JPH11293039A - 改良ニトリル重合体加硫ゴムおよびそれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱風老化特性を向上させたニトリル重合体加
硫ゴムを記述する。 【解決手段】 このニトリル重合体加硫ゴムの製造を、
（ｉ）ニトリル重合体、（ｉｉ）充填材、（ｉｉｉ）強
塩基、強塩基と弱酸の塩、弱酸の塩、カルボジイミド、
ポリカルボジイミドおよびそれらの混合物を包含する群
から選択される添加剤および（ｉｖ）加硫系を含んで成
る組成物を混合することで行うことができる。また、上
記加硫ゴムの製造で用いるに有用な加硫性組成物そして
ニトリル重合体の熱風老化特性を向上させる方法も記述
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は改良ニトリル重合体加硫ゴム（ｎ
ｉｔｒｉｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔ
ｅ）およびそれの製造方法に関する。より詳細には、本
発明は、本発明の１つの面において、熱風老化（ｈｏｔ
ａｉｒ ａｇｉｎｇ）特性を向上させたニトリル重合
体加硫ゴムに関する。本発明は、別の面において、上記
加硫ゴムの製造で用いるに有用な加硫性組成物に関す
る。更に別の面において、本発明は、ニトリル重合体加
硫ゴムが示す熱風老化特性を向上させる方法に関する。

【０００２】

【背景技術】炭素−炭素二重結合不飽和を有する重合体
から得られる加硫ゴムへの酸化条件の影響が長年に渡っ
て問題になっており、特に加硫ゴムが高温に長期間さら
される用途で問題になっている。本技術分野では上記問
題を解決しようとする試みで多様なアプローチが開発さ
れてきた。

【０００３】そのような加硫ゴムは上記重合体が炭素−
炭素二重結合を有することが原因で酸化的攻撃を受け易
いことが知られている。酸化的攻撃に関する問題に対す
る１つの解決法は炭素−炭素二重結合をほとんどか或は
全く持たない重合体を用いる方法である。そのような重
合体の例にはブチルゴム（イソブチレンとイソプレンか
ら作られた共重合体）（これには炭素−炭素二重結合不
飽和が典型的に約０．５から約３．０モルパーセント含
まれている）およびエチレン−プロピレン共重合体（こ
れにはそのような不飽和が全く含まれていない）が含ま
れる。特定の用途、例えばいろいろなホースそして自動
車のエンジン区分室におけるシールなどでは、高温の空
気中で受ける酸化的攻撃に対して長期間に渡って耐性を
示すと共に耐油性を示す加硫重合体が求められている。
共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルから作られた共重
合体、例えばアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
（これは一般にニトリルゴムまたはＮＢＲとして知られ
る）の加硫ゴムは耐油性を示すことがよく知られてい
る。しかしながら、それらは炭素−炭素二重結合不飽和
を含み、従ってそれらはそれらに耐酸化性加硫ゴムの生
成に適した特殊な配合手順を受けさせない限り酸化的攻
撃を受け易い。

【０００４】上記共重合体の耐油性（これはこの共重合
体に含まれるニトリル官能基によって与えられると考え
られている）を保持しつつＮＢＲに含まれる炭素−炭素
二重結合不飽和の総数が少なくなるようにニトリル基の
水添をもたらさないでＮＢＲに含まれる炭素−炭素二重
結合不飽和を選択的に水添して水添ＮＢＲ、即ちＨＮＢ
Ｒをもたらす方法が開発された。例えば、英国特許第
１，５５８，４９１号（これの内容は引用することによ
って本明細書に組み入れられる）を参照のこと。

【０００５】ＨＮＢＲの開発は本技術分野における有意
な進展ではあったが、まだ改良の余地がある。具体的に
は、熱風老化性などの如き物性が向上していることを特
徴とするニトリル重合体加硫ゴムを開発することが継続
して求められている。

【０００６】

【発明の開示】本発明の１つの目的は、上述した従来技
術の欠点の少なくとも１つを取り除くか或は軽減するこ
とにある。

【０００７】本発明の別の目的は、新規なニトリル重合
体加硫ゴムを提供することにある。

【０００８】本発明の更に別の目的は、新規なニトリル
重合体加硫ゴム製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明の更に別の目的は、ニトリル重合体
加硫ゴムの製造で用いるに適した新規な加硫性組成物を
提供することにある。

