JPH11293173A - 印刷画像耐水性向上剤およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙やフィルム等の被記録材の種類およびイン
クの配合成分に関わらず、耐水性を維持し、更に好まし
くは耐水性維持に加えて印刷画像の鮮明度が高くかつイ
ンクの滲みが少なく、目詰まりの起こりにくい印刷画像
耐水性向上剤を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対し
て、アミド系単量体、３級アミン系単量体、炭素原子数
３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸系単量体およびア
ルキレンカーボネートよりなる群から選ばれてなる少な
くとも１種を付加したポリエチイレンイミン誘導体およ
び／またはカルボン酸系重合体にエチレンイミンを付加
したアミノエチル化物を含有してなることを特徴とする
印刷画像耐水性向上剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクの配合成
分（組成）の１つとして使用することができるほか、
紙やフィルム等の被記録材に使用することもできる印刷
画像耐水性向上剤およびその用途である印刷画像耐水性
向上剤を用いてなるインクおよび被記録材に関するもの
であり、特定のエチレンイミン誘導体および／またはア
ミノエチル化合物を使用する事により耐水性を向上する
事を特徴とする。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】水性
インクは安全性が高く、印刷適性も良好であるため、広
く用いられている。また従来よりインクジェット用イン
クについては、様々な組成および技術が報告されている
が、このようなインクジェット用インクに要求される性
能としては、（１）印刷物の耐水性が優れている事、
（２）印刷物の耐候性が優れている事、（３）安定性に
優れる事、（４）画像濃度が高く鮮明である事、（５）
不定形または不規則な滲みのない高品質な画像が得られ
る事、（６）被記録材に対し定着性が速い事、（７）微
細な吐出口を目詰まりさせない事、等が挙げられるが、
全ての要求性能を満たしているものは未だ開発されてい
ないのが実情である。

【０００３】中でも近年では各種紙（コピー用紙、レポ
ート用紙等）およびフィルムに対しての印刷記録物の耐
水性の要望が特に高まっており、インクの組成および物
性等の多様な面から詳細な研究開発がなされている。

【０００４】例えば、特公昭５５−１８７５３号公報や
特公昭６０−２１７１０号公報などには第１級アミン水
素を含まないポリアミンを含有させる方法が、特開昭５
７−７６０６６号公報、特開昭６２−１１９２８０号公
報にはポリアミンの中でもポリエチレンイミンを用いて
エチレンオキサイドを付加した重合体を使用する方法
が、また特開平１−１５２１７６号公報にはポリエチレ
ンイミンにプロピレンオキサイドを付加した重合体を使
用する方法が耐水性向上するために提案されている。

【０００５】しかしながら、特公昭５５−１８７５３号
公報や特公昭６０−２１７１０号公報に見られる第１級
アミン水素を含まないポリアミンを用いる方法は、印刷
記録物の滲み改善や耐水性の改善が十分でない等の問題
があり、また、特開昭５７−７６０６６号公報、特開昭
６２−１１９２８０号公報および特開平１−１５２１７
６号公報のポリエチレンイミン誘導体を使用する方法で
も、ポリエチレンイミンのアミノ基に対して０．５〜
０．９のアルキレンオキサイドの付加モル数であるた
め、印刷記録物の滲み改善や耐水性の改善が十分でない
等の問題があった。すなわち、こうした公知技術におい
ては、紙の種類、フィルムの種類および水性インクの配
合成分によっては上記問題点を十分に改善できた技術で
はなく、また耐水性とインクの経時安定性は相反し、耐
水性のインクは染料または顔料等の色材の溶解性または
分散性が低いため、色材が析出、沈殿し、印刷濃度の低
下やインクジェットノズル等の微細なインク吹出口（な
いし吐出口、噴出口）部位の目詰まり性の悪化等の問題
を引き起こしていた。また、同時にインクの滲みや耐候
性の問題も抱えていた。

【０００６】よって、紙やフィルム等の被記録材の種類
およびインクの配合成分に関わらず、耐水性を維持する
技術は未だ開発されていないのが実情である。よって、
耐水性を維持し、さらに印刷画像の鮮明度が高くかつイ
ンクの滲みが少なく、目詰まりの起こりにくい技術につ
いてはなおさらである。

【０００７】従って本発明の目的は、紙やフィルム等の
被記録材の種類およびインクの配合成分に関わらず、耐
水性を維持し、更に好ましくは耐水性維持に加えて印刷
画像の鮮明度が高くかつインクの滲みが少なく、目詰ま
りの起こりにくい印刷画像耐水性向上剤並びに該印刷画
像耐水性向上剤を用いてなるインクおよび被記録材を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、以下に示す各種のポリエチレンイミン誘導
体やアミノエチル化物を紙やフィルム等の被記録材の種
類あるいはインクの配合成分に応じて適宜選択使用して
なる印刷画像耐水性向上剤、並びに該印刷画像耐水性向
上剤を用いてなるインクおよび被記録材とすれば、耐水
性を向上でき、さらには耐水性維持に加えて印刷画像の
鮮明度が高くかつインクの滲みが少なく、目詰まりの起
こりにくくできることを知り、かかる知見に基づき本発
明を完成するに至ったものである。

【０００９】すなわち、本発明の目的は、（１） ポリ
エチレンイミンのアミノ基に対してアミド系単量体を付
加したポリエチイレンイミン誘導体を含有してなること
を特徴とする印刷画像耐水性向上剤により達成すること
ができる。

【００１０】また、本発明の目的は、（２） ポリエチ
レンイミンのアミノ基に対して３級アミン系単量体を付
加したポリエチイレンイミン誘導体からなるエチレンイ
ミン系重合体を含有してなることを特徴とする印刷画像
耐水性向上剤により達成することができる。

【００１１】また、本発明の目的は、（３） ポリエチ
レンイミンのアミノ基に対して炭素原子数３〜３０のア
ルキル化剤を付加したポリエチイレンイミン誘導体から
なるエチレンイミン系重合体を含有してなることを特徴
とする印刷画像耐水性向上剤により達成することができ
る。

【００１２】また、本発明の目的は、（４） ポリエチ
レンイミンのアミノ基に対してカルボン酸系単量体を付
加したポリエチイレンイミン誘導体を含有してなること
を特徴とする印刷画像耐水性向上剤により達成すること
ができる。

【００１３】また、本発明の目的は、（５） ポリエチ
レンイミンのアミノ基に対してアルキレンカーボネート
を付加したポリエチイレンイミン誘導体を含有してなる
ことを特徴とする印刷画像耐水性向上剤により達成する
ことができる。

【００１４】また、本発明の目的は、（６） ポリエチ
レンイミンのアミノ基に対して、アミド系単量体、３級
アミン系単量体、炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、
カルボン酸系単量体およびアルキレンカーボネートより
なる群から選ばれてなる少なくとも１種を付加したポリ
エチイレンイミン誘導体を含有してなることを特徴とす
る印刷画像耐水性向上剤により達成することができる。

【００１５】また、本発明の目的は、（７） カルボン
酸系重合体に対してエチレンイミンを付加したアミノエ
チル化物を含有してなることを特徴とする印刷画像耐水
性向上剤により達成することができる。

【００１６】さらに、本発明の目的は、（８） 上記
（１）〜（６）に記載のポリエチイレンイミン誘導体お
よび上記（７）に記載のアミノエチル化物よりなる７群
のうちの少なくとも２群の化合物を含有してなることを
特徴とする印刷画像耐水性向上剤により達成することが
できる。

