JPH11292944A

JPH11292944A - 分岐状ポリオレフィン

Info

Publication number: JPH11292944A
Application number: JP9594798A
Authority: JP
Inventors: Shuji Machida; 修司町田; Yutaka Minami; 裕南; Yasuhiro Goto; 康博後藤
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】溶融加工特性に優れ大型ブロー成形等に好適
に用いられ、またプロピレン単独重合体とプロピレン系
共重合体の相溶化剤として好適な分岐状ポリオレフィン
の提供。【解決手段】（ａ）プロピレン含有量が６０〜９9.９
重量％、（ｂ）２３０℃における荷重5.０ｋｇでのＭＩ
₅（ｇ／１０分）と荷重2.１６ｋｇでのＭＩ_2.16（ｇ／
１０分）との比ＭＩ₅／ＭＩ_2.16と、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、ＭＩ₅／
ＭＩ_2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１０を満たすこ
と、及び（ｃ）温度２３０℃における溶融張力ＭＳ
（ｇ）とＭＩ（ｇ／１０分）とが、ｌｏｇＭＳ＞−0.９
０７×ｌｏｇＭＩ＋0.３７５を満たし、かつテトラリン
溶媒中、温度１３５℃における極限粘度〔η〕が0.１〜
１5.０デシリットル／ｇである長鎖分岐型のポリオレフ
ィン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分岐状ポリオレフィ
ンに関し、さらに詳しくは、従来のプロピレン系共重合
体と同等又は同等以上の物性を有するとともに、溶融加
工特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成形、
シート成形などに好適に用いられ、さらにプロピレン単
独重合体とプロピレン系ブロック共重合体やランダム共
重合体との相溶化剤としても好適な分岐状ポリオレフィ
ンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレンは、（１）剛性な
どの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れる、
（２）化学的に安定で、耐候性に優れ、化学薬品などに
侵されにくい、（３）融点が高く、耐熱性に優れる、
（４）軽量で安価である、などの特徴を有するととも
に、溶融成形性に優れ、射出成形，インフレーション成
形などの溶融成形法を適用しうることから、多くの分野
において広範に用いられている。ところで、熱可塑性樹
脂の発泡体には、これまで、押出発泡成形を比較的容易
に行いうるため、ポリスチレンのような非晶性樹脂や架
橋ポリエチレンなどが多く用いられてきたが、最近、発
泡体の品質の向上、特に耐熱性や耐衝撃特性に優れるも
のに対する要求が高まっていることから、ポリプロピレ
ン系発泡体が求められるようになってきた。しかしなが
ら、ポリプロピレンは比較的結晶化度が高く、僅かな温
度変化により粘弾性が大きく変化し、発泡適正温度範囲
が極めて狭いという問題を有している。また、結晶融点
以上での溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持で
きないので、破泡しやすく、そのため、独立気泡を有す
る良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体を得るこ
とは困難であった。したがって、ポリプロピレン系樹脂
をポリスチレン系樹脂のように押出し発泡成形するに
は、成形可能な温度領域を広げ、融点以上での溶融粘弾
性を高くする必要がある。そのために、これまで、
（１）ポリスチレンのような非晶性樹脂とのブレンドに
よる発泡適正温度範囲の拡大、（２）ポリプロピレン系
樹脂の高分子量化や分子量分布形状の改良、（３）ポリ
プロピレン系樹脂の架橋化、などの方法によって、溶融
粘弾性の改良が試みられている。

【０００３】しかしながら、前記（１）の非晶性樹脂と
のブレンドによる方法においては、ポリプロピレン系樹
脂本来の耐熱性や機械的特性が損なわれるのを免れない
上、発泡体の特性も低下するという欠点がある。また、
前記（２）のポリプロピレン系樹脂の高分子量化や分子
量分布形状の改良では、溶融粘弾性の改善が十分ではな
く、かつ高発泡倍率の成形体が得られにくいという問題
がある。さらに、前記（３）の架橋化の方法は、コスト
アップを招く上、リサイクル性の悪化をもたらすなどの
欠点を有している。一方、エチレン系重合体において
は、最近、メタロセン触媒とアルミノキサンなどとを組
み合わせた触媒系によって、分子量分布が狭いにもかか
わらず、溶融張力が改良されたエチレン系重合体が提案
されている（特開平４−２１３３０６号公報）。また、
拘束幾何付加型触媒により製造されるエチレン系重合体
についても、同様に分子量分布が狭いにもかかわらず、
溶融張力が改良されることが開示されており（特開平３
−１６３０８８号公報）、長鎖分岐の存在が示唆されて
いる。そして、この長鎖分岐の生成は、重合時に分子鎖
末端がビニル基であるエチレン系重合体が生成し、これ
がマクロモノマーとして再び重合するという機構が提案
されている。