【００１０】本発明の更に別の目的は、ニトリル重合体
加硫ゴムの熱風老化特性を向上させる新規な方法を提供
することにある。

【００１１】従って、本発明は、１つの面において、ニ
トリル重合体加硫ゴムを提供することにあり、ここで
は、このニトリル重合体加硫ゴムの製造を、（ｉ）ニト
リル重合体、（ｉｉ）充填材、（ｉｉｉ）強塩基、強塩
基と弱酸の塩、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボ
ジイミドおよびそれらの混合物を包含する群から選択さ
れる添加剤、および（ｉｖ）加硫系（ｖｕｌｃａｎｉｚ
ａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）、を含んで成る組成物に加
硫を受けさせることで行う。

【００１２】別の面において、本発明は、ニトリル重合
体加硫ゴムの製造方法を提供することにあり、ここで
は、この方法に、（ｉ）ニトリル重合体、（ｉｉ）充填
材、（ｉｉｉ）強塩基、強塩基と弱酸の塩、弱酸の塩、
カルボジイミド、ポリカルボジイミドおよびそれらの混
合物を包含する群から選択される添加剤、および（ｉ
ｖ）加硫系、を含んで成る重合体組成物を混合する段階
を含める。

【００１３】更に別の面において、本発明は、加硫性組
成物を提供することにあり、ここでは、この組成物に、
（ｉ）ニトリル重合体、（ｉｉ）充填材、（ｉｉｉ）強
塩基、強塩基と弱酸の塩、弱酸の塩、カルボジイミド、
ポリカルボジイミドおよびそれらの混合物を包含する群
から選択される添加剤、および（ｉｖ）加硫系、を含め
る。

【００１４】更に別の面において、本発明は、ニトリル
重合体の熱風老化特性を向上させる方法を提供し、ここ
では、この方法に、ニトリル重合体を強塩基、強塩基と
弱酸の塩、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイ
ミドおよびそれらの混合物を包含する群から選択される
添加剤と一緒に混合する段階を含める。

【００１５】更に別の面において、本発明は、ＡＳＴＭ
−Ｄ５７３−８８に従って測定した時の破壊時の伸び値
が１５０℃において１００％になるまでの熱風老化時間
が少なくとも約２００時間である水添ニトリル重合体加
硫ゴムを提供することにあり、ここでは、この加硫ゴム
を硫黄を基とする加硫系を用いて誘導する。

【００１６】このように、特別な添加剤をニトリル重合
体加硫ゴムに添加すると結果として予想外かつ驚くべき
ことに該加硫ゴムの熱風老化特性が向上する（即ち、酸
化条件下の高温空気中で老化を受けた時の酸化的攻撃に
対する耐性が向上する）ことを見い出した。そのように
上記加硫ゴムが示す熱風老化特性の向上は、それ自身、
数多くの様式で明らかになり得、それには、単なる例と
してであるが、上記添加剤を添加しないで製造した時の
加硫ゴムに比較して（ｉ）加硫ゴムが破壊時に示す伸び
値が１５０℃において１００％になるに要する時間が長
いことと（ｉｉ）加硫ゴムの破壊時伸び値が指定時間で
１００％になる前にそれをさらすことができる最大使用
温度（ｓｅｒｖｉｃｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が高
いことが含まれる。本加硫ゴムは、また、下記の特性：
老化時の熱流体老化（ａｇｅｄｈｏｔ ｆｌｕｉｄ ａ
ｇｉｎｇ）、老化時の圧縮永久歪み、老化時の動的弾性
係数（Ｅ’）、老化時の動的粘性係数（ｖｉｓｃｏｕｓ
ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ”）、老化時の静的引張り応力
（ｓｔａｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）、老化時の低温特性
および老化時の硬度の１つ以上が向上している（即ち、
上記添加剤なしに製造した加硫ゴムに比較して）ことを
特徴とし得る。

【００１７】図の簡単な説明本発明の態様を添付図を参
照して記述し、ここで、図１−５に、本発明のニトリル
重合体加硫ゴムと通常のニトリル重合体加硫ゴムの間の
熱風老化特性の比較を示す。

【００１８】従って、本出願のいろいろな面は、（ｉ）
ニトリル重合体、（ｉｉ）充填材、（ｉｉｉ）強塩基、
強塩基と弱酸の塩、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカ
ルボジイミドおよびそれらの混合物を包含する群から選
択される添加剤、および（ｉｖ）加硫系、を含んで成る
組成物に関する。

【００１９】成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および
（ｉｖ）は互いに独立してか或はそれらの１つ以上の副
次的組み合わせで添加可能である。

【００２０】本明細書の全体を通して用いる如き用語
「ニトリル重合体」は、これに幅広い意味を持たせるこ
とを意図し、これに共役ジエンと不飽和ニトリルから作
られた共重合体を包含させることを意味する。

