JPH11292918A

JPH11292918A - オレフィン・極性モノマー共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11292918A
Application number: JP9559898A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Suzuki; 靖彦鈴木; Tetsuo Hayashi; 哲夫林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式(1)で表されるニッケル錯体化合
物、好ましくは当該錯体化合物とイオン化イオン性化合
物からなる触媒を用いて、オレフィンと極性モノマーを
共重合することを特徴とするオレフィン・極性モノマー
共重合体の製造方法。【化1】 [式中、Xはハロゲン原子を示す．R¹およびR²はそれぞれ
同一または異なり、水素原子または炭化水素基を示す。
R³およびR⁴はそれぞれ同一または異なり、水素原子また
は炭化水素基を示す。R5は水素原子または炭化水素基を
示す。またR¹、R²、 R3およびR⁴は、これらの2個以上が
相互に連結して環を形成していても良い。] 【効果】オレフィンと極性モノマーの共重合体を効率
よく製造することができる。とくに、共重合体中の分岐
点となる炭素原子数が、少ない共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン・アクリル
酸メチル共重合体などのオレフィン・極性モノマー共重
合体をニッケル錯体触媒を用いて製造する方法に関す
る。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はオレフ
ィン・極性モノマー共重合体を特定のニッケル錯体触媒
を用いて効率よく製造する方法を提案することである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は下記一般式(1)
で表されるニッケル錯体化合物からなる触媒、好ましく
は当該ニッケル錯体化合物とイオン化イオン性化合物か
ら成る触媒を用いて、オレフィンと極性モノマーとを共
重合することを特徴とするオレフィン・極性モノマー共
重合体の製造方法である。

【化2】 [式中、Xはハロゲン原子を示す。R¹およびR²はそれぞれ
同一または異なり、水素原子または炭化水素基を示す。
R³およびR⁴はそれぞれ同一または異なり、水素原子また
は炭化水素基を示す。R⁵は水素原子または炭化水素基を
示す。またR¹、R²、 R³およびR⁴は、これらの2個以上が
相互に連結して環を形成していても良い。]

【０００４】本発明の方法で共重合するオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、4
-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2〜20のα-オレフィン
が挙げられる。これらのオレフィンは一種単独で使用す
ることもできるし、二種以上を併用することもできる。
全モノマー中にしめるオレフィンの割合は0.5〜99.5モ
ル%、好ましくは1〜99モル%であるのが望ましい。

【０００５】本発明の方法で共重合する極性モノマーと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-
2,3-ジカルボン酸等のα,β-不飽和カルボン酸、および
そのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム等の金属塩; アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β-不
飽和カルボン酸エステル; マレイン酸、イタコン酸、無
水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸およびその酸無水
物; 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル
類; アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジ
ル基含有単量体などが挙げられる。

【０００６】これらの極性モノマーは一種単独で使用す
ることもできるし、二種以上を併用することもできる。
全モノマー中に占める極性モノマーの割合は0.5〜99.5
モル%、好ましくは1〜99モル%であるのが望ましい。

【０００７】本発明では前期オレフィンおよび極性モノ
マーに加えて、共重合可能な他のモノマー、例えばブタ
ジエン、1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン等の共役または非
共役ジエン; シクロプロペン、シクロブテン、シクロペ
ンテン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の
環状オレフィンなどを共重合することもできる。これら
の他のモノマーは一種単独で使用することもできるし、
二種以上を併用することもできる。全モノマー中にしめ
る極性モノマーの割合は80モル%以下、好ましくは70モ
ル%以下である。

【０００８】本発明の製造方法により得られるオレフィ
ン・極性モノマー共重合体の具体例としては、α-オレ
フィン・アクリル酸共重合体、α-オレフィン・アクリ
ル酸メチル共重合体、α-オレフィン・アクリル酸イソ
プロピル共重合体、α-オレフィン・アクリル酸n-ブチ
ル共重合体、α-オレフィン・アクリル酸イソブチル共
重合体、α-オレフィン・アクリル酸2-エチルヘキシル
共重合体、α-オレフィン・メタクリル酸共重合体、α-
オレフィン・メタクリル酸共重合体、α-オレフィン・
メタクリル酸メチル共重合体、α-オレフィン・メタク
リル酸イソプロピル共重合体、α-オレフィン・メタク
リル酸n-ブチル共重合体、α-オレフィン・メタクリル
酸イソブチル共重合体、α-オレフィン・メタクリル酸2
-エチルヘキシル共重合体、α-オレフィン・酢酸ビニル
共重合体、α-オレフィン・プロピオン酸ビニル共重合
体、α-オレフィン・アクリル酸エチル・無水マレイン
酸共重合体、α-オレフィン・アクリル酸エチル・メタ
クリル酸グリシジル共重合体、α-オレフィン・酢酸ビ
ニル・メタクリル酸グリシジル共重合体、α-オレフィ
ン・メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられ
る．

