JPH11292940A - 多層構造重合体粒子並びにその製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 そのもの自体又はそれと合成樹脂との樹脂組
成物を成形品とした場合、弾性回復性に優れた成形品を
与えることが可能な、新規な多層構造重合体粒子を提供
する。 【解決手段】 本発明は、アクリル酸エステル及び多官
能性単量体を含む単量体混合物の共重合によって形成さ
れるゴム成分層（Ｉ）並びにメタクリル酸エステル及び
他の単量体からなる単量体混合物の共重合によって形成
される熱可塑性樹脂成分層（II）を有し、以下の条件
（１）〜（３）を満足する多層構造重合体粒子である。 （１）最外層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子
量は３０，０００以下。 （２）層（Ｉ）／層（II）の重量比は３０／７０〜９０
／１０。 （３）平均粒子径は１５０ｎｍ以下。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層構造重合体粒
子に関し、さらには該多層構造重合体粒子の製造方法及
びその利用に関するものである。さらに詳細には、本発
明は、内部に少なくとも１つのゴム成分層（Ｉ）を含有
し、少なくとも最外部に熱可塑性を有する樹脂層（II）
を含有する多層構造重合体粒子であって、最外部の樹脂
層（II）の分子量を特定値以下とすることなどによっ
て、柔軟性に優れるのみならず、弾性回復性（低永久ひ
ずみ特性）にも優れるという特異な性能を発現させるこ
とが可能となった新規な多層構造重合体粒子及びその製
造方法、並びに該多層構造重合体粒子からなる成形用材
料及び成形品に関する。本発明は、さらに、該多層構造
重合体粒子と合成樹脂からなる樹脂組成物、該樹脂組成
物からなる成形用材料及び成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】多層構造重合体粒子は、コア−シェル
（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）型重合体とも称され、内部に
ゴム成分からなる層を含有し、最外部に熱可塑性樹脂成
分からなる層を含有する構造を有しており、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエステル、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂
の改質などに用いられている。中でも靱性化付与の改質
剤として有用であることが知られている。

【０００３】多層構造重合体粒子においては、他の熱可
塑性樹脂との溶融混練性を良好なものとする目的から、
該多層構造体粒子の最外層を構成する熱可塑性樹脂成分
の数平均分子量は通常３５，０００〜５０，０００程度
に制御されており、その分子量制御のため、該最外層を
形成させるための重合反応工程においては、アルキルメ
ルカプタン等の分子量調節剤を全く使用しないか、使用
する場合であっても、その使用量を単量体に対して０．
３重量％以下の少割合に止めるのが一般的である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多層構
造重合体粒子又はそれと合成樹脂との樹脂組成物からな
る成形品は、弾性回復性（すなわち、低永久ひずみ特
性）が不足しており、その改良が望まれている。

【０００５】本発明の目的は、そのもの自体又はそれと
合成樹脂との樹脂組成物を成形品とした場合、弾性回復
性（低永久ひずみ特性）に優れた成形品を与えることが
可能な、新規な多層構造重合体粒子を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、該新規な多層構造重合体粒子
の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、該新規な多層構造重合体粒子の成形用途を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、該新規な多層
構造重合体粒子を用いた樹脂組成物及び該樹脂組成物の
成形用途を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々の検討を行い、多層構造重合体粒
子の最外層を構成する熱可塑性樹脂成分の分子量及び該
粒子の平均粒子径を特定範囲に制御した場合、優れた弾
性回復性が発揮されることを見出し、さらに検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明によれば、上記の目的の一つは、

【０００８】（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層
（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑
性樹脂成分層（II）を少なくとも最外部に有する、２つ
以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；

【０００９】（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エ
ステル５０〜９９．９９重量％、該アクリル酸エステル
と共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０重量
％及び多官能性単量体０．０１〜１０重量％からなる単
量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層
であり；

【００１０】（３）熱可塑性樹脂成分層（II）は、メタ
クリル酸エステル４０〜９９重量％及び該メタクリル酸
エステルと共重合可能な他の単量体６０〜１重量％から
なる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される重
合体層であり；

【００１１】（４）熱可塑性樹脂成分層（II）のうち最
外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法
で測定された数平均分子量は３０，０００万以下であ
り；

【００１２】（５）ゴム成分層（Ｉ）の総重量と熱可塑
性樹脂成分層（II）の総重量との比は、層（Ｉ）／層
（II）において３０／７０〜９０／１０の範囲内であ
り；

【００１３】（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下であ
る；

【００１４】ことを特徴とする多層構造重合体粒子（以
下、かかる多層構造重合体粒子を「多層構造重合体粒子
（Ａ）」と称する場合がある）を提供することによって
達成される。

【００１５】本発明によれば、上記の目的の一つは、

【００１６】（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるため
の重合反応工程（ａ）と熱可塑性樹脂成分層（II）を形
成させるための重合反応工程（ｂ）とを所定の順序で行
うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形
成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層
（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹
脂成分層（II）を少なくとも最外部に有する、２つ以上
の層からなる多層構造重合体粒子の製造方法であって；

【００１７】（２）該重合反応工程（ａ）において、ア
クリル酸エステル５０〜９９．９９重量％、該アクリル
酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９
９〜０重量％及び多官能性単量体０．０１〜１０重量％
からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させ；