【００２１】共役ジエンはＣ₄−Ｃ₆共役ジエンであって
もよい。そのような適切な共役ジエンの非制限例はブタ
ジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブ
タジエンおよびそれらの混合物を包含する群から選択可
能である。好適なＣ₄−Ｃ₆共役ジエンはブタジエン、イ
ソプレンおよびそれらの混合物を包含する群から選択可
能である。最も好適なＣ₄−Ｃ₆共役ジエンはブタジエン
である。

【００２２】不飽和ニトリルはＣ₃−Ｃ₅α，β−不飽和
ニトリルであってもよい。そのような適切なＣ₃−Ｃ
₅α，β−不飽和ニトリルの非制限例はアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリルおよ
びそれらの混合物を包含する群から選択可能である。最
も好適なＣ₃−Ｃ₅α，β−不飽和ニトリルはアクリロニ
トリルである。

【００２３】好適には、上記共重合体が含有する結合し
た共役ジエン（ｂｏｕｎｄ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄ
ｉｅｎｅ）がこの共重合体の約４０から約８５重量パー
セントになりそして結合した不飽和ニトリルが共重合体
の約１５から約６０重量パーセントになるようにする。
より好適には、上記共重合体が含有する結合した共役ジ
エンがこの共重合体の約６０から約７５重量パーセント
になりそして結合した不飽和ニトリルが共重合体の約２
５から約４０重量パーセントになるようにする。最も好
適には、上記共重合体が含有する結合した共役ジエンが
この共重合体の約６０から約７０重量パーセントになり
そして結合した不飽和ニトリルが共重合体の約３０から
約４０重量パーセントになるようにする。

【００２４】任意に、上記共重合体に結合した不飽和カ
ルボン酸を更に含めることも可能である。そのような結
合させる適切な不飽和カルボン酸の非制限例はフマル
酸、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸およびそ
れらの混合物を包含する群から選択可能である。結合し
た不飽和カルボン酸を上記共重合体の約１から約１０重
量パーセントの量で存在させてもよく、この場合には、
この量に相当する量で共役ジオレフィンを除く。

【００２５】更に、上記ニトリル重合体の製造で３番目
の単量体を用いることも可能である。この３番目の単量
体は好適には不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸また
はそれの誘導体（例えばエステル、アミドなど）であ
る。

【００２６】本発明は完全または部分不飽和のニトリル
重合体に関して使用可能であるが、本加硫ゴムの製造で
用いるに有用な特に好適な群のニトリル重合体は水添も
しくは部分水添ニトリル重合体（本技術分野ではまたＨ
ＮＭＢＲとしても知られる）である。好適には、上記共
重合体に水添を受けさせて、それに残存する炭素−炭素
二重結合不飽和の含有量を約３０モルパーセント以下、
より好適には約３０から約０．０５モルパーセント、更
により好適には約１５から約０．０５モルパーセント、
更により好適には約１０．０から約０．０５モルパーセ
ント、更により好適には約７．０から約０．０５モルパ
ーセント、最も好適には約５．５から約０．０５モルパ
ーセントにしておく。

【００２７】好適には、本発明に従う加硫性重合体組成
物に更に充填材を含める。この充填材の性質には特別な
制限がなく、適切な充填材の選択は本分野の技術者の理
解の範囲内である。適切な充填材の非制限例にはカーボ
ンブラック（例えばＦＥＦ、ＭＴ、ＧＰＦおよびＳＲ
Ｆ）、粘土、二酸化チタン、シリカ充填材（不飽和シラ
ン類を伴うか或は伴わない）などが含まれる。この充填
材の量は通常量である。そのような充填材を好適には上
記ニトリル重合体１００重量部当たり約２０から約１３
０重量部の範囲の量で存在させる。より好適には、その
ような充填材を上記ニトリル重合体１００重量部当たり
約２０から約１００重量部の範囲の量で存在させる。最
も好適には、そのような充填材を上記ニトリル重合体１
００重量部当たり約４０から約８０重量部の範囲の量で
存在させる。

【００２８】本発明に従う加硫性重合体組成物に、更
に、強塩基、強塩基と弱酸の塩、弱酸の塩、ポリカルボ
ジイミド、カルボジイミドおよびそれらの混合物を包含
する群から選択される添加剤を含める。本加硫ゴムで用
いるに有用な強塩基の非制限例は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、酸化カルシウムなどを包含する群から
選択される無機塩基であり得る。上記塩が示すｐｋ_aを
好適には少なくとも約９．０、より好適には少なくとも
約１０．０、最も好適には約１０．０から約１４．０の
範囲にする。好適な群の添加剤には弱酸（例えば炭酸、
ホスホン酸、ホウ酸、Ｃ₁−Ｃ₃₀脂肪酸など）のＩ族金
属（例えばナトリウム、カリウムなど）塩が含まれる。
本加硫ゴムで用いるに有用な塩の非制限例は、炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ＥＤＴＡナトリウムおよ
びそれらの混合物を包含する群から選択可能である。最
も好適な塩は炭酸ナトリウムである。

