JPH1129327A - チタンアミノアルコール錯体、その製造方法、その錯体溶液、二酸化チタン及び二酸化チタンを表面に有する基材 - Google Patents
チタンアミノアルコール錯体、その製造方法、その錯体溶液、二酸化チタン及び二酸化チタンを表面に有する基材Info
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Classifications
-
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アナターゼ型結晶構造の含有率の高い二酸化
チタンおよびその原料としてのチタンアミノアルコール
錯体等を提供する。 【解決手段】 チタン酸とアミノアルコールとを反応さ
せて得られたチタンアミノアルコール錯体を、ゲル化し
た後、加熱することにより二酸化チタンを得る。
チタンおよびその原料としてのチタンアミノアルコール
錯体等を提供する。 【解決手段】 チタン酸とアミノアルコールとを反応さ
せて得られたチタンアミノアルコール錯体を、ゲル化し
た後、加熱することにより二酸化チタンを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタンアミノアル
コール錯体、チタンアミノアルコール錯体の製造方法、
チタンアミノアルコール錯体溶液、チタンアミノアルコ
ール錯体から得られる二酸化チタン及び当該二酸化チタ
ンを表面に有する基材に関する。より詳しくは、アナタ
ーゼ型結晶構造の割合が高い二酸化チタンが得られるチ
タンアミノアルコール錯体およびチタンアミノアルコー
ル錯体の製造方法等に関する。
コール錯体、チタンアミノアルコール錯体の製造方法、
チタンアミノアルコール錯体溶液、チタンアミノアルコ
ール錯体から得られる二酸化チタン及び当該二酸化チタ
ンを表面に有する基材に関する。より詳しくは、アナタ
ーゼ型結晶構造の割合が高い二酸化チタンが得られるチ
タンアミノアルコール錯体およびチタンアミノアルコー
ル錯体の製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フィルム状の二酸化チタンは、効
率的な光触媒や半導体電極として、しばしば用いられて
いる（T Sakata,in Photocatalysis,ed.N Serepone and
E Pelizzetti,Wiley,New York,1989,p311;and D E Sca
ife,Sol.Energy,1980,25,41 ）。また、二酸化チタン
は、活性試薬や不活性坦体としても用いられており、こ
のような用途の二酸化チタンの製造方法として、不活性
坦体上に触媒としてＴｉＯ2 およびＶ2 Ｏ3 の混合物を
用い、ｏ−キシレンを無水フタル酸に触媒酸化する方法
が、商業的なプロセスとしてよく知られている（M S Wa
inwright and N R Foster,Catal.Rev.Sci.Eng.(1917),1
9(2),211）。また、二酸化チタンを使用して水を光触媒
的に分解し、水素を発生させて、燃料に用いる研究もな
されている（A．J． Bard,Sciennce,(1980),207,139;E
Borgarello et al,J Am.Chem.Soc.(1982),104(11),299
6）。
率的な光触媒や半導体電極として、しばしば用いられて
いる（T Sakata,in Photocatalysis,ed.N Serepone and
E Pelizzetti,Wiley,New York,1989,p311;and D E Sca
ife,Sol.Energy,1980,25,41 ）。また、二酸化チタン
は、活性試薬や不活性坦体としても用いられており、こ
のような用途の二酸化チタンの製造方法として、不活性
坦体上に触媒としてＴｉＯ2 およびＶ2 Ｏ3 の混合物を
用い、ｏ−キシレンを無水フタル酸に触媒酸化する方法
が、商業的なプロセスとしてよく知られている（M S Wa
inwright and N R Foster,Catal.Rev.Sci.Eng.(1917),1
9(2),211）。また、二酸化チタンを使用して水を光触媒
的に分解し、水素を発生させて、燃料に用いる研究もな
されている（A．J． Bard,Sciennce,(1980),207,139;E
Borgarello et al,J Am.Chem.Soc.(1982),104(11),299
6）。
【０００３】このように二酸化チタンは近年注目されて
いるものの、二酸化チタン中には一般にルチル型結晶構
造の割合が多く、アナターゼ型結晶構造の割合が少ない
という問題があった。例えば、光触媒能を有効に発する
ためには、二酸化チタン中のアナターゼ型結晶構造が多
いことが好ましいが、二酸化チタン原料となるチタン化
合物の種類によって、含まれるアナターゼ型結晶構造の
比率が変化しやすく、アナターゼ型結晶構造を安定し
て、高い含有率で含むことが困難であった。また、二酸
化チタン中のアナターゼ型結晶構造を多くすると、二酸
化チタンにおける親水性を向上させることができる。
いるものの、二酸化チタン中には一般にルチル型結晶構
造の割合が多く、アナターゼ型結晶構造の割合が少ない
という問題があった。例えば、光触媒能を有効に発する
ためには、二酸化チタン中のアナターゼ型結晶構造が多
いことが好ましいが、二酸化チタン原料となるチタン化
合物の種類によって、含まれるアナターゼ型結晶構造の
比率が変化しやすく、アナターゼ型結晶構造を安定し
て、高い含有率で含むことが困難であった。また、二酸
化チタン中のアナターゼ型結晶構造を多くすると、二酸
化チタンにおける親水性を向上させることができる。
【０００４】そこで、蒸留を繰り返して精製された四塩
化チタン、（ＮＨ4 ）2 （ＴｉＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）およ
びイソプロピルチタネート等が二酸化チタン原料として
検討されているが、いずれも充分なアナターゼ型結晶構
造を含有する二酸化チタンをあたえるものではなかっ
た。具体的に、J European Ceramic Society , 1988, 2
87-297には、二酸化チタンをトリエタノールアミンおよ
びエチレングリコールと反応させて得られる前駆体から
製造される二酸化チタン粉末が記載されている。しかし
ながら、このようにして得られる二酸化チタンは、ルチ
ル型結晶構造を１０〜１５％の範囲内で含んでいる。し
たがって、二酸化チタンにおけるアナターゼ型結晶構造
の含有率が未だ高いとは言えなかった。
化チタン、（ＮＨ4 ）2 （ＴｉＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）およ
びイソプロピルチタネート等が二酸化チタン原料として
検討されているが、いずれも充分なアナターゼ型結晶構
造を含有する二酸化チタンをあたえるものではなかっ
た。具体的に、J European Ceramic Society , 1988, 2
87-297には、二酸化チタンをトリエタノールアミンおよ
びエチレングリコールと反応させて得られる前駆体から
製造される二酸化チタン粉末が記載されている。しかし
ながら、このようにして得られる二酸化チタンは、ルチ
ル型結晶構造を１０〜１５％の範囲内で含んでいる。し
たがって、二酸化チタンにおけるアナターゼ型結晶構造
の含有率が未だ高いとは言えなかった。
【０００５】また、最近開発されているゾル−ゲル法に
よれば、チタン化合物からなる製品を、粉末状、繊維
状、フィルム状などの形状で得ることができるようにな
った。したがって、二酸化チタンを製造するのにイソプ
ロピルチタネートのようなチタンアルコキサイドがゾル
