JPH11293067A - 変性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

変性ポリオレフィン樹脂組成物

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JPH11293067A
JPH11293067A JP9940098A JP9940098A JPH11293067A JP H11293067 A JPH11293067 A JP H11293067A JP 9940098 A JP9940098 A JP 9940098A JP 9940098 A JP9940098 A JP 9940098A JP H11293067 A JPH11293067 A JP H11293067A
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JP
Japan
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resin composition
polyolefin resin
modified polyolefin
weight
butyl
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JP9940098A
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English (en)
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Hitoshi Yamada
田 斉 山
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＥＳＣＲ、高温での耐燃料油性、低温衝撃
性、耐熱性及び接着性に優れた変性ポリオレフィン樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 変性ポリオレフィンを含有する樹脂組成
物１００重量部に対して、下記の一般式（Ｉ）で表され
るフェノール系化合物０．０１〜５．０重量部を含有す
ることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。一
般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1 は水素又はメチル基を、Ｒ2 及びＲ3 はそ
れぞれ炭素数１〜９のアルキル基を、Ｒ4 は水素又はメ
チル基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＥＳＣＲ（耐環境
応力亀裂性：ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓ
ｓ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、高温
での耐燃料油性、耐低温衝撃性及び耐熱性に優れ、か
つ、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド樹
脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリケト
ン樹脂等の各種樹脂材料や、アルミニウム、スチール等
の金属材料と積層した場合に、優れた接着性を有する変
性ポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、エチレン単独重合体、プロピ
レン単独重合体又はエチレンを主成分とするエチレン系
重合体に、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例え
ば、その無水物）をグラフト重合する技術が良く知られ
ている。これらの中でも、アクリル酸やマレイン酸又は
無水マレイン酸がグラフト重合された変性ポリオレフィ
ン樹脂は、ポリアミド樹脂（ナイロン）、エチレン・酢
酸ビニル共重合体鹸化物（以下、単に「ＥＶＯＨ」と略
記する。）、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の樹脂やアルミニウ
ム箔等との各種積層体（フィルム、シート等）や、鋼
板、鋼管等のコーティングにおける接着材料として用い
られている。また、各種充填剤や補強剤、顔料等の添加
剤を配合（添加）した複合材料に加え、異種の樹脂同士
のポリマーブレンドにおけるマトリックス樹脂との親和
性や相溶性及び異種ポリマー相互の接着性の機能を付与
する目的のためにも多量に使用されている。更に、低温
衝撃特性、接着強度の向上を目的として、種々の他の特
定のエラストマー、極性基を有するポリマー、又は、極
性基を有する化合物等を配合することも多数提案されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低温衝
撃強度及び接着強度の向上を目的として、変性ポリオレ
フィン樹脂に他の特定のエラストマーを添加すると、上
記低温衝撃強度及び接着強度の向上に反比例する様にＥ
ＳＣＲが低下する。それ故、このような樹脂組成物をガ
ソリン等の燃料油と接触する可能性のある用途において
使用することは不可能なことであった。更に、この様な
特性は、例えば、ガソリン等の燃料油の透過性防止を目
的とするＥＶＯＨやポリアミド樹脂等の層とポリエチレ
ン樹脂層とを積層した多層樹脂燃料容器（例えば、３種
５層）におけるＥＶＯＨやポリアミド樹脂の層とポリエ
チレン樹脂層との接着にも同様の効果が求められてお
り、これまで提案された変性物や、樹脂組成物だけで
は、これら高接着性で、かつ高温での耐燃料油性、耐Ｅ
ＳＣＲ性に優れた変性ポリオレフィン樹脂組成物は得ら
れていなかった。例えば、マレイン酸変性ポリエチレン
樹脂、或いは、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂と未変
性ポリエチレン樹脂との混合物に、エチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム（以下、単に「ＥＰＲ」と略記す
る。）、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（以下、単
に「ＥＢＭ」と略記する。）等のオレフィン系エラスト
マーを添加した場合、低温における良好な耐衝撃性、各
種樹脂材料や金属材料等との良好な接着性を得ることが
できたとしても、ＥＳＣＲ及び高温での耐燃料油性につ
いての満足な特性を得ることは困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、上記
問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、変性ポリオレフ
ィン樹脂を含有する樹脂組成物１００重量部に対して、
特定のフェノール系化合物を特定の割合で添加すること