【００２９】このような添加剤をニトリル重合体１００
重量部当たり約０．５から約３０重量部、より好適には
ニトリル重合体１００重量部当たり約１．０から約１
０．０重量部、最も好適にはニトリル重合体１００重量
部当たり約２．０から約８．０重量部の量で存在させ
る。

【００３０】本発明に従うニトリル重合体加硫ゴムの製
造で用いる加硫系は通常の加硫系であり、それの選択は
本分野の技術者の理解の範囲内である。

【００３１】１つの態様では、本発明で用いる加硫系に
有機パーオキサイ（例えばジクミルパーオキサイド、
２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル
ベンゼンなど）を含める。

【００３２】別の態様では、本発明で用いる加硫系に、
硫黄または通常の硫黄含有加硫用製品、例えばＶｕｌｋ
ａｃｉｔ（商標）ＤＭ／Ｃ（ベンゾチアジルジスルフィ
ド）、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（商標）Ｔｈｉｕｒａｍ ＭＳ
／Ｃ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）、Ｖｕｌ
ｋａｃｉｔ（商標）Ｔｈｉｕｒａｍ／Ｃ（テトラメチル
チウラムジスルフィド）、それらの混合物などを含め
る。好適には、そのような硫黄を基とする加硫系に更に
過酸化物、例えば過酸化亜鉛などを含める。

【００３３】更に別の態様では、本発明で用いる加硫系
に反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂および活性
化剤であるルイス酸を含める。パラ置換フェノールをモ
ル過剰量のホルムアルデヒドと反応させると反応性を示
すフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が生じ得ることは
本分野の技術者に公知であり、例えば米国特許第２，７
２６，２２４号（これの内容は引用することによって本
明細書に組み入れられる）を参照のこと。そのようなフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂がブチルゴム用加硫系で
用いられることはよく知られている。

【００３４】本発明に従う方法で用いる加硫系に、好適
には、反応性を示すフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
をニトリル重合体１００重量部当たり少なくとも約３重
量部含める。上記反応性フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂を重合体１００重量部当たり約８から約１６重量部
用いるのが特に好適である。上記樹脂をニトリル重合体
１００重量部当たり約１６重量部を越える量で用いる
と、組成物全体が樹脂状になる傾向があり、従って、そ
のような高いレベルで樹脂を用いるのは一般に望ましい
ことでない。

【００３５】活性化剤であるルイス酸、例えば塩化第一
錫（ＳｎＣｌ₂）またはポリ（クロロブタジエン）など
を個別成分として存在させてもよい。別法として、活性
化剤であるルイス酸を樹脂自身の構造内に存在させるこ
とも可能であり、例えばアルキルフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂をブロモメチル化することも可能である
（これは、この上で考察した樹脂が有するメチロール基
のヒドロキシル基のいくつかを臭素で置き換えることで
調製可能である）。そのようなハロゲン化樹脂をブチル
ゴム用加硫系で用いることは本分野の技術者によく知ら
れている。

【００３６】本方法における上記ニトリル重合体、充填
材、添加剤および加硫系の混合は本技術で知られる如何
なる通常様式で行われてもよい。例えば、２本ロールの
ゴム用ミルまたは内部ミキサーを用いてそのような重合
体組成物を混合してもよい。本方法で用いる好適な水添
ニトリル共重合体は極めて堅い傾向があり、それを２本
ロールのゴム用ミキサーで混合した時にバッギイング
（ｂａｇｇｉｇ）が起こり易い。上記水添共重合体に反
応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を添加するとそ
のようなバッギイング問題が軽減されて混合が向上す
る。

【００３７】このように、本重合体組成物の混合を通常
様式で行いそして混合中それの温度を本技術で知られる
ように保持する。

【００３８】本発明に従う本方法では、本技術でよく知
られる通常の手順を用いて上記重合体組成物を加熱して
加硫ゴムを生じさせるのが好適である。好適には、この
重合体組成物を約１３０から約２００℃、好適には約１
４０から約１９０℃、より好適には約１５０から約１８
０℃の範囲の温度に加熱する。