−ゲル法における出発原料としてしばしば用いられてい
る。そして、このゾル−ゲル法によれば、アセチルアセ
トナートのような調節剤を添加することにより、チタン
アルコキサイドのゾルの安定性を向上させることができ
ると言われている。しかしながら、このゾル−ゲル法を
用いて得られる二酸化チタンにおいても、アナターゼ型
結晶構造の含有率が充分高いとは言えなかった。
よれば、チタン化合物からなる製品を、粉末状、繊維
状、フィルム状などの形状で得ることができるようにな
った。したがって、二酸化チタンを製造するのにイソプ
ロピルチタネートのようなチタンアルコキサイドがゾル
−ゲル法における出発原料としてしばしば用いられてい
る。そして、このゾル−ゲル法によれば、アセチルアセ
トナートのような調節剤を添加することにより、チタン
アルコキサイドのゾルの安定性を向上させることができ
ると言われている。しかしながら、このゾル−ゲル法を
用いて得られる二酸化チタンにおいても、アナターゼ型
結晶構造の含有率が充分高いとは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような状況下、発
明者らは、上述した問題を鋭意検討し、チタン酸とアミ
ルアルコールを用いることによりチタンアミノアルコー
ル錯体を得ることが出来、このチタンアミノアルコール
錯体を原料として、安定して、高い含有率でアナターゼ
型結晶構造を有する二酸化チタンが得られることを見出
し、本発明を完成させたものである。
明者らは、上述した問題を鋭意検討し、チタン酸とアミ
ルアルコールを用いることによりチタンアミノアルコー
ル錯体を得ることが出来、このチタンアミノアルコール
錯体を原料として、安定して、高い含有率でアナターゼ
型結晶構造を有する二酸化チタンが得られることを見出
し、本発明を完成させたものである。
【０００７】すなわち、本発明の目的は、アナターゼ型
結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタンを、安定し
て得ることができるチタンアミノアルコール錯体を提供
することにある。また、本発明の別の目的は、上述した
二酸化チタンの原料としてのチタンアミノアルコール錯
体を効率的に、しかも安定して得ることができるチタン
アミノアルコール錯体の製造方法を提供することにあ
る。
結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタンを、安定し
て得ることができるチタンアミノアルコール錯体を提供
することにある。また、本発明の別の目的は、上述した
二酸化チタンの原料としてのチタンアミノアルコール錯
体を効率的に、しかも安定して得ることができるチタン
アミノアルコール錯体の製造方法を提供することにあ
る。
【０００８】また、本発明の別の目的は、上述した二酸
化チタンの原料としてのチタンアミノアルコール錯体を
含む溶液（チタンアミノアルコール錯体溶液）を提供す
ることにある。また、本発明の別の目的は、アナターゼ
型結晶構造の含有率の高い二酸化チタンを提供すること
にある。また、本発明の別の目的は、アナターゼ型結晶
構造の含有率の高い二酸化チタンを表面に有する基材を
提供することにある。
化チタンの原料としてのチタンアミノアルコール錯体を
含む溶液（チタンアミノアルコール錯体溶液）を提供す
ることにある。また、本発明の別の目的は、アナターゼ
型結晶構造の含有率の高い二酸化チタンを提供すること
にある。また、本発明の別の目的は、アナターゼ型結晶
構造の含有率の高い二酸化チタンを表面に有する基材を
提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表される構造を有するチタンアミノアルコール
錯体に関する。
（１）で表される構造を有するチタンアミノアルコール
錯体に関する。
【００１０】 Ｔｉx［（ＯＲ1）nＮ］x ［（ＯＲ1）xＮ（Ｒ1ＯＨ）y］ （１） ［一般式（１）中、Ｒ1 はアルキレン基またはアリーレ
ン基を示し、ｘは１〜３の数を、ｙは３−ｘの数を、ｎ
は１〜３の数を示す。］
ン基を示し、ｘは１〜３の数を、ｙは３−ｘの数を、ｎ
は１〜３の数を示す。］
【００１１】また、本発明のチタンアミノアルコール錯
体を構成するにあたり、一般式（１）中のＲ1 で表され
るアルキレン基が、エチレン基、プロピレン基およびブ
チレン基からなる群から選択される少なくとも一つの基
であることが好ましい。なお、これらのアルキレン基
は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
体を構成するにあたり、一般式（１）中のＲ1 で表され
るアルキレン基が、エチレン基、プロピレン基およびブ
チレン基からなる群から選択される少なくとも一つの基
であることが好ましい。なお、これらのアルキレン基
は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００１２】また、本発明のチタンアミノアルコール錯
体を構成するにあたり、一般式（１）中のＲ1 で表され
るアリーレン基が、フェニレン基、ベンジレン基、ナフ
チレン基からなる群から選択される少なくとも一つであ
ることが好ましい。なお、本発明において、チタンアミ
ノアルコール錯体には、上述した一般式（１）で表わさ
れる構造を一部に有するものも含まれる。
体を構成するにあたり、一般式（１）中のＲ1 で表され
るアリーレン基が、フェニレン基、ベンジレン基、ナフ
チレン基からなる群から選択される少なくとも一つであ
ることが好ましい。なお、本発明において、チタンアミ
ノアルコール錯体には、上述した一般式（１）で表わさ
れる構造を一部に有するものも含まれる。
【００１３】また、本発明のチタンアミノアルコール錯
体を構成するにあたり、一般式（１）で表される構造を
有する化合物が、部分的に加水分解されていることが好
ましい。
体を構成するにあたり、一般式（１）で表される構造を
有する化合物が、部分的に加水分解されていることが好
ましい。
【００１４】また、本発明の別の態様は、チタン酸とア
ミノアルコールとを反応させることを特徴とするチタン
アミノアルコール錯体の製造方法に関する。
ミノアルコールとを反応させることを特徴とするチタン
アミノアルコール錯体の製造方法に関する。
【００１５】また、本発明の別の態様は、チタン酸とア
ミノアルコールとを反応させて得られるチタンアミノア
ルコール錯体を、溶媒に溶解してなるチタンアミノアル
コール錯体溶液に関する。
ミノアルコールとを反応させて得られるチタンアミノア
ルコール錯体を、溶媒に溶解してなるチタンアミノアル
コール錯体溶液に関する。
【００１６】また、本発明のチタンアミノアルコール錯
体溶液を構成するにあたり、溶媒が水および有機溶媒ま
たはいずれか一方であることが好ましい。
体溶液を構成するにあたり、溶媒が水および有機溶媒ま
たはいずれか一方であることが好ましい。
【００１７】また、本発明の別の態様は、チタン酸とア
ミノアルコールとを反応させて得られるチタンアミノア
ルコール錯体を、加熱して得られる二酸化チタンに関す
る。
ミノアルコールとを反応させて得られるチタンアミノア
ルコール錯体を、加熱して得られる二酸化チタンに関す
る。
【００１８】また、二酸化チタンを構成するにあたり、
チタン酸とアミノアルコールとを反応させて得られるチ
タンアミノアルコール錯体を、ゲル化した後、加熱して
得られる二酸化チタンとすることが好ましい。
チタン酸とアミノアルコールとを反応させて得られるチ
タンアミノアルコール錯体を、ゲル化した後、加熱して
得られる二酸化チタンとすることが好ましい。
【００１９】また、本発明の二酸化チタンを構成するに
あたり、その形態を、膜状あるいは粉末状とすることが
好ましい。
あたり、その形態を、膜状あるいは粉末状とすることが