【００１８】（３）該重合反応工程（ｂ）において、メ
タクリル酸エステル４０〜９９重量％及び該メタクリル
酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜１重量％か
らなる単量体混合物（ii）を共重合させ；

【００１９】（４）該重合反応工程（ｂ）のうち、少な
くとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（II）を形成させ
るための重合反応工程において、分子量調節剤を単量体
混合物（ii）に対して０．４〜１０重量％の範囲内とな
る割合で使用して重合反応を行い；

【００２０】（５）全重合反応工程で使用する単量体混
合物（ｉ）の総重量と単量体混合物（ii）の総重量との
比を、単量体混合物（ｉ）／単量体混合物（ii）におい
て３０／７０〜９０／１０の範囲内とし；

【００２１】（６）全ての重合反応工程が終了した時点
における多層構造重合体粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ
以下とする；

【００２２】ことを特徴とする多層構造重合体粒子の製
造方法を提供することによって達成される。

【００２３】本発明によれば、上記の目的の一つは、上
記の製造方法で得られる多層構造重合体粒子（以下、か
かる多層構造重合体粒子を「多層構造重合体粒子
（Ａ’）」と称する場合がある）を提供することによっ
て達成される。

【００２４】本発明によれば、上記の目的の一つは、上
記の多層構造重合体粒子（Ａ）又は（Ａ’）からなる成
形用材料；及び上記の多層構造重合体粒子（Ａ）又は
（Ａ’）からなるフィルム又はシートをそれぞれ提供す
ることによって達成される。

【００２５】本発明によれば、上記の目的の一つは、上
記の多層構造重合体粒子（Ａ）又は（Ａ’）と合成樹脂
からなる樹脂組成物を提供することによって達成され
る。

【００２６】また、本発明によれば、上記の目的の一つ
は、上記の樹脂組成物からなる成形用材料；及び上記の
樹脂組成物からなるフィルム又はシートをそれぞれ提供
することによって達成される。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。なお、本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）は、上
記の製造方法によって製造することができるので、多く
の場合、上記の多層構造重合体粒子（Ａ’）と重複す
る。したがって、以下に説明する本発明の多層構造重合
体粒子とは、特に断りのない限り、多層構造重合体粒子
（Ａ）及び（Ａ’）を総称するものとする。

【００２８】本発明の多層構造重合体粒子は、ゴム成分
層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹
脂成分層（II）を少なくとも最外層として有する。本発
明の多層構造重合体粒子を構成する層の数は、２層以上
であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成
されていてもよい。２層構造の場合は、層（Ｉ）（中心
層）／層（II）（最外層）の構成であり、３層構造の場
合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層
（II）（最外層）、層（Ｉ）（最内層）／層（II）（中
間層）／層（II）（最外層）又は層（II）（最内層）／
層（Ｉ）（中間層）／層（II）（最外層）の構成であ
り、４層構造の場合には、例えば、層（Ｉ）（最内層）
／層（II）（中間層）／層（Ｉ）（中間層）／層（II）
（最外層）の構成を有することができる。これらの中で
も、取扱い性に優れる点において、層（Ｉ）（中心層）
／層（II）（最外層）の２層構造；又は層（Ｉ）（最内
層）／層（Ｉ）（中間層）／層（II）（最外層）若しく
は層（II）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（II）
（最外層）の３層構造が好ましい。

【００２９】また、層（Ｉ）と層（II）の総重量比は、
（Ｉ）／（II）において３０／７０〜９０／１０の範囲
内である。層（Ｉ）の割合がこの範囲より小さいと多層
構造重合体粒子単独又はそれと合成樹脂との樹脂組成物
を成形して得られる成形品における弾性回復性が不十分
となり、反対に層（Ｉ）の割合がこの範囲より大きいと
層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性
が極端に低下してしまうため成形及び他の合成樹脂との
混練が困難となる。なお、層（Ｉ）の総重量とは、多層
構造重合体粒子中の層（Ｉ）が１層のみの場合には該層
の重量であり、層（Ｉ）が２層以上の場合にはそれらの
層の重量の和である。同様に、層（II）の総重量とは、
多層構造重合体粒子中の層（II）が１層のみの場合には
該層の重量であり、層（II）が２層以上の場合にはそれ
らの層の重量の和である。

【００３０】本発明の多層構造重合体粒子における層
（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９重量
％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性
単量体４９．９９〜０重量％及び多官能性単量体０．０
１〜１０重量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合に
よって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。

【００３１】層（Ｉ）を形成するために用いられるアク
リル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のア
クリル酸アルキルエステル；フェニルアクリレート等の
アクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアク
リレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステ
ルなどが挙げられる。アクリル酸エステルは、層（Ｉ）
（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合
には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられ
る単量体混合物（ｉ）に対して５０〜９９．９９重量％
の範囲において、単独で又は２種以上混合して用いられ
る。アクリル酸エステルの量が５０重量％より少ないと
多層構造重合体粒子のゴム弾性が低下することになり、
また、９９．９９重量％を超えると多層構造重合体粒子
の構造が形成されなくなるので、いずれも好ましくな
い。