により、ＥＳＣＲ、高温での耐燃料油性、低温での耐衝
撃性、低温から高温に至るまでの広範囲なＥＶＯＨ並び
にポリアミド樹脂との良好な接着性を有するポリオレフ
ィン樹脂組成物を提供するることができるとの知見に基
づき本発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、変性ポリオ
レフィン樹脂を含有する樹脂組成物１００重量部に対し
て、下記の一般式（Ｉ）で表されるフェノール系化合物
０．０１〜５．０重量部を含有することを特徴とするも
のである。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】［式中、Ｒ1 は水素又はメチル基を、Ｒ2
及びＲ3 はそれぞれ炭素数１〜９のアルキル基を、Ｒ4
は水素又はメチル基を表す。］
【０００７】
【発明の実施の形態】[I] 変性ポリオレフィン樹脂組
成物 (1) 構成成分 (A) 変性ポリオレフィン樹脂変性前ポリオレフィン樹脂 本発明において（Ａ）成分の変性ポリオレフィン樹脂に
用いる変性前のポリオレフィン樹脂は、密度が０．８５
０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８７０〜
０．９６０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲが０．０１〜３０ｇ／１
０分、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分のポリエチ
レン樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム、メタロセン系
触媒を用いて製造されるエチレン・α−オレフィン共重
合体樹脂等を挙げることができる。エチレンと共重合す
る上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン等の炭素数２〜１０のα−オレフィ
ン等が挙げられる。上記エチレン・α−オレフィン共重
合体においては、エチレンから導かれる構造単位は７０
〜１００モル％未満、好ましくは７５〜９９モル％であ
り、α−オレフィンから導かれる構造単位は０モル％超
過〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％であるのが
望ましい。本発明で使用する変性前のポリオレフィン樹
脂の製造方法は、特に規定はないが、一般にチーグラー
系、チタン系、バナジウム系、ジルコニウム系又はメタ
ロセン系触媒等を用いる公知の重合方法を用いて製造す
ることができる。
【０００８】変性ポリオレフィン樹脂 本発明で用いる変性ポリオレフィン樹脂は、上述した変
性前のポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸若しくは
その誘導体でグラフト変性したグラフト変性物である。
上記不飽和カルボン酸若しくはその誘導体としては、具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン
酸、又は、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、
エステル等の誘導体（具体的には、塩化マレニル、マレ
イミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシ
ジル等を挙げることができる。これらの中でも、上記ポ
リオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物、
特にマレイン酸又はその無水物が好ましい。
【０００９】ポリオレフィン樹脂のグラフト変性は公知
の方法で行うことができ、例えば、前記ポリエチレン樹
脂を有機溶剤に溶解し、次いで得られる溶液に不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体及びラジカル開始剤等を加え、
通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度
で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応さ
せることにより行われる。上記の有機溶媒は、ポリオレ
フィン樹脂を溶解することができる有機溶媒であれば特
に制限が無く使用することができる。このような有機溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素系溶媒等を挙げることができる。また、別のグラ
フト変性方法として、押出機等を利用して、無溶媒で、
ポリオレフィン樹脂と、不飽和カルボン酸若しくはその
誘導体とを反応させて変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を
調製することができる。この場合の反応条件は、反応温
度が通常ポリオレフィン樹脂の融点以上、具体的には１
２０〜３５０℃、反応時間が通常０．５〜１０分間であ
る。公知のいずれのグラフト変性方法を採用するにして
も、上記のグラフトモノマーとしての不飽和カルボン酸
若しくはその誘導体を効率良くグラフト重合させるため
に、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好
ましい。
【００１０】上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオ
キシド、有機ペルエステル、例えば、ベンゾイルペルオ
キシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキ
シン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセ
テート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペ
ル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルパバレー
ト、クミルペルペバレート、及びｔ−ブチルペルジエチ
ルアセテート、ジメチルアゾイソブチレート等を挙げる
ことができる。これらの中ではジクミルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
ラジカル開始剤は変性前のポリオレフィン樹脂１００重
量部に対して、通常０．００１〜２０重量部の割合で用
いられる。
【００１１】(B) エラストマー成分 本発明で用いる樹脂組成物に配合される変性ポリオレフ
ィン樹脂以外の成分としては、エラストマー成分を挙げ
ることができる。エラストマー成分としては、例えば、
ポリイソブチレン、エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１
−オクテン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム、エチ