【００３９】この加熱を好適には約１分から約１５時
間、より好適には約５分から約３０分間行う。

【００４０】また、他の通常の配合材料を通常様式で上
記共重合体と一緒に混合することを通して、それを含め
ることも可能である。そのような他の配合材料を、それ
の通常の目的で用い、それらには活性化剤、例えば酸化
亜鉛および酸化マグネシウムなど、抗酸化剤、例えばジ
フェニルアミンなど、ステアリン酸、可塑剤、加工助
剤、補強材、充填材、促進剤および遅延剤などが含ま
れ、それらを本技術でよく知られる量で用いる。

【００４１】本発明の態様を以下に示す実施例を参照し
て説明するが、本実施例は説明の目的で示すものであ
り、本発明の範囲の限定で用いられるべきでない。

【００４２】本実施例では、更に、下記の材料を用い
た： Ｔｈｅｒｂａｎ（商標）ＸＮ５３２Ａ／Ａ４３０７：バ
イエル社（ＢａｙｅｒＩｎｃ．）から商業的に入手可能
なニトリルブタジエン重合体水添品； Ｔｈｅｒｂａｎ（商標）Ａ４５５５：バイエル社から商
業的に入手可能なニトリルブタジエン重合体水添品； Ｔｈｅｒｂａｎ（商標）Ａ３４０７：バイエル社から商
業的に入手可能なニトリルブタジエン重合体水添品； Ｔｈｅｒｂａｎ（商標）ＸＮ５３３Ａ（Ａ３９０７）：
バイエル社から商業的に入手可能なニトリルブタジエン
重合体水添品； Ｔｈｅｒｂａｎ（商標）ＸＮ５４１Ｃ：バイエル社から
商業的に入手可能な残存二重結合含有量が２−４％のニ
トリルブタジエン重合体； Ｔｈｅｒｂａｎ（商標）ＸＯ５４３Ｃ／Ｃ３４６７：バ
イエル社から商業的に入手可能な残存二重結合含有量が
５．５％のニトリルブタジエン重合体； ＨＮＢＲ＃１：残存二重結合含有量が４％のニトリルブ
タジエン重合体水添品； ＨＮＢＲ＃２：残存二重結合含有量が１０％のニトリル
ブタジエン重合体水添品； Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（商標）Ｐ−５０：Ｒｈｅｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅから商業的に入手可能なポリカルボジイミ
ド； Ｄｙｎａｍａｒ（商標）Ｌ １３８９０：Ｄｙｎｅｏｎ
から商業的に入手可能な炭酸ナトリウム； Ｓｕｐｒａｐｕｒ（商標）６３９５：ＥＭ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓから商業的に入手可能な炭酸ナトリウム（ソ
ーダ灰）； ステアリン酸ナトリウム：添加剤； ステアリン酸ＮＢＳ：分散剤； Ｖｕｌｋａｎｏｘ（商標）ＯＣＤ／ＳＧ：バイエル社か
ら商業的に入手可能な抗劣化剤； Ｖｕｌｋａｎｏｘ（商標）ＺＭＢ−２／Ｃ５：バイエル
社から商業的に入手可能な抗劣化剤； Ｖｕｌｋａｃｉｔ（商標）ＤＭ／Ｃ：バイエル社から商
業的に入手可能な加硫剤であるベンゾチアジルジスルフ
ィド； Ｖｕｌｋａｃｉｔ（商標）Ｔｈｉｕｒａｍ ＭＳ／Ｃ：
バイエル社から商業的に入手可能な加硫剤であるテトラ
メチルチウラムモノスルフィド； Ｖｕｌｋａｃｉｔ（商標）Ｔｈｉｕｒａｍ／Ｃ：バイエ
ル社から商業的に入手可能な加硫剤であるテトラメチル
チウラムジスルフィド； Ｍａｇｌｉｔｅ（商標）Ｄ：ＣＰ Ｈａｌｌから商業的
に入手可能な活性化剤である酸化マグネシウム； 酸化亜鉛：活性化剤； Ｎ６６０カーボンブラック：充填材； カーボンブラック、ＩＲＢ＃６：充填材； Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（商標）ＴＯＴＭ：ＣＰ Ｈａｌｌ
から商業的に入手可能な可塑剤； Ｓｐｉｄｅｒ硫黄：加硫剤； ＤＩＡＫ（商標）＃７：Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから商業
的に入手可能な架橋活性化剤であるイソシアヌール酸ト
リアリル；および Ｖｕｌｃｕｐ（商標）４０ＫＥ：Ｈｅｒｃｕｌｅｓから
商業的に入手可能な２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシジイソプロピルベンゼン。

【００４３】

【実施例】実施例１−４ 実施例１−４の各々で下記の手順を用いた。実施例１−
４で用いた重合体組成物を表１に示す。本分野の技術者
に明らかなように、実施例１の重合体組成物には特別な
添加剤を含めない。従って、実施例１は単に比較の目的
で与えるもので、本発明の範囲外である。

