JPH11292988A - セルロースアシレートフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 メチレンクロライドのような塩素系炭化水素
を使用を大幅に削減可能な、又は使用しないセルロース
アシレートフィルムの製造方法を提供すること、またそ
の方法により製造された物性や表面品質に優れたセルロ
ースアシレートフィルムを提供する。 【解決手段】 酢酸メチル、シクロヘキサノン及びギ酸
エチルから選ばれる少なくとも１種を６０〜９５重量
％、アセトンを５〜４０重量％含有する有機溶媒に、水
酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロ
ースアシレートを添加してなる混合物を、−１００〜−
１０℃に冷却する工程、及び冷却後混合物を０〜５０℃
に加温する工程を経て調製した溶液を用いて、溶液流延
製膜を行うことを特徴とするセルロースアシレートフィ
ルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料又は液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレ
ートフィルムの製造方法及びその方法で製造されたセル
ロースアシレートフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶
画像表示装置に使用されているセルローストリアセテー
トフィルムを製造する際に使用されるセルローストリア
セテート溶液の有機溶媒には、メチレンクロライドのよ
うな塩素系炭化水素が使用されている。メチレンクロラ
イド（沸点４１℃）は従来からセルローストリアセテー
トの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工
程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点
により好ましく使用されている。ところが、最近塩素系
化合物の使用が制限される方向にあり、メチレンクロラ
イドを使用しないか大幅に削減できるセルローストリア
セテートフィルムの製造方法の発明が待たれていた。従
来、メチレンクロライド以外にセルローストリアセテー
トに対する溶解性を示す溶媒として知られているものに
は、アセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６．
３℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５．４℃）、１，
３−ジオキソラン（沸点７５℃）、ニトロメタン（沸点
１０１℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）、エ
ピクロルヒドリン（沸点１１６℃）、Ｎ−メチルピロリ
ドン（沸点２０２℃）などがある。これらの有機溶媒は
実際に溶解試験を行ってみると必ずしも良溶媒とは言い
難いものもあり、また爆発などの懸念のあるもの、沸点
が高いもの等実用に供し得るものはほとんどなかった。

【０００３】上記溶媒中の中で、沸点の低いアセトンは
通常の方法ではセルローストリアセテートを膨潤させる
だけで、溶解させるまでには至らなかった。近年、セル
ローストリアセテートをアセトンに溶解させて繊維やフ
ィルムを作る試みがなされている。

【０００４】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等は、Ｄｉｅ Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、１４３
巻、１０５〜１１４頁（１９７１年）においてセルロー
ストリアセテート（酢化度６０．１〜６１．３％）をア
セトン中で混合物を−８０〜−７０℃に冷却した後、加
温することによって０．５〜５重量％の稀薄溶液が得ら
れたと報告している。このような低温で溶解する方法を
冷却溶解法という。また、上出健二等は、繊維機械学会
誌、３４巻、７号、５７〜６１頁（１９８１年）の「三
酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」の中で
冷却溶解法を用いた紡糸技術について述べている。

【０００５】特開平９−９５５４４号及び同９−９５５
５７号公報では、上記技術を背景に、実質的にアセトン
からなる有機溶媒を用いた、或いはアセトンと他の有機
溶媒を共用した冷却溶解法によってセルローストリアセ
テートを溶解し、フィルム製造に適用することを提案し
ている。

【０００６】ところが上記の方法で得られるアセトン溶
媒を用いたセルローストリアセテート溶液から製膜され
たフィルムは平面性が劣っており、更にフィルムヘイズ
が１〜２．１％と高く、しかも変動が大きいという問題
がある。

【０００７】特開平９−９５５３８号公報にはアセトン
以外のエーテル類、ケトン類或いはエステルから選ばれ
る有機溶媒を用いた冷却溶解法によりセルローストリア
セテートを溶解した溶液を用いてフィルムを作製してお
り、これらの有機溶媒としては２−メトキシエチルアセ
テート、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、及び酢酸メチ
ルなどが好ましいとしている。

【０００８】ところが上記の方法で得られるセルロース
トリアセテート溶液から製膜されたフィルムも同様に平
面性が劣っているという問題がある。

【０００９】また、冷却溶解法を用いたセルロースアシ
レート溶液は粘度の調製がうまく行かず、製膜のために
配管中を送液する際に粘度が高く、高い圧力が必要にな
り、製膜が困難であったためセルロースアシレートでは
うまく行かなかった。

【００１０】特開平１０−４５８０４号公報では、アセ
トンやメチルアセテートなどの溶媒に可溶な、アセチル
基と炭素原子数が３以上のアシル基のセルロースの混合
脂肪酸エステルが提案されている。この発明によれば、
セルローストリアセテート同等以上の物性が得られると
している。また特開平１０−６０１７０号公報には、セ
ルロース混合脂肪酸エステルを、炭素原子数３乃至１２
のケトン、エステル及びエーテルから選ばれる第１の有
機溶媒と炭素数３乃至８のアルコールから選ばれる第２
の有機溶媒を含む溶液に溶解してセルロースエステル溶
液を調製し、製膜する方法が記述されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】アセチル基以外のアシ
ル基の置換度が高いものは、物性が十分でなく、実際的
には、アシル基の置換度の小さいものしか実用に使えな
いものであった。アシル基の置換度が高い場合は、冷却
溶解法などの特別な溶解法を用いなくてもよいのだが、
アシル基の置換度が小さい場合は、やはり冷却溶解法に
より溶解させる必要があり、同上の問題があった。

【００１２】上記のようなフィルムの平面性が劣る問題
やフィルムヘイズが高く、かつ変動する問題は、主に次
のような理由によるものと思われる。

【００１３】一般に、セルローストリアセテート溶液を
ダイからエンドレスに走行する支持体上に流延し、次い
で支持体から剥離後ウエブから溶媒を蒸発させてセルロ
ーストリアセテートフィルムが製造されている。ところ
が、流延される溶液の粘度が高すぎると、支持体上での
レベリングが不充分であったり、ひどいときは鮫肌が発
生し平面性の劣ったフィルムとなってしまうのである。
通常、平面性の良好なセルローストリアセテートフィル
ムを得るには、セルローストリアセテートのメチレンク
ロライド・メタノール溶液の粘度を、０．５Ｐａ・ｓ
（５ポイズ）から５０Ｐａ・ｓ（５００ポイズ）にする
のが好ましい範囲である。上記の冷却溶解方法で得られ
るセルローストリアセテート溶液の粘度は、溶媒として
アセトンを使用した場合は２４０Ｐａ・ｓ、溶媒として
酢酸メチルを使用した場合は９０Ｐａ・ｓと高すぎるた
め、上記のような平面性の劣化が問題になっていた。

【００１４】また、上記の方法ではセルローストリアセ
テートの低重合度部分を前もって取り除かないと、調製
されたセルローストリアセテート溶液の透明性や安定性
の再現性に乏しいことにより、この溶液から製膜された
フィルムのフィルムヘイズが高く、かつ変動が大きくな
ったのである。