【００１７】さらに、本発明の他の目的は、（９） 上
記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の印刷画像耐水
性向上剤、色材および水を必須成分として含有してなる
インクによっても達成することができる。

【００１８】さらにまた、本発明の他の目的は、（１
０） 上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の印刷
画像耐水性向上剤が塗着されてなる被記録材によっても
達成することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の具体的な実施の
形態につき詳細に説明する。

【００２０】まず、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の１つは、ポリエチレンイミンのアミノ基に対してアミ
ド系単量体を付加したポリエチイレンイミン誘導体
（Ａ）を有することを特徴とするものである。これによ
り、各種の紙やフィルムなどの被記録材およびインクに
当該印刷画像耐水性向上剤を使用することにより、とり
わけ印刷画像耐水性を改善することができるほか、印刷
画像の鮮明度、インクの滲み、インクの目詰まり、イン
クの吸水性、保存安定性、耐候性等の諸特性をも改善す
ることができる。そのため、印刷画像耐水性向上剤を使
用した各種被記録材およびインクでも、当該印刷画像耐
水性や他の諸特性がそれぞれ向上したインクおよび被記
録材とすることができる。

【００２１】ここで、ポリエチレンイミンとしては、下
記一般式（１）に示す直鎖状のもの

【００２２】

【化１】

【００２３】および下記一般式（２）に例示するように
枝分かれ状のもの

【００２４】

【化２】

【００２５】のどちらであっても良く、両者の混合物で
あっても良い。なお、枝分かれ状のものの構造に関して
は、１級、２級、３級アミンを含む分岐構造のものであ
り、一義的にその構造が特定されるものではなくランダ
ムな構造といえる。

【００２６】このポリエチレンイミンの重量平均分子量
は、１００〜１５０００００が好ましいが、分散性（な
いし溶解性）、安定性、耐水性、画像の鮮明度、インク
の滲み等を考慮するとポリエチレンイミンの重量平均分
子量は、５００〜１００００００が特に好ましい。ポリ
エチレンイミンの重量平均分子量が１００未満の場合に
は、印刷画像耐久性向上剤より得られる画像の耐水性が
不十分であり、また、ポリエチレンイミンの重量平均分
子量が１００００００を超える場合には、付加反応時に
高粘度になり、取り扱いが非常に不便であり好ましくな
い。

【００２７】一方、このポリエチレンイミンのアミノ基
に付加し得るアミド系単量体としては、特に制限される
ものではなく、例えば、下記式（３）

【００２８】

【化３】

【００２９】（式中、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ² およびＲ³ は、各々独立に、水素原子また
は炭素原子数１〜３個、好ましくは炭素原子数１〜２個
の置換または無置換のアルキル基を表す。）で例示され
るようなものが挙げれる。具体的には、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００３０】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
するアミド系単量体の付加は、いずれか１種が単独で付
加していてもよいし、２種以上が付加していてもよい
が、反応効率的、コスト的に考えると、アミド系単量体
の中でも特にアクリルアミド１種が単独で付加してなる
ものが好ましい。またポリエチレンイミンのアミノ基に
対するアミド系単量体の付加モル数は、得られるポリエ
チレンイミン誘導体（Ａ）からなるエチレンイミン系重
合体を含有する印刷画像耐水性向上剤を、インクの配合
成分として混合し使用した際、あるいは各種紙や各種フ
ィルム等の被記録材に塗布等により塗着した際の、耐水
性、インクの吸水性、保存安定性などの性能を十分に発
揮するうえで、さらにはインクの滲み、インクの目詰ま
りを防止し、印刷画像の鮮明度を高め、耐候性などの性
能をも十分に発揮するのに実用上支障のない範囲内にお
いて変動させる事ができる。実用上支障のないアミド系
単量体の付加モル数の範囲とはポリエチレンイミンのア
ミノ基の０．２〜２モル倍であり、０．４〜１モル倍の
ものが耐水性等の上記諸性能を発揮する上で特に好まし
い。アミド系単量体の付加モル数がポリエチレンイミン
のアミノ基の０．２モル倍未満の場合には、耐水性等の
上記諸性能を発現させる上で十分でなく、一方、アミド
系単量体の付加モル数がポリエチレンイミンのアミノ基
の２モル倍を超える場合には、未付加物が大量に生成
し、耐水性に悪影響を及ぼし好ましくない。なお、アミ
ド系単量体の付加形態としては、例えば、下記式（４）
に例示するように（メタ）アクリルアミド等のアミド系
単量体の不飽和二重結合との反応により

【００３１】

【化４】

【００３２】ポリエチレンイミンのアミノ基（窒素原
子）に付加（結合）してなるものである。

【００３３】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ａ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ａ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分かつイ
ンクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレンイミン
誘導体（Ａ）の重量平均分子量が２００００００を超え
る場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不便であり
好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範囲内に
おいても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐水性が
不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分散性、
および保存安定性が不十分となるので、ポリエチレンイ
ミン誘導体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１５
０００００の範囲が特に好ましい。

【００３４】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ａ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンと（メタ）アクリルア
ミド等のアミド系単量体をそのまま、あるいは必要に応
じて溶剤により希釈して、好ましくは０〜１５０℃の温
度条件下で反応して合成できる。この反応は比較的安易
に完結するマイケル付加反応である。該反応温度が０℃
未満の場合には、反応速度が遅くなり、一方、該反応温
度が１５０℃を超える場合には、付加効率が悪化し好ま
しくない。

【００３５】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の他の１つは、ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
３級アミン系単量体を付加したポリエチイレンイミン誘
導体（Ｂ）を含有してなることを特徴とするものであ
る。これにより、各種の紙やフィルムなどの被記録材お
よびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使用すること
により、とりわけ印刷画像耐水性を改善することができ
るほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、インクの目
詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候性等の諸特
性をも改善することができる。そのため、印刷画像耐水
性向上剤を使用した各種被記録材およびインクでも、当
該印刷画像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上したイン
クおよび被記録材とすることができる。

【００３６】ここで、ポリエチイレンイミン誘導体
（Ｂ）におけるポリエチレンイミンおよび該ポリエチレ
ンイミンのアミノ基に関しては、上記ポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ａ）で説明したと同様である。

【００３７】一方、このポリエチレンイミンのアミノ基
に付加し得る３級アミン系単量体としては、特に制限さ
れるものではなく、例えば、下記式（５）

【００３８】

【化５】

【００３９】（式中、Ｒ⁴ は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ⁵ は、炭素原子数１〜３個の置換または無置
換のアルキル基を表し、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、各々独立
に、水素原子または炭素原子数１〜３個、好ましくは炭
素原子数１〜２個の置換または無置換のアルキル基を表
す。）で示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート、下記式（６）

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、Ｒ⁸ は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ⁹ は、炭素原子数１〜３個の置換または無置
換のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、各々独立
に、水素原子または炭素原子数１〜３個、好ましくは炭
素原子数１〜２個の置換または無置換のアルキル基を表
す。）で示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミドもしくはこれらの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩
またはリン酸塩などの中和塩が挙げられる。具体的に
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリルアミドもしくはこれらの塩酸
塩、硝酸塩、硫酸塩またはリン酸塩などの中和塩が例示
される。