【００３２】層（Ｉ）を形成するために用いられる多官
能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上
有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸とアリルアルコール、
メタリルアルコール等の不飽和アルコール又はエチレン
グリコール、ブタンジオール等のグリコールとのエステ
ル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン
酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエス
テル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、ア
クリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸
メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸
ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、
イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。これらの多官能性単量体の中でも、メタ
クリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メ
タ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタ
クリレート」との総称を意味する。多官能性単量体は、
層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有
する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために
用いられる単量体混合物（ｉ）に対して０．０１〜１０
重量％の範囲において、単独で又は二種以上を組み合わ
せて用いられる。多官能性単量体の量が、１０重量％よ
り多いと、多層構造重合体粒子とがゴム弾性を示さなく
なり、弾性回復性が不十分となるので好ましくない。ま
た、多官能性単量体の量が０．０１重量％より少ない
と、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなるので好
ましくない。

【００３３】層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸
エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステ
ルと共重合可能な他の単官能性単量体を併用することが
できる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、
ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート等のメタクリル酸アル
キルエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル
酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレー
ト等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルな
どのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、
スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレ
ン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−
シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−
エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチ
ル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系
単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，
３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−
ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジ
エン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，
３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエ
ン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロ
ロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げら
れる。これらの単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）（多
層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合に
は、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる
単量体混合物（ｉ）に対して４９．９９重量％以下の割
合において、単独で又は２種以上を混合して用いること
ができる。上記の他の単官能性単量体の割合が４９．９
９重量％を超える場合は、多層構造重合体粒子の耐候性
が不十分となるので好ましくない。

【００３４】本発明の多層構造重合体粒子における層
（II）は、メタクリル酸エステル４０〜９９重量％及び
それと共重合可能な他の単量体６０〜１重量％からなる
単量体混合物（ii）の共重合によって形成される熱可塑
性を有する重合体層である。メタクリル酸エステルの量
が４０重量％未満であると多層構造重合体粒子の耐候性
が不十分となり、９９重量％より大きいと耐熱安定性が
不十分となる。

【００３５】層（II）を形成するために用いられるメタ
クリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリ
スチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オ
クタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチ
ルメタクリレートである。

【００３６】層（II）を形成するために用いられる共重
合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート
等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチ
ルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレ
ン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジル
スチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン
化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、
Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単
量体；前記例で示した多官能性単量体等が挙げられる。
これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキル
エステルが好ましい。

【００３７】層（Ｉ）はゴム弾性を有する重合体成分か
ら構成され、層（II）は熱可塑性を有する重合体成分か
ら構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類
及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。

【００３８】本発明の多層構造重合体粒子（Ａ）におい
ては、その中に含有される層（II）のうち少なくとも粒
子の最外層を構成する共重合体の数平均分子量がＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測
定に基づいて３０，０００以下であることが重要であ
る。数平均分子量が３０，０００を超える場合、多層構
造重合体粒子単独又はそれと合成樹脂との樹脂組成物を
成形して得た成形品における弾性回復性が不十分とな
り、さらに溶融流動性が低下する場合もある。数平均分
子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、
生産工程の通過性の点からは、数平均分子量は１，００
０を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工
程の通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，００
０〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。

【００３９】本発明の多層構造重合体粒子の平均粒子径
は、１５０ｎｍ以下である。１５０ｎｍより大きいと弾
性回復性が不十分となる。また、溶融流動性が良くない
場合もある。平均粒子径の下限値については特に限定さ
れるものではないが、多層構造重合体粒子の所定の層構
造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０ｎｍ
以上であることが好ましい。

【００４０】本発明の多層構造重合体粒子は、ゴム成分
層を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分
層を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行
うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形
成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層を
内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層
を少なくとも最外部に有する、２つ以上の層からなる多
層構造重合体粒子を製造するための公知の製造方法に準
じて、製造することができる。ただし、その際、以下の
点に留意する必要がある。

【００４１】（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるため
の重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５
０〜９９．９９重量％、該アクリル酸エステルと共重合
可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０重量％及び多
官能性単量体０．０１〜１０重量％からなる単量体混合
物（ｉ）を共重合させること。

【００４２】（２）熱可塑性樹脂成分層（II）を形成さ
せるための重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸
エステル４０〜９９重量％及び該メタクリル酸エステル
と共重合可能な他の単量体６０〜１重量％からなる単量
体混合物（ii）を共重合させること。

【００４３】（３）該重合反応工程（ｂ）のうち、少な
くとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（II）を形成させ
るための重合反応工程において、分子量調節剤を単量体
混合物（ii）に対して０．４〜１０重量％の範囲内とな
る割合で使用して重合反応を行うこと。

【００４４】（４）全重合反応工程で使用する単量体混
合物（ｉ）の総重量と単量体混合物（ii）の総重量との
比を、単量体混合物（ｉ）／単量体混合物（ii）におい
て３０／７０〜９０／１０の範囲内とすること。

【００４５】（５）全ての重合反応工程が終了した時点
における多層構造重合体粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ
以下となるように制御すること。

【００４６】上記の重合法については特に制限はなく、
例えば、通常の多層構造重合体粒子を製造するための公
知の重合法に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重
合法、溶液重合法、またはこれらの組み合わせを採用す
ることができる。