好ましい。
【００２０】また、本発明の別の態様は、上述した二酸
化チタンを表面に被覆した基材に関する。
化チタンを表面に被覆した基材に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明における第１〜第５の実施
の形態を具体的に説明する。
の形態を具体的に説明する。
【００２２】［チタンアミノアルコール錯体］本発明に
おける第１の実施の形態は、チタンアミノアルコール錯
体であり、上記一般式（１）で表される構造を有するこ
とを特徴とする。
おける第１の実施の形態は、チタンアミノアルコール錯
体であり、上記一般式（１）で表される構造を有するこ
とを特徴とする。
【００２３】ここで、一般式（１）における、Ｒ1 のア
ルキレン基やアリーレン基の種類としては、特に制限さ
れるものではないが、安定したチタンアミノアルコール
錯体が得られることより、上述したように、Ｒ1 のアル
キレン基としては、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｉ
−ブチレン基、ｎ−ブチレン基などが好ましい。また好
ましいアリーレン基として、フェニレン基、ベンジレン
基、ナフチレン基などが挙げられる。さらに、一般式
（１）において、繰り返し数ｎは、３である場合が好ま
しい。
ルキレン基やアリーレン基の種類としては、特に制限さ
れるものではないが、安定したチタンアミノアルコール
錯体が得られることより、上述したように、Ｒ1 のアル
キレン基としては、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｉ
−ブチレン基、ｎ−ブチレン基などが好ましい。また好
ましいアリーレン基として、フェニレン基、ベンジレン
基、ナフチレン基などが挙げられる。さらに、一般式
（１）において、繰り返し数ｎは、３である場合が好ま
しい。
【００２４】また、一般式（１）における、チタンアミ
ノアルコール錯体中のチタン元素（Ｔｉ）とチッソ元素
（Ｎ）との割合（Ｔｉ：Ｎ）は、特に制限されるもので
はないが、通常モル比で、２：１〜３：４の範囲内の値
であることが好ましい。
ノアルコール錯体中のチタン元素（Ｔｉ）とチッソ元素
（Ｎ）との割合（Ｔｉ：Ｎ）は、特に制限されるもので
はないが、通常モル比で、２：１〜３：４の範囲内の値
であることが好ましい。
【００２５】また、一般式（１）で表されるチタンアミ
ノアルコール錯体は、その一部または全部が加水分解さ
れていてもよい。このように一部または全部を加水分解
することにより、ゾル−ゲル法を用いて、高濃度で二酸
化チタンを得ることができる。具体的な加水分解の手法
として、一般式（１）で表されるチタンアミノアルコー
ル錯体に溶媒を添加して溶液とした後、この溶液に水を
添加することによってチタンアミノアルコール錯体の加
水分解を行うことが好ましい。また、加水分解に使用す
る水を、水とチタンアミノアルコール錯体に含まれるＴ
Iとのモル比（Ｈ2 Ｏ／Ｔi）が、好ましくは２／１〜２
００／１の範囲内の値となるように添加するのが好まし
く、より好ましくは、５０／１〜１５０／１の範囲内の
値となることである。
ノアルコール錯体は、その一部または全部が加水分解さ
れていてもよい。このように一部または全部を加水分解
することにより、ゾル−ゲル法を用いて、高濃度で二酸
化チタンを得ることができる。具体的な加水分解の手法
として、一般式（１）で表されるチタンアミノアルコー
ル錯体に溶媒を添加して溶液とした後、この溶液に水を
添加することによってチタンアミノアルコール錯体の加
水分解を行うことが好ましい。また、加水分解に使用す
る水を、水とチタンアミノアルコール錯体に含まれるＴ
Iとのモル比（Ｈ2 Ｏ／Ｔi）が、好ましくは２／１〜２
００／１の範囲内の値となるように添加するのが好まし
く、より好ましくは、５０／１〜１５０／１の範囲内の
値となることである。
【００２６】なお、チタンアミノアルコール錯体は、完
全に加水分解しても、アミノアルコールが溶液中に存在
するので、チタネート類が安定化し、酸化物が沈殿した
り、ゲル化することがないという利点がある。具体的
に、チタンアミノアルコール錯体におけるチタン濃度が
０．０６〜１．５モル／リットルの範囲内の値であって
も、ゲルは生成しないことが判明している。しかしなが
ら、加水分解したチタンアミノアルコール錯体（溶液）
をアルカリ性とすることにより、ゲル化を容易に起こす
ことができる。具体的に、加水分解したチタンアミノア
ルコール錯体（チタンアミノアルコール錯体溶液）のｐ
Ｈ（水素イオン濃度）を、８〜１４の範囲内の値、好ま
しくは９〜１１の範囲内の値、より好ましくは９〜１１
の範囲内の値、最も好ましくは１０程度に上昇させる
と、ゲル化を容易に起こすことができる。
全に加水分解しても、アミノアルコールが溶液中に存在
するので、チタネート類が安定化し、酸化物が沈殿した
り、ゲル化することがないという利点がある。具体的
に、チタンアミノアルコール錯体におけるチタン濃度が
０．０６〜１．５モル／リットルの範囲内の値であって
も、ゲルは生成しないことが判明している。しかしなが
ら、加水分解したチタンアミノアルコール錯体（溶液）
をアルカリ性とすることにより、ゲル化を容易に起こす
ことができる。具体的に、加水分解したチタンアミノア
ルコール錯体（チタンアミノアルコール錯体溶液）のｐ
Ｈ（水素イオン濃度）を、８〜１４の範囲内の値、好ま
しくは９〜１１の範囲内の値、より好ましくは９〜１１
の範囲内の値、最も好ましくは１０程度に上昇させる
と、ゲル化を容易に起こすことができる。
【００２７】そして、本実施形態において、ｐＨを上げ
るために用いられる塩基として、好ましくはＮＨ3 、
（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮＨ4
・ＨＣｌ等の汎用のアルカリ類が挙げられる。また、ｐ
Ｈ調整用の塩基として、最も好ましいものはＮＨ3 であ
る。
るために用いられる塩基として、好ましくはＮＨ3 、
（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮＨ4
・ＨＣｌ等の汎用のアルカリ類が挙げられる。また、ｐ
Ｈ調整用の塩基として、最も好ましいものはＮＨ3 であ
る。
【００２８】さらに、チタンアミノアルコール錯体（溶
液）を５０℃以上に加熱すると、ゲル化速度を速めるこ
とができる。そして、チタンアミノアルコール錯体（溶
液）を加熱するには、ＴｉＯ2 を容易に形成することが
できることより、酸素の存在下に行うことが好ましい。
液）を５０℃以上に加熱すると、ゲル化速度を速めるこ
とができる。そして、チタンアミノアルコール錯体（溶
液）を加熱するには、ＴｉＯ2 を容易に形成することが
できることより、酸素の存在下に行うことが好ましい。
【００２９】一方、加水分解したチタンアミノアルコー
ル錯体溶液をアルカリ性としないことにより、チタンア
ミノアルコール錯体からなるゾルを安定化させることも
できる。
ル錯体溶液をアルカリ性としないことにより、チタンア
ミノアルコール錯体からなるゾルを安定化させることも
できる。
【００３０】［チタンアミノアルコール錯体の製造方
法］本発明の第２の実施形態は、チタン酸（Hydrated T
itania）とアミノアルコールとを反応させることを特徴
とするチタンアミノアルコール錯体の製造方法である。
このように、チタン化合物としてチタン酸を使用し、ア
ルコールとしてアミノアルコールを使用することによ
り、アナターゼ型結晶構造の含有率の高い二酸化チタン
が得られる、その原料としてのチタンアミノアルコール
錯体を、効率的に得ることができる。
法］本発明の第２の実施形態は、チタン酸（Hydrated T