【０００９】本発明の製造方法により得られるオレフィ
ン・極性モノマー共重合体はポリマー中に、分岐点とな
る炭素原子数が、１０００炭素数あたり、0〜20の範囲
にあるものが好ましい。

【００１０】本発明で触媒成分として用いるニッケル錯
体化合物は前期一般式(1)で表される。

【００１１】一般式(1)においてR¹, R², R³, R⁴で示さ
れる原子または基の具体的なものとしては、水素原子;
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1〜20の直鎖
もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基; フェ
ニル基，ナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基; こ
れらのアリール基にメチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-
ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
の置換基が1〜5個置換したアリール基などが挙げられ
る。R¹とR²は同一であっても異なっていてもよい。

【００１２】また一般式(1)におけるR¹、R²、R3、R⁴は2
個以上、好ましくは隣接する基が相互に連結して環を形
成していてもよい。

【００１３】一般式(1)においてR⁵で示される原子また
は基の具体的なものとしては水素原子;メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イ
ソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、アリル基等の炭素数1〜20の直鎖もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基; フェニル
基、メシチル基等の炭素数6〜9のアリール基などが挙げ
られる。

【００１４】一般式(1)においてXで示される原子の具体
的なものとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げら
れる。

【００１５】一般式(1)で表されるニッケル錯体化合物
の具体的なものとしては次の化合物群が挙げられる。

【化3】

【化4】

【００１６】一般式(1)で表されるニッケル錯体化合物
は、下記一般式(2)で表されるニッケル錯体化合物を原
料として、グリニャール試薬、アルキルリチウム、アル
キル亜鉛、アルキルアルミニウム等のアルキル金属化合
物と反応させる方法、または下記一般式(2)で表される
ニッケル錯体化合物を原料として、グリニャール試薬、
アルキルリチウム、アルキル亜鉛、アルキルアルミニウ
ム等のアルキル金属化合物と反応させた後にフッ化水
素、塩酸、塩化水素、塩化臭素、臭化水素酸等のハロゲ
ン化水素と反応させる方法により合成することができ
る。

【００１７】

【化5】 [式中、X¹，X²はそれぞれ同一または異なり、ハロゲン
原子を示す。R¹およびR²はそれぞれ同一または異なり、
水素原子または炭化水素基を示す。R³およびR⁴はそれぞ
れ同一または異なり、水素原子または炭化水素基を示
す。R⁵は水素原子または炭化水素基を示す。またR¹、
R²、 R³およびR⁴は、これらの2個以上が相互に連結して
環を形成していても良い。]

【００１８】本発明で用いるイオン化イオン性化合物と
しては、イオン性化合物、ボラン化合物、カルボラン化
合物などを例示することができる。中でも、アニオン化
合物の金属塩が好適に用いられる。

【００１９】イオン化イオン性化合物に用いられるアニ
オン化合物としては、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカル
ボン酸、トリフラート、メタンスルホネート等のスルホ
ン酸、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレー
ト、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テ
トラキス(3,5-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレー
ト等のホウ素化合物が挙げられる。また、このようなイ
オン性化合物が得られる他の例には、トリフルオロボロ
ン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロ）ボロン、トリス（ｐ−
トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどがある。さら
に他の例には、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアニリニウム塩、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などがある。

【００２０】イオン化イオン性化合物に用いられる金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、銀等が好適例として挙げられる。

【００２１】イオン化イオン性化合物の具体的なものと
しては、銀トリフラート、ナトリウムテトラフルオロボ
レート、ナトリウムテトラフェニルボレート、ナトリウ
ムテトラキス(3,5-ビストリフルオロメチルフェニル)ボ
レート等が挙げられる。

【００２２】本反応では一般式(1)で示されるニッケル
錯体化合物とイオン化イオン性化合物を接触させること
によって得られる触媒によってオレフィンと極性モノマ
ーを共重合することが特に好ましい。

【００２３】共重合の反応条件としては、温度を-100〜
100 ℃、時間を10〜1440分、圧力を常圧〜30 MPaとする
のが好ましい。

【００２４】共重合で使用する反応媒体としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラル
オイル、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素; クロ
ロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、上記のニッケル錯体化
合物からなる触媒、当該触媒とイオン化イオン性化合物
から得られる触媒を用いることによってオレフィンと極
性モノマーの共重合体を効率よく製造することができ
る。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明す
る．実施例1 [化合物Iの合成]

