JPH11293043A - エラストマ―用可塑剤および加工助剤 - Google Patents

エラストマ―用可塑剤および加工助剤

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JPH11293043A
JPH11293043A JP11058524A JP5852499A JPH11293043A JP H11293043 A JPH11293043 A JP H11293043A JP 11058524 A JP11058524 A JP 11058524A JP 5852499 A JP5852499 A JP 5852499A JP H11293043 A JPH11293043 A JP H11293043A
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meth
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Warren Harvey Machleder
ウォーレン・ハービー・マッハレダー
Robert Howard Gore
ロバート・ハワード・ゴア
Stelette Moleman David
デービッド・ステレット・モールマン
Michael Damian Bowe
マイケル・ダミアン・ボーエ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エラストマー用可塑剤および加工助剤を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）少なくとも１つのエラストマー、
（Ｂ）５００〜１，０００，０００の重量平均分子量
（Ｍｗ）を有し、少なくとも１つのエチレン性不飽和モ
ノマーから形成される、少なくとも１つの高分子材料を
含む可塑剤および、（Ｃ）硬化剤を含むエラストマー組
成物であって、該少なくとも１つの高分子材料が実質的
にエラストマー内に恒久的に存在するエラストマー組成
物が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はエラストマー組成物、その製造方
法、およびエラストマーの可塑化方法および／または加
工性を向上させる方法に関する。これらの組成物は、抽
出または移行による可塑剤の損失を減少させ、向上され
た可塑性および加工性を有している。
【０００２】エラストマーは多くの分野の様々な用途に
役立つ。例えば、エラストマーは自動車、防衛、宇宙、
石油採掘および石油回収産業で使用される。エラストマ
ーはそのような産業で使用するために、タイヤ、シー
ル、ガスケット、押し出し成形物、特殊部品、シートス
トック等に加工することができる。そのような用途では
エラストマーから製造された部品は、例えば、燃料、潤
滑剤、極端な温度、水、蒸気または化学薬品に耐えるこ
とができなければならない。さらに、用途に応じて、そ
のようなエラストマーには、低温たわみ性、および向上
された伸びおよび引っ張り特性を提供するために可塑化
されることが要求される場合がある。また、そのような
エラストマーには、効果的かつ経済的に必要な部品を製
造のために、所定の量の加工性を有することが望まれ
る。
【０００３】可塑剤はエラストマーに添加され、材料の
可塑性を提供しまたは向上させる。特に、可塑剤は、高
分子材料に添加されるとき、ポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）の低下によって生ずる、加工性およびたわみ性
の増加を引き起こす材料である。可塑剤には、通常、内
部および外部の２つのタイプがある。内部可塑剤は、ポ
リマーが形成されるのと同時に、その場（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）で可塑性ポリマーを形成することにより製造され
る。外部可塑剤は、それらがポリマーに添加される前に
完全に調製される。（一般には、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１９．ｐａｇｅｓ
２５８−２７３ ｆｏｒ ａ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ
ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ参照）
【０００４】従来の可塑剤は、時々、エラストマー内で
移行し、表面に「ブルーム（ｂｌｏｏｍ）」し、さらに
エラストマーから「ブリード（ｂｌｅｅｄ）」する傾向
があるので、エラストマーから造られた部品の有効な寿
命は短くなる。この移行は、いくつかのエラストマー材
料が働くために必要とされる環境によってイクスキャス
セルベート（ｅｘｃａｓｃｅｒｂａｔｅ）される。その
ような環境は可塑剤をエラストマーから抽出する場合が
ある。そのような場合には、可塑性は減少し、さらに環
境は可塑剤で汚染されるかもしれない。可塑剤の移行の
問題を克服する従来の取り組みの１つは、高分子量の可
塑剤の使用によるものである。しかしながら、そのよう
な高分子量の可塑剤の使用は、エラストマーコンパウン
ディングの問題を生ずる。すなわち、成分を混合しおよ
びブレンドして、相溶性エラストマー性組成物にするこ
とは非常に困難である。また、これらのエラストマーの
加工性も悪くなる。
【０００５】従来から、可塑性ポリマーのたわみ性、低
温特性、破壊伸び率、ショアＡ硬度、および耐引裂性お
よび衝撃時の耐クラック性を改良する目的のため、多く
の化学組成物が利用されている。そのような物理的試験
は、最終生成物における実際の性能の実際の指標として
用いられ、また、そのような試験は公知である。例え
ば、そのような物理的試験は、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａ
ｐｔｅｒｓ ４ ａｎｄ ５に記載されている。
【０００６】短鎖（メタ）アクリレートは、ゴムにおけ
る可塑剤として示唆されている。例えば、ヒドロキシエ
チルおよびヒドロキシプロピルメタアクリレート、およ
びそれらのアルコキシ誘導体は、ポリクロロプレン組成
物における可塑剤として示唆されている（ＵＫ Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｓ、Ｖｏｌ．２１
１，ｐａｇｅ４０３＃２１１２２参照）。また、粉末化
エラストマー、すなわち天然ゴム、スチレン−ブタジエ
ン、またはアクリロニトリル−ブタジエン、と混合され
たＣ８−Ｃ１３アルキルメタアクリレート、および２−
エトキシ−エチルメタアクリレートは、義歯における使
用のための軟アクリル性エラストマー性組成物として示
唆される。そのような組み合わせは、可塑剤の使用を避
けるために述べられる（Ｐａｒｋｅｒ，Ｓ．ａｎｄ Ｂ
ｒａｄｅｎ， Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９０，
Ｖｏｌ．１１，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ参照）。加硫ゴムは
Ｃ７−Ｃ１２アルキルメタアクリレートで可塑化された
（Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ ｅｔａｌ Ｋａｕｃｈ，Ｉ Ｒ
ｅｚｉｎａ（４）、２４−２６（１９７９）参照）。こ
の参考文献は、より短い鎖のメタアクリレート、すなわ
ちヘプチルメタアクリレート、が最も高い可塑化能を有
することを示唆する。米国特許第５０２６８０７号にお
いては、長鎖アルキル置換基中に繰り返しエステル基、
すなわちＣ３−２０アルキレン基およびＣ１−２０炭化
水素基を有するメタアクリル酸エステルが、エラストマ
ー添加剤として使用される。向上したオイル、熱、およ
び低温耐性を有する組成物を提供するため、エステルは
弾性を有するポリマーと混合された。
【０００７】Ｃ４−Ｃ８アルキルアクリレート、Ｃ１−
Ｃ３アルキルアクリレートおよびＣ ２−Ｃ１２アルコキ
シアルキルアクリレートのポリアクリレートコポリマー
およびターポリマーと部分的に水素化されたニトリルゴ
ムのブレンドとが、自動車エンジンベルト、ガスケッ
ト、シール等に役立つとして、米国特許第５６１２４１
８号に開示されている。しかしながら、開示された組成
物は可塑剤も含み、このことは、ポリアクリレートが可
塑剤の特性を有すると考えられなかったことを示す。可
塑剤として、アクリレートおよびメタアクリレートポリ
マーが使用可能であることは米国特許第４１５８７３６
号および第４１０３０９３号に示唆されている。しかし
ながら、これらの特許は具体的なエラストマー組成物ま
たはエラストマー組成物における使用を開示しない。
【０００８】これらの参考文献のいずれも、前述の可塑