【００４４】通常の技術を用いて重合体組成物の成分を
バンバリーミキサーで混合した。この重合体組成物に加
硫を１８０℃で１２分間受けさせた。

【００４５】加硫ゴムが示す破壊時の引張り応力（「引
張り強度」）をＡＳＴＭ Ｄ４１２−８０に従って測定
した。加硫ゴムが示す熱風老化特性をＡＳＴＭ Ｄ５７
３−８８に従って測定した。硬度特性をＡＳＴＭ−Ｄ２
２４０−８１に従ってＡ型ショアデュロメーター（Ｔｙ
ｐｅ Ａ Ｓｈｏｒｅ ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて
測定した。加硫ゴムの特性を表２に報告する。また、加
硫ゴムの熱風老化特性を図１にも示す。

【００４６】表２に報告しかつ図１に示す加硫ゴムの特
性は、明らかに、実施例２−４の加硫ゴム（特別な添加
剤を用いた）が示す熱風老化特性の方が実施例１の加硫
ゴム（通常のＭｇＯ添加剤を用いた）に比較して優れて
いることを示している。図１は、試験条件下で老化させ
た加硫ゴムの破壊時伸び値が１００％になるに要する時
間が有意に長くなることを示すに特に有益である。この
ことは、そのような加硫ゴムは通常用途の多くで実際に
有意に有利であると解釈される。

【００４７】実施例５−９（比較） これらの実施例では、表３に報告する重合体組成物を用
いて、実施例１−４で用いた方法を繰り返した。本分野
の技術者に明らかなように、実施例５の重合体組成物に
は特別な添加剤を含めず、そして実施例６および７の重
合体組成物には通常の添加剤（ＭｇＯ）を含める。従っ
て、実施例５−７は単に比較の目的で与えるもので、本
発明の範囲外である。

【００４８】加硫ゴムが示すいろいろな物性を実施例１
−４に記述した如く測定した。これらの特性を表４に報
告する。また、加硫ゴムの熱風老化特性を図２にも示
す。

【００４９】表４に報告しかつ図２に示す加硫ゴムの特
性は、明らかに、実施例８および９の加硫ゴム（特別な
添加剤を用いた）が示す熱風老化特性の方が実施例５
（添加剤を全く用いなかった）および実施例６および７
（通常のＭｇＯ添加剤を用いた）の加硫ゴムに比較して
優れていることを示している。図２は、試験条件下で老
化させた加硫ゴムの破壊時伸び値が１００％になるに要
する時間が有意に長くなることを示すに特に有益であ
る。再び、このことは、そのような加硫ゴムは通常用途
の多くで実際に有意に有利であると解釈される。図２
は、また、特別な添加剤として炭酸ナトリウムを用いる
ことで得られて（ｉ）通常の添加剤（ＭｇＯ）の量を単
に多くすることでは達成不可能でありかつ（ｉｉ）この
特別な添加剤のレベルが低い時および高い時に見られる
利点を示すに有益である。

【００５０】実施例１０−１４ これらの実施例では、表５に報告する重合体組成物を用
いて、実施例５−９で用いた方法を繰り返した。本分野
の技術者に明らかなように、実施例１０の重合体組成物
には特別な添加剤を含めず、そして実施例１１および１
２の重合体組成物には通常の添加剤（ＭｇＯ）を含め
る。従って、実施例１０−１２は単に比較の目的で与え
るもので、本発明の範囲外である。

【００５１】加硫ゴムが示すいろいろな物性を実施例１
−４に記述した如く測定した。これらの特性を表５に報
告する。また、加硫ゴムの熱風老化特性を図３にも示
す。

【００５２】表５に報告しかつ図３に示す加硫ゴムの特
性は、明らかに、実施例１３および１４の加硫ゴム（特
別な添加剤を用いた）が示す熱風老化特性の方が実施例
１０（添加剤を全く用いなかった）および実施例１１お
よび１２（通常のＭｇＯ添加剤を用いた）の加硫ゴムに
比較して優れていることを示している。図３は、実施例
１３および１４の加硫ゴムではそれを試験条件下で老化
させた時の破壊時伸び値が１００％になるに要する時間
が有意に長いことを示すに特に有益である。再び、この
ことは、そのような加硫ゴムは通常用途の多くで実際に
有意に有利であると解釈される。図３は、また、この上
に示した実施例１−９に関して考察した傾向および利点
がいろいろなニトリルゴムを用いた時にも維持されるこ
とを示すに有益である。