【００４２】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
する３級アミン系単量体の付加は、いずれか１種が単独
で付加していてもよいし、２種以上が付加していてもよ
いが、反応効率を考慮するとジメチルアミノエチルアク
リレート１種が単独で付加してなるものが好ましい。ま
たポリエチレンイミンのアミノ基に対する３級アミン系
単量体の付加モル数は、得られるポリエチレンイミン誘
導体（Ｂ）を含有する印刷画像耐水性向上剤を、インク
の配合成分として混合し使用した際、あるいは各種紙や
各種フィルム等の被記録材に塗布等により塗着した際
の、耐水性、インクの吸水性、保存安定性などの性能を
十分に発揮するうえで、さらにはインクの滲み、インク
の目詰まりを防止し、印刷画像の鮮明度を高め、耐候性
などの性能をも十分に発揮するのに実用上支障のない範
囲内において変動させる事ができる。実用上支障のない
３級アミン系単量体の付加モル数の範囲とはポリエチレ
ンイミンの第１級および第２級アミン水素の０．２〜２
モル倍であり、０．４〜１モル倍のものが耐水性等の上
記諸性能を発揮する上で特に好ましい。３級アミン系単
量体の付加モル数がポリエチレンイミンの第１級および
第２級アミン水素の０．２モル倍未満の場合には、耐水
性等の上記諸性能を発現させる上で十分でなく、一方、
３級アミン系単量体の付加モル数がポリエチレンイミン
の第１級および第２級アミン水素の２モル倍を超える場
合には、未付加物が大量に生成し、耐水性に悪影響を及
ぼし好ましくない。なお、３級アミン系単量体の付加形
態としては、例えば、下記式（７）に例示するようにジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の３級
アミン系単量体の二重結合との反応により

【００４３】

【化７】

【００４４】ポリエチレンイミンのアミノ基（窒素原
子）に付加（結合）してなるものである。

【００４５】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ｂ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ｂ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分かつイ
ンクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレンイミン
誘導体（Ｂ）の重量平均分子量が２００００００を超え
る場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不便であり
好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範囲内に
おいても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐水性が
不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分散性、
および保存安定性が不十分となるので、ポリエチレンイ
ミン誘導体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１５
０００００の範囲が特に好ましい。

【００４６】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ｂ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンとジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート等の３級アミン系単量体をその
まま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ま
しくは０〜１５０℃の温度条件下で反応して合成でき
る。この反応も比較的安易に完結するマイケル付加反応
である。該反応温度が０℃未満の場合には、反応速度が
遅くなり、一方、該反応温度が１５０℃を超える場合に
は、付加効率が悪化し好ましくない。

【００４７】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の更に他の１つは、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
して炭素原子数３〜３０のアルキル化剤を付加したポリ
エチイレンイミン誘導体（Ｃ）を有することを特徴とす
るものである。これにより、各種の紙やフィルムなどの
被記録材およびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使
用することにより、とりわけ印刷画像耐水性を改善する
ことができるほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、
インクの目詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候
性等の諸特性をも改善することができる。またアルキル
化剤を付加されていることにより、界面活性機能の働き
により、インクの吸収が早く滲みのない記録が得られ、
また各種の紙やフィルムなどの被記録材での定着性、べ
たつきが改善できる。そのため、印刷画像耐水性向上剤
を使用した各種被記録材およびインクでも、当該印刷画
像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上したインクおよび
被記録材とすることができる。

【００４８】ここで、ポリエチイレンイミン誘導体
（Ｃ）におけるポリエチレンイミンおよび該ポリエチレ
ンイミンのアミノ基に関しては、上記ポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ａ）で説明したと同様である。

【００４９】一方、このポリエチレンイミンのアミノ基
に付加し得るアルキル化剤としては炭素原子数３〜３０
個のものであれば、特に制限されるものではないが、好
ましくは炭素原子数５〜２０個のアルキル化剤であるも
のが望ましい。かかるアルキル化剤としては、例えば、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸フェニル等が挙げられるほか、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸もしくはこれらの中和塩等も挙げら
れる。その他、エポキシ化合物なども挙げられる。

【００５０】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
する炭素原子数３〜３０のアルキル化剤の付加は、いず
れか１種が単独で付加していてもよいし、２種以上が付
加していてもよい。またポリエチレンイミンのアミノ基
に対する当該アルキル化剤の付加モル数は、得られるポ
リエチレンイミン誘導体（Ｃ）を含有する印刷画像耐水
性向上剤を、インクの配合成分として混合し使用した
際、あるいは各種紙や各種フィルム等の被記録材に塗布
等により塗着した際の、耐水性、インクの吸水性、保存
安定性などの性能を十分に発揮するうえで、さらにはイ
ンクの滲み、インクの目詰まりを防止し、印刷画像の鮮
明度を高め、耐候性などの性能をも十分に発揮するのに
実用上支障のない範囲内において変動させる事ができ
る。実用上支障のない当該アルキル化剤の付加モル数の
範囲とはポリエチレンイミンのアミノ基の０．２〜２モ
ル倍であり、０．４〜１モル倍のものが耐水性等の上記
諸性能を発揮する上で特に好ましい。当該アルキル化剤
の付加モル数がポリエチレンイミンのアミノ基の０．２
モル倍未満の場合には、耐水性等の上記諸性能を発現さ
せる上で十分でなく、一方、当該アルキル化剤の付加モ
ル数がポリエチレンイミンのアミノ基の２モル倍を超え
る場合には、未付加物が大量に生成し、耐水性の悪影響
に及ぼし好ましくない。なお、当該アルキル化剤の付加
形態としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等
のアルキル化剤の二重結合との反応によりポリエチレン
イミンのアミノ基（窒素原子）に付加（結合）してなる
形態、カプリン酸などのアルキル化剤の酸との反応によ
りポリエチレンイミンのアミノ基（窒素原子）に付加
（結合）してなる形態、エポキシ化合物などのアルキル
化剤のエポキシ基との反応によりポリエチレンイミンの
アミノ基（窒素原子）に付加（結合）してなる形態など
があるが、これらに限定されるものではなく、使用する
アルキル化剤に応じて適当な付加形態をとる。

【００５１】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ｃ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ｃ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分である
かつインクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレン
イミン誘導体（Ｃ）の重量平均分子量が２００００００
を超える場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不便
であり好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範
囲内においても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐
水性が不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分
散性、および保存安定性が不十分となるので、ポリエチ
レンイミン誘導体（Ｃ）の重量平均分子量は、１０００
〜１５０００００の範囲が特に好ましい。

【００５２】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ｃ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンと上記アルキル化剤を
そのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、
好ましくは０〜１５０℃の温度条件下で反応して合成で
きる。

【００５３】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の更に他の１つは、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
して、カルボン酸系単量体を付加したポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ｄ）を含有してなることを特徴とするもの
である。これにより、各種の紙やフィルムなどの被記録
材およびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使用する
ことにより、とりわけ印刷画像耐水性を改善することが
できるほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、インク
の目詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候性等の
諸特性をも改善することができる。そのため、印刷画像
耐水性向上剤を使用した各種被記録材およびインクで
も、当該印刷画像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上し
たインクおよび被記録材とすることができる。

【００５４】ここで、ポリエチイレンイミン誘導体
（Ｄ）におけるポリエチレンイミンおよび該ポリエチレ
ンイミンのアミノ基に関しては、上記ポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ａ）で説明したと同様である。

【００５５】一方、このポリエチレンイミンのアミノ基
に付加し得るカルボン酸系単量体としては、特に制限さ
れるものではなく、例えば、下記式（８）

【００５６】

【化８】

【００５７】（式中、Ｒ¹²は、水素原子またはメチル基
を表す。）で示される、具体的には、アクリル酸、メタ
クリル酸もしくはこれらのナトリウム塩もしくはカリウ
ム塩などのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などの
中和塩が挙げられる。