itania）とアミノアルコールとを反応させることを特徴
とするチタンアミノアルコール錯体の製造方法である。
このように、チタン化合物としてチタン酸を使用し、ア
ルコールとしてアミノアルコールを使用することによ
り、アナターゼ型結晶構造の含有率の高い二酸化チタン
が得られる、その原料としてのチタンアミノアルコール
錯体を、効率的に得ることができる。
【００３１】また、第２の実施形態の製造方法により得
られるチタンアミノアルコール錯体は、下記の化合物
（ａ）〜（ｃ）で表される化合物の混合物であることが
確認されている。以下、このようなチタンアミノアルコ
ール錯体を効率的に製造するために使用する、チタン
酸、アミノアルコール、反応系、反応条件等について説
明する。
られるチタンアミノアルコール錯体は、下記の化合物
（ａ）〜（ｃ）で表される化合物の混合物であることが
確認されている。以下、このようなチタンアミノアルコ
ール錯体を効率的に製造するために使用する、チタン
酸、アミノアルコール、反応系、反応条件等について説
明する。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】
【００３５】（１）チタン酸 第２の実施形態において、一般式（１）で表される構造
を有する化合物の製造に用いられるチタン酸は、通常、
ＴiＯ（ＯＨ）2 ・ｐＨ2 ＯまたはＴｉ（ＯＨ）4 ・ｐ
Ｈ2 Ｏ（ｐは水の数を表し、１以上の数である。）で表
される化合物である。かかるチタン酸は、チタン酸硫酸
または塩化チタンもしくはこれらの水溶液にアンモニア
水などのアルカリ化合物を添加することにより製造する
ことができる。
を有する化合物の製造に用いられるチタン酸は、通常、
ＴiＯ（ＯＨ）2 ・ｐＨ2 ＯまたはＴｉ（ＯＨ）4 ・ｐ
Ｈ2 Ｏ（ｐは水の数を表し、１以上の数である。）で表
される化合物である。かかるチタン酸は、チタン酸硫酸
または塩化チタンもしくはこれらの水溶液にアンモニア
水などのアルカリ化合物を添加することにより製造する
ことができる。
【００３６】（２）アミノアルコール 第２の実施形態において使用されるアミノアルコールと
しては、式（ＨＯＲ1）n ＮＲ2m（式中、Ｒ1 およびｎ
は一般式（１）と同様であり、Ｒ2 は、水素、アルキル
基、アリール基であり、ｍは３−ｎである）で表される
化合物が挙げられる。
しては、式（ＨＯＲ1）n ＮＲ2m（式中、Ｒ1 およびｎ
は一般式（１）と同様であり、Ｒ2 は、水素、アルキル
基、アリール基であり、ｍは３−ｎである）で表される
化合物が挙げられる。
【００３７】ここで、好ましいアミノアルコールとし
て、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ
メタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
メチルジエタノールアミン、ジメルモノエタノールアミ
ン、エチルジエタノールアミン、ジエチルモノエタノー
ルアミン等の１種を単独で使用するか、または２種以上
を組み合わせて使用することができる。
て、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ
メタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
メチルジエタノールアミン、ジメルモノエタノールアミ
ン、エチルジエタノールアミン、ジエチルモノエタノー
ルアミン等の１種を単独で使用するか、または２種以上
を組み合わせて使用することができる。
【００３８】（３）反応系 第２の実施形態におけるチタン酸とアミノアルコールと
の反応は、溶媒中で行うのが好ましく、例えばモノアル
コール、ジオールまたはトリオールのアルコール化合物
の存在下に反応を行なうことが好ましい。
の反応は、溶媒中で行うのが好ましく、例えばモノアル
コール、ジオールまたはトリオールのアルコール化合物
の存在下に反応を行なうことが好ましい。
【００３９】ここで、第２の実施形態において使用する
のに好ましいモノアルコールとしては、Ｒ5 ＯＨで示さ
れるアルコール化合物が挙げられ、Ｒ5 は炭素数６〜１
０の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは炭素数
５〜１０の直鎖状または分岐状の酸素結合を有するアル
キル基である。したがって、モノアルコールの好ましい
具体例として、２−エチルヘキサノール、３、３、５−
トリメチル−１−ヘキサノール、オクタノール、メトキ
シエトキシエタノールなどの沸点が１５０℃以上のモノ
アルコールを挙げることができる。
のに好ましいモノアルコールとしては、Ｒ5 ＯＨで示さ
れるアルコール化合物が挙げられ、Ｒ5 は炭素数６〜１
０の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは炭素数
５〜１０の直鎖状または分岐状の酸素結合を有するアル
キル基である。したがって、モノアルコールの好ましい
具体例として、２−エチルヘキサノール、３、３、５−
トリメチル−１−ヘキサノール、オクタノール、メトキ
シエトキシエタノールなどの沸点が１５０℃以上のモノ
アルコールを挙げることができる。
【００４０】また、使用するのに好ましいジオールとし
ては、ＨＯ（Ｒ6 ）ＯＨで示されるアルコール化合物が
挙げられる。ここで、Ｒ6 は炭素数２〜１２の、直鎖状
または分岐状のアルキレン基である。したがって、ジオ
ールの好ましい具体例として、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１、２−ブタンジオール、１、３
−ブタンジオール、ヘキサメチレンジオールなどの１
種、または２種以上の組み合わせを挙げることができ
る。さらに、使用に好ましいトリオールとしては、グリ
セリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどを挙げる
ことができる。
ては、ＨＯ（Ｒ6 ）ＯＨで示されるアルコール化合物が
挙げられる。ここで、Ｒ6 は炭素数２〜１２の、直鎖状
または分岐状のアルキレン基である。したがって、ジオ
ールの好ましい具体例として、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１、２−ブタンジオール、１、３
−ブタンジオール、ヘキサメチレンジオールなどの１
種、または２種以上の組み合わせを挙げることができ
る。さらに、使用に好ましいトリオールとしては、グリ
セリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどを挙げる
ことができる。
【００４１】但し、第２の実施形態におけるチタン酸と
アミノアルコールとの反応に際しては、反応をより促進
するこができることより、アルカリ金属などの触媒した
り、あるいは、溶媒として、過剰のアミノアルコールを
使用することも好ましい。
アミノアルコールとの反応に際しては、反応をより促進
するこができることより、アルカリ金属などの触媒した
り、あるいは、溶媒として、過剰のアミノアルコールを
使用することも好ましい。
【００４２】（４）反応条件 次に、第２の実施形態におけるチタン酸とアミノアルコ
ールとの反応条件について説明する。まず、チタン酸と
アミノアルコールとの反応比率については特に制限され
るものではないが、通常、チタン化合物（チタン酸）１
モルに対して、アミノアルコールを０．５〜５モルの範
囲内、好ましくは１〜３モルの範囲内、特に好ましくは
１．５〜２．５モルの範囲内で添加して反応させること
である。
ールとの反応条件について説明する。まず、チタン酸と
アミノアルコールとの反応比率については特に制限され
るものではないが、通常、チタン化合物（チタン酸）１