【００５３】実施例１５−２２ これらの実施例では、表７に報告する重合体組成物を用
いて、実施例５−９で用いた方法を繰り返した。本分野
の技術者に明らかなように、実施例１５、１７、１９お
よび２１の重合体組成物には通常の添加剤（ＭｇＯ）を
含める。従って、実施例１５、１７、１９および２１は
単に比較の目的で与えるもので、本発明の範囲外であ
る。

【００５４】加硫ゴムが示すいろいろな物性を実施例１
−４に記述した如く測定した。これらの特性を表７に報
告する。実施例１５−１８の加硫ゴムが示す熱風老化特
性を図４に示し、そして実施例１９−２２の加硫ゴムが
示すそれを図５に示す。図４および５は、実施例１６、
１８、２０および２２の加硫ゴムを試験条件下で老化さ
せた時の破壊時伸び値が１００％になるに要する時間は
それぞれ実施例１５、１７、１９および２１の加硫ゴム
を老化させた時のそれに比較して有意に長いことを示す
に特に有益である。再び、このことは、そのような加硫
ゴムは通常用途の多くで実際に有意に有利であると解釈
される。図４および５は、また、この上に示した実施例
１−９に関して考察した傾向および利点が残存二重結合
含有量が高いニトリルゴムを用いた時にも維持されるこ
とを示すに有益である。

【００５５】実施例２３−３０ これらの実施例では、表９に報告する重合体組成物を用
いて、実施例５−９で用いた方法を繰り返した。本分野
の技術者に明らかなように、実施例２３および２６の重
合体組成物には特別な添加剤を含めず、そして実施例２
４、２７および２９には通常の添加剤（ＭｇＯ）を含め
る。従って、実施例２３、２４、２６、２７および２９
は単に比較の目的で与えるもので、本発明の範囲外であ
る。

【００５６】加硫ゴムが示すいろいろな物性を実施例１
−４に記述した如く測定した。これらの特性を表１０に
報告する。表１０の結果は、明らかに、炭酸ナトリウム
を用いて製造した加硫ゴム（実施例２５、２８および３
０）が示す熱風老化特性（試験条件下で加硫ゴムの破壊
時伸び値が１００％になるに要する時間）の方が通常の
添加剤を用いて製造した加硫ゴム（実施例２４、２７お
よび２９）よりもまた特別な添加剤を含めなかった加硫
ゴム（実施例２３および２６）よりも有意に向上してい
ることを立証している。再び、このことは、そのような
加硫ゴムは通常用途の多くで実際に有意に有利であると
解釈される。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】

【表９】

【００６６】

【表１０】

【００６７】

【表１１】

【００６８】

【表１２】

【００６９】

【表１３】 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

【００７０】１． 加硫性組成物であって、（ｉ）ニト
リル重合体、（ｉｉ）充填材、（ｉｉｉ）強塩基、強塩
基と弱酸の塩、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボ
ジイミドおよびそれらの混合物を包含する群から選択さ
れる添加剤、および（ｉｖ）加硫系、を含んで成る加硫
性組成物。

【００７１】２． 該ニトリル重合体が共役ジエンと不
飽和ニトリルから作られた共重合体を含んで成る第１項
記載の加硫性組成物。

【００７２】３． 該ニトリル重合体がブタジエンとア
クリロニトリルから作られた共重合体である第１項記載
の加硫性組成物。

【００７３】４． 該共重合体が水添を受けさせたもの
である第２−３項いずれか１項記載の加硫性組成物。

【００７４】５． 該共重合体が約３０モルパーセント
未満の残存炭素−炭素二重結合不飽和を含む第４項記載
の加硫性組成物。

【００７５】６． 該強塩基と弱酸の塩が少なくとも約
９．０のｐｋ_aを示す第１−５項いずれか１項記載の加
硫性組成物。

【００７６】７． 該添加剤が弱酸のＩ族金属塩、それ
と任意にカルボジイミドの組み合わせ、ポリカルボジイ
ミドの組み合わせ、およびそれらの混合物の組み合わせ
を包含する群から選択される第１−５項いずれか１項記
載の加硫性組成物。

【００７７】８． 該Ｉ族金属がナトリウムおよびカリ
ウムから選択されそして該弱酸が炭酸およびＣ₁−Ｃ₃₀
脂肪酸から選択される第１−５項いずれか１項記載の加
硫性組成物。

【００７８】９． 該添加剤がニトリル重合体１００重
量部当たり約０．５から約３０重量部の量で存在してい
る第１−８項いずれか１項記載の加硫性組成物。

【００７９】１０． ニトリル重合体加硫ゴムを製造す
る方法であって、第１−９項いずれか１項記載の加硫性
組成物に加硫を受けさせる段階を含む方法。

【００８０】１１． 第１０項記載の方法で作られた重
合体加硫ゴム。

【００８１】１２． ニトリル重合体の熱風老化特性を
向上させる方法であって、ニトリル重合体を強塩基、強
塩基と弱酸の塩、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカル
ボジイミドおよびそれらの混合物を包含する群から選択
される添加剤と一緒に混合する段階を含む方法。