剤の移行および可塑剤／エラストマーの相溶化の問題を
扱っていない。混合するのが困難であると知られている
フルオロエラストマーのようなエラストマーを含む、様
々なエラストマーと容易に混合される好適な非移行性可
塑剤は、今まで、開示されていない。よって、エラスト
マー組成物内に実質的な量で恒久的に存在するが、エラ
ストマーと相溶化しさらにエラストマーに「可塑」特性
を効果的に与えるエラストマー用可塑剤の必要性があ
る。この必要性の例としては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
第８巻、９３０頁、パラグラフ３、１行目でのアクリル
系ゴム（ＡＣＭ）のコンパウンディングでみられ、典型
的なＡＣＭの使用温度より高い温度での揮発性、および
／または、ＡＣＭが暴露されるアグレッシブ流体（ａｇ
ｇｒｅｓｓｉｖｅ ｆｌｕｉｄｓ）によるそれらの部分
的な抽出性による可塑剤の損失のために、より低濃度の
可塑剤が使用されなければならない。それ故に、他の添
加剤には、可塑剤のレベルを減少させるために加工性を
改良することが必要とされる。
【０００９】本発明者は、少なくとも１つのエチレン性
不飽和モノマーから製造される高分子材料によって可塑
化された新規なエラストマー組成物、および該エラスト
マー組成物の新規な製造方法を発見した。対象となるエ
ラストマー組成物は、公知のエラストマー組成物に付随
する移行または相溶化の問題なしに、向上された可塑性
を有する。これは、今までは、その中に使用することが
できる可塑剤がないか、または、せいぜい非常に少量で
ある、フルオロエラストマー類のようなエラストマー性
材料においてさえ真実である。
【００１０】本発明のエラストマー組成物の高分子組成
物は、エラストマーポリマーマトリックス内での、相互
侵入網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔ
ｗｏｒｋｓ）の高分子可塑剤および／または加工助剤と
して存在する。高分子（メタ）アクリレート鎖はエラス
トマー内にトラップされ、それによってエラストマー内
での向上された永続性を有することとなる。この結果、
可塑化されたエラストマーの寿命が延び、さらに、充填
材料のブリードアウトなしに、より多くの充填材を添加
しうる能力が向上する。これは、可塑剤とエラストマー
の間の相溶性を失うことなく達成される。
【００１１】本発明の第１の態様においては、（Ａ）少
なくとも１つのエラストマー、（Ｂ）５００〜１，００
０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、少なくと
も１つのエチレン性不飽和モノマーから形成される、少
なくとも１つの高分子材料を含む可塑剤および、（Ｃ）
硬化剤を含むエラストマー組成物であって、該少なくと
も１つの高分子材料が実質的にエラストマー内に恒久的
に存在するエラストマー組成物が提供される。
【００１２】本発明の第２の態様においては、（Ａ）エ
ラストマー、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマ
ーまたは５００〜１，０００，０００の重量平均分子量
（Ｍｗ）を有し、少なくとも１つのエチレン性不飽和モ
ノマーから形成される高分子材料、および硬化剤の混合
物を提供し、さらに、（Ｂ）エラストマー組成物を硬化
することを含む、エラストマー組成物の製造方法であっ
て、該硬化の間、存在する場合には、少なくとも１つの
エチレン性不飽和モノマーはその場で重合され、少なく
とも１つの高分子材料が存在し、該高分子材料が実質的
にエラストマー内に恒久的に存在するエラストマー組成
物を形成する方法が提供される。
【００１３】本発明の第３の態様においては、（Ａ）本
発明のエラストマー組成物を提供することを含むエラス
トマーを可塑化する方法であって、少なくとも１つの高
分子材料がエラストマーを可塑化するための有効量で存
在する方法が提供される。
【００１４】本発明の第４の態様においては、（Ａ）本
発明のエラストマー組成物を提供することを含むエラス
トマーの加工性を向上させる方法であって、該少なくと
も１つの高分子材料がエラストマーの加工性を向上させ
るための有効量で存在する方法が提供される。
【００１５】ここで用いられる「（Ｃ１−Ｃ５０）」、
「（Ｃ１−Ｃ２０）」、「（Ｃ２０−Ｃ５０）」、等の
用語は、１つの基あたり、１から５０、１から２０、２
０から５０、等の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖ア
ルキル基を意味する。ここで用いられる、「（メタ）ア
クリレート（類）」の表現は、その範囲内に、メタアク
リレート（類）およびアクリレート（類）を含むことを
意味する。ここで用いられる、「エラストマー」の用語
は、可逆伸張に耐える任意のポリマーを指し、さらにエ
ラストマー類および熱可塑性エラストマー類の双方を含
む。また、「高分子」の用語は、オリゴマー類、ホモポ
リマー類、ブロック、ランダムおよび交互コポリマー類
を含むコポリマー類、グラフトポリマー類およびコポリ
マー類、ターポリマー類等、のような、互いに結合した
原子または分子の繰り返しユニットを有するとして特徴
づけられる分子の全てのタイプをその範囲内に含む。
「ＰＨＲ」の用語はエラストマー１００部あたりの部を
意味する。
【００１６】本明細書を通じて、他に示されていない限
りは、パーセンテージは重量パーセントであり、全ての
温度は摂氏であり、さらに全ての圧力は大気圧である。
【００１７】また、本明細書の意図のために、ここで列
挙される範囲および比率範囲は結合することができる。
例えば、特定のパラメータとして、１−２０および５−
１５の範囲が列挙されていれば、１−１５または５−２
０の範囲も企図される。
【００１８】上に示したように、本発明のエラストマー
組成物は少なくとも１つのエラストマーを含む。エラス
トマーは、概して、エラストマー組成物の２０〜９９．
９、好ましくは４０〜９９．９、より好ましくは６０〜
９９．９重量パーセントでエラストマー組成物中に存在
する。
【００１９】概して、任意の好適なエラストマーを本発
明のエラストマー組成物中に使用することができる。好
ましくは、エラストマーは熱硬化性、架橋エラストマー
である。好適なエラストマーは天然ゴム類；アクリレー
ト類でグラフト化された、またはハロゲン化された改質
天然ゴム類；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、Ｓ
ＢＲ溶液（ＳＳＢＲ）、カルボキシル化ＳＢＲ（ＸＳＢ
Ｒ）、高スチレン−ブタジエンコポリマー（ＨＳ／
Ｂ）、ピリジン（ビニル）−スチレン−ブタジエンゴム
（ＰＳＢＲ）のようなスチレン−ブタジエンエラストマ
ー類；ポリクロロプレンエラストマー類（ＣＲ）および
カルボキシル化ポリクロロプレンゴム（ＸＣＲ）のよう
なクロロプレンエラストマー類；１−２異性体、ヒドロ
キシル、カルボキシル、エマルジョンポリブタジエンゴ
ム（ＥＢＲ）、およびハロゲン末端ポリブタジエンエラ
ストマー類を含むポリブタジエンエラストマー類、；ポ
リイソプレンエラストマー類（ＩＲ）、イソプレン／イ
ソブチレンエラストマー類（ＩＩＲ）、ブロモブチルエ
ラストマー、クロロブチルエラストマーのようなハロゲ
ン化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、およびポリイソブチレン
エラストマー類、のようなブチルエラストマー類；アク
リロニトリル−ブタジエンエラストマー類（ＮＢＲ）、
カルボキシル化ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）、水素化および部分
的水素化アクリロニトリル−ブタジエンエラストマー
（ＨＮＢＲ）、ニトリル−イソプレンエラストマー類
（ＮＩＲ）のようなニトリルエラストマー類；塩化ポリ
エチレンエラストマーおよびクロロスルホン化−エチレ
ンエラストマーのようなポリエチレンエラストマー類；
エチレンおよびプロピレンのコポリマー類（ＥＰＭ）お
よびターポリマー類（ＥＰＤＭ）のようなエチレン−プ
ロピレンエラストマー類；アクリレートエラストマー類
（ＡＭ）、アクリレートブタジエンエラストマー（ＡＢ
Ｒ）、およびエチレン−アクリル系エラストマー類のよ
うなアクリル系ベースのエラストマー類；有機ポリシロ
キサンエラストマー類のようなシリコーンエラストマー
類；フルオロエラストマー類；エピクロロヒドリンエラ
ストマー；例えば、シクロオクテン、シクロペンテン、
または１，５−シクロオクタジエンモノマー類から製造
されるエラストマー類のようなポリアルケナマー（ｐｏ
ｌｙａｌｋｅｎａｍｅｒ）エラストマー類；有機ポリ硫
化物エラストマー類；ウレタンエラストマー類；および