【００１５】溶液の粘度を低減する方法としては、溶液
中のセルローストリアセテートの濃度を低くする方法が
考えられるが、溶媒を蒸発させるのに必要な時間が長く
なり、著しく生産性が低下するので採用し難い。また、
粘度平均重合度の低いセルローストリアセテートを使用
することも考えられるが、得られるフィルムの機械的強
度（引裂強度など）が著しく低下してしまう問題があ
る。更に、溶液温度を高くすると溶液の安定性が劣化
し、相分離を起こしてしまうという問題がある。

【００１６】以上のように、アセトンや酢酸メチルなど
の溶媒を用いて冷却溶解法で調製された溶液により製膜
されたセルローストリアセテートフィルムは、平面性が
劣っており、フィルムヘイズが高く、かつ変動が大きい
という問題があり、このままでは、特に平面性や透明性
の要求品質が高いハロゲン化銀写真感光材料用や液晶画
像表示装置用として、実用に耐えないのが現状であっ
た。

【００１７】従って、本発明の目的は、上記の様な品質
問題がなく、かつメチレンクロライドのような塩素系炭
化水素の使用を大幅に削減可能な、又はそれを使用しな
いセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供する
こと、またその方法により製造された物性や表面品質に
優れたセルロースアシレートフィルムを提供することに
ある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のご
とき塩素系炭化水素の使用量を低減するか若しくは一切
使用しないセルロースアシレート溶液の調製とセルロー
スアシレートフィルムの製膜方法を鋭意検討したとこ
ろ、アシル基としてアセチル基と他のアシル基が置換さ
れているセルロースアシレートでも、また、アセチル基
のみが置換されているセルローストリアセテートでも、
特定の混合有機溶媒を使用することにより、容易にセル
ローストリアセテート溶液を調製することが出来ること
を見出し、またそれを用いて製膜された機械的物性の優
れたセルローストリアセテートフィルムを得る方法を見
い出した。

【００１９】本発明の上記目的は、下記の構成により達
成することが出来た。

【００２０】（１）酢酸メチル、シクロヘキサノン及び
ギ酸エチルから選ばれる少なくとも１種を６０〜９５重
量％、アセトンを５〜４０重量％含有する有機溶媒に、
水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセル
ロースアシレートを添加してなる混合物を、−１００〜
−１０℃に冷却する工程、及び冷却後混合物を０〜５０
℃に加温する工程を経て調製した溶液を用いて、溶液流
延製膜を行うことを特徴とするセルロースアシレートフ
ィルムの製造方法。

【００２１】（２）酢酸メチル、シクロヘキサノン及び
ギ酸エチルから選ばれる少なくとも１種を６０〜９５重
量％、アセトンを５〜４０重量％含有する有機溶媒に、
水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセル
ロースアシレートを添加してなる混合物を、５０〜４０
００ｋｇｆ／ｃｍ²に保持する工程、及び加圧後該混合
物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²に保持する工程を経て
調製した溶液を用いて、溶液流延製膜を行うことを特徴
とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。

【００２２】（３）酢酸メチル、シクロヘキサノン及び
ギ酸エチルから選ばれるものを６５〜７５重量％、アセ
トンを２５〜３５重量％含有する有機溶媒であることを
特徴とする（１）又は（２）に記載のセルロースアシレ
ートフィルムの製造方法。

【００２３】（４）前記セルロースアシレート溶液を調
製する何れかの工程で添加剤を添加するか、前記工程の
後に添加剤を添加する工程を設けることを特徴とする
（１）乃至（３）の何れか１項に記載のセルロースアシ
レートフィルムの製造方法。

【００２４】（５）セルロースアシレートが下記式
（Ｉ）乃至（IV）の全てを満足することを特徴とする
（１）乃至（４）の何れか１項に記載のセルロースアシ
レートフィルムの製造方法。

【００２５】 （Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０ （II） ２．０≦Ａ≦３．０ （III） ０≦Ｂ≦０．８ （IV） １．９＜Ａ−Ｂ ここで、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換さ
れているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の、
またＢは炭素原子数３乃至５のアシル基の置換度であ
る。

【００２６】（６）Ｂが下記式（Ｖ）の範囲にあること
を特徴とする（５）に記載のセルロースアシレートフィ
ルムの製造方法。

【００２７】（Ｖ） ０＜Ｂ≦０．３ （７）セルロースアシレートの粘度平均重合度が２００
以上７００以下であることを特徴とする（１）乃至
（５）の何れか１項に記載のセルロースアシレートフィ
ルムの製造方法。

【００２８】（８）前記粘度平均重合度が２５０以上５
００以下であることを特徴とする（７）に記載のセルロ
ースアシレートフィルムの製造方法。

【００２９】（９）前記セルロースアシレート溶液中で
のセルロースアシレートの濃度が１５重量％以上３５重
量％以下であることを特徴とする（１）乃至（８）の何
れか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造
方法。

【００３０】（１０）添加剤が可塑剤であって、可塑剤
をセルロースアシレートに対して５重量％以上３０重量
％以下添加することを特徴とする（４）に記載のセルロ
ースアシレートフィルムの製造方法。

【００３１】（１１）（１）乃至（１０）の何れか１項
に記載の方法により製造されたことを特徴とするセルロ
ースアシレートフィルム。

【００３２】本発明を詳述する。

【００３３】本発明のセルロースアシレートは、セルロ
ースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）乃至（IV）の全
てを満足するものである。

【００３４】 （Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０ （II） ２．０≦Ａ≦３．０ （III） ０≦Ｂ≦０．８ （IV） １．９＜Ａ−Ｂ ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換され
ているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換
度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度であ
る。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基が
あり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を
表すもので、最大の置換度が３．０である。セルロース
トリアセテートは一般にＡの置換度が２．６以上３．０
以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大
０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテ
ートである。本発明のセルロースアシレートは、アシル
基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及び
アセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３乃至５のア
シル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４
以下のものが好ましい。炭素原子数３乃至５のアシル基
の場合、０．３以下が物性の点から特に好ましい。

【００３５】なお、置換度は、セルロースの水酸基に置
換する酢酸及び炭素原子数３乃至５の脂肪酸の結合度を
測定し、計算によって得られる。測定方法としては、Ａ
ＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来
る。

【００３６】本発明に使用するセルロースアシレートの
重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に
２５０〜５５０のものが好ましい。一般的にセルロース
トリアセテートを含むセルロースアシレートフィルム、
繊維又は成型品の機械的強度がタフであるためには重合
度が２００以上あることが必要とされており、祖父江
寛、右田伸彦編「セルロースハンドブック」朝倉書房
（１９５８）や、丸沢廣、宇田和夫編「プラスチック材
料講座１７」日刊工業新聞社（１９７０）に記載されて
いる。本発明のセルロースアシレートフィルムの重合度
は特に好ましくは２５０〜３５０である。粘度平均重合
度はオストワルド粘度計で測定することができ、測定さ
れたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式
により求められる。