モルに対して、アミノアルコールを０．５〜５モルの範
囲内、好ましくは１〜３モルの範囲内、特に好ましくは
１．５〜２．５モルの範囲内で添加して反応させること
である。
【００４３】また、チタン化合物とアミノアルコールと
の反応温度についても、特に制限されるものではない
が、通常、９０〜２８０℃の範囲内、より好ましくは９
０〜２６０℃の範囲内の値である。また、反応時間は反
応温度との関係があるが、好ましくは１〜４０時間の範
囲内、より好ましくは、２〜１０時間の範囲内の値であ
る。さらに、反応圧力についても、特に制限されるもの
ではないが、好ましくは０．０１〜１．０気圧の範囲内
の値、より好ましくは０．０１〜０．２気圧の範囲内の
値とすることである。
の反応温度についても、特に制限されるものではない
が、通常、９０〜２８０℃の範囲内、より好ましくは９
０〜２６０℃の範囲内の値である。また、反応時間は反
応温度との関係があるが、好ましくは１〜４０時間の範
囲内、より好ましくは、２〜１０時間の範囲内の値であ
る。さらに、反応圧力についても、特に制限されるもの
ではないが、好ましくは０．０１〜１．０気圧の範囲内
の値、より好ましくは０．０１〜０．２気圧の範囲内の
値とすることである。
【００４４】また、チタン酸とアミノアルコールとを反
応させる際に溶媒を使用した場合には、反応は溶媒の沸
点もしくはその近くの温度で行なうことが好ましい。具
体的に、反応温度を１００〜２８０℃の範囲内の値とす
るのが好ましく、１５０〜２００℃の範囲内の値とする
のがより好ましい。例えば、エチレングリコールを溶媒
として用いる場合、反応温度の上限は、反応圧力が１気
圧の場合、約２００℃である。
応させる際に溶媒を使用した場合には、反応は溶媒の沸
点もしくはその近くの温度で行なうことが好ましい。具
体的に、反応温度を１００〜２８０℃の範囲内の値とす
るのが好ましく、１５０〜２００℃の範囲内の値とする
のがより好ましい。例えば、エチレングリコールを溶媒
として用いる場合、反応温度の上限は、反応圧力が１気
圧の場合、約２００℃である。
【００４５】また、チタン酸とアミノアルコールとを反
応させるに際して、不活性ガス、例えばアルゴンまたは
窒素ガス等で置換された蒸留装置のなかで混合すること
が好ましい。なお、不活性ガスは、上記以外の公知のも
のを使用することも可能である。
応させるに際して、不活性ガス、例えばアルゴンまたは
窒素ガス等で置換された蒸留装置のなかで混合すること
が好ましい。なお、不活性ガスは、上記以外の公知のも
のを使用することも可能である。
【００４６】また、第２の実施形態において、チタン酸
とアミノアルコールとを加熱するに際して、副生する水
を連続的に除去することが好ましい。反応式からも推定
されるように、チタン酸とアミノアルコールとの反応が
促進されて、チタンアミノアルコール錯体を効率的に得
ることができる。また、溶媒を除去することにより、反
応混合物から副生成物である水の除去が促進されるた
め、反応系から溶媒を徐々に除去することも好ましい。
また、反応を減圧下に行なうことによっても水の除去が
促進されるため、さらに雰囲気を減圧状態にすることが
好ましい。
とアミノアルコールとを加熱するに際して、副生する水
を連続的に除去することが好ましい。反応式からも推定
されるように、チタン酸とアミノアルコールとの反応が
促進されて、チタンアミノアルコール錯体を効率的に得
ることができる。また、溶媒を除去することにより、反
応混合物から副生成物である水の除去が促進されるた
め、反応系から溶媒を徐々に除去することも好ましい。
また、反応を減圧下に行なうことによっても水の除去が
促進されるため、さらに雰囲気を減圧状態にすることが
好ましい。
【００４７】なお、第２の実施形態におけるチタン酸と
アミノアルコールとの反応終了後には、使用した溶媒を
除去し、再結晶法などの方法により精製することによ
り、高純度のチタンアミノアルコール錯体を得ることが
できる。
アミノアルコールとの反応終了後には、使用した溶媒を
除去し、再結晶法などの方法により精製することによ
り、高純度のチタンアミノアルコール錯体を得ることが
できる。
【００４８】［チタンアミノアルコール錯体溶液］本発
明の第３の実施形態は、チタン酸とアミノアルコールと
を反応させて得られるチタンアミノアルコール錯体を、
溶媒中に含むチタンアミノアルコール錯体溶液である。
すなわち、第３の実施形態は、最終的に二酸化チタンを
得るためにチタンアミノアルコール錯体を溶媒に溶解さ
せて作製した溶液である。なお、このチタンアミノアル
コール錯体溶液をゾルと称する場合がある。そして、こ
のゾルを上述した手法によりゲル化させたものも、チタ
ンアミノアルコール錯体溶液に含むものとする。
明の第３の実施形態は、チタン酸とアミノアルコールと
を反応させて得られるチタンアミノアルコール錯体を、
溶媒中に含むチタンアミノアルコール錯体溶液である。
すなわち、第３の実施形態は、最終的に二酸化チタンを
得るためにチタンアミノアルコール錯体を溶媒に溶解さ
せて作製した溶液である。なお、このチタンアミノアル
コール錯体溶液をゾルと称する場合がある。そして、こ
のゾルを上述した手法によりゲル化させたものも、チタ
ンアミノアルコール錯体溶液に含むものとする。
【００４９】ここで、第３の実施形態において使用する
のに好ましい溶媒としては、水、ヘキサエチレングリコ
ール、イソプロピレングリコール、メタノール、エタノ
ールなどの炭素数１〜１０のアルコール性溶媒を挙げる
ことができる。これらのアルコールは、トルエン、クロ
ロホルムなどの非アルコール性溶媒との混合物であって
もよい。また、水を溶媒として使用する場合には、Ｔｉ
Ｏ2 濃度換算で０．０６〜１．６モル／リットルまで希
釈することが好ましい。また、チタンアミノアルコール
錯体の溶液中の濃度は、チタン濃度に換算して、好まし
くは０．１〜２．０モル／リットルの範囲内の値、より
好ましくは０．１２〜２．０モル／リットルの範囲内の
値とすることである。
のに好ましい溶媒としては、水、ヘキサエチレングリコ
ール、イソプロピレングリコール、メタノール、エタノ
ールなどの炭素数１〜１０のアルコール性溶媒を挙げる
ことができる。これらのアルコールは、トルエン、クロ
ロホルムなどの非アルコール性溶媒との混合物であって
もよい。また、水を溶媒として使用する場合には、Ｔｉ
Ｏ2 濃度換算で０．０６〜１．６モル／リットルまで希
釈することが好ましい。また、チタンアミノアルコール
錯体の溶液中の濃度は、チタン濃度に換算して、好まし
くは０．１〜２．０モル／リットルの範囲内の値、より
好ましくは０．１２〜２．０モル／リットルの範囲内の
値とすることである。
【００５０】また、チタンアミノアルコール錯体溶液の
段階で、一般式（１）で表されるチタンアミノアルコー
ル錯体を、前述した条件で、その一部または全部が加水
分解することもできる。具体的には、チタンアミノアル
コール錯体溶液に、水を添加したり、あるいはチタンア
ミノアルコール錯体溶液を、含水有機溶媒に溶解させる
ことにより、加水分解することができる。
段階で、一般式（１）で表されるチタンアミノアルコー
ル錯体を、前述した条件で、その一部または全部が加水
分解することもできる。具体的には、チタンアミノアル
コール錯体溶液に、水を添加したり、あるいはチタンア
ミノアルコール錯体溶液を、含水有機溶媒に溶解させる
ことにより、加水分解することができる。
【００５１】また、このチタンアミノアルコール錯体溶
液には、相当割合の不揮発性オリゴマー状またはポリマ
ー状のアミン、例えばポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコールなどを添加してもよい。
液には、相当割合の不揮発性オリゴマー状またはポリマ