レン・ブタジエン共重合体ゴム、エチレン・イソプレン
ブロック共重合体ゴム及びそれらの水添物等を挙げるこ
とができる。また、これらのオレフィン系エラストマー
を前記不飽和カルボン酸若しくはその誘導体で変性した
変性エラストマーも例示することができる。これらの中
では、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・
１−ブテン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体ゴム、エチレン・イソプレンブロック共重合
体ゴム及びそれらの水添物を用いることが好ましい。こ
れらエラストマー成分は２種以上を組み合わせて用いる
こともできる。
【００１２】(C) フェノール系化合物 本発明において用いるフェノール系化合物としては、下
記の一般式（Ｉ）で表されるフェノール系化合物であ
る。 一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
【００１４】［式中の、Ｒ1 は水素又はメチル基を表
し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立した炭素数１〜９のア
ルキル基、好ましくは４〜８のアルキル基、特に好まし
くは４級炭素でベンゼン環に結合する４〜８のアルキル
基を表し、Ｒ4 は水素又はメチル基を表す。］ 上記Ｒ2 及びＲ3 のアルキル基の具体例としては、例え
ば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、及び、ｔ−オクチル
を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）で表されるフ
ェノール系化合物の好適な具体例としては、２−ｔ−ブ
チル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、
２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル
アクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
エチル］フェニルアクリレート等を挙げることができ
る。
【００１５】(D) その他の配合成分（任意成分） 本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物には、上記(A)
変性ポリオレフィン樹脂及び(B) フェノール系化合物の
必須の構成成分に加えて、(C) その他の配合成分（任意
成分）として、耐熱安定剤、耐候安定剤、ブロッキング
防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、中和剤、顔料、無機
フィラー、有機フィラー等を、本発明の目的を著しく損
なわない範囲内で配合することができる。前記その他の
配合成分の中でも、本発明において用いるフェノー系化
合物と燐系、硫黄系の耐熱安定剤とを併用することによ
り、ＥＳＣＲや高温での耐燃料油性をより一層向上させ
ることができる。該耐熱安定剤の具体例としては、下記
のようなフェノー系安定剤、燐系安定剤、硫黄系安定剤
を挙げることができる。
【００１６】(a) フェノール系安定剤 フェノール系安定剤としては、従来から安定剤として使
用されているフェノール系の安定剤が特に制限されるこ
となく用いられる。上記フェノール系安定剤の具体例と
しては、以下に示すような化合物を挙げることができ
る。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，
６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６
−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ
−ｔ−ｎ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、
２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノー
ル、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オク
チルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ
−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−
ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄ１−α−トコ
フェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２´−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２´−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−メチレンビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−
メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ
−クレゾール］、２，２´−エチリデンビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−ブチリデンビ
ス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ
−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチル
フェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス
（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチル
ベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピルオキシエチル］イソシアヌレート、
トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ
−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テ
トラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１
−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオ
キシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸ステアリルエステル等を挙げることができる。
【００１７】フェノール系安定剤としては、市販品を使