【００３７】ＤＰ＝［η］／Ｋｍ （式中ＤＰは粘度平均重合度、Ｋｍは定数６×１０^-4） 本発明に用いられるセルロースアシレートの原料のセル
ロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがある
が、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシ
レートでも使用できるし、混合して使用してもよい。

【００３８】本発明に用いられるセルローストリアセテ
ートは写真用グレードのものが好ましく、市販の写真用
グレードのものは粘度平均重合度、酢化度等の品質を満
足して入手することができる。写真用グレードのセルロ
ーストリアセテートのメーカーとしては、ダイセル化学
工業（株）、コートルズ社、ヘキスト社、イーストマン
コダック社等があり、何れの写真用グレードのセルロー
ストリアセテートも使用できる。

【００３９】また、本発明に使用するアセチル基と炭素
原子数３〜５のアシル基を有するセルロースアシレート
はセルロース混合脂肪酸エステルとも呼ばれている。ア
セチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオ
ニル基（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ₃Ｈ₇ＣＯ−）
（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ−）（ｎ
−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのう
ちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶
解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好
ましい。

【００４０】また、アセチル基の置換度が低いと機械的
強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル
基の置換度が高いと酢酸メチルとアセトンの混合液への
溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲で
あれば良好な物性を示す。

【００４１】これらのアシル基のアシル化剤としては、
酸無水物や酸クロライドである場合は反応溶媒としての
有機溶媒は、有機酸、例えば酢酸やメチレンクロライド
等が使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン
性触媒が好ましく用いられる。アシル化剤が酸クロライ
ド（例えばＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＣｌ）の場合には塩基性化合
物が用いられる。工業的な最も一般的な方法は、セルロ
ースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸
（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸）又はそれらの酸
無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水
吉草酸）を含む混合有機酸成分でアシル化してセルロー
スアシレートを合成する。

【００４２】本発明に用いられるセルロースアシレート
の具体的な製造方法については、例えば、特開平１０−
４５８０４号公報に記載されている方法により合成出来
る。

【００４３】次に、本発明のセルロースアシレートを溶
解する溶媒と溶解方法について述べる。

【００４４】本発明の全有機溶媒量とは、酢酸メチル、
シクロヘキサノン及びギ酸エチルから選ばれる少なくと
も１つの溶媒とアセトンの合計重量をいう。

【００４５】本発明に用いる有機溶媒は酢酸メチル、シ
クロヘキサノン及びギ酸エチルの中から選ばれる少なく
とも１つの溶媒で、常温ではセルロースアシレートを膨
潤させる程度である。また、本発明においてはこれらの
溶媒の他にアセトンを共存させることが特徴であって、
全有機溶媒に対して、酢酸メチル、シクロヘキサノン及
びギ酸エチルの中から選ばれる少なくとも１つの溶媒
が、６０〜９５重量％で、アセトンが５〜４０重量％、
好ましくは、前者が６５〜７５重量％で、後者が２５〜
３５重量％である。この割合にすることにより、溶解性
ばかりでなく、セルロースアシレート溶液（以下ドープ
と呼ぶことがある）を支持体上に流延する際の流延性、
それにフィルムの平面性も優れたものにすることが出来
る。前者の溶剤は二種以上を併用しても良い。中でも酢
酸メチルとアセトンの組み合わせが最も好ましく、溶解
性がよく、透明性に優れるフィルムを得ることが出来
る。

【００４６】本発明に用いるドープには、上記本発明の
有機溶媒以外に、フルオロアルコールやメチレンクロラ
イドを本発明の全有機溶媒量の１０重量％以下含有させ
ることもフィルムの透明性を向上させたり、溶解性を早
めたりする上で好ましい。フルオロアルコールとしては
沸点が１６５℃以下のものがよく、好ましくは１１１℃
以下がよく、更に８０℃以下が好ましい。フルオロアル
コールは炭素原子数が２から１０程度、好ましくは２か
ら８程度のものがよい。また、フルオロアルコールはフ
ッ素原子含有脂肪族アルコールで、置換基があってもな
くてもよい。置換基としてはフッ素原子含有或いはなし
の脂肪族置換基、芳香族置換基などがよい。このような
フルオロアルコールは例えば、（以下括弧内は沸点であ
る） ２−フルオロエタノール（１０３℃）、２，２，２−ト
リフルオロエタノール（８０℃）、２，２，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロパノール（１０９℃）、１，３
−ジフルオロ−２−プロパノール（５５℃）、１，１，
１，３，３，３−ヘキサ−２−メチル−２−プロパノー
ル（６２℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−プロパノール（５９℃）、２，２，３，３，３
−ペンタフルオロ−１−プロパノール（８０℃）、２，
２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール
（１１４℃）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロ−１−ブタノール（９７℃）、パーフルオロ−ｔ
ｅｒｔ−ブタノール（４５℃）、２，２，３，３，４，
４，５，５−オクトフルオロ−１−ペンタノール（１４
２℃）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−
１，５−ペンタンジオール（１１１．５℃）、３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデ
カフルオロ−１−オクタノール（９５℃）、２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（１６５
℃）、１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール（８
２℃）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル
アルコール（１１５℃）、などが含まれる。これらのフ
ルオロアルコールは一種又は二種以上使用してもよい。

【００４７】本発明のドープには炭素数が１から６の低
級アルコールを含有させてもよい。例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。中
でもメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好まし
い。含有量としては、本発明の全有機溶媒量に対して２
０重量％以下が好ましい。このように炭素数が１〜６の
低級アルコールを含有させたセルロースアシレート溶液
は、流延キャスティングした際、残溶剤を多く含んだ状
態でも膜の強度が強く、支持体のベルトやドラム上から
剥離するのが容易となる。

【００４８】本発明のドープの調製方法について述べ
る。

【００４９】本発明のセルロースアシレートの溶解は、
冷却溶解法或いは高圧溶解法により達成される。

【００５０】まず、本発明の冷却溶解法は、酢酸メチ
ル、ギ酸エチル及びシクロヘキサンから選ばれる少なく
とも１つとアセトンとの本発明の有機溶媒の組み合わせ
のもの、本発明の有機溶媒にフルオロアルコールの添加
したもの、本発明の有機溶媒に炭素原子数１〜６のアル
コール等の第３の有機溶媒を添加したものに、本発明の
セルロースアシレートを室温で撹拌しながら徐々に添加
し、セルロースアシレートが有機溶媒中で膨潤状態の混
合物とし、次に、この混合物を冷却し、後に加温して溶
解する方法である。冷却温度は、溶媒の凝固点以上の温
度であればよく、溶解性の点と扱い易い温度ということ
から−１００〜−１０℃の温度範囲が好ましい。この冷
却物を０〜５０℃の温度に加温すると、セルロースアシ
レートが溶媒中に溶解して、均一な溶液が得られる。な
お、溶解を速めるために、冷却、加温の操作を繰り返し
てもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶
液の概観を観察することで判断することができる。冷却
溶解法においては、冷却時の結露による水分の混入を避
けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷
却操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧する
と、更に溶解時間を短縮することができる。加圧及び減
圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ま
しい。