これらの混合物またはブレンド、を含むがこれらに限定
されない。１つの態様では、少なくとも１つのエラスト
マーは、スチレン−ブタジエンエラストマー、クロロプ
レンエラストマー、ブチルエラストマー、ポリブタジエ
ンエラストマー、ニトリルエラストマー、ポリエチレン
エラストマー、エチレンプロピレンエラストマー、アク
リル系エラストマー、シリコーンエラストマー、フルオ
ロエラストマー、エピクロロヒドリンエラストマー、ポ
リアルケナマーエラストマー、ポリ硫化物エラストマ
ー、ウレタンエラストマー、これらの混合物またはこれ
らのブレンドである。好ましい態様では、少なくとも１
つのエラストマーはアクリロニトリル−ブタジエンエラ
ストマー、水素化アクリロニトリル−ブタジエンエラス
トマー、部分的水素化アクリロニトリル−ブタジエンエ
ラストマー、塩化またはクロロスルホン化ポリエチレン
エラストマーのような改質ポリエチレンエラストマー
類、エチレン−アクリル系エラストマー、スチレン−ブ
タジエンエラストマー、フルオロエラストマー、また
は、これらの混合物またはブレンドである。より好まし
い態様では、少なくとも１つのエラストマーは、アクリ
ロニトリル−ブタジエンエラストマー、水素化アクリロ
ニトリル−ブタジエンエラストマー、部分的水素化アク
リロニトリル−ブタジエンエラストマー、フルオロエラ
ストマー、これらの混合物またはこれらのブレンドであ
る。最も好ましい態様では、少なくとも１つのエラスト
マーはフルオロエラストマーである。
【００２０】エラストマーはエラストマー成分および熱
可塑性成分を有する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）で
あることもできる。好適な例としては、ポリオレフィン
熱可塑性エラストマー類、ポリエステル／ポリエーテル
熱可塑性エラストマー類、イソプレンホモポリマー類お
よびコポリマー類に基づく熱可塑性エラストマー類、お
よびウレタン熱可塑性エラストマー類が含まれるが、こ
れらに限定されない。
【００２１】本発明のエラストマー組成物は、少なくと
も１つのエチレン性不飽和モノマーから形成される少な
くとも１つの高分子材料も含む。高分子材料は概して、
エラストマー組成物中に１〜１００、好ましくは１〜５
０、より好ましくは２〜３０ＰＨＲで存在する。概し
て、エラストマー中に存在する少なくとも１つの高分子
材料は５００〜１，０００，０００、好ましくは５００
〜５００，０００、より好ましくは５００〜１００，０
００、最も好ましくは５００〜５０，０００の重量平均
分子量を有する。
【００２２】本発明においてモノマー類として役立つエ
チレン性不飽和モノマー類は、アクリル酸およびメタア
クリル酸およびこれらのエステル類を含む。概して、
（メタ）アクリレート類はＣ１〜Ｃ５０（メタ）アクリ
レート類である。
【００２３】アルキル基が１から６の炭素原子を含んで
いるアルキルメタアクリレートまたはアルキルアクリレ
ート（「ロー−カット（ｌｏｗ−ｃｕｔ）」アルキルメ
タアクリレートまたはアルキルアクリレートとも呼ばれ
る）の例としては、メチルメタアクリレート（ＭＭ
Ａ）、エチルメタアクリレート（ＥＭＡ）、メチルおよ
びエチルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブ
チルメタアクリレート（ＢＭＡ）およびアクリレート
（ＢＡ）、イソブチルメタアクリレート（ＩＢＭＡ）、
ヘキシルおよびシクロヘキシルメタアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレートおよびこれらの組み合わせが挙
げられる。
【００２４】アルキル基が７から１５の炭素原子を含ん
でいるアルキルメタアクリレートまたはアルキルアクリ
レート（「ミッド−カット（ｍｉｄ−ｃｕｔ）」アルキ
ルメタアクリレート類またはアルキルアクリレート類と
も呼ばれる）の例としては、２−エチルヘキシルアクリ
レート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタアクリレー
ト、オクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレー
ト、イソデシルメタアクリレート（ＩＤＭＡ、分岐（Ｃ
１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメ
タアクリレート、ドデシルメタアクリレート（ラウリル
メタアクリレートとしても知られる）、トリデシルメタ
アクリレート、テトラデシルメタアクリレート（ミリス
チルメタアクリレートとしても知られる）、ペンタデシ
ルメタアクリレートおよびこれらの組み合わせが挙げら
れる。また、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよ
びペンタデシルメタアクリレートの直鎖および分岐鎖異
性体の混合物である、ドデシル−ペンタデシルメタアク
リレート（ＤＰＭＡ）、および、ドデシルおよびテトラ
デシルメタアクリレートの混合物である、ラウリル−ミ
リスチルメタアクリレート（ＬＭＡ）も役立つ。
【００２５】アルキル基が１６から２４の炭素原子を含
んでいるアルキルメタアクリレートまたはアルキルアク
リレート（「ハイ−カット（ｈｉｇｈ−ｃｕｔ）」アル
キルメタアクリレート類またはアルキルアクリレート類
とも呼ばれる）の例としては、ヘキサデシルメタアクリ
レート、ヘプタデシルメタアクリレート、オクタデシル
メタアクリレート、ノナデシルメタアクリレート、コシ
ルメタアクリレート、エイコシルメタアクリレートおよ
びこれらの組み合わせが挙げられる。また、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、コシルおよびエイコシルメタアクリ
レートの混合物である、セチル−エイコシルメタアクリ
レート（ＣＥＭＡ）、および、ヘキサデシルおよびオク
タデシルメタアクリレートの混合物である、セチル−ス
テアリルメタアクリレート（ＳＭＡ）も役立つ。ロー−
カット、ミッド−カットまたはハイ−カット（メタ）ア
クリレート類の混合物もまた使用することができる。
【００２６】１つの態様では、少なくとも１つのモノマ
ーはＣ１０〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートモノ
マーであり、さらに、少なくとも１つの高分子材料は少
なくとも１つのＣ１０〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリ
レートモノマー類のホモポリマーまたはコポリマーであ
る。好ましい態様では、少なくとも１つのモノマーはラ
ウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート
これらの異性体またはこれらの混合物であり、さらに、
少なくとも１つの高分子材料はラウリルメタアクリレー
トモノマーまたはステアリルメタアクリレートモノマー
のホモポリマー、またはラウリルおよびステアリルメタ
アクリレートモノマーのコポリマーである。
【００２７】１つの態様では、少なくとも１つのモノマ
ーは、上述のＣ１０〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレ
ートモノマー類の混合物である。例えば、そのような混
合物は、Ｃ１２−Ｃ１４モノマー類の混合物、またはＣ
１８−Ｃ２０モノマー類の混合物を含むが、これらに限
定されない。他の態様では、モノマーは（メタ）アクリ
レートであり、さらに高分子材料は末端不飽和（メタ）
アクリレートオリゴマーである。１つの態様では、末端
不飽和（メタ）アクリレートオリゴマーは少なくとも３
０％、好ましくは少なくとも５０％、さらに、より好ま
しくは少なくとも６０％の末端不飽和をオリゴマー鎖中
に有する。他の態様では、末端不飽和ブチルアクリレー
トオリゴマーは３０％〜１００％、好ましくは５０％〜
９０％、より好ましくは６０％〜８０％の末端不飽和を
オリゴマー鎖中に有する。好ましい態様では、モノマー
はブチルアクリレートであり、さらに高分子材料は末端
不飽和ブチルアクリレートオリゴマーである。
【００２８】上述の、ミッド−カットおよびハイ−カッ
トアルキルメタアクリレートおよびアルキルアクリレー
トモノマー類は、概して、工業用グレードの長鎖脂肪族
アルコール類を用いる標準エステル化方法によって製造
される。これらの商業的に入手可能なアルコール類は、
アルキル基中に１０〜１５または１６〜２０の炭素原子
を含む様々な鎖長のアルコール類の混合物である。これ
らのアルコール類の例としては、Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙからの様々なチーグラー（Ｚ