用することができ、例えば、イルガノクス １０１０
（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバガイギー社製）、イ
ルガノクス １０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、チ
バガイギー社製）、イルガノクス １３３０（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ １３３０、チバガイギー社製）、イルガノクス
３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、チバガイギー社
製）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２
５、チバガイギー社製）、ＢＨＴ（武田薬品工業社
製）、シアノクス １７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９
０、サイアナミド社製）、スミライザー ＧＡ−８０
（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学社製）、
ビタミンＥ（エーザイ社製）等を挙げることができる。
【００１８】(b) 燐系安定剤 燐系安定剤としては、従来から安定剤として使用されて
いる燐系の安定剤が特に制限されることなく用いられ
る。上記燐系安定剤の具体例としては、以下に示すよう
な化合物を挙げることができる。トリオクチルホスファ
イト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファ
イト、オクチル−ジ−フェニルホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テ
トラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル
−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジ
ホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−
４，４´−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）−４，４´−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホイファ
イト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニ
ルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４´−イソプ
ロピリデンフェノールポリホスファイト、ビス（オクチ
ルフェニル）・ビス［４，４´−ビチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキ
サンジオールジホスファイト、フェニル・４，４´−イ
ソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、トリス［４，４−イソプロピリデンビス
（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニ
ル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（１，３
−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイ
ト、４，４´−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチル
フェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、
９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）・エチルフォスファ
イト、２−［｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１
−ジメチルエチル）ジベンゾ （Ｄ，Ｆ）（１，３，
２）−ジオキサホスフェフィン−６−イル｝オキシ］−
Ｎ，Ｎ−ビス［２−［｛２，４，８，１０−テトラキス
（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ（Ｄ，Ｆ）（１，
３，２）−ジオキサホスフェフィン−６−イル｝オキ
シ］エチル］エタンアミン等を挙げることができる。
【００１９】また、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイトエステルは下記一般式
（ＩＩ）で示されるスピロ型ないしは一般式（ＩＩＩ）
で示されるケージ型のもの等が使用される。通常はこの
様なホスファイトエステルを製造する方法から生じる経
済的理由のために両異性体の混合物が最も多く使用され
る。 一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化４】
【００２１】一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化５】
【００２３】［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素又は
炭素数１〜９のアルキル基、特に分岐のあるアルキル
基、なかでもｔ−ブチル基が好ましく、また、フェニル
基におけるその置換位置は２，４，６位が最も好まし
い。好適なホスファイトエステルはビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等であり、
また、炭素原子と燐原子とが直接結合した構造を持つホ
スファイト、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスファイ
ト等の化合物を挙げることができる。燐系安定剤として
は、市販品を使用することもでき、例えば、イルガフォ
ス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、チバガイギー社
製）、イルガフォス １２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２、チ
バガイギー社製）、イルガフォス ３８（Ｉｒｇａｆｏ
ｓ ３８、チバガイギー社製）、マークＰＥＰ−３６
（Ｍａｒｋ ＰＥＰ−３６、旭電化社製）、マークＰＥ
Ｐ−８（Ｍａｒｋ ＰＥＰ−８、旭電化社製）、Ｓａｎ
ｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クライアント社製）、ウェス
トン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ社製）、ウェ
ストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ社
製）、ウェストン６２４（Ｗｅｓｔｏｎ ６２４、ＧＥ
社製）等を挙げることができる。
【００２４】(c) 硫黄系安定剤 硫黄系安定剤としては、従来から安定剤として使用され
ている硫黄系の安定剤が特に制限されることなく用いら
れる。硫黄系安定剤の具体例としては、以下に示すよう
な化合物を挙げることができる。ジラウリル−、ジミリ
スチル−、ジステアチル−等のジアルキルチオジプロピ
オネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステ
アリル−等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコー
ル（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例え
ば、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネート）等。更に具体的には、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等を
挙げることができる。硫黄系安定剤としては、市販品を
使用することもでき、例えば、ＤＳＴＰ（ヨシトミ、吉
富社製）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ、吉富社製）、ＤＬＴＯ
ＩＢ（ヨシトミ、吉富社製）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ、吉
富社製）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（白石カルシウム社
製）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアミド社製）等を
挙げることができる。
【００２５】(2) 配合量比 本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物を構成する各成
分の配合割合は、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組
成物１００重量部に対して、上記一般式（Ｉ）で表され
るフェノール系化合物を０．０１〜５．０重量部、好ま
しくは０．０５〜３．０重量部、特に好ましくは０．１
〜３．０重量部の割合で配合されるものである。ここで
変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物とは、前記
（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂と前記（Ｂ）エラストマ
ー成分からなる樹脂組成物であり、（Ａ）変性ポリオレ
フィン樹脂と（Ｂ）エラストマー成分の配合割合（重量
比）は接着性、高温での耐燃料油性、ＥＳＣＲを考慮す
ると、（Ｂ）／（Ａ）＝０〜１の範囲、好ましくは０．
０５〜０．５の範囲であることが望ましい。また、耐熱
安定剤として添加されるフェノー系安定剤、燐系安定
剤、硫黄系安定剤は、０．０１〜５重量部、特に０．０
５〜３重量部の割合で配合することが好ましい。一般式
（Ｉ）で表される特定のフェノール系化合物の配合量が
上記範囲未満であるとＥＳＣＲ及び高温での耐燃料油性
の改良効果が無く、一方、フェノール系化合物の配合量
が上記範囲を超過すると加工時の樹脂自体の黄変が激し
くなる。
【００２６】(3) 組成物の製造 本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、種々の公知
の手法、例えば、タンブラーブレンダー、Ｖブレンダ
ー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて
混合し、混合後に単軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒或いは粉砕す
る手法により各成分を混合することにより、調製するこ
とができる。
【００２７】[II] 用 途 (1) 成 形 この様にして得られる本発明の変性ポリオレフィン樹脂
組成物は、工業缶やガソリンタンク等に成形し、使用す
ることができる。一般にその成形法として実施されてい
るブロー成形法によって希望する形状に賦形することが
可能であり、従来の成形体に無いようなＥＳＣＲ、高温
での耐燃料油性、低温での耐衝撃性を合せ持った成形品
を得ることができる。また、中空成形以外にも、キャッ
プや種々の工業材料として射出成形法（インサート、２
色、スライドコア法）、圧縮成形法、射出圧縮成形法や
共押出フィルム成形、共押出シート成形等によって単体
及びポリアミド樹脂及びＥＶＯＨとの積層構造を有する
種々の部品を容易に得ることができる。
【００２８】(2) 積層体 近年、ポリエチレンを主材とする樹脂製多層燃料タンク
が多くの自動車に採用される様になったが、これらの多
層タンクの多くは燃料油の透過を防止する目的で、例え
ば、ＥＶＯＨやポリアミド樹脂等をバリア層として、ポ
リエチレン樹脂と積層した多層構造となっている。本発
明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、良好なＥＳＣ
Ｒ、高温での耐燃料油性及び低温での耐衝撃性を合せ持
っているため、上記ポリエチレン樹脂とＥＶＯＨ及びポ
リアミド樹脂との接着用の層として有用である。この場
合の多層構造としては、高密度ポリエチレン樹脂をＡ、
ＥＶＯＨ及びポリアミド樹脂等のバリア層材をＢ、本発
明の変性ポリオレフィン樹脂組成物をＣとすると、基本
的なものとしての、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、
Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａの外に、成形工程で発
生するスクラップの粉砕物をスクラップ層Ｄとして更に
積層したＡ／Ｄ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ
／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ａ、Ａ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ａ、
Ａ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ａ等を挙げるこ
とができる。なお、前記スクラップの粉砕物は、以上の
ように多層構造の一つの層を構成させて用いることの
外、ポリエチレン層に混合して用いることもできる。こ
の様なポリエチレン樹脂とＥＶＯＨ又はポリアミド樹
脂、ポリプロピレン樹脂とＥＶＯＨ又はポリアミド樹脂
等の多層構造体が広く使用されている包装分野、産業資