【００５１】本発明のもう一つの溶解方法は、高圧溶解
方法である。本発明の有機溶媒等の中に、セルロースア
シレートを添加して混合し、この混合物を、高圧力下に
保持し、次いで圧力を解放し混合物を常圧下付近に保持
することによってドープを調製するものである。

【００５２】この混合物を得るまでは、上記冷却溶解法
と同様に行える。最初に、室温で酢酸メチル等の本発明
の有機溶媒中に、アセトン中に、本発明の全有機溶媒中
に、或いはフロロアルコールのような第３の溶媒を含む
有機溶媒中に、セルロースアシレートを撹拌しながら徐
々に添加する。この段階では、セルロースアシレートは
溶媒中で膨潤している状態の混合物となている。次に、
この混合物を、高圧力下に保持する。圧力は、５０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²以上から効果が認められ、高い程溶解時間が
短縮できるが、あまり高すぎると設備が大型になりすぎ
るし、溶解時間の短縮効果も徐々に飽和してくるので、
４０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であれば十分な効果が得ら
れる。所定の時間加圧した後、圧力を解放し、この混合
物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²以下の圧力下に保持す
ることによりセルロースアシレートが溶媒中に溶解し均
一な溶液が得られる。なお、溶解を速めるために、加
圧、圧力解放の操作を繰り返してもよい。溶解が十分で
あるかどうかは、目視により溶液の外観を観察すること
で判断することができる。溶解させる容器は特に限定は
なく圧力に耐える強度を有する構造であれば良い。アル
ミニウム箔で出来た密閉容器等を用いてバッチ式に行っ
てもよいし、一軸や二軸式の押し出し機や混練機等で連
続的に行っても良い。また、加圧操作において冷却し、
解放操作において加温すると、更に溶解時間を短縮する
ことができる。溶液中のセルロースアシレート濃度は、
フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度で
あることが好ましい。一方、あまり高濃度になると溶液
の粘度が大きすぎて、平面性が劣化する場合がある。従
って、好ましい溶液のセルロースアシレート濃度は、１
０〜４０重量％の範囲である。更に１５〜３５重量％の
範囲が好ましい。

【００５３】また容器内には窒素ガスなどの不活性ガス
で充満させて分解を抑制してもよい。セルロースアシレ
ート溶液の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であれば
よく、通常５〜５００ポイズの範囲に調製されることが
好ましい。

【００５４】本発明では、溶液のセルロースアシレート
濃度を、冷却溶解或いは高圧溶解段階で１０〜４０重量
％の範囲としてもよいのであるが、冷却溶解或いは高圧
溶解段階では、低濃度溶液とし、フィルム製膜時の溶液
流延直前に溶媒を蒸発させて、高濃度溶液を調製する方
法も好ましい方法として挙げられる。低濃度溶液中のセ
ルロースアシレート濃度は、１〜１０重量％未満、高濃
度溶液中のセルロースアシレート濃度は、１０〜４０重
量％の範囲が好ましく、更に１５重量％から３５重量％
以下であることが好ましい。濃縮方法については、特に
限定はなく、例えば、低濃度溶液を、筒体とその内部の
周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導く
とともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させ
ながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５
９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから
容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たる
までの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒
蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き
出す方法（例えば、ＵＳＰ２，５４１，０１２号、同
２，８５８，２２９号、同４，４１４，３４１号、同
４，５０４，３５５号各公報等）などに記載の方法で実
施できる。

【００５５】この様に、低濃度で冷却溶解或いは高圧溶
解することにより、ドープの経時安定性を向上すること
が出来るし、更に低濃度の溶液は粘度が低いので、未溶
解物やゴミ、不純物などの異物を効率よく濾過除去する
ことができる。

【００５６】本発明のセルロースアシレート溶液には各
調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えるこ
とができる。またその添加する時期はドープ作製工程に
おいて何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最
後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行
ってもよい。ハロゲン化銀写真感光材料用のセルロース
アシレートフィルムには機械的性質の向上或いは耐水性
を付与するために可塑剤やライトパイピング防止用の着
色剤或いは紫外線防止剤が、また液晶画面表示装置用に
は耐熱耐湿性を付与する酸化防止剤などを添加すること
が好ましい。

【００５７】可塑剤としては、リン酸エステル、カルボ
ン酸エステル、グリコール酸エステルなどが好ましく用
いられる。リン酸エステルの例としては、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリブチルホスフェートなどがあり、カ
ルボン酸エステルの例としては、ジメチルフタレート、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジエチルヘキシルフタレート、クエン酸ア
セチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレ
イン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン
酸ジブチル、トリメリット酸エステルなどがあり、グリ
コール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブ
チリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフ
タリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリ
コレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがあ
る。中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフ
タリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニ
ルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリル
エチルグリコレートが好ましい。これらの可塑剤は１種
でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は
セルロースアシレートに対して５〜３０重量％以下、特
に８〜１６重量％以下が好ましい。これらの化合物は、
セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースア
シレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や
調製後に添加してもよい。

【００５８】更に下記一般式（Ｉ）（II）又は（III）
で示される化合物を添加してもよい。

【００５９】

【化１】

【００６０】一般式（Ｉ）、（II）、（III）の式中、
Ｒは、それぞれ炭素原子数が１以上４以下のアルキル基
である。上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で示さ
れる化合物の例としては、リン酸２，２′−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウ
ム（アデカスタブＮＡ−１０、旭電化（株）製）及びビ
ス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（ＮＣ−
４、三井東圧化学（株）製）が含まれる。

【００６１】酸化防止剤としては、下記一般式（IV）で
表されるものが用いられる。

【００６２】

【化２】

【００６３】一般式（IV）のＲ₁はアルキル基を表し、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＸは、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
シル基、アシルオキシ基を表す。ｍは０〜２の整数を表
す。Ｒ₂、Ｒ₃及びＸは互いに同一でもよいし異なってい
てもよい。上記アルキル基は、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、
シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オク
チル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジ
ルなどの直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を表し、上
記アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、２−ペン
テニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデセニル、
オクタデセニルなどの直鎖、分岐、又は環状のアルケニ
ル基を表し、上記アリール基は、例えば、フェニル、ナ
フチル、アントラニルなどのベンゼン単環や縮合多環の
アリール基を表し、上記ヘテロ環基は、例えば、フリ
ル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニル、ク
ロマニル、ピロリジル、モルホリニルなどの窒素原子、
硫黄原子、酸素原子の少なくとも一つを含む５〜７員環
からなる基を表す。中でもヒンダードフェノール系の化
合物が好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
ンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，
４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス
〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソ
シアヌレイトなどが挙げられる。特に２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレ
ングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の
金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用
してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースア
シレートに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ま
しく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。