ｉｅｇｌｅｒ）触媒によるＡｌｆｏｌアルコール類、す
なわちＡｌｆｏｌ １６１８およびＡｌｆｏｌ １６２
０、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙか
らの、チーグラー触媒による様々なＮｅｏｄｏｌアルコ
ール類、すなわち、Ｎｅｏｄｏｌ ２５Ｌ、およびＰｒ
ｏｃｔｅｒ ＆ ＧａｍｂｌｅのＴＡ−１６１８および
ＣＯ−１２７０のような天然由来アルコール類が挙げら
れる。したがって、本発明の意図として、アルキル（メ
タ）アクリレートの用語は、個々の示されたアルキル
（メタ）アクリレート生成物を含むだけでなく、個々の
示されたアルキル（メタ）アクリレートの量が支配的で
あるアルキル（メタ）アクリレートの混合物を含むこと
を意図する。
【００２９】好適なエチレン性不飽和モノマー類の他の
クラスは、特に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼ
ン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン類、等を含むビ
ニル芳香族モノマー類である。ビニル芳香族モノマー類
はそれらの対応する置換体、例えば、１以上のフッ素、
塩素、臭素のようなハロゲン基を含むハロゲン化誘導
体；および、ニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアルキ
ル、カルボアルコキシ、カルボキシ、アミノ、アルキル
アミノ誘導体なども含むことができる。
【００３０】好適なエチレン性不飽和モノマー類の他の
クラスとしては、２−ビニルピリジンまたは４−ビニル
ピリジンのようなビニルピリジン類、および、２−メチ
ル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリ
ジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメ
チル−５−ビニルピリジン、２−メチル−３−エチル−
５−ビニルピリジンのような低級アルキル（Ｃ１−
Ｃ８）置換Ｃ−ビニルピリジン類；メチル−置換キノリ
ン類およびイソキノリン類、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルスクシンイミド、アクリロニトリル、ｏ−、ｍ
−、またはｐ−アミノスチレン、マレイミド、Ｎ−ビニ
ルオキサゾリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビ
ニル−エーテル、エチル−２−シアノアクリレート、ビ
ニルアセトニトリル、Ｎ−ビニルフタルイミドのような
窒素含有環式化合物およびこれらのチオアナログが挙げ
られる。また、Ｎ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メ
チル−１−ビニル−ピロリドン、４−メチル−１−ビニ
ル−ピロリドン、５−メチル−１−ビニル−ピロリド
ン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル
−１−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビ
ニル−ピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニル−ピ
ロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリド
ン、３，３，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリド
ン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル
−５−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３，４，５−
トリメチル−１−ビニル−ピロリドンおよび他の低級ア
ルキル置換Ｎ−ビニル−ピロリドン類も含まれる。
【００３１】好適なエチレン性不飽和モノマー類の他の
クラスとしては、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、
臭化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリル酸および対応するアミド類およびエステ
ル類、メタアクリル酸および対応するアミド類およびエ
ステル類のような、置換エチレンモノマー類が挙げられ
る。
【００３２】アクリル酸およびメタアクリル酸誘導体の
他のクラスとしては、置換アルキルアクリレートおよび
メタアクリレート、および、置換アクリルアミドおよび
メタアクリルアミドモノマー類が挙げられる。例として
は、アルキル基が、フッ素、塩素または臭素のようなハ
ロゲン；およびニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアル
キル、カルボアルコキシ、カルボキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ誘導体などで置換される（メタ）アクリレート
類が含まれる。
【００３３】置換モノマー類のそれぞれは、単一のモノ
マーまたはアルキル部分において異なる数の炭素原子を
有する混合物であることができる。１つの態様では、モ
ノマー類は、ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキルメタア
クリレート類、ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキルアク
リレート類、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル
メタアクリレート類、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）
アルキルアクリレート類、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ
６）アルキルメタアクリルアミド類およびジアルキルア
ミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキルアクリルアミド類からなる
群から選択される。各モノマーのアルキル部分は直鎖ま
たは分岐鎖であることができる。
【００３４】アルキル基に１以上のヒドロキシル基を有
する置換アルキルメタアクリレートおよびアクリレート
モノマー類の例としては、特に、ヒドロキシル基がアル
キル基のβ−位（２−位）に見られるものが挙げられ
る。置換アルキル基が（Ｃ２−Ｃ６）アルキルで、分岐
鎖または直鎖である、ヒドロキシアルキルメタアクリレ
ートおよびアクリレートモノマー類が好ましい。本発明
における使用に好適な、ヒドロキシアルキルメタアクリ
レートおよびアクリレートモノマー類としては、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキ
シプロピルメタアクリレート、１−メチル−２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートおよ
び２−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。好
ましいヒドロキシアルキルメタアクリレートおよびアク
リレートモノマー類としてはＨＥＭＡ、１−メチル−２
−ヒドロキシエチルメタアクリレートおよび２−ヒドロ
キシプロピルメタアクリレートが挙げられる。後者の２
つのモノマーの混合物は、一般に「ヒドロキシプロピル
メタアクリレート」またはＨＰＭＡと呼ばれる。
【００３５】置換（メタ）アクリレートモノマー類のさ
らなる例としては、ジメチルアミノエチルメタアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のような、
アルキル基中にジアルキルアミノ基を有するアルキルメ
タアクリレートおよびアクリレートモノマー類が挙げら
れる。
【００３６】置換（メタ）アクリレートモノマーの他の
例としては、窒素含有環式化合物（既述した）および、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタアクリルアミド、Ｎ
−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オ
キソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−
フェニル−３−オキソブチル）メタアクリルアミドのよ
うなジアルキルアミノアルキルメタアクリルアミドおよ