【００５８】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
するカルボン酸系単量体の付加は、いずれか１種が単独
で付加してもよいし、２種以上が付加してもよいが、反
応効率を考慮すると、アクリル酸１種が単独で付加して
なるものが好ましい。またポリエチレンイミンのアミノ
基に対するカルボン酸系単量体の付加モル数は、得られ
るポリエチレンイミン誘導体（Ｄ）を含有する印刷画像
耐水性向上剤を、インクの配合成分として混合し使用し
た際、あるいは各種紙や各種フィルム等の被記録材に塗
布等により塗着した際の、耐水性、インクの吸水性、保
存安定性などの性能を十分に発揮するうえで、さらには
インクの滲み、インクの目詰まりを防止し、印刷画像の
鮮明度を高め、耐候性などの性能をも十分に発揮するの
に実用上支障のない範囲内において変動させる事ができ
る。実用上支障のないカルボン酸系単量体の付加モル数
の範囲とはポリエチレンイミンのアミノ基の合計モル数
の０．２〜２モル倍であり、０．４〜１モル倍のものが
耐水性等の上記諸性能を発揮する上で特に好ましい。カ
ルボン酸系単量体の付加モル数がポリエチレンイミンの
アミノ基の合計モル数の０．２モル倍未満の場合には、
耐水性等の上記諸性能を発現させる上で十分でなく、一
方、カルボン酸系単量体の付加モル数がポリエチレンイ
ミンのアミノ基の合計モル数の２モル倍を超える場合に
は、未付加物が大量に生成し、耐水性に悪影響を及ぼし
好ましくない。なお、カルボン酸系単量体の付加形態と
しては、例えば、下記式（９）に例示するようにアクリ
ル酸等のカルボン酸系単量体の二重結合との反応により
ポリエチレンイミンのアミノ基に付加してなるものであ
る。

【００５９】

【化９】

【００６０】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ｄ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ｄ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分かつイ
ンクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレンイミン
誘導体（Ｄ）の重量平均分子量が２００００００を超え
る場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不便であり
好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範囲内に
おいても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐水性が
不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分散性、
および保存安定性が不十分となるので、ポリエチレンイ
ミン誘導体（Ｄ）の重量平均分子量は、１０００〜１５
０００００の範囲が特に好ましい。

【００６１】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ｄ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンとアクリル酸等のカル
ボン酸系単量体をそのまま、あるいは必要に応じて溶剤
により希釈して、好ましくは０〜１５０℃の温度条件下
で反応して合成できる。この反応も比較的安易に完結す
るマイケル付加反応である。該反応温度が０℃未満の場
合には、反応速度が遅くなり、一方、該反応温度が１５
０℃を超える場合には、付加効率が悪化し好ましくな
い。

【００６２】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の更に他の１つは、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
して、アルキレンカーボネートを付加したポリエチイレ
ンイミン誘導体（Ｅ）を含有してなることを特徴とする
ものである。これにより、各種の紙やフィルムなどの被
記録材およびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使用
することにより、とりわけ印刷画像耐水性を改善するこ
とができるほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、イ
ンクの目詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候性
等の諸特性をも改善することができる。そのため、印刷
画像耐水性向上剤を使用した各種被記録材およびインク
でも、当該印刷画像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上
したインクおよび被記録材とすることができる。

【００６３】ここで、ポリエチイレンイミン誘導体
（Ｅ）におけるポリエチレンイミンおよび該ポリエチレ
ンイミンのアミノ基に関しては、上記ポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ａ）で説明したと同様である。

【００６４】一方、このポリエチレンイミンのアミノ基
に付加し得るアルキレンカーボネートとしては、特に制
限されるものではなく、例えば、下記式（１０）

【００６５】

【化１０】

【００６６】（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、各々独立に、水素
原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
で示される、具体的には、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートなどが挙げられる。

【００６７】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
するアルキレンカーボネートの付加は、いずれか１種が
単独で付加してもよいし、２種以上が付加してもよい
が、反応効率を考慮すると、エチレンカーボネート１種
が単独で付加してなるものが好ましい。

【００６８】またポリエチレンイミンのアミノ基に対す
るアルキレンカーボネートの付加モル数は、得られるポ
リエチレンイミン誘導体（Ｅ）を含有する印刷画像耐水
性向上剤を、インクの配合成分として混合し使用した
際、あるいは各種紙や各種フィルム等の被記録材に塗布
等により塗着した際の、耐水性、インクの吸水性、保存
安定性などの性能を十分に発揮するうえで、さらにはイ
ンクの滲み、インクの目詰まりを防止し、印刷画像の鮮
明度を高め、耐候性などの性能をも十分に発揮するのに
実用上支障のない範囲内において変動させる事ができ
る。実用上支障のないアルキレンカーボネートの付加モ
ル数の範囲とはポリエチレンイミンのアミノ基の合計モ
ル数の０．２〜２モル倍であり、０．４〜１モル倍のも
のが耐水性等の上記諸性能を発揮する上で特に好まし
い。アルキレンカーボネートの付加モル数がポリエチレ
ンイミンのアミノ基の合計モル数の０．２モル倍未満の
場合には、耐水性等の上記諸性能を発現させる上で十分
でなく、一方、アルキレンカーボネートの付加モル数が
ポリエチレンイミンのアミノ基の合計モル数の２モル倍
を超える場合には、未付加物が大量に生成し、耐水性に
悪影響を及ぼし好ましくない。なおアルキレンカーボネ
ートの付加形態としては、下記式（１１）に例示するよ
うにポリエチレンイミンのアミノ基に付加してなるもの
である。

【００６９】

【化１１】

【００７０】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ｅ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ｅ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分かつイ
ンクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレンイミン
誘導体（Ｅ）の重量平均分子量が２００００００を超え
る場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不便であり
好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範囲内に
おいても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐水性が
不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分散性、
および保存安定性が不十分となるので、ポリエチレンイ
ミン誘導体（Ｅ）の重量平均分子量は、１０００〜１５
０００００の範囲が特に好ましい。

【００７１】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ｅ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンとアルキレンカーボネ
ートをそのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈
して、好ましくは０〜１５０℃の温度条件下で反応して
合成できる。この反応も比較的安易に完結するマイケル
付加反応である。該反応温度が０℃未満の場合には、反
応速度が遅くなり、一方、該反応温度が１５０℃を超え
る場合には、付加効率が悪化し好ましくない。

【００７２】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の更にまた他の１つとしては、ポリエチレンイミンのア
ミノ基に対して、アミド系単量体、３級アミン系単量
体、炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸系
単量体およびアルキレンカーボネートよりなる群から選
ばれてなる少なくとも１種を付加したポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ｆ）を含有してなることを特徴とするもの
である。これによっても、各種の紙やフィルムなどの被
記録材およびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使用
することにより、とりわけ印刷画像耐水性を改善するこ
とができるほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、イ
ンクの目詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候性
等の諸特性をも改善することができる。そのため、印刷
画像耐水性向上剤を使用した各種被記録材およびインク
でも、当該印刷画像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上
したインクおよび被記録材とすることができる。

【００７３】ここで、ポリエチイレンイミン誘導体
（Ｆ）におけるポリエチレンイミンおよび該ポリエチレ
ンイミンのアミノ基に関しては、上記ポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ａ）で説明したと同様である。

【００７４】さらに、このポリエチレンイミンのアミノ
基に付加し得る、アミド系単量体、３級アミン系単量
体、炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸系
単量体およびアルキレンカーボネートに関しても、上記
ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｅ）で説明した
と同様である。