【００６４】ライトパイピング防止用の着色剤としては
下記一般式（Ｖ）、（VI）に示す化合物が挙げられる。

【００６５】

【化３】

【００６６】一般式（Ｖ）、（VI）の式中、Ｘは酸素原
子、又は、ＮＲ₂₃を表す。Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₃は、そ
れぞれ水素原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＲ₉、Ｃ
ＯＯＲ₉、ＮＲ₉Ｒ₁₀、ＮＲ₁₀ＣＯＲ₁₁、ＮＲ₁₀ＳＯ₂Ｒ
₁₁、ＣＯＮＲ₉Ｒ₁₀、ＳＯ₂ＮＲ₉Ｒ₁₀、ＣＯＲ₁₁、ＳＯ₂
Ｒ₁₁、ＯＣＯＲ₁₁、ＮＲ₉ＣＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁、ＣＯＮＨＳ
Ｏ₂Ｒ₁₁、又はＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₁₁を表し、Ｒ₉、Ｒ₁₀は
それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表
し、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。

【００６７】Ｒ₁〜Ｒ₂₃で表される脂肪族基は、炭素数
１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
ブチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシ
ル、ｎ−オクタデシル）、炭素数１〜２０のシクロアル
キル基（例えば、シクロベンジル、シクロヘキシル）又
はアリル基を表し、これらは更に置換基（例えば、ハロ
ゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数０〜２０のア
ミノ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の
カルバモイル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基又はアリーロキシ基、炭素数１
〜２０のスルホンアミド基、炭素数０〜２０のスルファ
モイル基、５又は６員の複素環を有していてもよい。Ｒ
₁〜Ｒ₂₃で表される芳香族基は炭素数６〜１０のフェニ
ル、ナフチルなどのアリール基を表し、前記に挙げた置
換基及び炭素数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチルなどのアルキル基から
なる置換基を有していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁で表される
複素環基は、５又は６員の複素環を表し、前記の置換基
を有していてもよい。以下化４〜化９に一般式（Ｖ）、
（VI）で表される化合物の好ましい例（Ｖ−１）〜（Ｖ
−２５）、及び（VI−１）〜（VI−４）を示す。

【００６８】

【化４】

【００６９】

【化５】

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】

【化８】

【００７３】

【化９】

【００７４】着色剤の含有量は、セルロースアシレート
に対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、
５０〜５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。この様に着色
剤を含有させることにより、セルロースアシレートフィ
ルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良する
ことができる。これらの化合物は、セルロースアシレー
ト溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共
に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加しても
よい。

【００７５】また、本発明のセルロースアシレート溶液
には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前か
ら調製後の何れの段階で添加してもよい。添加剤として
は、紫外線吸収剤、カオリン、タルク、ケイソウ土、石
英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アル
ミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなど
のアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、
難燃剤、滑剤、油剤などである。

【００７６】溶液は流延に先だって金網やネルなどの適
当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物
を濾過除去しておくのが好ましい。

【００７７】以上の様にして調製された本発明のドープ
は、特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号及び
同９−９５５５７号公報に記載されているアセトンや酢
酸メチルなどからなる有機溶媒を用いた冷却溶解法によ
って調製されたドープに比べ、粘度が低減されており、
得られるフィルムの平面性は良好なものが得られる。更
に、ドープの透明性や経時安定性も優れており、それか
ら得られたフィルムのヘイズも良好である。

【００７８】本発明のセルロースアシレート溶液を用い
たフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロ
ースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従
来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液
流延製膜法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶液流
延製膜法及び装置について説明すると、前述の調製装置
で調製されたドープを、例えば回転数によって高精度に
定量送液できる加圧型定量ギャポンプを通して加圧型ダ
イに送り、精密ギヤポンプから加圧ダイに送り込まれた
ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレス
に走行している流延部の支持体の上に均一に流延され、
支持体がほぼ一周したところで、生乾きのドープ膜（ウ
ェブとも呼ぶ）を支持体から剥離し、千鳥状に配された
ロール群を通して搬送するか、ウェブの両端をクリップ
で挟みウェブの幅を保持しながら搬送して乾燥し、乾燥
されたフィルムを搬送後巻き取り機で所定の長さに巻き
取るものである。

【００７９】本発明に有用な流延方法としては、調製さ
れたドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方
法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚
を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転
するロールで調節するリバースロールコーターによる方
法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダ
イにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが
何れも好ましく用いることができる。また、ここで挙げ
た方法以外にも従来知られているセルローストリアセテ
ート溶液を流延製膜する種々の方法（例えば特開昭６１
−９４７２４号、同６１−１４８０１３号、特開平４−
８５０１１号、同４−２８６６１１号、同５−１８５４
４３号、同５−１８５４４５号、同６−２７８１４９
号、同８−２０７２１０号公報などに記載の方法）を好
ましく用いることが出来、用いる溶媒の沸点等の違いを
考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に
記載の内容と同様の効果が得られる。

【００８０】本発明のセルロースアシレートフィルムを
製造するのに使用されるエンドレスに走行する支持体と
しては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされた
ドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレス
ベルト（バンドといってもよい）が用いられる。

【００８１】本発明のセルロースアシレートフィルムの
製造に用いられる加圧ダイは、支持体の上方に１基或い
は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基で
ある。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそ
れぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密
定量ギヤポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送
液する。

【００８２】本発明のセルロースアシレートフィルムの
製造に係わる支持体上におけるドープの乾燥は、一般的
には支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり支
持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラ
ム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コン
トロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反
対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベ
ルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法
などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。

【００８３】流延される前の支持体の表面温度はドープ
に用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよ
い。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での
流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も
沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定す
ることが好ましい。

【００８４】セルロースアシレートフィルムを製造する
速度はベルトの長さ、乾燥方法、ドープ溶媒組成等によ
っても変化するが、ウェブをベルトから剥離する時点で
の残留溶媒の量によって殆ど決まってしまう。つまり、
ドープ膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶媒濃度が
高すぎる場合には、剥離した時、ベルトにドープが残っ
てしまい、次の流延に支障を来すため、剥離残りは絶対
あってはならないし、更に剥離する力に耐えるだけのウ
ェブ強度が必要であるからである。剥離時点での残留溶
媒量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても異な
り、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベ
ルト或いはドラム裏面から伝熱する方法が効果的に残留
溶媒量を低減することが出来るのである。

【００８５】本発明のセルロースアシレートフィルムの
製造に係わるフィルム乾燥方法については前述の溶液流
延製膜法の乾燥方法が好ましい。搬送中のウェブ（フィ
ルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウ
ェーブなどの加熱手段などを用いる方法によって乾燥が
行われる。急速な乾燥はウェブ（フィルム）の平面性を
損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発
泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で
乾燥を行うのが好ましい。

【００８６】支持体から剥離後の乾燥工程では、溶媒の
蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。高
温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能
な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィ
ルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、
例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されている
ような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップ
でウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テン
ター方式）が好ましい。