びアクリルアミドモノマー類、および、２−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、アミノエチルエチレンウレアの
Ｎ−メタアクリルアミド、Ｎ−メタアクリルオキシエチ
ルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マ
レイミド等が挙げられる。
【００３７】エチレン性不飽和モノマー類の他の群とし
ては、Ｃ２０〜Ｃ５０合成アルコール類から形成される
Ｃ２０〜Ｃ５０（メタ）アクリレート類が挙げられる。
概して、（メタ）アクリレート類は、Ｃ２０〜Ｃ５０合
成アルコール類またはそれらのエトキシレートを、ジル
コニウム触媒および好適な禁止剤の存在下で、ロー−カ
ットアルキル（メタ）アクリレートと反応させることに
よって形成される。好適なアルコール類またはエトキシ
レート類は、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ、Ｉｎ
ｃ．Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから、製品Ｕ
ｎｉｌｉｎ（商標）またはＵｎｉｔｈｏｘ（商標）とし
て入手可能である。１つの態様では、少なくとも１つの
モノマーは、Ｃ２０〜Ｃ５０アルコールまたはエトキシ
レートから製造される（メタ）アクリレートモノマー生
成物である。そのようなモノマー類および該モノマー類
の製造の好適な例は、１９９９年１月５日に発行された
米国特許第５８５６６１１号に開示されかつ記載されて
いる。
【００３８】本発明のエラストマー組成物は硬化剤も含
む。硬化剤は、概して、０．１〜３０、好ましくは０．
５〜２０、より好ましくは１〜２０ＰＨＲで存在する。
【００３９】好適な例としては、粉末、コロイド状、沈
殿、不溶性および分散性硫黄のような硫黄；テトラメチ
ルチウラムジスルフィドおよび４，４’−ジチオモルホ
リンのような熱解離で活性硫黄を放出できる硫黄含有有
機化合物；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼン、ジクミル
ペルオキシド、ジブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ
−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピルカルボネートのような有機ペルオ
キシド類；酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび酸化鉛の
ような金属酸化物；ｐ−キノンジオキシム、およびｐ，
ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシムのようなキノンジオ
キシム類；改質アルキルフェノール樹脂類；ポリイソシ
アネート類；トリエチレンターアミン、メチレンジアニ
リンおよびジエチレントリアミンのようなポリアミン
類；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムを
含む金属石鹸類；アジピン酸、オクタデシルジカルボン
酸、ステアリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモ
ニウムのようなカルボン酸類およびカルボン酸類のアン
モニウム塩；マレイン酸無水物、ピロメリト酸無水物お
よびドデセニルコハク酸無水物のような酸無水物；ヘキ
サメチレンジアミンカルバメートおよび亜鉛ジメチルジ
チオカルバメートのようなジチオカルバミン酸類；１，
６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびエチ
レングリコールジグリシジルエーテルのようなポリエポ
キシド類；および１，４−ブタンジオールおよび１，
１，１−トリメチロールプロパンのようなポリオールを
含む。
【００４０】当業者に理解されるものとして、好ましい
硬化剤は使用されるエラストマー組成物のタイプに応じ
て変化する。例えば、エラストマーが天然ゴム、スチレ
ン−ブタジエンエラストマー、ブタジエンエラストマー
またはニトリルエラストマーであれば、硬化剤は、一般
に、硫黄、有機硫黄含有化合物、有機ペルオキシドなど
である。エラストマーがブチルゴムであれば、硬化剤は
硫黄、キノンジアミンなどである。エラストマーがウレ
タンゴムのときは、硬化剤はポリイソシアネート、ポリ
アミン、有機ペルオキシドなどである。エラストマーが
エチレン−プロピレンコポリマーのときは、硬化剤は硫
黄、有機ペルオキシドなどである。エラストマーがフル
オロエラストマーのときは、硬化剤は有機ペルオキシド
である。
【００４１】本発明のエラストマー組成物は、硬化剤と
組み合わせて使用される架橋促進剤を含むことができ
る。促進剤は、架橋時間の短縮化、架橋温度の低下およ
び架橋生成物の特性の改良を提供する。架橋促進剤は、
一般に、０．１〜３０、好ましくは０．５〜２０、より
好ましくは１〜１０ＰＨＲで存在する。
【００４２】架橋促進剤の好適な例としては、硫黄硬化
剤との使用に対しては、メルカプトベンゾチアゾール、
テトラメチルチウラムジスルフィド、亜鉛ジメチルジチ
オカルバメート；および、有機ペルオキシド硬化剤との
使用に対しては、１，３−ブタンジオールジメタアクリ
レート、エチレングリコールジメタアクリレート、１，
４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジメタアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、２，２’−ビス（４−メタアクリロイルジエトキシ
フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジビ
ニルベンゼンＮ，Ｎ’−メチレン（ビス）アクリルアミ
ド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキ
ノンジオキシム、トリアジンジチオール、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）、ビスマレイミドを含むが、これらに限定されな
い。
【００４３】本発明のエラストマー組成物は充填材も含
むことができる。充填材は、一般に、５〜５００、好ま
しくは７．５〜２５０、より好ましくは１０〜８０ＰＨ
Ｒで存在する。
【００４４】充填材の好適な例としては、炭酸カルシウ
ム；カオリンクレイ；結晶性シリカ、微晶質シリカ、珪
藻シリカのような天然シリカ；フュームドシリカ（ｆｕ
ｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、沈殿シリカおよびシリカゲル
のような合成シリカ；タルク（含水ケイ酸マグネシウ
ム）；雲母（含水ケイ酸カリウムアルミニウム）；珪灰
石（メタケイ酸カルシウム）；カーボンブラックまたは
ファイバー；およびガラスファイバーまたは球を含む。
【００４５】一般に利用される公知の他の添加剤も、本
発明のエラストマー組成物に添加することができる。そ
のような追加の添加剤は、分散剤、柔軟剤（ｓｏｆｔｅ
ｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、抗酸化剤、顔料、難燃剤
（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ）、スコーチリタ
ーダー（ｓｃｏｒｃｈ ｒｅｔａｒｄｅｒｓ）、発泡
剤、粘着付与剤、ブローイング剤（ｂｌｏｗｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔｓ）、潤滑剤、ＵＶ−安定化剤、衝撃改質剤な
どが含まれるが、これらに限定されない。そのようなポ
リマー添加剤は、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉ
ｔｉｖｅｓ ａｎｄＭｏｄｉｆｉｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ、Ｅｄｅｎｂａｕｍ、Ｊｅｓｓｅ、Ｅｄｉｔｏｒ、
Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９９２に記載されている。
【００４６】上述したように、エラストマー組成物製造
方法は、第１工程として、エラストマー、少なくとも１
つのエチレン性不飽和モノマーまたは５００〜１，００
０，０００の重量平均分子量を有し、少なくとも１つの
エチレン性不飽和モノマーから形成された少なくとも１
つの高分子材料、および硬化剤の混合物を提供すること
を含む。エラストマー、少なくとも１つのエチレン性不
飽和モノマー、少なくとも１つの高分子材料および硬化
剤は上述したとおりである。
【００４７】一般に、混合物は公知の手段で提供され
