸底
フラスコに予備固体触媒成分（Ｉ）８．９ｇ、 ｎ−ヘ
プタン１７８ｍｌを導入した。ついで、２−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール６３μｌを加え、室温で１時間攪拌し
た。反応後、反応溶液をろ過し、５０ｍｌのｎ−へキサ
ンで３回洗浄し、室温で２時間減圧乾燥して固体触媒成
分（VII）を合成した。固体触媒成分（VII）中のＴｉ含
量は０．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００７８】実施例７（２）エチレン／ブテン−１共重
合 水素の量を２．０ｋｇ／ｃｍ²、固体触媒成分を固体触
媒成分（VII）５．９ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、４．４ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは２３．２０（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦＲ
Ｒは２７であり、ＣＸＳは７．４ｗｔ％であった。得ら
れた共重合体の粒子性状は良好であった。

【００７９】実施例８（１）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた５００ｍｌ
の丸底フラスコに実施例５（１）と同様の処方にて洗浄
したエチレン／アクリル酸共重合体１１．８ｇ、ｎ−ヘ
プタン２３６ｍｌを導入した。ｎ−ブチルエチルマグネ
シウム４７．２ｍｍｏｌのｎ−ヘプタン溶液（６０ｍ
ｌ）を室温で４５分かけて滴下し、さらに４０℃で２時
間攪拌した。反応後、反応液をろ過し、さらに２００ｍ
ｌのｎ−ヘプタンで１回次いで２００ｍｌのトルエンで
２回洗浄した。ついで、２３６ｍｌのトルエンを導入
し、四塩化チタン１３ｍｌとトルエン５０ｍｌとの溶液
を４５分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。
反応後、反応液をろ過し、５０ｍｌのトルエンで１回次
いでへキサンで２回洗浄し、室温で２時間減圧乾燥して
固体触媒成分（VIII）を合成した。固体触媒成分（VII
I）中のＴｉ含量は０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。窒
素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた３００ｍｌの
丸底フラスコに固体触媒成分（VIII）１．２７ｇ、ｎ−
ヘプタン６０ｍｌを導入した。ついで、２−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール２５．２μｌを加え、室温で１時間攪
拌した。反応後、反応溶液をろ過し、５０ｍｌのｎ−へ
キサンで３回洗浄し、室温で２時間減圧乾燥して固体触
媒成分（IX）を合成した。固体触媒成分（IX）中のＴｉ
含量は０．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００８０】実施例８（２）エチレン／ブテン−１共重
合（１） ブテン−１の量を２２ｇ、ｎ−ブタンの量を７８ｇ、水
素の量を２．０ｋｇ／ｃｍ²、及び固体触媒成分を固体
触媒成分（VIII）１３．５ｍｇに変更した以外は実施例
１（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、９．８ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは１７．８７（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは１．１６（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦ
ＲＲは２８．６であり、ＣＸＳは４．８ｗｔ％であっ
た。得られた共重合体の粒子性状は良好であった。

【００８１】実施例８（３）エチレン／ブテン−１共重
合（２） ブテン−１の量を２２ｇ、ｎ−ブタンの量を７８ｇ、水
素の量を２．０ｋｇ／ｃｍ²、及び固体触媒成分を固体
触媒成分（IX）８．２ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、５．２ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは１９．２０（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは０．８３（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦ
ＲＲは２５．６であり、ＣＸＳは３．９ｗｔ％であっ
た。得られた共重合体の粒子性状は良好であった。

【００８２】比較例１（１）ポリマー粒子の洗浄 ２リットル容量の丸底セパラブルフラスコに、エチレン
／アクリル酸共重合体（平均粒子径２８μｍ、粒度分布
の標準偏差１５μｍ、住友精化（株）製 商品名 フロ
ービーズ、アクリル酸共重合量７．０重量％）１０ｇ及
びキシレン１リットルを仕込み、加熱還流を６時間続
け、共重合体を溶解させた。ミキサーに予めメタノール
２リットルを仕込み、その攪拌溶液の中へ上述のキシレ
ン溶液を熱いうちに５００ｍｌづつ、２回に分割して注
いだ。得られたポリマー微粉スラリー液よりブフナー漏
斗でポリマー微粉を回収し、さらに窒素置換した５００
ｍｌ容量の丸底フラスコ中へ移し、乾燥アセトン２００
ｍｌを添加し、室温にて１０分間攪拌を続けた。このア
セトンスラリー液よりポリマーの白色微粉をろ過により
回収、同様の操作を繰り返した後に、減圧条件下にて４
０℃で３時間乾燥を行なった。