【００８７】更には、積極的に幅方向に延伸する方法も
あり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５
号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１
号、同４−２９８３１０号等の公報に記載の延伸方法も
使用し得る。

【００８８】本発明のセルロースアシレートフィルムの
乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０
〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって乾燥温
度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、
組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルム
の残留溶媒量は２重量％以下、更に０．４重量％以下で
あることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好
ましい。

【００８９】これら流延から後乾燥までの工程は、空気
雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下
でもよい。

【００９０】本発明のセルロースアシレートフィルムの
製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているもの
でよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンシ
ョン法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ
ール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。

【００９１】本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロー
スアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異な
るが、通常５から５００μｍの範囲であり、更に４０〜
２５０μｍの範囲が好ましく、特に６０〜１２５μｍの
範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚
さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイ
の口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持
体速度等を調節すればよい。

【００９２】〈アシル基の置換度と粘度平均重合度の測
定方法〉 １）セルロースアシレートのアシル基の置換度；アシル
基の置換度は、ケン化法によって測定するものとする。
乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトン７０
ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌとの混合溶媒に溶
解した後、更にアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しなが
ら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２５
℃で２時間ケン化する。熱水１００ｍｌを加え、フェノ
ールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎの硫酸水溶
液（濃度ファクター；Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを
滴定する。また、上記と同様な方法により、ブランクテ
ストを行う。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００に
希釈し、イオンクロマトグラフィーを用いて、定法によ
り有機酸の組成を測定した。滴定結果とイオンクロマト
グラフィーの酸組成物分析から下記によりアシル化置換
度を計算した。

【００９３】Ｔ［Ａ＋Ｂ］＝（Ｅ−Ｍ）×Ｆ／（１００
０×Ｗ） Ａ＝｛１６２．１４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］｝／｛１−４２．１
４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］＋（１−５６．０６×Ｔ［Ａ＋Ｂ］）
×（Ｃｂ／Ｃａ）｝ Ｂ＝Ａ×（Ｃｂ／Ｃａ） ここで、 Ｔ［Ａ＋Ｂ］：全有機酸量（モル／ｇ） Ｅ：ブランク試験滴定量（ｍｌ） Ｍ：試料滴定量（ｍｌ） Ｆ：１Ｎの硫酸のファクター Ｗ：試料重量（ｇ） Ｃａ：イオンクロマトグラフィーで測定した酢酸量（モ
ル） Ｃｂ：イオンクロマトグラフィーで測定した炭素原子数
３乃至５の有機酸量（モル） Ｃｂ／Ｃａ：酢酸と他の有機酸とのモル比 Ａ：アセチル基の置換度 Ｂ：炭素原子数３乃至５のアシル基の置換度 である。

【００９４】２）セルロースアシレートの粘度平均重合
度（ＤＰ） 絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロライドとエタノールの混合溶媒（重量比９：
１）１００ｍｌに溶解する。これをオストワルド粘度計
にて、２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式に
よって求める。

【００９５】ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔｓ ［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ ＤＰ＝［η］／Ｋｍ ここで、 Ｔ：測定試料の落下秒数 Ｔｓ：溶媒の落下秒数 Ｃ：濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０^-4

【００９６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００９７】フィルムの残留溶媒量は次のように測定し
た。

【００９８】試験フィルム或いはウェブ（Ｕ）を秤量ビ
ンに入れ精秤し、次に前記フィルム或いはウェブを１５
０℃で３時間加熱した後、水分を吸わないように室温ま
で冷却し秤量する。絶乾フィルム或いはウェブの重量
（Ｄ）として、 残留溶媒量（％）＝｛（Ｕ−Ｄ）／Ｄ｝×１００ で求めた。

【００９９】実施例中のドープについては透明性と経時
安定性、それにドープの粘度を、またフィルムについて
は、平面性、ヘイズ、引裂強度、引張強度、弾性率及び
耐折度を、各測定及び評価方法は以下の方法で行った。
なお、ここでフィルムとはセルロースアシレートフィル
ム製造工程の最終段階の巻き取り工程で巻き取り後切り
出した乾燥されたフィルムをいう。

【０１００】〈透明性及び経時安定性〉ドープ（セルロ
ースアシレート溶液）を透明な容器に入れ、目視で作製
直後、７２時間後及び１６８時間後の透明性を観察し、
同時に容器を逆さまにして溶液の流動性の変化を観察
し、次の基準で評価しランク付けした。

【０１０１】 Ａ：透明で均一なドープで、容器を逆さにするとスムー
ズにドープが移動した Ｂ：僅かに濁りはあるが、透明性はある。容器を逆さま
にすると流動性はあるが、移動する界面に若干つぶつぶ
状のものが認められる Ｃ：濁りがあり、不溶解物が認められ、容器を逆さまに
するとドープは不均一に移動する Ｄ：著しく濁り、不溶解物が多く、相分離しており、又
は、容器を逆さまにしても流動性がなくゲル状になって
いる。

【０１０２】〈粘度〉粘度計Ｂ型（トキメック社製）に
よりドープ温度を３０℃に保持しながら測定した。

【０１０３】〈平面性〉平坦な机の上に黒紙を貼りその
上に大きさ１００ｃｍ×４０ｃｍの試料フィルムを置
き、斜め上方に配置した３本の蛍光灯をフィルムに映し
て蛍光灯の曲がり具合で平面性を評価し、次の基準でラ
ンク付けした。

【０１０４】 Ａ：蛍光灯が３本とも真っ直ぐに見える Ｂ：蛍光灯が若干曲がったように見えるところがある Ｃ：蛍光灯が曲がって見える Ｄ：蛍光灯が大きく畝って見える。

【０１０５】〈ヘイズ〉ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従っ
て、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業
（株）製）を用いて測定した。

【０１０６】〈引裂強度〉フィルムを温度２３℃、相対
湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿した後、
試料寸法５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出し、ＩＳＯ−６３
８３／２−１９８３に従い測定して求めた。

【０１０７】〈引張強度と弾性率〉フィルムを温度２３
℃、相対湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿
した後、試料巾１０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、チ
ャック間距離１００ｍｍにして引っ張り速度１００ｍｍ
／分で引っ張り試験を行い求めた。

【０１０８】〈耐折度〉フィルムを温度２３℃、相対湿
度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿した後、試
料長さ１２０ｍｍに切り出し、ＩＳＯ−８７７６／２−
１９８８に従い、折り曲げによって切断するまでの折り
曲げ回数を測定した。

【０１０９】折り曲げによって切断するまでの折り曲げ
回数を測定した。

【０１１０】実施例１ アセチル基の置換度が２．８８で粘度平均重合度が３０
０のセルローストリアセテート１００重量部、酢酸メチ
ル４７５重量部、アセトン２５重量部、及びトリフェニ
ルフォスフェート（可塑剤）１０重量部を混合した。室
温でセルローストリアセテートは膨潤状態となってい
た。次に二重構造の容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌
しながら外側のジャケットに冷媒として−７５℃にコン
トロールしたＨＦＥ−７１００（住友スリーエム（株）
製）を導入した。これにより内側容器内の混合物を−７
０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されるまで３０
分間冷却を続けた。