【００７５】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
する、アミド系単量体、３級アミン系単量体、炭素原子
数３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸系単量体および
アルキレンカーボネートの付加は、いずれか１種が単独
で付加していてもよいし、２種以上が付加していてもよ
い。またポリエチレンイミンのアミノ基に対する当該ア
ミド系単量体、３級アミン系単量体、炭素原子数３〜３
０のアルキル化剤、カルボン酸系単量体およびアルキレ
ンカーボネートの総付加モル数は、得られるポリエチレ
ンイミン誘導体（Ｆ）を含有する印刷画像耐水性向上剤
を、インクの配合成分として混合し使用した際、あるい
は各種紙や各種フィルム等の被記録材に塗布等により塗
着した際の、耐水性、インクの吸水性、保存安定性など
の性能を十分に発揮するうえで、さらにはインクの滲
み、インクの目詰まりを防止し、印刷画像の鮮明度を高
め、耐候性などの性能をも十分に発揮するのに実用上支
障のない範囲内において変動させる事ができる。実用上
支障のない当該アミド系単量体、３級アミン系単量体、
炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸系単量
体およびアルキレンカーボネートの総付加モル数の範囲
とはポリエチレンイミンのアミノ基（第１級および第２
級アミン水素を含む）の０．２〜２モル倍であり、０．
４〜１モル倍のものが耐水性等の上記諸性能を発揮する
上で特に好ましい。当該アミド系単量体、３級アミン系
単量体、炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、カルボン
酸系単量体およびアルキレンカーボネートの総付加モル
数がポリエチレンイミンのアミノ基の０．２モル倍未満
の場合には、耐水性等の上記諸性能を発現させる上で十
分でなく、一方、当該アミド系単量体、３級アミン系単
量体、炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸
系単量体およびアルキレンカーボネートの総付加モル数
がポリエチレンイミンのアミノ基の２モル倍を超える場
合には、未付加物が大量に生成し、耐水性に悪影響を及
ぼし好ましくない。なお、これら付加物の付加形態は、
上記ポリエチレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｅ）で説明し
た各形態をとり得る。

【００７６】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ｆ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ｆ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分かつイ
ンクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレンイミン
誘導体（Ｆ）の重量平均分子量が２００００００を超え
る場合には、高粘度になり取り扱いは非常に不便であり
好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範囲内に
おいても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐水性が
不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分散性、
および保存安定性が不十分となるので、ポリエチレンイ
ミン誘導体（Ｆ）の重量平均分子量は、１０００〜１５
０００００の範囲が特に好ましい。

【００７７】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ｆ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンと上記アミド系単量
体、３級アミン系単量体、炭素原子数３〜３０のアルキ
ル化剤、カルボン酸系単量体およびアルキレンカーボネ
ートよりなる群から選んだ付加物をそのまま、あるいは
必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは０〜１５
０℃の温度条件下で反応して合成できる。該反応温度が
０℃未満の場合には、反応速度が遅くなり、一方、該反
応温度が１５０℃を超える場合には、付加効率が悪化し
好ましくない。

【００７８】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
のなお更にまた他の１つとしては、カルボン酸系重合体
に対してエチレンイミンを付加したアミノエチル化物を
含有してなることを特徴とするものである。当該アミノ
エチル化物は、これまでのポリエチレンイミンを基剤と
したポリエチレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）とは異な
るが、これによっても、各種の紙やフィルムなどの被記
録材およびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使用す
ることにより、とりわけ印刷画像耐水性を改善すること
ができるほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、イン
クの目詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候性等
の諸特性をも改善することができる。そのため、印刷画
像耐水性向上剤を使用した各種被記録材およびインクで
も、当該印刷画像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上し
たインクおよび被記録材とすることができる。

【００７９】ここで、カルボン酸系重合体としては、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそれらの混合
物などのほか、ポリマレイン酸など、さらに、下記に例
示する製造方法により重合ないし共重合して得られるビ
ニル系カルボン酸重合体（III）などがこれに含まれ
る。

【００８０】このカルボン酸系重合体の重量平均分子量
は、２００〜１００００００が好ましいが、分散性（な
いし溶解性）、安定性、耐水性、画像の鮮明度、インク
の滲み等を考慮するとカルボン酸系重合体の重量平均分
子量は、１０００〜５０００００が特に好ましい。カル
ボン酸系重合体の重量平均分子量が２００未満の場合に
は、印刷画像耐水性向上剤より得られる画像の耐水性が
不十分であり、また、カルボン酸系重合体の重量平均分
子量が１００００００を超える場合には、高粘度になり
取り扱いが非常に不便であり好ましくない。

【００８１】またカルボン酸系重合体に対するエチレン
イミンの付加モル数は、得られるアミノエチル化物を含
有する印刷画像耐水性向上剤を、インクの配合成分とし
て混合し使用した際、あるいは各種紙や各種フィルム等
の被記録材に塗布等により塗着した際の、耐水性、イン
クの吸水性、保存安定性などの性能を十分に発揮するう
えで、さらにはインクの滲み、インクの目詰まりを防止
し、印刷画像の鮮明度を高め、耐候性などの性能をも十
分に発揮するのに実用上支障のない範囲内において変動
させる事ができる。実用上支障のないエチレンイミンの
付加モル数の範囲とはカルボン酸系重合体のカルボキシ
ル基水素に対して０．５モル倍以上であり、１〜５モル
倍のものが耐水性等の上記諸性能を発揮する上で特に好
ましい。エチレンイミンの付加モル数がカルボン酸系重
合体のカルボキシル基水素に対して０．５モル倍未満の
場合には、耐水性等の上記諸性能を発現させる上で十分
でなく好ましくない。なお、エチレンイミンの付加形態
としては、カルボン酸系重合体のカルボキシル基に直接
付加するもののほか、該カルボキシル基に付加したエチ
レンイミン付加物に対して付加するものも含まれる。

【００８２】上記アミノエチル化物の重量平均分子量
は、３００〜２００００００の範囲である。アミノエチ
ル化物の重量平均分子量が３００未満の場合には、画像
の鮮明度が不十分かつインクの滲みが不十分であり、ま
た、アミノエチル化物の重量平均分子量が２０００００
０を超える場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不
便であり好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の
範囲内においても分子量が小さいと、得られる印刷画像
耐水性が不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし
分散性、および保存安定性が不十分となるので、アミノ
エチル化物の重量平均分子量は、１０００〜１５０００
００の範囲が特に好ましい。

【００８３】また、上記アミノエチル化物の反応条件と
しては、特に制限されるものではないが、推奨できる水
溶液下での条件を以下に示す。

【００８４】（メタ）アクリル酸から選ばれる一種以上
のアニオン性単量体（I）を水中にて重合し、またはノ
ニオン性単量体（II）と共重合し、得られたビニル系カ
ルボン酸重合体（III）に、アニオン性単量体（I）との
モル比が０．５モル／モル以上、好ましくは１〜５モル
／モルになるようにエチレンイミンを反応させ、アミノ
エチル化し、次いで塩基酸で酸性化して合成できる。ま
た必要に応じて、溶剤により希釈して、好ましくは０〜
１５０℃の温度条件下で、ビニル系カルボン酸重合体
（III）にエチレンイミンを反応（付加）させて合成し
てもよい。また、エチレンイミンを付加する際の反応温
度が０℃未満の場合には、反応速度が遅くなり、一方、
該反応温度が１５０℃を超える場合には、エチレンイミ
ンの付加効率が悪化し好ましくない。また、エチレンイ
ミンを付加反応する際、酸、アルカリ等の触媒を使用す
る事は自由である。また、当該付加反応する際に使用す
ることのできる酸、アルカリ等の触媒としては、例え
ば、塩酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。これらの触媒の添加量としては、反応
に用いる上記エチレンイミンに対して０．０１〜１重量
％の範囲であれば、触媒作用による効果が得られる。該
触媒の添加量が０．０１重量％未満の場合には反応速度
が遅くなり、一方、該触媒の添加量が１重量％を超える
場合には、副生成物生じやすくなり好ましくない。