【００８３】比較例１（２）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコに上記（１）で調製したエチレン／アク
リル酸共重合体１．９ｇ、ｎ−ヘプタン３８ｍｌを導入
した。ｎ−ブチルエチルマグネシウム７．６ｍｍｏｌの
ｎ−ヘプタン溶液（１５ｍｌ）を室温で１５分かけて滴
下し、さらに４０℃で２時間攪拌した。反応後、反応液
をろ過し、さらに４０ｍｌのｎ−ヘプタンで３回洗浄し
た。ついで、４０ｍｌのｎ−ヘプタンを導入し、四塩化
チタン２．１ｍｌとｎ−ヘプタン２０ｍｌとの溶液を１
５分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応
後、反応液をろ過し、４０ｍｌのｎ−へキサンで３回洗
浄し、室温で２時間減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）を
合成した。固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ含量は５．３３
ｍｍｏｌ／ｇであった。固体触媒成分（Ａ）の顕微鏡写
真を図４に示す。

【００８４】比較例１（３）エチレン／ブテン−１共重
合 ブテン−１の量を１５ｇ、ｎ−ブタンの量を８５ｇ、水
素の量を１．５ｋｇ／ｃｍ²、及び固体触媒成分を固体
触媒成分（Ａ）１．６ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、１９．８ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得ら
れた。得られた共重合体のＳＣＢは１５．８（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは０．５８（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦ
ＲＲは３３．２であり、ＣＸＳは６．８ｗｔ％であっ
た。図７に得られた共重合体の顕微鏡写真を示す。得ら
れた共重合体の形状は細かなひげを有する非球状であ
り、粒子性状は良好ではなかった。

【００８５】比較例２（１）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコに比較例１（１）で調製したエチレン／
アクリル酸共重合体１．７５ｇ、ｎ−ヘプタン３５ｍｌ
を導入した。ｎ−ブチルエチルマグネシウム０．７ｍｍ
ｏｌのｎ−ヘプタン溶液（１５ｍｌ）を室温で１５分か
けて滴下し、さらに４０℃で２時間攪拌した。反応後、
反応液をろ過し、さらに４０ｍｌのｎ−ヘプタンで３回
洗浄した。ついで、３５ｍｌのｎ−ヘプタンを導入し、
四塩化チタン０．１９ｍｌとｎ−ヘプタン１０ｍｌとの
溶液を１５分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌し
た。反応後、反応液をろ過し、４０ｍｌのｎ−へキサン
で３回洗浄し、室温で２時間減圧乾燥して固体触媒成分
（Ｂ）を合成した。固体触媒成分（Ｂ）中のＴｉ含量は
０．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。固体触媒成分（Ｂ）の
顕微鏡写真を図５に示す。

【００８６】比較例２（２）エチレン／ブテン−１共重
合 ブテン−１の量を１８ｇ、ｎ−ブタンの量を８２ｇ、水
素の量を１．２ｋｇ／ｃｍ²、及び固体触媒成分を固体
触媒成分（Ｂ）２．４ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、７．３ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは１８．５９（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは１．６８（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦ
ＲＲは２９．４であり、ＣＸＳは６．９ｗｔ％であっ
た。

【００８７】比較例３（１）ポリマー粒子の洗浄 平均粒子径が１１μｍで粒度分布の標準偏差が５μｍの
エチレン／アクリル酸共重合体（住友精化（株）製 商
品名 フロービーズ、アクリル酸共重合量７．０重量
％）を使用した以外は比較例１（１）に準拠して処理を
行なった。