【０１１１】次いで、容器の外側のジャケット内の冷媒
を排出し、代わりに温水をジャケットに導入した。続い
て内容物を撹拌し、４０分かけて３０℃まで昇温し、更
に２０分間撹拌を続けた。

【０１１２】この一連の冷却と加温の操作を３回繰り返
して透明なドープを得た。ドープを３０℃で一晩静置
し、脱泡操作を施した後、ドープを安積濾紙（株）製の
安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。

【０１１３】得られたドープを定量ギヤポンプでダイに
送液し、エンドレスに走行しているステンレスベルトに
乾燥後の膜厚が１２０μｍとなるように流延した。裏面
から５０℃の温水を接触させて温度制御されたベルト上
で前半の乾燥を行い、後半は９０℃の乾燥風を当ててウ
ェブを乾燥させた。ベルトがほぼ１周したところでベル
トからウェブを剥離し、ウェブの両端をクリップで把持
しながら１２０℃で５分間、続いてロール群を通しなが
ら搬送しつつ１４０℃で２０分間乾燥させ最終的に膜厚
１２０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得
た。各水準ともフィルムの残留溶媒量は０．９％であっ
た。

【０１１４】実施例２ 酢酸メチルを４００重量部に、またアセトンを１００重
量部に変更した以外は実施例１と同様にして、膜厚１２
０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。得
られたセルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量
は０．９重量％であった。

【０１１５】実施例３ 酢酸メチルを３７５重量部に、またアセトンを１２５重
量部に変更した以外は実施例１と同様にして、膜厚１２
０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。得
られたセルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量
は０．９重量％であった。

【０１１６】実施例４ 酢酸メチルを３５０重量部に、またアセトンを１５０重
量部に変更した以外は実施例１と同様にして、膜厚１２
０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。得
られたセルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量
は０．９重量％であった。

【０１１７】実施例５ 酢酸メチルを３２５重量部に、またアセトンを１７５重
量部に変更した以外は実施例１と同様にして、膜厚１２
０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。得
られたセルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量
は０．９重量％であった。

【０１１８】実施例６ 酢酸メチルを３００重量部に、またアセトンを２００重
量部に変更した以外は実施例１と同様にして、膜厚１２
０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。得
られたセルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量
は０．９重量％であった。

【０１１９】比較例１ 酢酸メチルを２７５重量部に、またアセトンを２２５重
量部に変更した以外は実施例１と同様にして、膜厚１２
０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。得
られたセルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量
は０．９重量％であった。

【０１２０】比較例２ 酢酸メチルを５００重量部に変更し、アセトンを添加し
なかった以外は実施例１と同様にして、膜厚１２０μｍ
のセルローストリアセテートフィルムを得た。得られた
セルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量は０．
９重量％であった。

【０１２１】比較例３ 酢酸メチルを添加せず、アセトンを５００重量部に変更
した以外は実施例１と同様にして、膜厚１２０μｍのセ
ルローストリアセテートフィルムを得た。得られたセル
ローストリアセテートフィルムの残留溶媒量は０．９重
量％であった。

【０１２２】比較例４ 酢酸メチルを添加せず、アセトンを４００重量部に変更
した以外は実施例１と同様にして、膜厚１２０μｍのセ
ルローストリアセテートフィルムを得た。得られたセル
ローストリアセテートフィルムの残留溶媒量は０．５重
量％であった。

【０１２３】実施例７ 酢酸メチルを２８０重量部に、またアセトンを１２０重
量部に変更した以外は実施例３と同様にして、膜厚１２
０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。得
られたセルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量
は０．５重量％であった。

【０１２４】実施例８ セルローストリアセテートのアセチル基の置換度を２．
７６に、また粘度平均重合度４００に変更した以外は実
施例３と同様にして、膜厚１２０μｍのセルローストリ
アセテートフィルムを得た。得られたセルローストリア
セテートフィルムの残留溶媒量は０．９重量％であっ
た。

【０１２５】実施例９ アセチル基の置換度が２．８８で粘度平均重合度が３０
０のセルローストリアセテート１００重量部、酢酸メチ
ル４７５重量部、アセトン２５重量部、及びトリフェニ
ルホスフェート１０重量部を混合した。室温でセルロー
ストリアセテートは膨潤状態となっていた。次に徐々に
加圧し最終的に圧力を１０００ｋｇｆ／ｃｍ²にした。
そのまま３０分間保持した後、圧力を解放し、常圧下で
更に３０分保持した。その後３０分間撹拌を行い透明な
ドープを得た。ドープを３０℃で一晩静置し、脱泡操作
を施し他た後、ドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎ
ｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。得られたド
ープを用いて、実施例１と同様に製膜し、膜厚１２０μ
ｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。得られ
たセルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量は
０．９重量％であった。

【０１２６】実施例１０ 酢酸メチルを４００重量部に、またアセトンを１００部
に変更した以外は実施例９と同様にして、膜厚１２０μ
ｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。得られ
たセルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量は
０．９重量％であった。

【０１２７】実施例１１ 酢酸メチルを３５０重量部に、またアセトンを１５０重
量部に変更した以外は実施例９と同様にして、膜厚１２
０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。得
られたセルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量
は０．９重量％であった。

【０１２８】実施例１２ 酢酸メチルを３００重量部に、またアセトンを２００重
量部に変更した以外は実施例９と同様にして、膜厚１２
０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。得
られたセルローストリアセテートフィルムの残留溶媒量
は０．９重量％であった。

【０１２９】実施例１３ セルローストリアセテートのアセチル基の置換度を２．
７６及び粘度平均重合度を４００に変更した以外は実施
例１１と同様にして、膜厚１２０μｍのセルローストリ
アセテートフィルムを得た。得られたセルローストリア
セテートフィルムの残留溶媒量は０．９重量％であっ
た。

【０１３０】実施例１４ セルローストリアセテートのアセチル基の置換度を２．
９２及び粘度平均重合度を２９０に変更した以外は実施
例１１と同様にして、膜厚１２０μｍのセルローストリ
アセテートフィルムを得た。得られたセルローストリア
セテートフィルムの残留溶媒量は０．９重量％であっ
た。

【０１３１】実施例１５ セルローストリアセテートに代えて、アセチル基の置換
度が２．７１またプロピオニル基の置換度が０．１７で
粘度平均重合度が３５０のセルロースアセテートプロピ
オネートを用いた以外は実施例３と同様にして、膜厚１
２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィル
ムを得た。得られたセルロースアセテートプロピオネー
トフィルムの残留溶媒量は０．９重量％であった。