【０００４】ところで、ポリプロピレンの溶融張力を改
良し、溶融加工特性を向上させる方法としては、これま
で、（１）溶融張力の高い高分子量の高密度ポリエチレ
ンを混合する方法（特公平６−５５８６８号公報）、
（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高い
高密度ポリエチレンを混合する方法（特開平８−９２４
３８号公報）、（３）一般的な高圧ラジカル重合法によ
り製造される低密度ポリエチレンを混合する方法、
（４）一般的なポリプロピレンに光照射することにより
溶融張力を高める方法、（５）一般的なポリプロピレン
に架橋剤や過酸化物の存在下、光照射することにより溶
融張力を高める方法、（６）一般的なポリプロピレンに
スチレンなどのラジカル重合性モノマーをグラフトする
方法、（７）プロピレンとポリエンを共重合させる方法
（特開平５−１９４７７８号公報、特開平５−１９４７
７９号公報）などが試みられている。

【０００５】しかしながら、前記（１）〜（３）の方法
においては、溶融張力を高める成分の弾性率，強度，耐
熱性が不足するために、ポリプロピレン本来の特徴が損
なわれるのを免れない。また、前記（４）及び（５）の
方法においては、副反応として起こる架橋反応を制御す
ることが困難であって、ゲルの発生により外観不良や機
械特性に悪影響が生じる上、成形加工性を任意に制御す
ることに限界があり、制御範囲が狭いという問題があ
る。さらに、前記（６）の方法においては、ポリプロピ
レンの化学的安定性が損なわれ、しかもスチレン系のグ
ラフト体では樹脂リサイクル性に問題が生じ、また、前
記（７）の方法においては、溶融張力の改良効果が小さ
く、充分な効果が発揮されない上、ゲルの発生も懸念さ
れる。