【００８８】比較例３（２）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコに上記（１）で調製したエチレン／アク
リル酸共重合体２．０ｇ、ｎ−ヘプタン４０ｍｌを導入
した。ｎ−ブチルエチルマグネシウム８．０ｍｍｏｌの
ｎ−ヘプタン溶液（１５ｍｌ）を室温で１５分かけて滴
下し、さらに４０℃で２時間攪拌した。反応後、反応液
をろ過し、さらに４０ｍｌのｎ−ヘプタンで３回洗浄し
た。ついで、４０ｍｌのｎ−ヘプタンを導入し、四塩化
チタン２．２ｍｌとｎ−ヘプタン１５ｍｌとの溶液を１
５分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応
後、反応液をろ過し、４０ｍｌのｎ−へキサンで３回洗
浄し、室温で２時間減圧乾燥して固体触媒成分（Ｃ）を
合成した。固体触媒成分（Ｃ）中のＴｉ含量は５．１２
ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００８９】比較例３（３）エチレン／ブテン−１共重
合 ブテン−１の量を１７ｇ、ｎ−ブタンの量を８３ｇ、水
素の量を１．８ｋｇ／ｃｍ²、及び固体触媒成分を固体
触媒成分（Ｃ）２．３ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、２１ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは２２．２６（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは３．０８（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦ
ＲＲは３３．９であり、ＣＸＳは１２．８ｗｔ％であっ
た。

【００９０】実施例９（１）固体触媒成分の調整 窒素ガスで十分に置換した、攪拌子を備えた１００ｍｌ
の丸底フラスコに 平均粒子径が２８μｍで粒度分布の
標準偏差が１５μｍのエチレン／アクリル酸共重合体
（住友精化（株）製 商品名 フロービーズ、アクリル
酸共重合量７．０重量％）を２．０ｇ、ｎ−ヘプタン４
０ｍｌを導入した。ｎ−ブチルエチルマグネシウム８．
０ｍｍｏｌのｎ−ヘプタン溶液（１５ｍｌ）を室温で３
０分かけて滴下し、さらに４０℃で２時間攪拌した。反
応後、反応液をろ過し、さらに４０ｍｌのｎ−ヘプタン
で３回洗浄した。ついで、４０ｍｌのｎ−ヘプタンを導
入し、四塩化チタン２．２ｍｌとｎ−ヘプタン２０ｍｌ
との溶液を滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応
後、反応液をろ過し、４０ｍｌのへキサンで３回洗浄
し、室温で２時間減圧乾燥して固体触媒成分（Ｘ）を合
成した。固体触媒成分（Ｘ）中のＴｉ含量は０．１５ｍ
ｍｏｌ／ｇであった。

【００９１】実施例９（２）エチレン／ブテン−１共重
合 ブテン−１の量を２２ｇ、ｎ−ブタンの量を７８ｇ、水
素の量を２．０ｋｇ／ｃｍ²、及び固体触媒成分を固体
触媒成分（Ｘ）２５．５ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）の重合処方に基づいて重合を実施した。その結
果、９．２ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られ
た。得られた共重合体のＳＣＢは１７．９２（／１００
０Ｃ）、ＭＦＲは０．６４（ｇ／１０ｍｉｎ）で、ＭＦ
ＲＲは３０．７であり、ＣＸＳは４．９ｗｔ％であっ
た。得られた共重合体の粒子性状は良好であった。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィンの重合にお
いて有機金属化合物とともに用いることにより、高い活
性を示し、２０℃のキシレンに可溶なポリマーの量（Ｃ
ＸＳ）で表される低分子量および／または低結晶性ポリ
マーの生成量が極めて少なく粒子性状の良好なオレフィ
ン系重合体を製造し得るオレフィン重合用固体触媒成
分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、及び該触
媒を用いる、２０℃のキシレンに可溶なポリマーの量
（ＣＸＳ）で表される低分子量および／または低結晶性
ポリマーの生成量が極めて少なく粒子性状の良好なオレ
フィン系重合体（中でもエチレン／α−オレフィン共重
合体）の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１（１）で使用した、洗浄前のエチレン
／アクリル酸共重合体の顕微鏡写真（倍率１００倍）。