【００４７】例えば、乳化重合では公知の手段に従い、
各層を形成させるための重合を行うことにより、本発明
の多層構造重合体粒子を得ることができる。乳化重合の
温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は
０〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、
オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、及びス
テアリン酸ナトリウム等の脂肪族のアルカリ金属塩；ラ
ウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エス
テル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベ
ンゼンスルホン酸等のアルキルアリルスルホン酸等が挙
げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組み合わ
せで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤として
は、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合
開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を
単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤
として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイ
ドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類
と、遷移金属塩等の還元剤との組み合わせによるレドッ
クス系開始剤を使用することができる。

【００４８】上記のとおり、公知の乳化重合法に従って
所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることによ
り、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かっ
て段階的に形成させることができるが、本発明の多層構
造重合体粒子を製造するためには、少なくとも最外層を
形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤
を、その工程で使用する単量体混合物（ii）に対して
０．４〜１０重量％の範囲内となる割合で使用すること
が特に重要である。通常の多層構造重合体粒子を製造す
る場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるため
の重合反応において使用される分子量調節剤の使用量
は、一般に単量体に対して０〜０．３重量％程度である
が、このように０．４重量％未満の場合には、その層を
構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過
ぎ、多層構造重合体粒子又はそれと合成樹脂との樹脂組
成物を成形して得られる成形品の弾性回復性が不十分と
なり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。本
発明の目的においては分子量調節剤の量は上記基準にお
いて高々１０重量％あれば十分であり、それ以上の量を
使用しても、もはやそれ以上の弾性回復性付与効果の向
上はなく、寧ろ多層構造重合体粒子における分子量調節
剤の残存量が多くなるので望ましくない。

【００４９】分子量調節剤の具体例としては、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メル
カプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレ
ン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テ
ルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩
化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。こ
れらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキル
メルカプタンが好ましい。

【００５０】乳化重合によって得られる多層構造重合体
粒子の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によっ
て影響されるので、それらの条件を適宜選択することに
よって、容易に最終的な多層構造重合体粒子の平均粒子
径を１５０ｎｍ以下に制御することができる。

【００５１】乳化重合後、生成した多層構造重合体粒子
の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行
うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードラ
イ法、凍結凝固法などを採用することができる。なお、
分離取得された多層構造重合体粒子は、熱可塑性樹脂成
分からなる最外層において粒子間相互で部分的に融着し
ていても差し支えない。

【００５２】本発明の多層構造重合体粒子は、最外層が
熱可塑性を有し、かつ溶融流動性に優れるために熱的な
成形に付することが可能であり、例えば、１８０〜２８
０℃での押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成
形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等の成形法により、
粉末状、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パ
イプ状、中空状、箱状等の任意の形状の成形品に成形す
ることができる。成形品は弾性回復性に優れるため、自
動車内装用の軟質部材、包装用フィルム、デスクマット
等の用途に好適に使用される。

【００５３】本発明の多層構造重合体粒子は、最外層が
熱可塑性を有するため該多層構造重合体粒子と合成樹脂
との樹脂組成物を形成することが可能である。

【００５４】本発明の多層構造重合体粒子と他の合成樹
脂とからなる樹脂組成物においては、優れた弾性回復性
能を発揮させるために、該多層構造重合体粒子の含有率
が５重量％以上で、該合成樹脂の含有率が９５重量％以
下であることが好ましい。ただし、多層構造重合体粒子
の含有率が高すぎると合成樹脂の本来の性質が失われる
傾向にあるので、弾性回復性と合成樹脂の本来の特性と
を両立させるには、多層構造重合体粒子と合成樹脂の重
量比を２５／７５〜７５／２５の範囲内とすることが好
ましい

【００５５】本発明の多層構造重合体粒子と他の合成樹
脂とからなる樹脂組成物においては、合成樹脂として
は、特に制限はなく、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
のいずれをも使用することができる。熱可塑性樹脂の具
体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボ
ルネン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノ
マー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、Ａ
ＡＳ、ＡＣＳ、ＭＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリメチル
メタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重
合体、他のアクリル系多層構造重合体粒子等のアクリル
樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロ
ン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド類；ポ
リカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデ
ン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；
ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェ
ニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂等が挙げら
れる。また、熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００５６】本発明の多層構造重合体粒子及び合成樹脂
からなる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲内で、公知の各種添加剤（例えば、ゴム、滑剤、酸化
防止剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃
剤など）、フィラー（ガラス繊維等の繊維補強剤、無機
充填剤等）等を含有させてもよい。該ゴムとしては、例
えばアクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、Ｓ
ＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（熱可塑性エラス
トマー）；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴ
ム等を使用することができる。該滑剤としては、例え
ば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メ
チレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸ト
リグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、
オクチルアルコール、硬化油等を使用することができ
る。酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオネート等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ−２−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物
等を使用をすることができる。可塑剤としては、例え
ば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチ
ルなどのフタル酸系エステル；リン酸系エステル；アジ
ピン酸系エステル；ポリエチレングリコール等を使用す
ることができる。光安定剤としては、例えば、ｐ−ｔ−
ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等
を使用することができる。着色剤としては、例えば、酸
化チタン、カーボンブラック、その他の無機、有機顔料
等を使用することができる。帯電防止剤としては、例え
ば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシ
エチルアンモニウムニトレート等を用いることができ
る。難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカ
ーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホ
スフェート等の非ハロゲン系難燃剤などを使用すること
ができる。