る。例えば、混合物は、バンバリーミキサー（Ｂａｎｂ
ｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）、オープンロールミル（ｏｐｅｎ
ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、コールドラボミル（ｃｏｌｄ
ｌａｂ ｍｉｌｌ）、インターナルミキサー（ｉｎｔ
ｅｒｎａｌ ｍｉｘｅｒ）、押出ミキサー（ｅｘｔｒｕ
ｓｉｏｎ ｍｉｘｅｒ）、ツインロール（ｔｗｉｎ ｒ
ｏｌｌ）などを使用して、成分を混合することによって
製造することができる。少なくとも１つのモノマー、ま
たは、少なくとも１つのモノマーから形成される少なく
とも１つの高分子材料は、一般的に１〜１００、好まし
くは１〜５０、より好ましくは２〜３０ＰＨＲで添加さ
れる。硬化剤は、一般的に０．１〜３０、好ましくは
０．５〜２０、より好ましくは１〜２０ＰＨＲで添加さ
れる。用いられるならば、上述の追加の添加剤はこの工
程で添加することができる。使用される添加剤の量は公
知である。
【００４８】エラストマー混合物が配合された後、組成
物は、エラストマーの分野において公知の方法を用いて
硬化される。硬化の条件はエラストマーおよび使用され
る硬化系に応じて変化するであろうし、一般的には、エ
ラストマー製造業者の仕様に従って行われる。しかしな
がら、硬化は一般に、エラストマー組成物を雰囲気温度
から２５０℃で加熱することによって行われる。実際の
硬化温度は、製造されるエラストマー組成物および利用
される硬化系に依存するであろう。硬化工程の間に、エ
ラストマーが硬化され、そして、存在する場合には、モ
ノマーがその場で重合される。
【００４９】エラストマーが硬化され、さらに必要とさ
れるのであれば、モノマーが重合される後に、硬化され
たエラストマー組成物は、たとえば、強制空気オーブン
（ｆｏｒｃｅｄ ａｉｒ ｏｖｅｎ）で、硬化されたエ
ラストマーを熱処理することによって、熱エージングま
たは後硬化することができる。硬化に関しては、熱エー
ジングまたは後硬化温度は、使用されるエラストマー組
成物のタイプによるであろう。
【００５０】本発明のエラストマー性組成物は、本発明
の高分子可塑剤の移行なしに、エラストマーが熱、冷
気、化学薬品、潤滑剤などに暴露されることが要求され
る用途におけるエラストマーのより広範な使用を許容す
る。その上に、エラストマー類には、多量のカーボンブ
ラックまたは他の強化剤または充填材を加えることがで
き、それによってエラストマーの特性を改良し、および
またはコストを低下させる。これらの特性は、ダウンホ
ール石油採掘および回収作業でシール、チューブまたは
ホースとして、エンジンにおいて、または腐食性の流体
輸送を含む他の装置において特にそれらを役立たせる。
エラストマー性組成物の化学種および、可塑剤として使
用可能な化合物の広範さの結果として、可塑剤をエラス
トマーに適合させ、エラストマーの可塑化および加工性
の向上と同時に相溶性を維持することが可能である。
【００５１】したがって、本発明のエラストマー組成物
において、少なくともひとつの高分子材料は実質的にエ
ラストマー中に恒久的に存在する。本発明の意図とし
て、「実質的に恒久的に存在する」の用語は、以下に示
す相溶性の問題または、加熱およびまたは溶媒抽出のよ
うな外的刺激に対する反応に由来する、エラストマー性
組成物からの少なくとも１つの高分子材料可塑剤の損失
が微少量であることを意味する。一般に、エラストマー
からの高分子材料（可塑剤）の損失は、少なくとも１つ
の高分子材料可塑剤の全重量の１０重量％未満、好まし
くは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さら
に最も好ましくは１重量％未満であろう。
【００５２】少なくとも１つの高分子材料およびエラス
トマーの相溶性とは、少なくとも１つの高分子材料可塑
剤がエラストマー中に残っていること、すなわち、混合
（エラストマー中に混合されることもできる）、成形お
よび、エラストマー組成物から製造された任意の部品の
使用の間エラストマー内にその位置を維持することを意
味する。本発明の可塑剤は位置が変化せずまたはエラス
トマー組成物の表面に移行（「ブルーム」）しない。
【００５３】上に列挙したように、エラストマーを可塑
化する方法も企図される。方法は、本発明にしたがっ
て、エラストマー組成物を提供することを含み、少なく
とも１つの高分子材料はエラストマーを可塑化するため
の有効量で存在する。一般に、少なくとも１つの高分子
材料は２〜１００、好ましくは２〜６０、より好ましく
は２〜３０ＰＨＲで存在する。
【００５４】エラストマーの加工性を向上する方法も企
図され、本発明にしたがってエラストマー組成物を提供
することを含み、少なくとも１つの高分子材料はエラス
トマーの加工性を向上するための有効量で存在する。一
般に、少なくとも１つの高分子材料は２〜３０、好まし
くは２〜２０、より好ましくは２〜１０ＰＨＲで存在す
る。次の実施例は本発明の説明として提供される。
【００５５】 実施例１ ニトリルゴムエラストマー組成物の製造 ＰＨＲ Ｃｈｅｍｉｇｕｍ Ｎ６１５Ｂ １００ （Ｇｏｏｄｙｅａｒ−Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏからのニトリルゴム） Ａｋｒｏ−Ｚｉｎ Ｂａｒ ８５ ５ （（Ａｋｒｏｃｈｅｍ−Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏからの８５％亜鉛分散剤） Ｆｌｅｃｔｏｌ Ｐａｓｔｉｌｌｅｓ ３ （Ｈａｒｗｉｃｋ−Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏからの加工助剤） Ｎ７７４ ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ６０ （Ｃａｂｏｔ−Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａより） ＷＢ ２２２２ １ （Ｓｔｒｕｃｔｏｌ−Ｓｔｏｗ，Ｏｈｉｏからの抗酸化剤） Ｐｅｒｏｘｉｍｏｎ ＤＣＰ４０ ６ （Ａｋｒｏｃｈｅｍ−Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏからの４０％ジクミルペルオキシド ） を含むエラストマー混合物が、コールドラボミル上で１
０分間、温度が５０℃を超えないようにして、材料を混
合し、配合された。エラストマー組成物中に可塑剤は含
まなかった。グリーンエラストマー組成物は、１６０℃
で２５分間硬化され、１００ｍｉｌテストシートにされ
た。硬化されたエラストマー材料は、ＤＭＴＡによるＴ
ｇ、ショアＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）、１００％
伸張（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）、破壊伸び％（ＡＳＴＭ
Ｄ４１２）、引っ張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）、お
よびダイＣティア（Ｄｉｅ Ｃ Ｔｅａｒ）（ＡＳＴＭ
Ｄ６２４）の測定に供された。結果は表１に示す。
【００５６】実施例２ Ｈａｒｗｉｃｋ ｏｆ Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏから入手
可能な天然樹脂コールタール由来の可塑剤である、Ｎａ
ｔｒｏｒｅｚ２５が組成物に２０ＰＨＲ添加されたこと
を除き、エラストマー組成物は実施例１の方法にしたが
って製造された。硬化されたエラストマー材料は、ＤＭ
ＴＡによるＴｇ、ショアＡ硬度、１００％伸張、破壊伸
び％、引っ張り強度、およびダイＣティアの測定に供さ
れた。結果は表１に示す。
【００５７】実施例３ Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎ
ｏｉｓから入手可能なポリセバケート可塑剤である、Ｐ
ａｒａｐｌｅｘ Ｇ ２５が組成物に２０ＰＨＲ添加さ
れたことを除き、エラストマー組成物は実施例１の方法
にしたがって製造された。硬化されたエラストマー材料
は、ＤＭＴＡによるＴｇ、ショアＡ硬度、１００％伸
張、破壊伸び％、引っ張り強度、およびダイＣティアの
測定に供された。結果は表１に示す。
【００５８】実施例４ ２０ＰＨＲのラウリルメタアクリレート（ＬＭＡ）モノ
マーが可塑剤として組成物に添加され、７．５ＰＨＲの
ＤＣＰ４０が使用され、さらに硬化されたエラストマー
が強制空気オーブン中で７０時間、１００℃で熱エージ
ングされたことを除き、エラストマー組成物は実施例１
の方法にしたがって製造された。硬化／熱エージングさ