【０００６】また、耐衝撃性ポリプロピレン組成物とし
て、比較的低分子量で、かつ高立体規則性のプロピレン
単独重合体と、比較的高分子量のエチレン／プロピレン
ランダム共重合体との混合物が用いられている。また、
包装用フィルムにおいても、ポリプロピレンの融点が比
較的高いために、低温でのヒートシール性を向上させる
目的で、プロピレン単独重合体と、プロピレンとエチレ
ンや他のα−オレフィンとを共重合させて得られたプロ
ピレン系ランダム共重合体との混合物が用いられてい
る。しかしながら、この場合、プロピレン単独重合体と
プロピレン系ランダム共重合体の結晶性や分子量が異な
るために、双方の成分は相溶しにくく、耐衝撃性や剛性
を低下させる原因となる。これを改善するには、双方の
成分に共に相溶する成分、すなわち、ポリプロピレンブ
ロックとプロピレン／他のα−オレフィン（エチレンを
含む）共重合ブロックを有するブロック共重合体、ある
いはグラフト共重合体を添加するのが有効であることが
知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、従来のポリプロピレン系重合体と同等又は同
等以上の物性を有するとともに、充分な溶融張力，溶融
粘弾性，溶融流動性などを有し、溶融加工特性に優れ、
特に大型ブロー成形や押出し発泡成形、シート成形など
に好適に用いられ、さらにプロピレン単独重合体とプロ
ピレン系ブロック共重合体やランダム共重合体との相溶
化剤としても好適な分岐状ポリオレフィンを提供するこ
とを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する分岐状ポリオレフィン共重合体を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピレン含有量、メ
ルトインデックスと分子量分布、溶融張力とメルトイン
デックスとが、それぞれ特定の関係にあり、かつ所定の
極限粘度を有する上、エチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィン、環状オレフィン及びスチレンから選ばれる
一種以上との共重合部をグラフト鎖として有する分岐状
ポリオレフィンが、その目的に適合しうることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、（ａ）プロピレンの含有量が
６０〜９9.９重量％の範囲にあること、（ｂ）温度２３
０℃において測定した荷重5.０ｋｇでのメルトインデッ
クスＭＩ₅（ｇ／１０分）と荷重2.１６ｋｇでのメルト
インデックスＭＩ_2. ₁₆（ｇ／１０分）との比ＭＩ₅／Ｍ
Ｉ_2.16と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの
比Ｍｗ／Ｍｎとが、式ＭＩ₅／ＭＩ_2.16≧0.２４０×
Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１０（Ｉ）の関係を満たすこと、及び（ｃ）温度２３０℃において
測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）とメルトインデックスＭＩ
（ｇ／１０分）とが、式ｌｏｇＭＳ＞−0.９０７×ｌｏｇＭＩ＋0.３７５（II) の関係を満たし、かつテトラリン溶媒中、温度１３５℃
において測定した極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０デシリ
ットル／ｇの範囲にあり、炭素数２〜２０のα−オレフ
ィン、環状オレフィン及びスチレンから選ばれる一種以
上からなる主鎖（但し、プロピレンの単独重合鎖を除
く）、並びにエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ン、環状オレフィン及びスチレンから選ばれる一種以上
との共重合部をグラフト鎖として有することを特徴とす
る分岐状ポリオレフィンを提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の分岐状ポリオレフィン
は、炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン
及びスチレンから選ばれる一種以上からなる主鎖（プロ
ピレンの単独重合鎖を除く）、並びにエチレンと炭素数
３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレ
ンから選ばれる一種以上との共重合部をグラフト鎖とし
て有し、分子量分布が狭い上、溶融流動の非ニュートン
性や溶融張力の制御が可能であって、物性と加工性のバ
ランスに優れる長鎖分岐型のポリオレフィンであり、以
下に示す性状を有する。まず、分岐状ポリオレフィンに
おけるプロピレン含有量が６０〜９9.９重量％の範囲に
あることが必要である。プロピンレン含有量が６０重量
％よりも少ない場合には、耐熱性が損なわれたり、相溶
性に問題を生ずる。プロピレン含有量が９9.９重量％を
超える場合には、相溶化に寄与する成分が減少するた
め、相溶化性能が低下する。プロピレン含有量は、上記
相溶性、耐熱性の面から、好ましくは６５〜９9.５重量
％、より好ましくは７０〜９９重量％の範囲である。

【００１０】次に、温度２３０℃において測定した荷重
5.０ｋｇでのメルトインデックスＭＩ₅（ｇ／１０分）
と荷重2.１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ_2.16（ｇ
／１０分）との比ＭＩ₅／ＭＩ_2.16と、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量
平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎと
が、式ＭＩ₅／ＭＩ_2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１
０（Ｉ）の関係を満たすことが必要である。ＭＩ
₅／ＭＩ_2.16が“0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１０”の値
より小さい場合には、溶融加工性に劣り、本発明の目的
が達せられない。溶融加工性の面から、好ましくはＭＩ₅／ＭＩ_2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.５０より好ましくはＭＩ₅／ＭＩ_2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.８６である。

【００１１】なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法によ
り、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より
算出した値である。ＧＰＣ測定装置カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ測定条件溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン測定温度：１４５℃ 流速：1.０ミリリットル／分試料濃度：2.２ｍｇ／ミリリットル注入量：１６０マイクロリットル検量線：ＵｎｉｖｅｒｓａｌＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）

【００１２】また、温度２３０℃において測定した溶融
張力ＭＳ（ｇ）と、温度２３０℃において測定した荷重
2.１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ（ｇ／１０分）
（上記ＭＩ_2.16と同じ）とが、式ｌｏｇＭＳ＞−0.９０７×ｌｏｇＭＩ＋0.３７５（II) の関係を満たすことが必要である。ｌｏｇＭＳが“−0.
９０７×ｌｏｇＭＩ＋0.３７５”以下の場合には、溶融
加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。溶融加工
性の面から、好ましくはｌｏｇＭＳ＞−0.９０７×ｌｏｇＭＩ＋0.４０より好ましくはｌｏｇＭＳ＞−0.９０７×ｌｏｇＭＩ＋0.４５特に好ましくはｌｏｇＭＳ＞−0.９０７×ｌｏｇＭＩ＋0.５０である。