【００５７】本発明の多層構造重合体粒子及び合成樹脂
を含有する樹脂組成物は、合成樹脂が熱可塑性樹脂の場
合、例えば、多層構造重合体粒子、合成樹脂及び所望に
応じて使用される他の成分を溶融混練条件下で十分に混
合することにより製造することができる。また、合成樹
脂が熱硬化性樹脂の場合には、例えば、熱硬化性樹脂の
硬化前に、必要に応じて溶剤などを用いて、多層構造重
合体粒子、熱硬化性樹脂および所望に応じて使用される
他の成分を混合させ、注型成形することにより樹脂組成
物を製造することができる。

【００５８】本発明の多層構造重合体粒子と合成樹脂か
らなる樹脂組成物の成形・加工方法としては、合成樹脂
が熱可塑性樹脂の場合には、熱的な成形が可能であり、
例えば１８０〜２８０℃での押出成形、射出成形、中空
成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等
の成形法により、粉末状、ペレット状、板状、フィルム
又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の任意の形状
の成形品に成形することができる。また、合成樹脂が熱
硬化性樹脂の場合には、室温以下での成形が可能であ
り、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧
縮成形、真空成形、発泡成形等の成形法により、粉末
状、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ
状、中空状、箱状等の任意の形状の成形品に成形するこ
とができる。

【００５９】本発明の多層構造重合体粒子及び合成樹脂
からなる樹脂組成物からなる成形品は、該合成樹脂の特
性と該多層構造重合体粒子に由来する優れた柔軟性と弾
性回復性とが発揮されるために、特に屋内用のドアパッ
キンや階段の手すりを覆うクッションなどの用途に好適
に使用される。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例の中の各測定値は以下の評価法に従った。

【００６１】多層構造重合体粒子の平均粒子径は、重合
完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザ
ー粒径解析装置ＰＡＲ−III（大塚電子製）を用いて動
的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し
求めた。

【００６２】引張破断強度、引張破断伸度、１００％伸
長時の応力（１００％モジュラス）及び引張永久伸び
は、オートグラフＡＧ−２０００Ｂ（島津製作所製）を
用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。

【００６３】圧縮永久歪は、定歪圧縮成形機（東洋精機
製作所製）を用い、 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定
した。

【００６４】硬度は、Ａ型硬度計（オスカー製）を用い
て、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。

【００６５】最外層を構成する重合体成分の数平均分子
量は、多層構造重合体粒子の試料を室温下にトルエン中
で十分に撹拌した後、遠心分離して得られた溶液を用い
て、ＧＰＣ法により測定した。

【００６６】（実施例１）窒素雰囲気下、撹拌翼、冷却
管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００重
量部及び乳化剤としてのステアリン酸ナトリウム３．０
重量部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次
いで、同温度において、ｎ−ブチルアクリレート４８重
量部、メチルメタクリレート３２重量部、及びアリルメ
タクリレート０．８重量部を加え、３０分間撹拌した
後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０８重量部を加えて
重合を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィーで
各単量体が全て消費されたことを確認した。次いで、得
られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム
０．０２重量部を加えた後、メチルメタクリレート１９
重量部、エチルアクリレート１重量部及びｎ−オクチル
メルカプタン０．２重量部を滴下ロートより１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反
応を続け、単量体が消費されたことをガスクロマトグラ
フィーで確認して重合を終了した。得られたラテックス
における多層構造重合体粒子の平均粒子径は９０ｎｍで
あった。このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して
凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回
洗浄した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の
２層型の多層構造重合体粒子〔Ａ−１〕を得た。得られ
た粉末状のＡ−１から、圧縮成形機を用いて、２３０℃
にてシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定
結果を表１に示す。

【００６７】（実施例２）窒素雰囲気下、撹拌翼、冷却
管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００重
量部及び乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム３．０
重量部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次
いで、同温度において、ｎ−ブチルアクリレート４２重
量部、メチルメタクリレート２８重量部、及びアリルメ
タクリレート０．７重量部を加え、３０分間撹拌した
後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０７重量部を加えて
重合を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィーで
各単量体が全て消費されたことを確認した。次いで、得
られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム
０．０３重量部を加えた後、メチルメタクリレート２７
重量部、メチルアクリレート３重量部及びｎ−オクチル
メルカプタン０．３重量部を滴下ロートより１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反
応を続け、単量体が消費されたことをガスクロマトグラ
フィーで確認して重合を終了した。得られたラテックス
における多層構造重合体粒子の平均粒子径は１１０ｎｍ
であった。このラテックスを−２０℃に２４時間冷却し
て凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３
回洗浄した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状
の２層型の多層構造重合体粒子〔Ａ−２〕を得た。得ら
れた粉末状のＡ−２から、圧縮成形機を用いて、２３０
℃にてシートを作製し、各種測定を行った。得られた測
定結果を表１に示す。