材分野において大いに有効な接着性樹脂組成物である。
【００２９】
【実施例】以下に示す実験例によって、本発明を更に具
体的に説明する。 [I] 評価方法 (1) 低温（−４０℃）での衝撃強度 ポリオレフィン樹脂組成物を１９０℃の温度で熱プレス
して３ｍｍｔのプレスシートを成形した。このプレスシ
ートを用いてＪＩＳ Ｋ７１１０に規定される方法に従
って−４０℃の温度でのＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
【００３０】(2) 環境応力亀裂試験（定応力） 変性ポリオレフィン樹脂組成物をブラベンダー混練機を
用いて２５０℃の温度で１５分間混練（窒素雰囲気下）
したものを１６０℃の温度で熱プレスして２ｍｍｔのプ
レスシートを成形した。このプレスシートより切り出し
たサンプルを用いてＪＩＳ Ｋ６７６０に規定される方
法に従って環境応力亀裂試験を実施した。測定にはイゲ
パール１０重量％溶液を用い、５０℃の温度条件下で測
定を実施した。
【００３１】(3) 接着強度の評価（初期、耐熱ガソリ
ン性テストの接着強度） (A) ＨＤＰＥ／ＥＶＯＨ多層ブロータンクの成形 ＨＤＰＥ／変性ポリエチレン樹脂組成物／ＥＶＯＨ／変
性ポリエチレン樹脂組成物／ＨＤＰＥの層構成からなる
３種５層のブロータンクの成形を実施した。成形したブ
ロータンクの内容積は４０リットル、平均肉厚は６ｃｍ
であり、各層の層構成比率はＨＤＰＥが各々４６％、変
性ポリエチレン樹脂組成物が各々２．５％、ＥＶＯＨが
３％であった。このブロータンクより幅１０ｍｍの短冊
状のサンプルを切り出して接着評価を実施した。切り出
したサンプルの平均厚みは６．５ｃｍであった。この成
形に用いた高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は「ノバテ
ックＨＤ ＨＢ２１１Ｒ、密度０．９４８ｇ／ｃｍ3 、
ＭＦＲ０．０４ｇ／１０分、日本ポリケム社製」であ
り、ＥＶＯＨは「エバール ＥＰＦ１０１Ａ、エチレン
含量３２重量％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分、クラレ社
製」であった。押出時のダイスの設定温度は２２０℃で
あった。
【００３２】(B) ＨＤＰＥ／ナイロン多層ブロータンク
の成形 ＨＤＰＥ／変性ポリエチレン樹脂組成物／６−ナイロン
／変性ポリエチレン樹脂組成物／ＨＤＰＥの層構成から
なる３種５層のブロータンクの成形を実施した。成形し
たブロータンクの内容積は４０リットル、平均肉厚は６
ｃｍであり、各層の層構成比率はＨＤＰＥが各々４６
％、変性ポリエチレン樹脂組成物が各々２．５％、６−
ナイロンが３％であった。このブロータンクより幅１０
ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し接着評価を実施し
た。切り出したサンプルの平均厚みは６．５ｃｍであっ
た。この成形に用いた高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
は「ノバテックＨＤ ＨＢ２１１Ｒ、密度０．９４８ｇ
／ｃｍ3 、ＭＦＲ０．０４ｇ／１０分、日本ポリケム社
製」であり、６−ナイロンは「ＡＭＩＬＡＮ ＣＭ１０
６１Ｙ、融点２２５℃、密度１．１３ｇ／ｃｍ3 、東レ
社製」であった。押出時のダイスの設定温度は２４０℃
であった。
【００３３】(C) 接着強度の測定方法 接着評価は引張試験機（試験速度：５０ｍｍ／分）を用
いて、Ｔピール剥離法で接着強度を評価した。また、上
記サンプルを用いて耐熱燃料油性試験後の接着強度も同
様に測定した。耐熱燃料油性試験条件は上記サンプルを
６０℃のレギュラーガソリンに３カ月間浸漬するという
条件であり、接着強度の測定は上記サンプルを取り出し
２３℃、５０Ｒｈ％に２４時間保持後に行なった。
【００３４】[II] 実験例 実施例１ 密度が０．９５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分
の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対し、無水マ
レイン酸０．２重量部、パーヘキサン２５Ｂ０．００３
重量部を加えて溶融混練することにより得られる変性高
密度ポリエチレン樹脂８０重量％、ＭＦＲが０．４ｇ／
１０分であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム１０重
量％、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲが１．４ｇ
／１０分であるエチレン・ブテン−１共重合体ゴム１０
重量％を配合した樹脂組成物（Ａ）１００重量部に、特
定のフェノール系化合物として、２，４−ジ−ｔ−アミ
ル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロ
キシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（スミラ
イザーＧＳ、住友化学社製）を０．５重量部、燐系化合
物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト（イルガフォス１６８、チバガイギー社製）
を０．２重量部、硫黄系化合物としてジステアリル−チ
オジプロピオネート（ＤＳＴＰ、吉富社製）を０．１重
量部をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機を用い
て溶融ブレンドした変性ポリエチレン樹脂組成物を用い
て、衝撃強度、環境応力亀裂試験（定応力）、接着強度
について評価を実施した。その結果を表１に示す。上記
変性ポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲ０．１ｇ／１０
分、密度０．９３ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量は０．１
７重量％であった。
【００３５】実施例２ 密度が０．９５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分
の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対し、無水マ
レイン酸１．０重量部、パーヘキサン２５Ｂ０．０１５
重量部を加えて溶融混練することにより得られる変性高
密度ポリエチレン樹脂２０重量％、密度が０．９３ｇ／
ｃｍ3 、ＭＦＲが２．６ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリ
エチレン６０重量％、密度が０．８６５ｇ／ｃｍ3 、Ｍ
ＦＲが０．４ｇ／１０分であるエチレン・プロピレン共
重合体ゴム１０重量％、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3 、