【００８５】なお、上記アニオン性単量体（I）として
は、好ましいものの一種であるアクリル酸、メタクリル
酸またはその混合物に限られず、これら以外にも、例え
ば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられ
る。

【００８６】また、ノニオン性単量体（II）としては、
前記のアニオン性単量体（I）と共重合可能な任意のノ
ニオン性単量体を用いる事ができ、例えば、アクリロニ
トリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００８７】上記アニオン性単量体（I）をノニオン性
単量体（II）と共重合する場合には、アニオン性単量体
（I）１００重量部に対しノニオン性単量体（II）を５
〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の範囲で使
用するのが望ましい。

【００８８】また、上記酸性化に用いる塩基酸の種類と
しては、なんら制限されるものではなく、例えば、塩
酸、硝酸、酢酸、硫酸、炭酸、シュウ酸等が例示され
る。

【００８９】勿論、ビニル系カルボン酸重合体（III）
の重合（ないし共重合）については、エマルション下で
の重合も上記水溶液下での重合とほぼ同じ機能を示す。

【００９０】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
のとしては、上述したポリエチイレンイミン誘導体
（Ａ）〜（Ｆ）およびアミノエチル化物よりなる７群の
うちの少なくとも２群の化合物を含有してなるものであ
ってもよい。当該印刷画像耐水性向上剤においても、上
述した各種の印刷画像耐水性向上剤と同様の作用効果を
奏することができるものである。当該印刷画像耐水性向
上剤でのポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）お
よびアミノエチル化物よりなる７群のうちから選ばれた
少なくとも２群の化合物の構成比率に関しては、印刷画
像の画質性能を向上する効果が十分に発現できる範囲内
であれば、特に制限されるものではない。

【００９１】こうした本発明の印刷画像耐水性向上剤に
含有されるポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）
ないしアミノエチル化物の形態は、使用用途に応じて適
宜決定されるものであり、特に制限されるものではな
く、液媒体に溶解された溶液の形態でも、液媒体に分散
されたエマルションの形態でもよく、また、溶解ないし
分散した状態の液粘性などに関しても、インクジェット
用インクに使用する場合と、紙やフィルムなどの被記録
材に使用するのとでは、全く適正な粘性等の特性は変わ
るため一義的に規定されるものではなく、使用用途に応
じて適宜決定すればよい。

【００９２】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
では、上述してなるポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）
〜（Ｆ）およびアミノエチル化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１群の化合物以外にも、さらに、架橋剤を
含有していても良い。上記ポリエチイレンイミン誘導体
ないしアミノエチル化物に対して架橋剤を添加する事に
よりインクの滲みを低減することが確認されているが、
その機構および理由は不明である。なお、架橋剤の種類
としては、例えば、エピクロロヒドリン（１−クロロ−
２，３−エポキシプロパン）、エチレンジクロライド等
が挙げられる。また、該架橋剤の含有量としては、印刷
画像耐水性向上剤に配合される、ポリエチイレンイミン
誘導体（Ａ）〜（Ｆ）およびアミノエチル化物のアミン
量の合計に対して０．０００１〜１モル％が性能を発揮
する上で好ましい。本発明の印刷画像耐水性向上剤に
は、さらに、例えば、印刷画像画質向上効果を奏する印
刷画像画質向上剤などを含有していても良い。印刷画像
画質向上効果を奏する印刷画像画質向上剤としては、例
えば、本発明者らが新たに発明したリエチレンイミンの
アミノ基に対して等モル以上アルキレンオキサイド付加
したポリエチイレンイミン誘導体を含有してなることを
特徴とする印刷画像画質向上剤などを含有していても良
い。該印刷画像画質向上剤の含有量としては、印刷画像
の画質性能を向上する効果が十分に発現できる範囲内で
あれば、その含有量の制限は特にない。

【００９３】本発明の印刷画像耐水性向上剤には、さら
に、他の添加剤が含まれていてもよい。かかる添加剤と
しては、例えば、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、蒸発促
進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、低揮発性有機溶
剤、相溶化剤、殺菌剤等が挙げられる。本発明の印刷画
像耐水性向上剤の使用形態によって、こうした添加剤の
中から使用に適したものを適宜選択して使用すればよ
い。なお、印刷画像耐水性向上剤をインクの配合成分と
して使用する場合には、こうした添加剤を予め印刷画像
耐水性向上剤を調整する際に添加しても良いほか、イン
クを調整する際に添加してもよいものについては、イン
クの組成成分として添加してもよい。そして、これらの
添加剤においても、その含有量は、これら添加物の各個
の性能を向上する効果が発現できる範囲内であれば、そ
の含有量の制限はない。

【００９４】次に、本発明の印刷画像耐水性向上剤全体
に含まれる上記ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜
（Ｆ）およびアミノエチル化物の総含有量は、該印刷画
像耐水性向上剤を紙やフィルムなどの被記録材に塗布等
して使用する形態なのか、あるいは該印刷画像耐水性向
上剤をインクの配合成分として混合して使用する形態な
のか、その使用形態によって異なるが、いずれの使用形
態にせよ少なくとも要求される印刷画像耐水性ほか、イ
ンクの滲み、インクの目詰まりを防止し、印刷画像の鮮
明度、インクの吸水性、保存安定性、耐候性等などの性
能を向上する効果が発現できる範囲内であれば、上記ポ
リエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）およびアミノ
エチル化物の総含有量の制限はない。

【００９５】次に、本発明のインクは、請求項１〜８の
いずれか１項に記載の印刷画像耐水性向上剤、色材およ
び水を必須成分として含有してなるものである。すなわ
ち、上述した本発明（請求項１〜８のいずれか１項に記
載）の印刷画像耐水性向上剤を必須成分として使用する
ことにより、インクの配合成分に関わらず、印刷画像耐
水性に優れるほか、インクの滲みが少なく、インクの目
詰まりが起こりにくく、印刷画像の鮮明度が高く、イン
クの吸水性、保存安定性、耐候性等などの性能が向上す
るとした作用効果を発現でき、特にインクジェット用イ
ンクに使用した場合には、これに要求される性能であ
る、（１）印刷物の耐水性が優れている事、（２）印刷
物の耐候性が優れている事、（３）安定性に優れる事、
（４）画像濃度が高く鮮明である事、（５）不定形また
は不規則な滲みのない高品質な画像が得られる事、
（６）被記録材に対し定着性が速い事、（７）微細な吐
出口を目詰まりさせない事、などの全ての要求性能を満
たしているインクジェット用インクが得られるものであ
る。