【０１３２】実施例１６ アセチル基の置換度を２．６１に、プロピオニル基の置
換度を０．３０に、また粘度平均重合度を４００に変更
した以外は実施例１５と同様にして、膜厚１２０μｍの
セルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルム
の残留溶媒量は０．９重量％であった。

【０１３３】実施例１７ アセチル基の置換度を２．３８に、プロピオニル基の置
換度を０．３９に、また粘度平均重合度を４５０に変更
した以外は実施例１５と同様にして、膜厚１２０μｍの
セルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルム
の残留溶媒量は０．９重量％であった。

【０１３４】実施例１８ セルローストリアセテートに代えて、アセチル基の置換
度が２．７１、プロピオニル基の置換度が０．１７で粘
度平均重合度が３５０のセルロースアセテートプロピオ
ネートに変更した以外は実施例１１と同様にして、膜厚
１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィ
ルムを得た。得られたセルロースアセテートプロピオネ
ートフィルムの残留溶媒量は０．９重量％であった。

【０１３５】実施例１９ セルローストリアセテートに代えて、アセチル基の置換
度が２．６１、プロピオニル基の置換度が０．３で粘度
平均重合度が４００のセルロースアセテートプロピオネ
ートに変更した以外は実施例１１と同様にして、膜厚１
２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィル
ムを得た。得られたセルロースアセテートプロピオネー
トフィルムの残留溶媒量は０．９重量％であった。

【０１３６】実施例２０ セルローストリアセテートに代えて、アセチル基の置換
度が２．３８、プロピオニル基の置換度が０３９で粘度
平均重合度が４５０のセルロースアセテートプロピオネ
ートをセルローストリアセテートに変更した以外は実施
例１１と同様にして、膜厚１２０μｍのセルロースアセ
テートプロピオネートフィルムを得た。得られたセルロ
ースアセテートプロピオネートフィルムの残留溶媒量は
０．９重量％であった。

【０１３７】実施例２１ 酢酸メチルをシクロヘキサノンに変更した他は実施例１
７と同様にして、膜厚１２０μｍのセルロースアセテー
トプロピオネートフィルムを得た。得られたセルロース
アセテートプロピオネートフィルムの残留溶媒量は０．
９重量％であった。

【０１３８】実施例２２ 酢酸メチルをギ酸エチルに変更した他は実施例１７と同
様にして、膜厚１２０μｍのセルロースアセテートプロ
ピオネートフィルムを得た。得られたセルロースアセテ
ートプロピオネートフィルムの残留溶媒量は０．９重量
％であった。

【０１３９】実施例２３ 酢酸メチルをシクロヘキサノンに変更した他は実施例２
０と同様にして、膜厚１２０μｍのセルロースアセテー
トプロピオネートフィルムを得た。得られたセルロース
アセテートプロピオネートフィルムの残留溶媒量は０．
９重量％であった。

【０１４０】実施例２４ 酢酸メチルをギ酸エチルに変更した他は実施例２０と同
様にして、膜厚１２０μｍのセルロースアセテートプロ
ピオネートフィルムを得た。得られたセルロースアセテ
ートプロピオネートフィルムの残留溶媒量は０．９重量
％であった。

【０１４１】各実施例及び比較例のドープ及びフィルム
の各特性の評価結果を表１に示した。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】（結果）表１から明らかのように本発明に
より調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）
は、比較例１から４に示す従来の冷却溶解方法により調
製されたドープと比較して、ドープの透明性及び掲示安
定性が良好であり、更に、ドープの粘度も低いことが認
められた。また本発明のドープから製膜されたセルロー
スアシレートフィルムは平面性、ヘイズが改良されてお
り、更に機械的強度も優れていることがわかった。

【０１４４】

【発明の効果】塩素系溶媒の使用量を大幅に削減或いは
全く使用しないセルロースアシレート溶液から、優れた
平面性、透明性及び機械的強度を有するハロゲン化銀写
真感光材料や液晶画像表示装置に用いられるセルロース
アシレートフィルムを提供出来る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酢酸メチル、シクロヘキサノン及びギ酸
   エチルから選ばれる少なくとも１種を６０〜９５重量
   ％、アセトンを５〜４０重量％含有する有機溶媒に、水
   酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロ
   ースアシレートを添加してなる混合物を、−１００〜−
   １０℃に冷却する工程、及び冷却後混合物を０〜５０℃
   に加温する工程を経て調製した溶液を用いて、溶液流延
   製膜を行うことを特徴とするセルロースアシレートフィ
   ルムの製造方法。
2. 【請求項２】 酢酸メチル、シクロヘキサノン及びギ酸
   エチルから選ばれる少なくとも１種を６０〜９５重量
   ％、アセトンを５〜４０重量％含有する有機溶媒に、水
   酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロ
   ースアシレートを添加してなる混合物を、５０〜４００
   ０ｋｇｆ／ｃｍ²に保持する工程、及び加圧後該混合物
   を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²に保持する工程を経て調
   製した溶液を用いて、溶液流延製膜を行うことを特徴と
   するセルロースアシレートフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 酢酸メチル、シクロヘキサノン及びギ酸
   エチルから選ばれるものを６５〜７５重量％、アセトン
   を２５〜３５重量％含有する有機溶媒であることを特徴
   とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフ
   ィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記セルロースアシレート溶液を調製す
   る何れかの工程で添加剤を添加するか、前記工程の後に
   添加剤を添加する工程を設けることを特徴とする請求項
   １乃至３の何れか１項に記載のセルロースアシレートフ
   ィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 セルロースアシレートが下記式（Ｉ）乃
   至（IV）の全てを満足することを特徴とする請求項１乃
   至４の何れか１項に記載のセルロースアシレートフィル
   ムの製造方法。 （Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０ （II） ２．０≦Ａ≦３．０ （III） ０≦Ｂ≦０．８ （IV） １．９＜Ａ−Ｂ ここで、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換さ
   れているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の、
   またＢは炭素原子数３乃至５のアシル基の置換度であ
   る。
6. 【請求項６】 Ｂが下記式（Ｖ）の範囲にあることを特
   徴とする請求項５に記載のセルロースアシレートフィル
   ムの製造方法。 （Ｖ） ０＜Ｂ≦０．３
7. 【請求項７】 セルロースアシレートの粘度平均重合度
   が２００以上７００以下であることを特徴とする請求項
   １乃至５の何れか１項に記載のセルロースアシレートフ
   ィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 前記粘度平均重合度が２５０以上５００
   以下であることを特徴とする請求項７に記載のセルロー
   スアシレートフィルムの製造方法。
9. 【請求項９】 前記セルロースアシレート溶液中でのセ
   ルロースアシレートの濃度が１５重量％以上３５重量％
   以下であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１
   項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】 添加剤が可塑剤であって、可塑剤をセ
    ルロースアシレートに対して５重量％以上３０重量％以
    下添加することを特徴とする請求項４に記載のセルロー
    スアシレートフィルムの製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０の何れか１項に記載
    の方法により製造されたことを特徴とするセルロースア
    シレートフィルム。