【００１３】さらに、温度１３５℃において測定した極
限粘度〔η〕は、0.１〜１5.０デシリットル／ｇの範囲
にあることが必要である。この極限粘度〔η〕が0.１ｄ
ｌ／ｇ未満では溶融加工性に劣るとともに機械的強度が
不充分であり、また１5.０デシリットル／ｇを超えると
溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性及
び機械的強度のバランスなどの面から、この極限粘度
〔η〕としては、0.４〜１0.０デシリットル／ｇが好ま
しく、特に0.６〜6.０デシリットル／ｇの範囲が好まし
い。なお、前記溶融張力ＭＳは東洋精機社製キャピログ
ラフＩＢを用い、下記の条件で測定した値である。キャピラリー：直径2.０９５ｍｍ，長さ8.０ｍｍシリンダー径：9.６ｍｍシリンダー押出速度：１０ｍｍ／分巻き取り速度：3.１４ｍ／分温度：２３０℃

【００１４】さらにまた、本発明の分岐状ポリオレフィ
ンは、前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの
比Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜4.０の範囲にあるものが好まし
い。Ｍｗ／Ｍｎが4.０を超えるものは分子量分布が広す
ぎ、充分に満足しうる物性のものが得られにくい。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎが1.５未満のものは実質上製造すること
が困難である。物性の面から、より好ましいＭｗ／Ｍｎ
は1.５〜3.５の範囲である。また、本発明の分岐状ポリ
オレフィンは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィン、環状オレフィン及びスチレンから選ばれる一種以
上との共重合部をグラフト鎖として有するものである
が、この共重合部の含有量は3.０重量％以上であるのが
好ましい。この含有量が3.０重量％未満では物性と溶融
加工性のバランスに優れるものが得られにくい上、プロ
ピレン単独重合体とプロピレン系ブロック共重合体又は
プロピレン系ランダム共重合体との相溶化剤としての性
能が充分に発揮されない。また、この含有量があまり多
すぎるとポリプロピレン系樹脂本来の物性が損なわれる
おそれがある。物性，溶融加工性及び該相溶化剤として
の性能などを考慮すると、この共重合部のより好ましい
含有量は3.５〜５０重量％の範囲であり、特に4.０〜３
０重量％の範囲が好ましい。

【００１５】なお、前記エチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィン、環状オレフィン及びスチレンから選ばれ
る一種以上との共重合部の含有量は、後述する方法に準
じて求めることができる。本発明の分岐状ポリオレフィ
ンにおいては、この共重合体中のコモノマー単位の含有
量は、通常1.０〜５０重量％、好ましくは2.０〜３０重
量％の範囲である。

【００１６】さらに、本発明の分岐状ポリオレフィン
は、低分子量成分やアタクチック部の少ないものが好ま
しい。例えば、ジエチルエーテルに可溶な成分の含有量
が２重量％以下が好ましく、特に１重量％以下が好まし
い。なお、このジエチルエーテルに可溶な成分の含有量
は、下記の方法により測定した値である。すなわち、ソ
ックスレー抽出器に粉末状の共重合体約３ｇを入れ、ジ
エチルエーテル１６０ミリリットルにより６時間抽出を
行った。その後、抽出溶媒をロータリーエバポレーター
にて留去し、さらに真空乾燥によりジエチルエーテルに
可溶な成分を回収し、重量を測定した。

【００１７】本発明の分岐状ポリオレフィンの主鎖は、
エチレンを始め、炭素数３〜２０のα−オレフィン、例
えばプロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；４−
メチル−ペンテン−１；ヘキセン−１；オクテン−
１；デセン−１；ドデセン−１；テトラデセン−
１；ヘキサデセン−１；オクタデセン−１；エイ
コセン−１など、環状オレフィン、例えばシクロペンテ
ン；シクロヘプテン；ノルボルネン；５−エチル−２−
ノルボルネン；テトラシクロドデセンなど、スチレンか
ら選ばれる一種が単独で重合されるか又は二種以上が共
重合されている。但し、プロピレンを単独で重合する場
合は除かれる。また、本発明の分岐状ポリオレフィンの
グラフト鎖においては、コモノマーとして上記と同様の
炭素数３〜２０のα−オレフィン、上記と同様の環状オ
レフィン及びスチレンから選ばれる一種又は二種以上と
エチレンとの組み合わせが用いられる。