ー状のアミン、例えばポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコールなどを添加してもよい。
【００５２】さらに、このチタンアミノアルコール錯体
溶液の粘度についても、特に制限されるものではなく、
用途に応じて、適宜変更することができる。
溶液の粘度についても、特に制限されるものではなく、
用途に応じて、適宜変更することができる。
【００５３】［二酸化チタン］本発明の第４の実施形態
は、第３の実施形態であるチタンアミノアルコール錯体
溶液（チタンアミノアルコール錯体のゾルまたはゲルを
含む）を加熱することにより得られる二酸化チタンであ
る。かかる二酸化チタンは、アナターゼ型結晶構造を多
く含むという特徴を有している。
は、第３の実施形態であるチタンアミノアルコール錯体
溶液（チタンアミノアルコール錯体のゾルまたはゲルを
含む）を加熱することにより得られる二酸化チタンであ
る。かかる二酸化チタンは、アナターゼ型結晶構造を多
く含むという特徴を有している。
【００５４】第４の実施形態において、チタンアミノア
ルコール錯体溶液あるいは、ゾルまたはゲルの加熱温度
を、５００℃〜７００℃の範囲内の値とするのが好まし
く、６００℃〜７００℃の範囲内の値とすることがより
好ましく、最も好ましくは６５０℃程度の温度とするこ
とである。なお、より具体的には、チタンアミノアルコ
ール錯体（溶液）あるいはこれから得られるゾルまたは
ゲルを基体（ガラス等）上に塗布して層を形成し、次い
で、この層を加熱することにより、ルチル型結晶構造が
少ないあるいは存在しない、逆に言うとアナターゼ型結
晶構造が多い二酸化チタン（膜）を、基体上に形成する
ことができる。
ルコール錯体溶液あるいは、ゾルまたはゲルの加熱温度
を、５００℃〜７００℃の範囲内の値とするのが好まし
く、６００℃〜７００℃の範囲内の値とすることがより
好ましく、最も好ましくは６５０℃程度の温度とするこ
とである。なお、より具体的には、チタンアミノアルコ
ール錯体（溶液）あるいはこれから得られるゾルまたは
ゲルを基体（ガラス等）上に塗布して層を形成し、次い
で、この層を加熱することにより、ルチル型結晶構造が
少ないあるいは存在しない、逆に言うとアナターゼ型結
晶構造が多い二酸化チタン（膜）を、基体上に形成する
ことができる。
【００５５】このようにして得られた二酸化チタンは、
アナターゼ型結晶構造の含有率が通常、６０重量％以上
という特徴を有している。また、加熱条件等を調節する
ことにより、アナターゼ型結晶構造の含有率を８０重量
％以上の値を示すことができ、９５％重量以上の値とす
ることもできる。また、このようにして得られた二酸化
チタンは、６５０℃以上に長期間加熱してもアナターゼ
型結晶構造を維持し、ルチル型結晶構造にほとんど変換
しないという特徴がある。
アナターゼ型結晶構造の含有率が通常、６０重量％以上
という特徴を有している。また、加熱条件等を調節する
ことにより、アナターゼ型結晶構造の含有率を８０重量
％以上の値を示すことができ、９５％重量以上の値とす
ることもできる。また、このようにして得られた二酸化
チタンは、６５０℃以上に長期間加熱してもアナターゼ
型結晶構造を維持し、ルチル型結晶構造にほとんど変換
しないという特徴がある。
【００５６】［二酸化チタンを表面に被覆した基材］本
発明の第５の実施形態は、第４の実施形態の二酸化チタ
ンを、表面に被覆（形成）した基体である。このような
基体としては、ソーダガラスおよび石英ガラスなどのガ
ラス、ジルコニアおよびチタンなどのセラミックス、鉄
およびステンレススチールなどの金属等を挙げることが
できる。
発明の第５の実施形態は、第４の実施形態の二酸化チタ
ンを、表面に被覆（形成）した基体である。このような
基体としては、ソーダガラスおよび石英ガラスなどのガ
ラス、ジルコニアおよびチタンなどのセラミックス、鉄
およびステンレススチールなどの金属等を挙げることが
できる。
【００５７】また、チタンアミノアルコール錯体（溶
液）の基体上への形成方法は特に制限されるものではな
いが、例えば、ディップ法、キャスト法、ロールコート
法、スピンコート法などの公知の方法で形成被覆するこ
とができる。
液）の基体上への形成方法は特に制限されるものではな
いが、例えば、ディップ法、キャスト法、ロールコート
法、スピンコート法などの公知の方法で形成被覆するこ
とができる。
【００５８】したがって、チタンアミノアルコール錯体
溶液から得られる、アナターゼ型結晶構造を多く含む二
酸化チタン（膜）を表面に被覆形成した第５の実施形態
の基体は、基体としてガラスを用いた場合、自動車など
の車輌用ガラス、住宅用ガラス、ビル用ガラスなどの建
築物用ガラスとして広く使用することができる。
溶液から得られる、アナターゼ型結晶構造を多く含む二
酸化チタン（膜）を表面に被覆形成した第５の実施形態
の基体は、基体としてガラスを用いた場合、自動車など
の車輌用ガラス、住宅用ガラス、ビル用ガラスなどの建
築物用ガラスとして広く使用することができる。
【００５９】
【実施例】以下実施例を基に、さらに本発明を詳細に説
明するが、言うまでもなく、本発明の範囲は実施例の記
載に制限されるものではない。
明するが、言うまでもなく、本発明の範囲は実施例の記
載に制限されるものではない。
【００６０】［参考例１］チタン酸硫酸（ＴｉＯＳＯ
4 ）２５．１ｇ（０．１８モル）に対して、３０重量％
のアンモニア水を、ｐＨが９になるような量で添加し
た。そして、アンモニア水溶液をさらに追加し、１６時
間、温度（室温）で冷却して、チタン酸ゾル（ＴiＯ
（ＯＨ）2 ）を作成した。得られたチタン酸ゾルに対し
て、ろ過と精製水による洗浄を数回繰り返し、飽和水酸
化バリウム溶液を用いて、残留スルホン酸が存在しない
ことを確認した。得られたチタン酸ゾルは、ＴｉＯ2 量
に換算して、濃度が１８重量％であり、非結晶性であっ
た。
4 ）２５．１ｇ（０．１８モル）に対して、３０重量％
のアンモニア水を、ｐＨが９になるような量で添加し
た。そして、アンモニア水溶液をさらに追加し、１６時
間、温度（室温）で冷却して、チタン酸ゾル（ＴiＯ
（ＯＨ）2 ）を作成した。得られたチタン酸ゾルに対し
て、ろ過と精製水による洗浄を数回繰り返し、飽和水酸
化バリウム溶液を用いて、残留スルホン酸が存在しない
ことを確認した。得られたチタン酸ゾルは、ＴｉＯ2 量
に換算して、濃度が１８重量％であり、非結晶性であっ
た。
【００６１】［実施例１］反応器内に、参考例１で得ら
れたチタン酸ゾル４０ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０８７
モル）と、アミノアルコールとしてトリエタノールアミ
ン１９．３７ｇ（０．１３モル）とを加え、さらに、溶
媒としてエチレングリコール８０ｍｌを加え、混合溶液
とした。次いで、この混合溶液を、シリコンオイル浴を
用いて圧力６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、３．５時
間反応させた。その後、約半量のエチレングリコールを
蒸留したところ、反応液が透明になったことより、チタ
ン酸ゾル中のチタン酸（ＴｉＯ2 ）が、すべてトリエタ
ノールアミンと反応したことが確認された。次いで、反
応器内を１．２ｋＰａに減圧し、１５０℃に昇温させ
て、残留したエチレングリコールを除去し、粗チタンア
ミノアルコール錯体を得た。なお、得られた粗チタンア
ミノアルコール錯体の収量は２８．０ｇであった。
れたチタン酸ゾル４０ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０８７
モル）と、アミノアルコールとしてトリエタノールアミ
ン１９．３７ｇ（０．１３モル）とを加え、さらに、溶