【００６８】（実施例３）窒素雰囲気下、撹拌翼、冷却
管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００重
量部及び乳化剤としてのステアリン酸ナトリウム２．５
重量部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次
いで、同温度において、ｎ−ブチルアクリレート５６重
量部、メチルメタクリレート１４重量部、及びアリルメ
タクリレート０．７重量部を加え、３０分間撹拌した
後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０７重量部を加えて
重合を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィーで
各単量体が全て消費されたことを確認した。次いで、得
られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム
０．０３重量部を加えた後、メチルメタクリレート２
８．５重量部、ｎ−ブチルアクリレート１．５重量部及
びｎ−オクチルメルカプタン０．３重量部を滴下ロート
より１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、さ
らに３０分間反応を続け、単量体が消費されたことをガ
スクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得ら
れたラテックスにおける多層構造重合体粒子の平均粒子
径は１３０ｎｍであった。このラテックスを−２０℃に
２４時間冷却して凝集されせた後、凝集物を取り出し、
８０℃の熱水で３回洗浄した。５０℃で２日間減圧乾燥
して、凝集粉末状の２層型の多層構造重合体粒子〔Ａ−
３〕を得た。得られた粉末状のＡ−３から、圧縮成形機
を用いて、２３０℃にてシートを作製し、各種測定を行
った。得られた測定結果を表１に示す。

【００６９】（実施例４）窒素雰囲気下、撹拌翼、冷却
管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水６０００
重量部、並びに乳化剤としてのステアリン酸ナトリウム
３重量部及びラウリル硫酸ナトリウム１２重量部を加
え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温
度において、ペルオキソ二硫酸カリウム２．２５重量部
を加えて３０分間撹拌し溶解した後、ｎ−ブチルアクリ
レート１３５０重量部、メチルメタクリレート９００重
量部及びアリルメタクリレート２２．５重量部を滴下ロ
ートより１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃
で、さらに１時間反応を続け、単量体が消費されたこと
をガスクロマトグラフィーで確認した。次いで、得られ
た共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．
７５重量部を加えた後、メチルメタクリレート７２０重
量部、メチルアクリレート３０重量部及びｎ−オクチル
メルカプタン７．５重量部を滴下ロートより１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反
応を続け、単量体が消費されたことをガスクロマトグラ
フィーで確認して重合を終了した。得られたラテックス
における多層構造重合体粒子の平均粒子径は１００ｎｍ
であった。このラテックスを−２０℃に２４時間冷却し
て凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３
回洗浄した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状
の２層型の多層構造重合体粒子〔Ａ−４〕を得た。得ら
れた粉末状のＡ−４から、圧縮成形機を用いて、２３０
℃にてシートを作製し、各種測定を行った。得られた測
定結果を表１に示す。

【００７０】（実施例５）窒素雰囲気下、撹拌翼、冷却
管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００重
量部及び乳化剤としてのステアリン酸ナトリウム３．０
重量部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次
いで、同温度において、ｎ−ブチルアクリレート３６重
量部、メチルメタクリレート２４重量部及びアリルメタ
クリレート０．６重量部を加え、３０分間撹拌した後、
ペルオキソ二硫酸カリウム０．０６重量部を加えて重合
を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィーで各単
量体が全て消費されたことを確認した。次いで、得られ
た共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．
０２重量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０重
量部及びアリルメタクリレート０．２重量部を滴下ロー
トより１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、
さらに３０分間反応を続け、単量体が消費されたことを
ガスクロマトグラフィーで確認した。次いで、得られた
共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０
２重量部を加えた後、メチルメタクリレート１９重量
部、メチルアクリレート１重量部及びｎ−オクチルメル
カプタン０．２重量部を滴下ロートより１時間かけて滴
下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反応を
続け、単量体が消費されたことをガスクロマトグラフィ
ーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにお
ける多層構造重合体粒子の平均粒子径は８５ｎｍであっ
た。このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集
されせた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗
浄した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３
層型の多層構造重合体粒子〔Ａ−５〕を得た。得られた
粉末状のＡ−５から、圧縮成形機を用いて、２３０℃に
てシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結
果を表１に示す。

【００７１】（比較例１）第２段階の重合反応における
ｎ−オクチルメルカプタンの添加を省略した以外は上記
実施例１と同様にして、重合反応、凝集及び乾燥の各操
作を行うことによって、凝集粉末状の２層型の多層構造
重合体粒子〔Ｂ−１〕を得た。なお、第２段階の重合後
に得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の平
均粒子径は１０５ｎｍであった。得られた粉末状のＢ−
１から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にてシートを作
製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表１に示
す。

【００７２】（比較例２）第３段階の重合反応における
ｎ−オクチルメルカプタンの添加を省略した以外は上記
実施例５と同様にして、重合反応、凝集及び乾燥の各操
作を行うことによって、凝集粉末状の３層型の多層構造
重合体粒子〔Ｂ−２〕を得た。なお、第３段階の重合後
に得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の平
均粒子径は９５ｎｍであった。得られた粉末状のＢ−２
から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にてシートを作製
し、各種測定を行った。得られた測定結果を表１に示
す。