れたエラストマー材料は、ＤＭＴＡによるＴｇ、ショア
Ａ硬度、１００％伸張、破壊伸び％、引っ張り強度、お
よびダイＣティアの測定に供された。結果は表１に示
す。
【００５９】
【表１】
【００６０】実施例１−４のエラストマー組成物の物理
的試験は、本発明のエラストマー組成物（実施例４）が
同等またはより効果的に可塑化されたことを示す。実施
例４のエラストマー組成物は、可塑剤を含まないエラス
トマー組成物または従来の可塑剤を有するエラストマー
組成物（実施例１−３）より低いＴｇおよびより低いシ
ョアＡ硬度を有する。さらに、１００％伸長でのより低
いＰＳＩおよび破壊伸び％は、本発明のエラストマー組
成物のより効果的な可塑化を示す。引っ張り強度および
ダイＣティアは従来の可塑剤を有するエラストマー組成
物と同等である。
【００６１】実施例５−８ エラストマー組成物は、実施例１−４におけるように製
造された。硬化されたエラストマー組成物は、クロロホ
ルム中４０℃で、７０時間浸漬後の重量の損失による溶
媒耐性試験に供された。結果は、抽出可能物の重量％、
可塑剤損失の重量％および実施例４に対する熱エージン
グ後の可塑剤損失％として、表２に示される。熱エージ
ングの間、ポリマー分子量を増加するために必要とされ
る分子上の不飽和がないため、実施例６および７は熱エ
ージングされなかった。
【００６２】
【表２】
【００６３】溶媒としてクロロホルムを用いる溶媒耐性
試験は、その場で重合されたポリ−ＬＭＡを含むエラス
トマー組成物がＮａｔｒｏｒｅｚ２５含有エラストマー
組成物より良く、Ｐａｒａｐｌｅｘ Ｇ２５含有組成物
よりわずかに良いことを示す。しかしながら、組成物が
熱エージングされるとき、耐性はより改良される。ポリ
−ＬＭＡ中の不飽和の利用可能性はＬＭＡの追加の重合
を許容し、エラストマー組成物からの可塑剤の抽出をさ
らに低下させる。
【００６４】 実施例９ フルオロエラストマー組成物の製造 ＰＨＲ ＦＬＳ ２６５０ １００ （３Ｍ Ｃｏ．−Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａからのフルオロエラスト マー） Ｃｒｉ−Ｄ ８２．５ ５ （Ｃｒｉ−Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．−Ｈａｎｏｖｅｒ，Ｍａｓｓからの活性剤） ＴＡＩＣ ２ （Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｉｎｔ’ｌ Ｃｏｒｐ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹから の架橋促進剤） Ｎ３３０ ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ３０ （Ｃａｂｏｔ−Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ） ＤＣ ６０ ２ （Ａｋｒｏｃｈｅｍ−Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏからの６０％ジクミルペルオキシド ） を含むエラストマー混合物が、バンバリーミキサー内で
１５分間、温度が１００℃を超えないようにして、材料
を混合し、配合された。エラストマー組成物中に可塑剤
は含まなかった。グリーンエラストマー組成物は、ラボ
プレス（ｌａｂｐｒｅｓｓ）内で１６０℃で硬化され
た。硬化されたエラストマー材料は、ＤＭＴＡによるＴ
ｇ、ショアＡ硬度、１００％伸張、破壊伸び％、引っ張
り強度の測定に供され、成形物の相溶性が観察された。
結果は表４に示す。
【００６５】実施例１０ Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎ
ｏｉｓから入手可能なポリセバケート可塑剤である、Ｐ
ａｒａｐｌｅｘ Ｇ４０が組成物に１０ＰＨＲ添加され
たことを除き、エラストマー組成物は実施例９の方法に
したがって製造された。硬化されたエラストマー材料
は、ＤＭＴＡによるＴｇ、ショアＡ硬度、１００％伸
張、破壊伸び％、引っ張り強度の測定に供され、さらに
成形物の相溶性が観察された。結果は表４に示す。
【００６６】実施例１１ １０ＰＨＲのポリ−ＬＭＡ／ＳＭＡ（９５：５）コポリ
マーが組成物に添加され、さらにエラストマー組成物が
製造業者である３Ｍ社の推奨する方法で後硬化されたこ
とを除き、エラストマー組成物は実施例９の方法にした
がって製造された。
【００６７】ポリ−ＬＭＡ／ＳＭＡ（９５：５）コポリ
マーが次のように製造された。５リットルの反応容器に
は温度計、温度コントローラー、パージガス入口、パー
ジガス出口を有する水冷還流凝縮器、攪拌機および添加
漏斗が取り付けられた。添加漏斗には、１６８．３９グ
ラムのセチル−ステアリルメタアクリレート（ＳＭＡ、
純度９６．５％）、３１３４．５２グラムのラウリル−
ミリスチルメタアクリレート（ＬＭＡ、純度９８．５
％）、３．２５グラムのＶａｚｏ−６７、および４８．
７５グラムのドデシルメルカプタンからなる均質モノマ
ー混合物３３５４．９１グラムが充填された。添加漏斗
中のモノマー混合物の３０％（１００６．４７グラム）
は反応容器に充填され、次に、３０分間、窒素でフラッ
シュされ、次いで、反応容器の内容物を１２０℃に加熱
した。反応容器内容物が１２０℃になったとき、添加漏
斗中のモノマー混合物の残りは、一定速度で６０分間で
反応容器に充填された。モノマー混合物添加の終了後、
反応容器は１２０℃で３０分間維持された。３０分保持
後、重合温度は１０５℃に低下され、それぞれが６．５
０グラムのＶａｚｏ−６７からなる、開始剤の２つの別
々のチェイサーショットの第１番目を添加した。開始剤
の第１チェイサーショット添加３０分後、反応容器内容
物の温度を１０５℃に維持しながら、開始剤の第２チェ
イサーショットが反応に添加された。開始剤の第２チェ
ーサーショット３０分後、バッチ温度は１２０℃に上昇
され、開始剤の完全な消費のため３０分間温度が保たれ
た。そのようにして形成された生成物は、ポリマー固形
分９７．７重量％（ＧＰＣ分析による）、２１０゜Ｆで
の粘度９２０ｃＳｔおよび分子量（Ｍｗ）２４７００で
あった。
【００６８】ＬＭＡ／ＳＭＡ生成物は熱安定性試験に供
された。コポリマーはフラスコに充填され、さらに不活
性雰囲気中で約２４時間、４５０゜Ｆ（２３２℃）で加
熱された。触媒（ジクミルペルオキシド）存在下（０．
５％）および非存在下の両方でサンプルが試験された。
結果は表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】表３に示すように、２３２℃での安定性は
良好であった。エラストマー生成物は、ＤＭＴＡによる
Ｔｇ、ショアＡ硬度、１００％伸張、破壊伸び％、引っ
張り強度の測定に供され、さらに形成物の相溶性が観察
された。結果は表４に示す。
【００７１】実施例１２ １０ＰＨＲの末端不飽和ブチルアクリレートオリゴマー
（ｏ−ＢＡ）が可塑剤として組成物に添加され、さらに
硬化されたエラストマー組成物は製造業者である、３Ｍ
社の推奨する方法で後硬化されたことを除き、エラスト
マー組成物は実施例９の方法にしたがって製造された。
【００７２】末端不飽和о−ＢＡは次のように製造され
た。ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（モノマーに基づいて
２％）を含むアセトン中の３５％ブチルアクリレート
（ＢＡ）モノマー溶液が、２７５℃、３５００ｐｓｉの
高圧力／高温反応器に、５ｍｌ／分で供給された。反応
サンプルはロータリーエバポレーター上でストリップさ
れ、残留するＢＡモノマーおよびアセトンを除去され
た。この生成物のプロトンＮＭＲスペクトルは期待され
る構造と一致し、さらにマススペクトル（ＭＳ）と組み
合わせて、７０％のオリゴマー鎖が末端不飽和を有して
いることを示した。この材料のＦＴＩＲスペクトルは、
１７３０−１７４０ｃｍ−１のカルボニル伸縮を示し
た。生成物オリゴマーは透明、無色の流動体であり、次
の性質を有する。 残留ＢＡ＝２００ｐｐｍ 全固形分＝９９．３％ Ｔｇ＝−７１℃ Ｍｗ＝２１００＊ Ｍｎ＝９３０＊ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３ 粘度＝１６０ｃｐｓ
【００７３】＊分子量は、ｏ−ＢＡ標準品を用いるゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで決定された。硬
化されたエラストマーは、ＤＭＴＡによるＴｇ、ショア
Ａ硬度、１００％伸張、破壊伸び％、引っ張り強度の測
定に供され、さらに形成物の相溶性が観察された。結果
は表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】本発明のエラストマー組成物（実施例１１