媒としてエチレングリコール８０ｍｌを加え、混合溶液
とした。次いで、この混合溶液を、シリコンオイル浴を
用いて圧力６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、３．５時
間反応させた。その後、約半量のエチレングリコールを
蒸留したところ、反応液が透明になったことより、チタ
ン酸ゾル中のチタン酸（ＴｉＯ2 ）が、すべてトリエタ
ノールアミンと反応したことが確認された。次いで、反
応器内を１．２ｋＰａに減圧し、１５０℃に昇温させ
て、残留したエチレングリコールを除去し、粗チタンア
ミノアルコール錯体を得た。なお、得られた粗チタンア
ミノアルコール錯体の収量は２８．０ｇであった。
【００６２】［実施例２］反応器内に、参考例１で得ら
れたチタン酸ゾル（ＴｉＯ（ＯＨ）2 ）４．０ｇ（Ｔｉ
Ｏ2 量換算、０．００８７モル）と、アミノアルコール
としてトリエタノールアミン５０ｍｌとを加え、さら
に、溶媒としてエチレングリコール１００ｍｌを加え、
混合溶液とした。次いで、この混合溶液を、シリコンオ
イル浴を用いて圧力６ｋＰａ、温度２０５℃の条件で、
３．５時間反応させ、反応混合物とした。その後、エチ
レングリコールをほぼ１．０ｍｌ／ｈｒの速度で留去し
た。かかるエチレングリコールの留去が終了し、さらに
２４時間後、反応混合物を真空蒸留装置に付し、残った
エチレングリコールと過剰のトリエタノールアミンを除
去し、生成物を得た。得られた生成物を乾燥エタノール
に溶解させ、ミリポアフィルターを用いて、未反応の残
留チタン酸 (０．１ｇ以下)をさらに除去した。次い
で、得られた生成物からエタノールを留去することによ
り、チタントリエタノールアミン錯体が得られた。
れたチタン酸ゾル（ＴｉＯ（ＯＨ）2 ）４．０ｇ（Ｔｉ
Ｏ2 量換算、０．００８７モル）と、アミノアルコール
としてトリエタノールアミン５０ｍｌとを加え、さら
に、溶媒としてエチレングリコール１００ｍｌを加え、
混合溶液とした。次いで、この混合溶液を、シリコンオ
イル浴を用いて圧力６ｋＰａ、温度２０５℃の条件で、
３．５時間反応させ、反応混合物とした。その後、エチ
レングリコールをほぼ１．０ｍｌ／ｈｒの速度で留去し
た。かかるエチレングリコールの留去が終了し、さらに
２４時間後、反応混合物を真空蒸留装置に付し、残った
エチレングリコールと過剰のトリエタノールアミンを除
去し、生成物を得た。得られた生成物を乾燥エタノール
に溶解させ、ミリポアフィルターを用いて、未反応の残
留チタン酸 (０．１ｇ以下)をさらに除去した。次い
で、得られた生成物からエタノールを留去することによ
り、チタントリエタノールアミン錯体が得られた。
【００６３】［実施例３］反応器内に、参考例１で得ら
れたチタン酸ゾル２５ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０５８
モル）と、アミノアルコールとしてトリエタノールアミ
ン３５ｇ（０．２３モル）とを加え、さらに、溶媒とし
てメトキシエトキシエタノール１００ｍｌを加え、混合
溶液とした。次いで、この混合溶液を、シリコンオイル
浴を用いて圧力６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、４時
間反応させた。その後、約半量のエチレングリコールを
蒸留したところ、反応液が透明になったことより、チタ
ン酸ゾル中のチタン酸が、すべてトリエタノールアミン
と反応したことが確認された。次いで、反応器内を１．
２ｋＰａに減圧し、１５０℃に昇温させて、残留したメ
トキシエトキシエタノールを除去し、粗チタンアミノア
ルコール錯体を得た。なお、得られた粗チタンアミノア
ルコール錯体の収量は２８．１ｇであった。
れたチタン酸ゾル２５ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０５８
モル）と、アミノアルコールとしてトリエタノールアミ
ン３５ｇ（０．２３モル）とを加え、さらに、溶媒とし
てメトキシエトキシエタノール１００ｍｌを加え、混合
溶液とした。次いで、この混合溶液を、シリコンオイル
浴を用いて圧力６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、４時
間反応させた。その後、約半量のエチレングリコールを
蒸留したところ、反応液が透明になったことより、チタ
ン酸ゾル中のチタン酸が、すべてトリエタノールアミン
と反応したことが確認された。次いで、反応器内を１．
２ｋＰａに減圧し、１５０℃に昇温させて、残留したメ
トキシエトキシエタノールを除去し、粗チタンアミノア
ルコール錯体を得た。なお、得られた粗チタンアミノア
ルコール錯体の収量は２８．１ｇであった。
【００６４】［実施例４］反応器内に、参考例１で得ら
れたチタン酸ゾル２５ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０５８
モル）と、アミノアルコールとしてＮ−メチルジエタノ
ールアミン１００ｍｌとを加え、さらに、溶媒としてエ
チレングリコール８０ｍｌを加え、混合溶液とした。次
いで、この混合溶液を、シリコンオイル浴を用いて圧力
６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、２時間反応させた。
その後、約半量のエチレングリコールを蒸留したとこ
ろ、反応液が透明になったことより、チタン酸ゾル中の
チタン酸が、すべてＮ−メチルジエタノールアミンと反
応したことが確認された。次いで、反応器内を１．２ｋ
Ｐａに減圧し、１５０℃に昇温させて、残留したＮ−メ
チルジエタノールアミンを除去し、粗チタンアミノアル
コール錯体を得た。なお、得られた粗チタンアミノアル
コール錯体の収量は１２．５ｇであった。
れたチタン酸ゾル２５ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０５８
モル）と、アミノアルコールとしてＮ−メチルジエタノ
ールアミン１００ｍｌとを加え、さらに、溶媒としてエ
チレングリコール８０ｍｌを加え、混合溶液とした。次
いで、この混合溶液を、シリコンオイル浴を用いて圧力
６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、２時間反応させた。
その後、約半量のエチレングリコールを蒸留したとこ
ろ、反応液が透明になったことより、チタン酸ゾル中の
チタン酸が、すべてＮ−メチルジエタノールアミンと反
応したことが確認された。次いで、反応器内を１．２ｋ
Ｐａに減圧し、１５０℃に昇温させて、残留したＮ−メ
チルジエタノールアミンを除去し、粗チタンアミノアル
コール錯体を得た。なお、得られた粗チタンアミノアル
コール錯体の収量は１２．５ｇであった。
【００６５】［実施例５］（二酸化チタンの作成） 下記工程（１）〜（３）により、二酸化チタンを作成し
た。 （１）実施例２で得られたチタンアミノアルコール錯体
３ｇを無水エタノール１０ｍｌに溶解させて溶液とし
た。得られた溶液を撹拌しつつ、５０重量％含水エタノ
ール１０ｍｌを滴下して、溶液をゾル化した。 （２）次いで、得られたゾルを撹拌しつつ、２８重量％
アンモニア水を３ｍｌ滴下し、さらに７０℃で１時間熟
成し、ゲル化した。 （３）得られたゲルを１２時間風乾し、さらに８０℃で
２時間加熱乾燥後、室温から５００℃まで５℃／分で昇
温させ、そのまま５００℃で１５分保持し、ついで５０
０℃から６５０℃まで５℃／分で昇温させ、そのまま６
５０℃で５分間保持して、二酸化チタンを得た。
た。 （１）実施例２で得られたチタンアミノアルコール錯体
３ｇを無水エタノール１０ｍｌに溶解させて溶液とし
た。得られた溶液を撹拌しつつ、５０重量％含水エタノ