【００９６】本発明のインクに用いられる印刷画像耐水
性向上剤としては、上述した通りである。

【００９７】また、印刷画像耐水性向上剤、中でも特に
上記ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）および
アミノエチル化物の総含有量としては、用途、目的、色
材の種類および当該インクの配合組成に依存することろ
が大きいが、インク全重量に対して好ましくは０．０１
〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範
囲である。上記ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜
（Ｆ）およびアミノエチル化物の総含有量が０．０１重
量％未満の場合には、本発明の印刷画像耐水性向上剤
（特に、上記ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜
（Ｆ）およびアミノエチル化物）の使用により発現され
る上記に記載の特有の作用効果が小さく十分でなく、ま
た上記ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）およ
びアミノエチル化物の総含有量が２０重量％を超える場
合には、添加に見合う更なる作用効果の発現が小さく、
むしろインク自体の粘性が高くなるため好ましくない。
なお、より好ましい範囲とした場合には、本発明の印刷
画像耐水性向上剤の使用により発現される上記に記載の
特有の作用効果をより顕著に発現することができるため
より望ましいといえる。

【００９８】また、本発明のインクに用いられる色材と
しては、従来からインクに用いられる色材であれば特に
制限されるものではなく、例えば、直接染料、酸性染
料、媒染染料、金属錯塩染料、建染染料、分散染料、蛍
光染料等の染料や各種の顔料が挙げられ、特に直接染
料、酸性染料等の染料が好適に使用される。

【００９９】また、色材の含有量については、特に制限
はないが、インク全重量に対して０．１〜２０重量％の
範囲が好ましい。

【０１００】また、本発明のインクに用いられる水とし
ては、通常、上水あるいは蒸留水や脱イオン水などの精
製水が使われる。

【０１０１】また、水の含有量は、インク全重量に対し
て１０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜８
０重量％の範囲である。水の含有量が１０重量％未満の
場合には、インク配合時の粘度などに問題が生じ、水の
含有量が９０重量％を超える場合には、インクの必要添
加量が非常に多くなり、実用的でなくなり好ましくな
い。

【０１０２】また、本発明のインクには、上述の印刷画
像耐水性向上剤および色材を溶解または分散する液媒体
として、水が使われるが、さらに必要に応じて水溶性有
機溶媒を加えて使用してもよい。具体的な水溶性有機溶
媒の例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等のアミド類；アセトン等のケトン
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエ
チレングリコール等のアルキレングリコール類；グリセ
リン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価ア
ルコールの低級アルキルエーテル類；エタノール、イソ
プロピルアルコール等の１価アルコール類；Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチル
サルフォオキサイド、２−ピロリドン、カプロラクタム
等の環状アミド化合物およびスクシンイミド等のイミド
化合物等が挙げられる。

【０１０３】上記水溶性有機溶媒の含有量は、インク全
重量に対して３〜５０重量％の範囲であり、好ましくは
３〜４０重量％の範囲である。水溶性有機溶媒の含有量
が３重量％未満の場合には、溶解または分散が不十分と
なり、水溶性有機溶媒の含有量が５０重量％を超える場
合には、インクの必要添加量が非常に多くなり、実用的
ではなくなり好ましくない。

【０１０４】さらに、本発明のインクには、上述の印刷
画像耐水性向上剤、色材および水の必須成分以外に従来
からインクに慣用の添加剤、例えば、色材の溶解性保持
を目的に添加される水酸化ナトリウム、塩酸、炭酸アン
モニウム等のｐＨ調整剤、カビの発生によるインク流出
阻害を防止するために添加されるペンタクロロフェノー
ルナトリウム、ソルビン酸カリウム、フェノール、ホル
マリンなどの防腐剤、印刷器具や筆記具においてインク
と接触する部分の金属の防錆（防蝕）防止を目的に添加
されるベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸塩
などのインク防錆剤（防蝕剤）、蒸発促進剤、ＥＤＴＡ
Ｎａ₄ 等のキレート化剤、定着性向上の目的として添加
される水溶性ポリマー、粘度低減を目的に添加される低
揮発性有機溶剤、相溶化剤、インクにぬれの作用を付加
し印刷ないし筆記中でのインク吹出（流出）をよりスム
ーズにし、インクの対水堅ロウ性効果を増大することを
目的に添加される各種のアニオンまたはノニオン界面活
性剤の如き浸透剤、ドウシル−７５(Dowcil-75)、クロ
ロメチルフェノール系化合物等の防黴剤（殺菌剤）、保
存安定性保持を目的に添加されるサリチル酸系ベンゾフ
ェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤、保存
安定性保持を目的に添加されるフェノール系、硫黄系、
リン系等の酸化防止剤、グリセロールなどの保湿剤等を
適宜含有していても良い。

【０１０５】次に、本発明の被記録材は、請求項１〜８
のいずれか１項に記載の印刷画像耐水性向上剤が塗着さ
れてなるものである。すなわち、被記録材側に上述した
本発明（請求項１〜８のいずれか１項に記載）の印刷画
像耐水性向上剤を施すことによっても、紙やフィルム等
の被記録材の種類に関わらず、印刷画像耐水性に優れる
ほか、インクの滲みが少なく、印刷画像の鮮明度が高
く、インクの吸水性、保存安定性、耐候性等などの性能
が向上するとした作用効果が発現できる。

【０１０６】本発明の被記録材に使用される印刷画像耐
水性向上剤としては、上述した通りである。

【０１０７】また、被記録材への印刷画像耐水性向上剤
の塗着量は、用途、目的および被記録材の種類に依存す
ることろが大きいが、０．０１〜１０ｇ／ｍ² 、特に
０．１〜２ｇ／ｍ² の範囲とする事が好ましい。印刷画
像耐水性向上剤の塗着量が０．０１ｇ／ｍ² 未満の場合
には、本発明の印刷画像耐水性向上剤（特に、ポリエチ
イレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）およびアミノエチル
化物）の使用により発現される上記に記載の特有の作用
効果が小さく十分でないほか、被記録材表面に部分的に
繊維がでるため、インクジェットの形状が不均一であ
り、印刷画像耐水性向上剤の塗着量が１０ｇ／ｍ² 未満
の場合には、添加に見合う更なる作用効果の発現が小さ
いほか、塗着面の強度が低下し好ましくない。

【０１０８】なお、より好ましい範囲とした場合には、
本発明の印刷画像耐水性向上剤の使用により発現される
上記に記載の特有の作用効果をより顕著に発現すること
ができるためより望ましいといえる。

【０１０９】本発明の被記録材に用いることのできる被
記録材としては、特に制限されるものではなく、普通
紙、アート紙、コート紙、軽量塗工紙、キャストコート
紙等の塗工印刷用紙、インクジェット記録用紙、印刷用
紙、包装用紙等に使用される上質紙、雑誌、新聞紙等の
中質紙またはパルプ等のセルロース繊維等の各種紙、Ｏ
ＨＰシートなどの各種フィルム等が挙げられる。

【０１１０】本発明の被記録材に用いることのできる添
加剤としては、特に制限されるものではなく、紙に慣用
の添加剤、例えば、硫酸バンド等のサイズ定着剤、タル
ク等のピッチ除去剤、カチオン化澱粉等の紙力増強剤、
苛性ソーダ等のｐＨコントロール剤等を適宜含有してい
ても良い。また、必要に応じてこれらに、顔料、バイン
ダー、分散剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、流動変性剤等
が含有される。またフィルムについても添加剤使用の制
限はない。

【０１１１】なお、紙およびフィルムなどの被記録材へ
の塗布手段としては、特に制限されるものではなく従来
既知の塗着手段を適宜利用することができるものであ
り、例えば、サイズプレス、ゲートロール、ロールコー
ター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラ
ビアコーター、バーコーター、フラッシュコーター、チ
ャングレックスコーター、カーテンコーター等の装置を
使用して、紙やフィルムなどのの被記録材上に均一に所
望の厚さないし量を塗布する方法のほか、印刷画像耐水
性向上剤を含む溶液に紙およびフィルムを通して塗布な
いし含浸（特に紙の場合）させても良いほか、スプレー
等で吹き付けたりしてもよい。