および１２）は、可塑剤を含まないもしくは従来の可塑
剤を含むエラストマー組成物（実施例９および１０）と
同等のＴｇおよびショアＡ硬度を有している。さらに、
より低い１００％伸張でのＰＳＩおよび破壊伸び％は、
本発明のエラストマー組成物の効果的な可塑化を示しさ
らに加工性の向上を示す。引っ張り強度は従来の可塑剤
を含むエラストマー組成物と同等である。形成物の相溶
性は、成形の間に位置が変化しおよび／または表面へ移
行（ブルーム）することなく、エラストマー組成物中に
可塑剤が維持される能力である。本発明のエラストマー
組成物はフルオロエラストマーとの相溶性を示したが、
Ｐａｒｅｐｌｅｘ含有エラストマー組成物は相溶性を示
さなかった。
【００７６】実施例１３−１６ エラストマー組成物は実施例９−１２のように製造され
た。エラストマー組成物は、ディーゼル燃料に、４０℃
で、１００時間、浸漬することによる溶媒耐性試験に供
された。結果物の物理的性質が再度測定された。これは
表５に示される。
【００７７】
【表５】
【００７８】表４（抽出前）に示される結果および表５
（抽出後）のそれらの比較は、本発明のエラストマー組
成物における増加された抽出に対する耐性、および、エ
ラストマー組成物の形成／硬化の間でのＰａｒａｐｌｅ
ｘ４０の相溶性の喪失を示す。表４（抽出前）および表
５（抽出後）が比較されるとき、本発明のエラストマー
組成物はディーゼル抽出後にも、同等または増加された
可塑性を示し、さらに、従来のエラストマー組成物では
可塑性が減少することが示される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 7/06 7/06 7/14 7/14 //(Ｃ０８Ｌ 21/00 33:02 33:08 25:04 39:04 33:14 33:26） (72)発明者 ロバート・ハワード・ゴア アメリカ合衆国ペンシルバニア州18966, サウサンプトン，クッシュモア・ロード・ 1388 (72)発明者 デービッド・ステレット・モールマン アメリカ合衆国テキサス州77520，ベイタ ウン，ベイウェイ・ドライブ・5311 (72)発明者 マイケル・ダミアン・ボーエ アメリカ合衆国ペンシルバニア州18940, ニュータウン，レミー・プレース・４

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも１つのエラストマー、
    （Ｂ）５００〜１，０００，０００の重量平均分子量
    （Ｍｗ）を有し、少なくとも１つのエチレン性不飽和モ
    ノマーから形成される、少なくとも１つの高分子材料を
    含む可塑剤および、（Ｃ）硬化剤を含むエラストマー組
    成物であって、該少なくとも１つの高分子材料が実質的
    にエラストマー内に恒久的に存在するエラストマー組成
    物。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つのエチレン性不飽和モノ
    マーが、アクリル酸、メタアクリル酸、およびこれらの
    エステルから選択される、請求項１記載のエラストマー
    組成物。
  3. 【請求項３】 少なくとも１つの高分子材料が、Ｃ１−
    からＣ２０アルキル（メタ）アクリレートから選択され
    る１以上のモノマーから形成される、請求項１記載のエ
    ラストマー組成物。
  4. 【請求項４】 少なくとも１つの高分子材料が、Ｃ２０
    −からＣ５０アルキル（メタ）アクリレートから選択さ
    れる１以上のモノマーから形成される、請求項１記載の
    エラストマー組成物。
  5. 【請求項５】 少なくとも１つの高分子材料が、Ｃ１−
    からＣ２０アルキル（メタ）アクリレートから選択され
    る１以上のモノマーおよびＣ２０−からＣ５０アルキル
    （メタ）アクリレートから選択される１以上のモノマー
    から形成される、請求項１記載のエラストマー組成物。
  6. 【請求項６】 少なくとも１つの高分子材料が、１以上
    の（メタ）アクリレートモノマーから形成される末端不
    飽和オリゴマー性（メタ）アクリレートである、請求項
    １記載のエラストマー組成物。
  7. 【請求項７】 少なくとも１つのモノマーがラウリルメ
    タアクリレートである、請求項１記載のエラストマー組
    成物。
  8. 【請求項８】 少なくとも１つの高分子材料がラウリル
    メタアクリレートおよびステアリルメタアクリレートの
    コポリマーを含む、請求項１記載のエラストマー組成
    物。
  9. 【請求項９】 少なくとも１つのエラストマーが、スチ
    レン−ブタジエンエラストマー、クロロプレンエラスト
    マー、ブチルエラストマー、ポリブタジエンエラストマ
    ー、ニトリルエラストマー、ポリエチレンエラストマ
    ー、エチレンプロピレンエラストマー、アクリル系エラ
    ストマー、シリコーンエラストマー、フルオロエラスト
    マー、エピクロロヒドリンエラストマー、ポリアルケナ
    マーエラストマー、ポリ硫化物エラストマー、ウレタン
    エラストマー、これらの混合物またはこれらのブレンド
    である、請求項１記載のエラストマー組成物。
  10. 【請求項１０】 ビニル芳香族モノマー類、窒素含有環
    式モノマー類並びにこれらのチオアナログ、置換エチレ
    ンモノマー類、ヒドロキシル基置換メタアクリレートモ
    ノマー類、および置換アルキル（メタ）アクリレート類
    並びに（メタ）アクリルアミド類から選択される１以上
    のモノマーをさらに含む、請求項２記載のエラストマー
    組成物。
  11. 【請求項１１】 充填材をさらに含む、請求項１記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】 充填材が、カーボンブラック、カーボ
    ンファイバー、炭酸カルシウム、天然および合成シリ
    カ、タルク、雲母、珪灰石、ガラス球およびガラスファ
    イバーから選択される、請求項１１記載のエラストマー
    組成物。
  13. 【請求項１３】 架橋促進剤をさらに含む、請求項１記
    載のエラストマー組成物。
  14. 【請求項１４】（Ａ）エラストマー、少なくとも１つの
    エチレン性不飽和モノマーまたは５００〜１，０００，
    ０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、少なくとも１
    つのエチレン性不飽和モノマーから形成される高分子材
    料、および硬化剤の混合物を提供し、さらに、（Ｂ）エ
    ラストマー組成物を硬化することを含む、エラストマー
    組成物の製造方法であって、該硬化の間、存在する場合
    には、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーはそ
    の場で重合され、少なくとも１つの高分子材料が存在
    し、該高分子材料が実質的にエラストマー内に恒久的に
    存在するエラストマー組成物を形成する方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１つのエチレン性不飽和モ
    ノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸およびこれらの
    エステルから選択される、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 （Ｃ）硬化されたエラストマー組成物
    を熱エージングまたは後硬化することをさらに含む請求
    項１４記載の方法。
  17. 【請求項１７】 （Ａ）請求項１記載のエラストマー組
    成物を提供することを含むエラストマーを可塑化する方
    法であって、少なくとも１つの高分子材料がエラストマ
    ーを可塑化するための有効量で存在する方法。
  18. 【請求項１８】 高分子材料が２〜１００ＰＨＲで存在
    する、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 （Ａ）請求項１記載のエラストマー組
    成物を提供することを含むエラストマーの加工性を向上
    させる方法であって、該少なくとも１つの高分子材料が
    エラストマーの加工性を向上させるための有効量で存在
    する方法。
  20. 【請求項２０】 高分子材料が２〜３０ＰＨＲで存在す
    る、請求項１９記載の方法。
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