【図２】実施例１（１）で洗浄した後のエチレン／アク
リル酸共重合体の顕微鏡写真（倍率１００倍）。

【図３】実施例１（２）で調製した固体触媒成分（Ｉ）
の顕微鏡写真（倍率１００倍）。

【図４】比較例１（２）で調製した固体触媒成分（Ａ）
の顕微鏡写真（倍率１００倍）。

【図５】比較例２（１）で調製した固体触媒成分（Ｂ）
の顕微鏡写真（倍率１００倍）。

【図６】実施例１（３）で得られた共重合体の顕微鏡写
真（倍率１００倍）。

【図７】比較例１（３）で得られた共重合体の顕微鏡写
真（倍率１００倍）。

【図８】図８は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）平均粒子径が１〜２００μｍのカル
   ボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体、（ｂ）
   周期律表第１、２もしくは１３族金属の有機金属化合
   物、および（ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物を接
   触させてなることを特徴とするオレフィン重合用固体触
   媒成分。
2. 【請求項２】（ａ）平均粒子径が１〜２００μｍのカル
   ボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体、（ｂ）
   周期律表第１、２もしくは１３族金属の有機金属化合
   物、（ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物、および
   （ｄ）フェノール化合物を接触させてなることを特徴と
   するオレフィン重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】（ａ）平均粒子径が１〜２００μｍのカル
   ボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体が、平均
   粒子径が１〜２００μｍのカルボキシル基を有するポリ
   マー粒子を有機溶媒で洗浄して得られた粒子よりなる担
   体である請求項１または２記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分。
4. 【請求項４】（ａ）平均粒子径が１〜２００μｍのカル
   ボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体が、平均
   粒子径が１〜２００μｍのカルボキシル基を有するポリ
   マー粒子を有機溶媒でスラリー化した後にろ過し乾燥し
   て得られた粒子よりなる担体である請求項１または２記
   載のオレフィン重合用固体触媒成分。
5. 【請求項５】平均粒子径が１〜２００μｍのカルボキシ
   ル基を有するポリマー粒子が、球状もしくは楕円球状で
   ある請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用
   固体触媒成分。
6. 【請求項６】平均粒子径が１〜２００μｍのカルボキシ
   ル基を有するポリマー粒子が、平均粒子径が１〜２００
   μｍ、粒度分布の標準偏差が１〜３０μｍのカルボキシ
   ル基を有するポリマー粒子である請求項１〜５のいずれ
   かに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
7. 【請求項７】カルボキシル基を有するポリマーが、カル
   ボキシル基を有する不飽和単量体単位を含有する共重合
   体、あるいは化学的または物理的に修飾することにより
   カルボキシル基を導入したポリマーである請求項１〜６
   のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
8. 【請求項８】カルボキシル基を有するポリマーが、カル
   ボキシル基を有する不飽和単量体とエチレン、プロピレ
   ンもしくはスチレンとの共重合体である請求項１〜６の
   いずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
9. 【請求項９】カルボキシル基を有するポリマーが、エチ
   レンとアクリル酸との共重合体である請求項１〜６のい
   ずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
10. 【請求項１０】（ｂ）周期律表第１、２もしくは１３族
    金属の有機金属化合物が、有機マグネシウム化合物であ
    る請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用固
    体触媒成分。
11. 【請求項１１】（ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物
    が、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n（式中、Ｔｉはチタニ
    ウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｒは炭素原子数
    １〜４のアルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子ま
    たはヨウ素原子を表し、ｎは０または１から３の整数を
    表す。）で表されるチタニウム化合物である請求項１〜
    １０のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成
    分。
12. 【請求項１２】（Ａ）請求項１〜１１のいずれかに記載
    のオレフィン重合用固体触媒成分、並びに（Ｂ）有機ア
    ルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキ
    シ化合物を用いてなることを特徴とするオレフィン重合
    用触媒。
13. 【請求項１３】請求項１２記載のオレフィン重合用触媒
    を用いることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方
    法。
14. 【請求項１４】オレフィン系重合体が、エチレンとα−
    オレフィンとの共重合体である請求項１３記載のオレフ
    ィン系重合体の製造方法。
15. 【請求項１５】（ａ）平均粒子径が１〜２００μｍのカ
    ルボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体、
    （ｂ）周期律表第１、２もしくは１３族金属の有機金属
    化合物、および（ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物
    を接触させることを特徴とするオレフィン重合用固体触
    媒成分の製造方法。
16. 【請求項１６】（ａ）平均粒子径が１〜２００μｍのカ
    ルボキシル基を有するポリマー粒子よりなる担体、
    （ｂ）周期律表第１、２もしくは１３族金属の有機金属
    化合物、（ｃ）周期律表第４族の遷移金属化合物、およ
    び（ｄ）フェノール化合物を接触させることを特徴とす
    るオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。