【００７３】（比較例３）第２段階の重合反応における
ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を０．２重量部から
０．０５重量部に変更した以外は上記実施例１と同様に
して、重合反応、凝集及び乾燥の各操作を行うことによ
って、凝集粉末状の２層型の多層構造重合体粒子〔Ｂ−
３〕を得た。なお、第２段階の重合後に得られたラテッ
クスにおける多層構造重合体粒子の平均粒子径は１００
ｎｍであった。得られた粉末状のＢ−３から、圧縮成形
機を用いて、２３０℃にてシートを作製し、各種測定を
行った。得られた測定結果を表１に示す。

【００７４】（比較例４）重合反応系に添加したステア
リン酸ナトリウムの量を３．０重量部から１．０重量部
に変更した以外は上記実施例５と同様にして、重合反
応、凝集及び乾燥の各操作を行うことによって、凝集粉
末状の３層型の多層構造重合体粒子〔Ｂ−４〕を得た。
なお、第３段階の重合後に得られたラテックスにおける
多層構造重合体粒子の平均粒子径は１７０ｎｍであっ
た。得られた粉末状のＢ−４から、圧縮成形機を用い
て、２３０℃にてシートを作製し、各種測定を行った。
得られた測定結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】なお、上記表１中、「多層構造重合体粒
子」の「最外層の数平均分子量」における「測定不可」
は、分子量が高すぎて本条件下でのＧＰＣ法では数平均
分子量が測定できなかったことを表す。

【００７７】上記の表１から、実施例１〜５で特定量の
分子量調節剤を使用した場合に得られた本発明に従う多
層構造重合体粒子は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に定める引
張永久伸びにおいて１〜４５％の範囲内の値を示し、最
外層を構成する重合体成分の数平均分子量又は平均粒子
径において本発明とは相違する比較例１〜４の多層構造
重合体粒子に比べ、弾性回復性が大幅に改良されている
ことが分かる。また、実施例１〜５で得られた本発明に
従う多層構造重合体粒子は柔軟性にも優れており、引張
強度、引張伸度等の機械的物性も良好であることが分か
る。

【００７８】（実施例６）実施例１で得られた多層構造
重合体粒子〔Ａ−１〕２０重量部、ビーズ状のポリ塩化
ビニル（東ソー製、ＴＨ−１０００、重合度１０００）
２０重量部、可塑剤としてのジオクチルフタレート２０
重量部、Ｃａ−Ｚｎ系熱安定剤（ＴＭＦ−３６２Ｍ、東
京ファインケミカル製）３重量部及びＢａ−Ｚｎ系熱安
定剤（Ｏ−１３０Ｐ、旭電化製）２重量部を熱ロールに
より１７０℃で混練することによって、樹脂組成物〔Ａ
−６〕を得た。得られた樹脂組成物から、圧縮成形機を
用いて、１８０℃で平板試験片を作製し各種測定を行っ
た。得られた測定結果を表２に示す。

【００７９】（実施例７）高分子改質剤として多層構造
重合体粒子〔Ａ−１〕２０重量部の代わりに実施例５で
得られた多層構造重合体粒子〔Ａ−５〕２０重量部を使
用する以外は上記実施例６と同様にして、高分子改質
剤、ポリ塩化ビニル、ジオクチルフタレート、Ｃａ−Ｚ
ｎ系熱安定剤及びＢａ−Ｚｎ系熱安定剤を混練すること
によって樹脂組成物〔Ａ−７〕を得、さらにそれから平
板試験片を作製し、各種測定を行った。得られた測定結
果を表２に示す。

【００８０】（比較例５）高分子改質剤として多層構造
重合体粒子〔Ａ−１〕２０重量部の代わりにアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体エラストマー（ＮＢＲ）２
０重量部を使用する以外は上記実施例６と同様にして、
高分子改質剤、ポリ塩化ビニル、ジオクチルフタレー
ト、Ｃａ−Ｚｎ系熱安定剤及びＢａ−Ｚｎ系熱安定剤を
混練することによって樹脂組成物〔Ｂ−５〕を得、さら
にそれから平板試験片を作製し、各種測定を行った。得
られた測定結果を表２に示す。

【００８１】（比較例６）ビーズ状のポリ塩化ビニル
（東ソー社製、ＴＨ−１０００、重合度１０００）３０
重量部、可塑剤としてのジオクチルフタレート３０重量
部、 Ｃａ−Ｚｎ系熱安定剤３重量部（ＴＭＦ−３６２
Ｍ、東京ファインケミカル社製）３重量部及びＢａ−Ｚ
ｎ系熱安定剤（Ｏ−１３０Ｐ、旭電化社製）２重量部を
熱ロールにより１７０℃で混練し、樹脂組成物〔Ｂ−
６〕を得た。得られた樹脂組成物から、圧縮成形機を用
いて、１８０℃で平板試験片を作製し各種測定を行っ
た。得られた測定結果を表２に示す。

【００８２】（比較例７）高分子改質剤として多層構造
重合体粒子〔Ａ−１〕２０重量部の代わりに比較例３で
得られた多層構造重合体粒子〔Ｂ−３〕２０重量部を使
用する以外は上記実施例６と同様にして、高分子改質
剤、ポリ塩化ビニル、ジオクチルフタレート、Ｃａ−Ｚ
ｎ系熱安定剤及びＢａ−Ｚｎ系熱安定剤を混練すること
によって樹脂組成物〔Ｂ−７〕を得、さらにそれから平
板試験片を作製し、各種測定を行った。得られた測定結
果を表２に示す。