ＭＦＲが１．４ｇ／１０分であるエチレン・ブテン−１
共重合体ゴム１０重量％を配合した樹脂組成物（Ｂ）１
００重量部に、特定のフェノール系化合物として、２，
４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアク
リレート（スミライザーＧＳ、住友化学社製）を０．５
重量部、燐系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト（イルガフォス１６８、チ
バガイギー社製）を０．２重量部、硫黄系化合物として
ジステアリル−チオジプロピオネート（ＤＳＴＰ、吉富
社製）を０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した
後、押出機を用いて溶融ブレンドした変性ポリエチレン
樹脂組成物を用いて、衝撃強度、環境応力亀裂試験（定
応力）、接着強度について評価を実施した。その結果を
表１に示す。上記変性ポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦ
Ｒ１．４ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ3 、マレイ
ン酸含量は０．１８重量％であった。
【００３６】実施例３ 実施例１において特定のフェノール化合物として用い
た、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレートを０．５重量部用いた以外、実施例１と同様
に実施し、その結果を表１に示す。上記変性ポリエチレ
ン樹脂組成物はＭＦＲ０．１ｇ／１０分、密度０．９３
ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量は０．１８重量％であっ
た。
【００３７】比較例１ 実施例１において特定のフェノール化合物として用い
た、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ
−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェ
ニルアクリレートを０．００５重量部用いた以外、実施
例１と同様に実施し、その結果を表１に示す。上記変性
ポリエチレン樹脂組成物はＭＦＲ０．１ｇ／１０分、密
度０．９３ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量は０．１７重量
％であった。
【００３８】比較例２ 実施例１において特定のフェノール化合物として用い
た、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ
−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェ
ニルアクリレートの代わりにテトラキス［メチレン−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン（イルガノックス１０１
０、チバガイギー社製）を０．５重量部用いた以外、実
施例１と同様に実施し、その結果を表１に示す。上記変
性ポリエチレン樹脂組成物はＭＦＲ０．１ｇ／１０分、
密度０．９３ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量は０．１８重
量％であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】Ｐ−１： ２，４−ジ−ｔ−アミル−６−
［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］フェニルアクリレート Ｐ−２： ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ニルアクリレート Ｐ−３： テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン（イルガノックス１０１０、チバガイギー社
製） Ｆ−１： トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト（イルガフォス１６８、チバガイギー社
製） Ｓ−１： 硫黄系化合物としてジステアリル−チオジプ
ロピオネート（ＤＳＴＰ『ヨシトミ』、吉富社製）
【００４１】
【発明の効果】このような本発明の変性ポリオレフィン
樹脂組成物は、ＥＳＣＲ、高温での耐燃料油性、低温で
の耐衝撃性、層間接着強度に優れたものであることか
ら、ポリエチレン樹脂とＥＶＯＨ又はナイロン、ポリプ
ロピレン樹脂とＥＶＯＨ等の多層構造体として使用さ
れ、包装容器分野や産業資材分野にて広範囲に使用する
ことができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組
    成物１００重量部に対して、下記の一般式（Ｉ）で表さ
    れるフェノール系化合物０．０１〜５．０重量部を含有
    することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1 は水素又はメチル基を、Ｒ2 及びＲ3 はそ
    れぞれ炭素数１〜９のアルキル基を、Ｒ4 は水素又はメ
    チル基を表す。］
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ）中のＲ1 がメチル基である、
    請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  3. 【請求項３】一般式（Ｉ）中のＲ2 がｔ−ブチル基、ｔ
    −アミル基又はｔ−オクチル基である、請求項１又は２
    に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  4. 【請求項４】一般式（Ｉ）中のＲ3 がｔ−ブチル基又は
    ｔ−アミル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の
    変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  5. 【請求項５】一般式（Ｉ）中のＲ2 及びＲ3 が共にｔ−
    アミル基である、請求項１又は２に記載の変性ポリオレ
    フィン樹脂組成物。
  6. 【請求項６】変性ポリオレフィン樹脂が、密度０．８５
    ０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ０．０１〜３０ｇ／
    １０分、酸付着量０．０５〜５．０重量％である無水マ
    レイン酸変性ポリオレフィン樹脂である、請求項１〜５
    のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
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