【００８２】１３． 該ニトリル重合体が共役ジエンと
不飽和ニトリルから作られた共重合体を含んで成る第１
２項記載の方法。

【００８３】１４． 該ニトリル重合体がブタジエンと
アクリロニトリルから作られた共重合体である第１２項
記載の方法。

【００８４】１５． 該共重合体に水添を受けさせる第
１３−１４項いずれか１項記載の方法。

【００８５】１６． 該共重合体が含む残存炭素−炭素
二重結合不飽和を約３０モルパーセント未満にする第１
５項記載の方法。

【００８６】１７． 該強塩基と弱酸の塩が少なくとも
約９．０のｐｋ_aを示す第１２−１６項いずれか１項記
載の方法。

【００８７】１８． 該添加剤を弱酸のＩ族金属塩、そ
れと任意にカルボジイミドの組み合わせ、ポリカルボジ
イミドの組み合わせ、およびそれらの混合物の組み合わ
せを包含する群から選択する第１２−１６項いずれか１
項記載の方法。

【００８８】１９． 該添加剤に炭酸ナトリウムを含め
る第１２−１６項いずれか１項記載の方法。

【００８９】２０． 該添加剤をニトリル重合体１００
重量部当たり約０．５から約３０重量部の量で存在させ
る第１２−１９項いずれか１項記載の方法。

【００９０】２１． 該ニトリル重合体と該添加剤と加
硫系を一緒に混合することを更に含む第１２−２０項い
ずれか１項記載の方法。

【００９１】２２． 該ニトリル重合体と該添加剤と充
填材を一緒に混合することを更に含む第１２−２１項い
ずれか１項記載の方法。

【００９２】２３． 硫黄を基とする加硫系を用いて誘
導された加硫ゴムであって、ＡＳＴＭ−Ｄ５７３−８８
に従って測定した時の破壊時の伸び値が１５０℃におい
て１００％になるまでの熱風老化時間が少なくとも約２
００時間である水添ニトリル重合体加硫ゴム。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４で記載される加硫ゴムの破壊時伸
びと１５０℃における老化時間との関係を示す。

【図２】実施例５〜９で記載される加硫ゴムの破壊時伸
びと１５０℃における老化時間との関係を示す。

【図３】実施例１０〜１４で記載される加硫ゴムの破壊
時伸びと１５０℃における老化時間との関係を示す。

【図４】実施例１５〜１８で記載される加硫ゴムの破壊
時伸びと１５０℃における老化時間との関係を示す。

【図５】実施例１９〜２２で記載される加硫ゴムの破壊
時伸びと１５０℃における老化時間との関係を示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加硫性組成物であって、（ｉ）ニトリル
   重合体、（ｉｉ）充填材、（ｉｉｉ）強塩基、強塩基と
   弱酸の塩、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイ
   ミドおよびそれらの混合物を包含する群から選択される
   添加剤、および（ｉｖ）加硫系、を含んで成る加硫性組
   成物。
2. 【請求項２】 該ニトリル重合体がブタジエンとアクリ
   ロニトリルから作られた共重合体である請求項１記載の
   加硫性組成物。
3. 【請求項３】 該共重合体が水添を受けさせたものであ
   る請求項１−２いずれか１項記載の加硫性組成物。
4. 【請求項４】 該共重合体が約３０モルパーセント未満
   の残存炭素−炭素二重結合不飽和を含む請求項３記載の
   加硫性組成物。
5. 【請求項５】 ニトリル重合体加硫ゴムを製造する方法
   であって、請求項１−４いずれか１項記載の加硫性組成
   物に加硫を受けさせる段階を含む方法。
6. 【請求項６】 ニトリル重合体の熱風老化特性を向上さ
   せる方法であって、ニトリル重合体を強塩基、強塩基と
   弱酸の塩、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイ
   ミドおよびそれらの混合物を包含する群から選択される
   添加剤と一緒に混合する段階を含む方法。
7. 【請求項７】 硫黄を基とする加硫系を用いて誘導され
   た加硫ゴムであって、ＡＳＴＭ−Ｄ５７３−８８に従っ
   て測定した時の破壊時の伸び値が１５０℃において１０
   ０％になるまでの熱風老化時間が少なくとも約２００時
   間である水添ニトリル重合体加硫ゴム。