【００１８】本発明の長鎖分岐型ポリオレフィンの製造
方法については、前記要件を満たす分岐状ポリオレフィ
ンが得られる方法であればよく、特に制限はないが、例
えばプロピレンとエチレンとを、オレフィン重合用触媒
の存在下に反応させることにより得られる反応性マクロ
モノマーと、プロピレン／エチレンとを、オレフィン重
合用触媒の存在下で重合させることにより、所望の分岐
状ポリオレフィンを効率よく製造することができる。こ
の際、オレフィン重合用触媒としては、特に制限はな
く、様々なものを用いることができるが、以下に示す遷
移金属化合物及びこれと反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物から構成されるメタロセン系触媒が好まし
く用いられる。前記遷移金属化合物の代表的なものとし
ては、重合体の立体構造を規制できるような、置換基を
有する二つのインデニル基が一つ又は二つの架橋基によ
り、五員環部で架橋した配位子を有する周期律表４族の
遷移金属化合物を挙げることができる。周期律表４族の
遷移金属としては、チタニウム，ジルコニウム，ハフニ
ウムが好適である。このインデニル骨格を有する周期律
表４族の遷移金属化合物としては、例えば（イ）ヘキスト，ＢＡＳＦ型錯体、（ロ）二重架橋型錯
体などを用いることができる。

【００１９】前記（イ）のヘキスト，ＢＡＳＦ型錯体と
しては、例えばｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−
５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ｒａｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリ
ドなど、及びこれらのジルコニウム化合物に対応するチ
タニウムやハフニウム化合物が挙げられる。一方、前記
（ロ）の二重架橋型錯体としては、例えば（１，２’−
エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジ
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及び
これらのジルコニウム化合物に対応するチタニウムやハ
フニウム化合物が挙げられる。

【００２０】一方、前記遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成しうる化合物としては、例えばアルミ
ニウムオキシ化合物，カチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなるイオン性化合物，ルイス酸など
が挙げられるが、これらの中で、アルミニウムオキシ化
合物が好ましく、特にアルミノキサンが好適である。こ
のアルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサ
ン，エチルアルミノキサン，ｎ−プロピルアルミノキサ
ン，イソブチルアルミノキサン，メチル−エチルアルミ
ノキサン，メチル−ｎ−プロピルアルミノキサン，メチ
ル−イソプロピルアルミノキサン，エチル−ｎ−プロピ
ルアルミノキサン，エチル−イソプロピルアルミノキサ
ンなど及びこれらを二種以上混合したものを挙げること
ができる。重合方法については特に制限はなく、スラリ
ー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁
重合法など、いずれの方法を用いてもよい。また、重合
時に、例えば水素のような一般に用いられる連鎖移動剤
を使用することにより、得られる重合体の分子量を調節
することができる。

【００２１】また、溶液重合法やスラリー重合法などに
おいて重合溶媒を用いる場合、この溶媒としては、重合
に不活性なものであればよく特に制限されず、例えばベ
ンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、ペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン，シクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素などを挙げることができる。さらに、重合温度
は、重合方法に応じて、通常０〜２５０℃の範囲で適宜
選定すればよく、重合圧力は、通常0.０１〜１００ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ、好ましくは0.２〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範
囲で適宜選定すればよい。また、重合時間は、通常１分
〜１０時間程度である。このようにして得られた本発明
のプロピレン系共重合体は、従来のプロピレン系重合体
に匹敵する又はそれ以上の物性を有するとともに、充分
な溶融張力，溶融粘弾性，溶融流動性などを有し、溶融
加工特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成
形、シート成形などに好適に用いることができる。ま
た、グラフト鎖として、エチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィン、環状オレフィン及びスチレンから選ばれ
る一種以上との共重合部を有しているために、プロピレ
ン単独重合体とプロピレン系ランダム共重合体又はブロ
ック共重合体（プロピレンとエチレン及び／又は炭素数
４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体）との相溶化剤として好適である。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、分岐状ポリオレフィンの物性評
価は、予め酸化防止剤としてイルガノックス１０１０と
ＢＨＴとの重量比１：１の混合物を４０００重量ｐｐｍ
添加したものについて、下記の方法に従い、行った。（１）メルトインデックスＭＩ₅，ＭＩ_2.16 ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、温度２３０℃で荷重
5.０ｋｇでのＭＩ₅及び荷重2.１６ｋｇでのＭＩ_2.16を
測定した。（２）溶融張力ＭＳ明細書本文に記載した方法に従って測定した。（３）極限粘度〔η〕テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測定した。（４）融点Ｔｍパーキン・エルマー社製示差走査型熱量計「ＤＳＣ−
７」を用い、下記の方法により測定した値である。すな
わち、１９０℃で熱プレスして得られたシートを試料と
して用い、上記ＤＳＣ−７により、２００℃で５分間溶
融したのち、１０℃／分の速度で２０℃まで降温し、５
分間保持後、１０℃／分の速度にて昇温し、この過程で
みられる吸熱ピークより融点Ｔｍを求める。（５）重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ明細書本文に記載した方法に従って測定した。