【０１１２】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
これらの例に限定されるものではない。なお実施例にお
いて示す部および％は重量部および重量％を意味する。

【０１１３】なお、下記表１は、以下に示す実施例及び
比較例に使用した印刷画像耐水性向上剤を構成するポリ
エチレンイミン誘導体もしくはアミノエチル化物のサン
プルのリストを示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】上記表中、実施例１〜５のポリエチレンイ
ミン誘導体では、ポリエチレンイミンのアミノ基のモル
数と、これに対するそれぞれの付加物の付加モル数の比
を表し、実施例６のアミノエチル化物では、ポリアクリ
ル酸のカルボキシル基のモル数と、これに対する付加物
のエチレンイミンの付加モル数の比を表し、比較例１の
ポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンに対
してなんら付加物を付加していない例を表す。なお、表
中、ＰＥＩは、ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、株
式会社日本触媒製）を表し、また、ＡＡｍはアクリルア
ミドを、ＤＡＡはジメチルアミノエチルアクリレート
を、、ＡＡはアクリル酸を、ＥＣはエチレンカーボネー
トを、ＰＡＡはポリアクリル酸（Ｍｗ：３万）を、ＥＩ
はエチレンイミンを表す。

【０１１６】実施例１〜６および比較例１ 上記表１のポリエチレンイミン誘導体ないしアミノエチ
ル化物からなる印刷画像耐水性向上剤をもとに、下記水
性インクの成分を室温で攪拌混合してイエロー、マゼン
タ、シアン、黒色ごとにそれぞれ７種類（実施例１〜６
および比較例１の各サンプル）の水性インクを得た。

【０１１７】 （１）イエロー色の水性インク 成分組成 成分配合量（部） 染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＭＣ） ５ 各種印刷画像耐水性向上剤（表１参照） ８ エチレングリコール ２０ 水 ６７ （２）マゼンタ色の水性インク 成分組成 成分配合量（部） 染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄ ２８） ５ 各種印刷画耐水性質向上剤（表１参照） ８ エチレングリコール ２０ 水 ６７ （３）シアン色の水性インク 成分組成 成分配合量（部） 染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ ｂｌｕｅ １） ５ 各種印刷画像耐水性向上剤（表１参照） ８ エチレングリコール ２０ 水 ６７ （４）黒色の水性インク 成分組成 成分配合量（部） 染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４） ５ 各種印刷画像耐水性向上剤（表１参照） ８ エチレングリコール ２０ 水 ６７ 評価試験方法およびその結果 実施例１〜６および比較例１のイエロー、マゼンタ、シ
アン、黒色の水性インクを用いて印刷した記録物につい
て、耐水性、ブリーディングおよび印刷濃度の評
価を行い、その結果を表２に示した。なお各評価方法
は、以下の方法で行った。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】耐水性試験 市販のコピー用紙にイエロー、マゼンタ、シアン、黒色
の各色印刷部分を記録して１時間放置後、印刷濃度をマ
クベスＲＤ９１５（マクベス社製インク濃度計の商品
名）にて測定する。その後印刷物を、水を満たした容器
に５分間浸漬した後、放置乾燥して、再度印刷濃度を測
定し、印刷濃度の残存率を下記式（１）より求め、耐水
性の評価とした。評価は以下の基準とした。

【０１２０】 残存率＝（耐水試験後の印刷濃度／耐水試験前の印刷濃度）×１００…（１） ○：各色の印刷濃度の残存率が７５％以上 △：各色の印刷濃度の残存率が６０％以上７５％未満 ×：各色の印刷濃度の残存率が６０％未満 ブリーディング試験 市販のコピー用紙にイエロー、マゼンタ、シアン、黒色
の各色印刷部分を隣接して記録し、各色の境界部で色が
滲んだり、不均一に混じりあっていないかを観察した。
評価は以下の基準とした。

【０１２１】○：色が滲んだり、不均一に混じりあった
部分がない。

【０１２２】△：色が滲んだり、不均一に混じりあった
部分が多少あったが実用上問題ない。

【０１２３】×：色が滲んだり、不均一に混じりあって
おり、実用上問題がある。

【０１２４】印刷濃度試験 市販のコピー用紙にイエロー、マゼンタ、シアン、黒色
の英数文字およびベタ部を記録した。１時間放置後、印
刷濃度をマクベスＲＤ９１５にて測定し、以下の基準に
より評価した。

【０１２５】○：各色の印刷濃度が１．１以上であっ
た。

【０１２６】△：各色の印刷濃度が１．０以上１．１未
満であった。

【０１２７】×：各色の印刷濃度が１．０未満であっ
た。

【０１２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の印刷画像
耐水性向上剤およびこれを用いてなるインクおよび被記
録材では、印刷画像耐水性向上剤をインクの配合成分と
して混合し使用した際、あるいは各種紙や各種フィルム
等の被記録材に塗布等により塗着した際、印刷画像耐水
性を著しく改善できるほか、インクの滲みを少なくで
き、またインクの目詰まりを起こりにくくでき、さらに
印刷画像の鮮明度を高くでき、さらにまたインクの吸水
性、保存安定性、耐候性等などの性能をも向上させるこ
とができる。また、本発明の印刷画像耐水性向上剤およ
びこれを用いてなるインクおよび被記録材では、一般紙
およびフィルムに対してブリーディングもなく、また耐
水性のある高画質な画像が得られる。さらに、本発明の
印刷画像耐水性向上剤を用いてなるインクおよび被記録
材では、該被記録材での定着性に優れ、べたつきなどの
問題がないものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｃ０９Ｄ 133/02 // Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｊ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
   アミド系単量体を付加したポリエチイレンイミン誘導体
   を含有してなることを特徴とする印刷画像耐水性向上
   剤。
2. 【請求項２】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
   ３級アミン系単量体を付加したポリエチイレンイミン誘
   導体を含有してなることを特徴とする印刷画像耐水性向
   上剤。
3. 【請求項３】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
   炭素原子数３〜３０のアルキル化剤を付加したポリエチ
   イレンイミン誘導体を含有してなることを特徴とする印
   刷画像耐水性向上剤。
4. 【請求項４】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
   カルボン酸系単量体を付加したポリエチイレンイミン誘
   導体を含有してなることを特徴とする印刷画像耐水性向
   上剤。
5. 【請求項５】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
   アルキレンカーボネートを付加したポリエチイレンイミ
   ン誘導体を含有してなることを特徴とする印刷画像耐水
   性向上剤。
6. 【請求項６】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対し
   て、アミド系単量体、３級アミン系単量体、炭素原子数
   ３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸系単量体およびア
   ルキレンカーボネートよりなる群から選ばれてなる少な
   くとも１種を付加したポリエチイレンイミン誘導体を含
   有してなることを特徴とする印刷画像耐水性向上剤。
7. 【請求項７】 カルボン酸系重合体に対してエチレンイ
   ミンを付加したアミノエチル化物を含有してなることを
   特徴とする印刷画像耐水性向上剤。
8. 【請求項８】 請求項１〜６に記載のポリエチイレンイ
   ミン誘導体および請求項７に記載のアミノエチル化物よ
   りなる７群のうちの少なくとも２群の化合物を含有して
   なることを特徴とする印刷画像耐水性向上剤。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の印
   刷画像耐水性向上剤、色材および水を必須成分として含
   有してなるインク。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    印刷画像耐水性向上剤が塗着されてなる被記録材。