【化6】アルゴン雰囲気下，磁気撹拌子を備えた100ミリリット
ル（mL）のフラスコにジブロモ[ジアセチル-ビス(2,6-
イソプロピルフェニルイミン)]ニッケル(II) 4.2g, ジ
エチルエーテル150ミリリットル（mL）を加え，-78℃で
攪拌を行った。これに、ジメチルマグネシウム0.65 gを
ジエチルエーテル30ミリリットル（mL）に溶解させた溶
液を-78℃で滴下した。そのまま同温度で二時間攪拌を
続けた後、全体を-78℃で濾過した。濾液-78℃で攪拌さ
せながら、塩化水素の0.25 Mジエチルエーテル溶液を1
3.5ミリリットル（mL）滴下し、そのまま2時間同温度で
攪拌を続けた。全体を-78℃で濾過した後、濾液の溶媒
を留去し、濃青色結晶1.6 gを得た。 FD-MS: 484 (M⁺, 20%), 486(M⁺+2, 8%) 実施例2 [化合物IIの合成]

【化7】アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子を備えた100ミリリット
ル（mL）のフラスコにジブロモ[ジアセチル-ビス(2,6-
イソプロピルフェニルイミン)]ニッケル(II) 4.2g、テ
トラヒドロフラン500ミリリットル（mL）を加え、十分
溶解させた。これにメチルマグネシウムブロミドのジエ
チルエーテル溶液(3.0 M)を30ミリリットル（mL）-78℃
で滴下した。そのまま同温度で二時間攪拌を続けた後、
全体を-78℃で濾過した。濾液の溶媒を留去し、濃青色
結晶2.6gを得た。 FD-MS: 556 (M⁺, 30%), 558(M⁺＋2, 32%) 実施例3, 4 [化合物III, IVの合成]化合物IIIは化合物Iに，化合物I
Vは化合物IIにそれぞれ準じて合成した．

【化8】化合物III，FD-MS: 484 (M⁺, 22%), 486(M⁺+2, 17%) 化合物IV，FD-MS: 528 (M⁺, 31%), 530(M⁺+2, 35%) 実施例5 [エチレン・アクリル酸メチルの共重合]磁気撹拌子を備
えた200ミリリットル（mL）の容器をアルゴン置換した
後、化合物II、 100マイクロモル（μmol）を入れ、全
体を-78℃に冷却した後、容器内をエチレンで置換し
た。温度を-78℃に保ちながら乾燥ジクロロメタン70ミ
リリットル（mL）を加え、同温度で30分攪拌した後、こ
れにナトリウムテトラキス(3,5-ビストリフルオロメチ
ル)ボレートのジクロロメタン溶液(3.3 M)を30ミリリッ
トル（mL）-78℃で加えた。同温度で10分攪拌した後、
アクリル酸メチル1.0ミリリットル（mL）を加え、25℃
まで昇温した後、エチレンを供給しながら同温度で24時
間攪拌を続けた。メタノール100ミリリットル（mL）を
加え、生じた重合物を濾過し、アセトン洗浄し、697 mg
の共重合物を得た。実施例6-15ニッケル錯体化合物、イ
オン化イオン性化合物、反応温度、時間、溶媒、アクリ
ル酸メチル濃度を変えて、実施例5と同様に共重合反応
を行った。結果を第１表に示す。ただし、表中の＊１
＊２は下記によった。 *1: ポリエチレン換算値 *2: ¹³CNMR分析により、ポリマー分岐< 6(炭素原子/10
00炭素原子)であった。

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】下記一般式(1)で表されるニッケル錯体化合
物からなる触媒を用いて、オレフィンと極性モノマーを
共重合することを特徴とするオレフィン・極性モノマー
共重合体の製造方法。【化1】 [式中、Xはハロゲン原子を示す。R¹およびR²はそれぞれ
同一または異なり、水素原子または炭化水素基を示す。
R³およびR⁴はそれぞれ同一または異なり、水素原子また
は炭化水素基を示す。R⁵は水素原子または炭化水素基を
示す。またR¹、R²、 R³およびR⁴は、これらの2個以上が
相互に連結して環を形成していても良い。]
【請求項2】一般式(1)で表されるニッケル錯体化合物と
イオン化イオン性化合物からなる触媒を用いることを特
徴とするオレフィン・極性モノマー共重合体の製造方
法。