【００８３】（比較例８）高分子改質剤として多層構造
重合体粒子〔Ａ−１〕２０重量部の代わりに比較例４で
得られた多層構造重合体粒子〔Ｂ−４〕２０重量部を使
用する以外は上記実施例６と同様にして、高分子改質
剤、ポリ塩化ビニル、ジオクチルフタレート、Ｃａ−Ｚ
ｎ系熱安定剤及びＢａ−Ｚｎ系熱安定剤を混練すること
によって樹脂組成物〔Ｂ−８〕を得、さらにそれから平
板試験片を作製し、各種測定を行った。得られた測定結
果を表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】上記の表２から、実施例６及び７で得られ
た、多層構造重合体粒子と合成樹脂とからなる本発明に
従う樹脂組成物は、比較例５で得られたエラストマーと
合成樹脂とからなる本発明以外の樹脂組成物、比較例６
で得られた高分子改質剤を含有しない本発明以外の樹脂
組成物、並びに比較例７及び８で得られた他の多層構造
重合体粒子と合成樹脂とからなる本発明以外の樹脂組成
物に比べ、圧縮永久歪が小さく弾性回復性能が大幅に改
良されていることが分かる。また、本発明の多層構造重
合体粒子と合成樹脂との樹脂組成物は、柔軟性及び引張
伸度等の機械的物性も良好であることが分かる。

【００８６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、特に弾
性回復性に優れ、柔軟性、機械的物性等にも優れる低硬
度の多層構造重合体粒子が提供される。該多層構造重合
体粒子は、容易に成形でき、得られる成形品は上記の優
れた性能を発揮することから、成形用材料として有用で
ある。また、該多層構造重合体粒子を合成樹脂と組み合
わせることで、優れた弾性回復性能を持ち、成形用材料
として有用な樹脂組成物を得ることが可能である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）少なくとも１つの下記ゴム成分層
   （Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑
   性樹脂成分層（II）を少なくとも最外部に有する、２つ
   以上の層からなる多層構造重合体粒子であって； （２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜
   ９９．９９重量％、該アクリル酸エステルと共重合可能
   な他の単官能性単量体４９．９９〜０重量％及び多官能
   性単量体０．０１〜１０重量％からなる単量体混合物
   （ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり； （３）熱可塑性樹脂成分層（II）は、メタクリル酸エス
   テル４０〜９９重量％及び該メタクリル酸エステルと共
   重合可能な他の単量体６０〜１重量％からなる単量体混
   合物（ii）の共重合によって形成される重合体層であ
   り； （４）熱可塑性樹脂成分層（II）のうち最外部に位置す
   る層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された
   数平均分子量は３０，０００以下であり； （５）ゴム成分層（Ｉ）の総重量と熱可塑性樹脂成分層
   （II）の総重量との比は、層（Ｉ）／層（II）において
   ３０／７０〜９０／１０の範囲内であり； （６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；ことを特徴
   とする多層構造重合体粒子。
2. 【請求項２】 （１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるた
   めの重合反応工程（ａ）と熱可塑性樹脂成分層（II）を
   形成させるための重合反応工程（ｂ）とを所定の順序で
   行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を
   形成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層
   （Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹
   脂成分層（II）を少なくとも最外部に有する、２つ以上
   の層からなる多層構造重合体粒子の製造方法であって； （２）該重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エス
   テル５０〜９９．９９重量％、該アクリル酸エステルと
   共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０重量％
   及び多官能性単量体０．０１〜１０重量％からなる単量
   体混合物（ｉ）を共重合させ； （３）該重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エ
   ステル４０〜９９重量％及び該メタクリル酸エステルと
   共重合可能な他の単量体６０〜１重量％からなる単量体
   混合物（ii）を共重合させ； （４）該重合反応工程（ｂ）のうち、少なくとも、最外
   部の熱可塑性樹脂成分層（II）を形成させるための重合
   反応工程において、分子量調節剤を単量体混合物（ii）
   に対して０．４〜１０重量％の範囲内となる割合で使用
   して重合反応を行い； （５）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の
   総重量と単量体混合物（ii）の総重量との比を、単量体
   混合物（ｉ）／単量体混合物（ii）において３０／７０
   〜９０／１０の範囲内とし； （６）全ての重合反応工程が終了した時点における多層
   構造重合体粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ以下とする；
   ことを特徴とする多層構造重合体粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 分子量調節剤がアルキルメルカプタンで
   ある請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２又は３に記載の製造方法で得ら
   れる多層構造重合体粒子。
5. 【請求項５】 請求項１又は４に記載の多層構造重合体
   粒子からなる成形用材料。
6. 【請求項６】 請求項１又は４に記載の多層構造重合体
   粒子からなるフィルム又はシート。
7. 【請求項７】 請求項１又は４に記載の多層構造重合体
   粒子と合成樹脂からなる樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の樹脂組成物からなる成
   形用材料。
9. 【請求項９】 請求項７に記載の樹脂組成物からなるフ
   ィルム又はシート。