【００２３】実施例１（１）エチレン／プロピレン共重合マクロモノマーの製
造攪拌装置付き1.６リットルステンレス製耐圧オートクレ
ーブに、窒素気流下脱水トルエン６００ミリリットル及
びメチルアルミノキサンの1.４５モル／リットルトルエ
ン溶液（東ソーアグゾー社製）をアルミニウム原子換算
で６ミリモル投入した。温度を２０℃に制御しながら、
５００ｒｐｍで攪拌を開始し、プロピレンをゲージ圧7.
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで飽和するまで供給した。その後、引
き続きエチレンを、分圧で2.０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で飽
和するまで供給した。さらにバランスラインを通して、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジク
ロリド（Ｃｐ^* ₂ＨｆＣｌ₂)２０マイクロモルを含むト
ルエン溶液２０ミリリットルをオートクレーブ内に注入
し、２０℃にて共重合を開始した。この際、エチレンの
供給は、全圧が一定となるように１０分間連続的に導入
した。

【００２４】反応終了後、未反応モノマーを脱圧により
オートクレーブ系外へ逃がし、さらに窒素パージにより
完全に除去したのち、少量のメタノールで触媒成分を失
活させた。回収したエチレン／プロピレン共重合マクロ
モノマーを含む反応混合物は、希塩酸／メタノール／水
で脱灰した。さらに、イオン交換水で５回洗浄したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸発乾固により、
エチレン／プロピレン共重合マクロモノマーを回収した
ところ、収量は５9.５ｇであった。

【００２５】（２）エチレン／プロピレンとエチレン／
プロピレン共重合マクロモノマーとの共重合上記（１）で得られたマクロモノマーをトルエンに溶解
し、室温可溶部のみを分別した。可溶部の割合は７６重
量％であった。この可溶部分のトルエン溶液を、窒素バ
ブリングにより、脱水、脱酸素処理を施した。攪拌装置
付き0.５リットルステンレス製耐圧オートクレーブを乾
燥・窒素置換した後、脱水ヘプタン４００ミリリット
ル、上記共重合マクロモノマー3.１ｇのトルエン溶液、
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.５ｍｌ
（アルミニウム原子換算で0.５ミリモル）を加え、回転
数５００ｒｐｍで攪拌を開始し、反応系の温度を７０℃
まで昇温した。次に、シリカ（ＳｉＯ₂）に担持された
メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で0.８ミ
リモル含むヘプタンスラリー溶液１５ミリリットルとｒ
ａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍ
ｅ₂Ｓｉ〔２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ〕₂ＺｒＣｌ₂)
のヘプタン溶液1.０ミリリットル（５マイクロモル相
当）を室温において１０分間接触させた後、この触媒混
合物を、オートクレーブに投入した。次に、エチレン0.
１５リットル／分、プロピレン3.０６リットル／分の流
量で連続的に供給し、全圧をゲージ圧７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
として２時間重合を行った。重合終了後、脱圧により未
反応モノマーを除去した後、１ミリリットルのメチルア
ルコールを反応混合物に注入することにより、触媒の失
活を行った。さらにヘプタンを３００ミリリットル投入
し、３０℃で２時間攪拌した後、共重合体を回収し、同
様の操作を３回実施した。風乾後、減圧乾燥により、４
７ｇの共重合体を得た。この共重合体の物性の評価結果
を第１表に示す。

【００２６】また、共重合体中のエチレン／プロピレン
共重合マクロモノマーの含有量は下記の方法により求め
た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により得られるメチル炭素／メチ
レン炭素の比から、上記（１）で製造したエチレン／プ
ロピレン共重合マクロモノマー、及び上記（２）で得ら
れ共重合体のエチレン／プロピレン組成をそれぞれ算出
し、上記（２）で得られたプロピレン系共重合体中のエ
チレン／プロピレン共重合マクロモノマーの含有量を求
めた。また、の方法によりエチレン含有量を求めた。そ
の結果を第１表に示す。

【００２７】

【表１】注１）ｌｏｇＭＳ＝−0.９０７×ｌｏｇ〔ＭＩ〕＋0.３
７５より算出２）ＭＩ₅／ＭＩ_2.16＝0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１０
より算出

【００２８】比較例１ポリプロピレン（〔η〕＝0.８２デシリットル／ｇ）と
エチレンプロピレンランダム共重合体（エチレン含有量
２９重量％、〔η〕＝3.６５デシリットル／ｇ）とを、
プラストミルにて第２表に示す組成で、２００℃，回転
数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練した。得られた
混練物を、２３０℃の条件でプレス成形して、厚み２ｍ
ｍのシートを作成した。このシートより試験片を切出し
て、物性評価を行った。また、透過型顕微鏡により、相
分離構造を観察した。その結果を第２表に示す。

【００２９】実施例２ポリプロピレン（〔η〕＝0.８２デシリットル／ｇ）と
エチレンプロピレンランダム共重合体（エチレン含有量
２９重量％、〔η〕＝3.６５デシリットル／ｇ）と、実
施例１で得た共重合体とを、プラストミルにて第２表に
示す組成で、２００℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５
分間溶融混練した。得られた混練物を用いて比較例１と
同様にして試験片を作成し、物性評価を行い、また、透
過型顕微鏡により、相分離構造を観察した。その結果を
第２表に示す。第２表から明らかなように、実施例４の
試験片は、比較例２のものに比べて、エチレンプロピレ
ン共重合体相の平均粒径が小さくなっていることから相
溶性が向上している。またその結果、アイゾット衝撃強
度も向上している。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の分岐状ポリオレフィンは、従来
のプロピレン系重合体と同等又は同等以上の物性を保持
するとともに、溶融張力の制御が可能であって、発泡成
形，シート成形，ブロー成形などに適している。また溶
融加工特性に優れ、従来のプロピレン系重合体では利用
に制約のあった成形法、例えば大型ブロー成形や押出し
発泡成形などに適用することができる。さらに、プロピ
レン単独重合体とプロピレン系ランダム共重合体やブロ
ック共重合体との相溶化剤としても好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 53/00 Ｃ０８Ｌ 53/00 55/00 55/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）プロピレンの含有量が６０〜９9.
９重量％の範囲にあること、（ｂ）温度２３０℃におい
て測定した荷重5.０ｋｇでのメルトインデックスＭＩ₅
（ｇ／１０分）と荷重2.１６ｋｇでのメルトインデック
スＭＩ_2.16（ｇ／１０分）との比ＭＩ₅／ＭＩ_2.16と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍ
ｎとが、式ＭＩ₅／ＭＩ_2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１０（Ｉ）の関係を満たすこと、及び（ｃ）温度２３０℃において
測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）とメルトインデックスＭＩ
（ｇ／１０分）とが、式ｌｏｇＭＳ＞−0.９０７×ｌｏｇＭＩ＋0.３７５（II) の関係を満たし、かつテトラリン溶媒中、温度１３５℃
において測定した極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０デシリ
ットル／ｇの範囲にあり、炭素数２〜２０のα−オレフ
ィン、環状オレフィン及びスチレンから選ばれる一種以
上からなる主鎖（但し、プロピレンの単独重合鎖を除
く）、並びにエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ン、環状オレフィン及びスチレンから選ばれる一種以上
との共重合部をグラフト鎖として有することを特徴とす
る分岐状ポリオレフィン。
【請求項２】Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜4.０であり、かつエ
チレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフ
ィン及びスチレンから選ばれる一種以上との共重合部の
含有量が３重量％以上である請求項１記載の分岐状ポリ
オレフィン。
【請求項３】プロピレン系単独重合体とプロピレン系
ブロック共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体と
の相溶化剤として用いる請求項１記載の分岐状ポリオレ
フィン。