ール１０ｍｌを滴下して、溶液をゾル化した。 （２）次いで、得られたゾルを撹拌しつつ、２８重量％
アンモニア水を３ｍｌ滴下し、さらに７０℃で１時間熟
成し、ゲル化した。 （３）得られたゲルを１２時間風乾し、さらに８０℃で
２時間加熱乾燥後、室温から５００℃まで５℃／分で昇
温させ、そのまま５００℃で１５分保持し、ついで５０
０℃から６５０℃まで５℃／分で昇温させ、そのまま６
５０℃で５分間保持して、二酸化チタンを得た。
【００６６】得られた二酸化チタンに、回折角度２θの
Ｘ線（出力条件：４００ｋＶ×１００ｍＡ、ＣｕＫ波
長）を照射したところ、図１に示す回折ピークが得られ
た。そして、２θ＝２５．３〜２５．５のピーク強度
（アナターゼ型結晶構造ＴｉＯ2）をＩａとし、２θ＝
２７．５〜２７．９のピーク強度（ルチル型結晶構造Ｔ
ｉＯ2 ）をＩｒとして、下記式から、得られた二酸化チ
タンにおけるアナターゼ結晶構造の含有率（ｆ）を求め
た。その結果、アナターゼ結晶構造の含有率はほぼ１０
０％の値であった。 ｆ＝１／（１＋１．２６５×Ｉｒ／Ｉａ） また、この二酸化チタンは６５０℃で、３０分間加熱し
ても、アナターゼ結晶構造からルチル型結晶構造に変化
しないことが確認された。
Ｘ線（出力条件：４００ｋＶ×１００ｍＡ、ＣｕＫ波
長）を照射したところ、図１に示す回折ピークが得られ
た。そして、２θ＝２５．３〜２５．５のピーク強度
（アナターゼ型結晶構造ＴｉＯ2）をＩａとし、２θ＝
２７．５〜２７．９のピーク強度（ルチル型結晶構造Ｔ
ｉＯ2 ）をＩｒとして、下記式から、得られた二酸化チ
タンにおけるアナターゼ結晶構造の含有率（ｆ）を求め
た。その結果、アナターゼ結晶構造の含有率はほぼ１０
０％の値であった。 ｆ＝１／（１＋１．２６５×Ｉｒ／Ｉａ） また、この二酸化チタンは６５０℃で、３０分間加熱し
ても、アナターゼ結晶構造からルチル型結晶構造に変化
しないことが確認された。
【００６７】［実施例６］ (二酸化チタン層の製造例) 実施例１で得られたチタンアミノアルコール錯体を、１
０容量％の水を含有するイソプロピルアルコールで、チ
タン濃度が０．１モル％となるように前駆体溶液を調製
した。次いで、得られた前駆体溶液を、スピンコータ上
に載置した単結晶シリコン基体上（ａ＜１００の配向、
表面積１ｃｍ2 ）に滴下し、回転させる前に基体表面上
に広げた後、基体と前駆体溶液を、３０秒間、５０００
ｒｐｍの回転速度で回転した。これにより、単結晶シリ
コン基体上に薄い有機ゲル層が形成された。次いで、有
機ゲル層が形成されたシリコン基体を、３００Ｋ／秒の
昇温速度で６５０℃に加熱し、そのまま１５分間維持し
て、二酸化チタン層を形成した。その後、二酸化チタン
層が形成されたシリコン基体を、３００Ｋ／秒の速度で
降温して、室温まで冷却した。この操作を合計５回繰り
返し、最初の二酸化チタン層上に、さらに４回の塗膜形
成を行なった。最後は、温度６５０℃に１５分間維持し
た後、５０Ｋ／秒の降温速度で、室温まで冷却し、５層
からなる二酸化チタン層をシリコン基体上に形成被覆し
た。なお、ＳＴＥＰ ＭＥＴＨＯＤにより、５層からな
る二酸化チタン層の厚みは、０．３ｍｍであることが確
認された。そして、基体上に形成された二酸化チタン層
を、上述したようなＸ線回折の標準方法を用いて測定し
たところ、ほぼ１００％のアナターゼ型結晶構造（ICDD
file 21-1272）を有する二酸化チタンであることが同定
された。また、Ｘ線回折において、基体の結晶シリコン
以外のものを除き、他の結晶相は特に検出されなかっ
た。
０容量％の水を含有するイソプロピルアルコールで、チ
タン濃度が０．１モル％となるように前駆体溶液を調製
した。次いで、得られた前駆体溶液を、スピンコータ上
に載置した単結晶シリコン基体上（ａ＜１００の配向、
表面積１ｃｍ2 ）に滴下し、回転させる前に基体表面上
に広げた後、基体と前駆体溶液を、３０秒間、５０００
ｒｐｍの回転速度で回転した。これにより、単結晶シリ
コン基体上に薄い有機ゲル層が形成された。次いで、有
機ゲル層が形成されたシリコン基体を、３００Ｋ／秒の
昇温速度で６５０℃に加熱し、そのまま１５分間維持し
て、二酸化チタン層を形成した。その後、二酸化チタン
層が形成されたシリコン基体を、３００Ｋ／秒の速度で
降温して、室温まで冷却した。この操作を合計５回繰り
返し、最初の二酸化チタン層上に、さらに４回の塗膜形
成を行なった。最後は、温度６５０℃に１５分間維持し
た後、５０Ｋ／秒の降温速度で、室温まで冷却し、５層
からなる二酸化チタン層をシリコン基体上に形成被覆し
た。なお、ＳＴＥＰ ＭＥＴＨＯＤにより、５層からな
る二酸化チタン層の厚みは、０．３ｍｍであることが確
認された。そして、基体上に形成された二酸化チタン層
を、上述したようなＸ線回折の標準方法を用いて測定し
たところ、ほぼ１００％のアナターゼ型結晶構造（ICDD
file 21-1272）を有する二酸化チタンであることが同定
された。また、Ｘ線回折において、基体の結晶シリコン
以外のものを除き、他の結晶相は特に検出されなかっ
た。
【００６８】［比較例１］実施例５において、実施例１
で得られたチタンアミノアルコール錯体の無水エタノー
ル溶液の代わりに、ジイソプロポキシチタンビス（トリ
エタノールアミネート）の８０重量％イソプロパノール
溶液（松本製薬製）５ｍｌを使用した以外は実施例５と
同様にして二酸化チタン層を得た。得られた二酸化チタ
ン層に対して、実施例５と同様にしてＸ線回折測定した
ところ、図２に示す回折ピークが得られた。また、アナ
ターゼ結晶構造の含有率を求めたところ７２．５％であ
った。
で得られたチタンアミノアルコール錯体の無水エタノー
ル溶液の代わりに、ジイソプロポキシチタンビス（トリ
エタノールアミネート）の８０重量％イソプロパノール
溶液（松本製薬製）５ｍｌを使用した以外は実施例５と
同様にして二酸化チタン層を得た。得られた二酸化チタ
ン層に対して、実施例５と同様にしてＸ線回折測定した
ところ、図２に示す回折ピークが得られた。また、アナ
ターゼ結晶構造の含有率を求めたところ７２．５％であ
った。
【００６９】［比較例２］実施例５において、実施例１
で得られたチタンアミノアルコール錯体の無水エタノー
ル溶液の代わりに、ジブトキシチタンビス（トリエタノ
ールアミネート）の８０重量％ブタノール溶液（日本曹
達製）５ｍｌを使用した以外は実施例５と同様にして二
酸化チタンを得た。ただし、本実施例においては、８０
℃、２時間乾燥後も溶媒が残存していたが、そのまま実
施例５と同様に加熱を行った。得られた二酸化チタンの
Ｘ線回折を実施例５と同様にして測定したところ、図３
に示す回折ピークが得られた。また、アナターゼ結晶構
造の含有率を求めたところ１８．７％であった。
で得られたチタンアミノアルコール錯体の無水エタノー
ル溶液の代わりに、ジブトキシチタンビス（トリエタノ
ールアミネート）の８０重量％ブタノール溶液（日本曹
達製）５ｍｌを使用した以外は実施例５と同様にして二
酸化チタンを得た。ただし、本実施例においては、８０
℃、２時間乾燥後も溶媒が残存していたが、そのまま実
施例５と同様に加熱を行った。得られた二酸化チタンの
Ｘ線回折を実施例５と同様にして測定したところ、図３
に示す回折ピークが得られた。また、アナターゼ結晶構
造の含有率を求めたところ１８．７％であった。
【００７０】
【発明の効果】本発明のチタンアミノアルコール錯体の
光壊死によれば、アナターゼ型結晶構造の含有率(割合)
の高い二酸化チタンを、安定して得ることができるチタ
ンアミノアルコール錯体を提供することができるように
なった。
光壊死によれば、アナターゼ型結晶構造の含有率(割合)
の高い二酸化チタンを、安定して得ることができるチタ
ンアミノアルコール錯体を提供することができるように
なった。
【００７１】また、本発明の別の態様によれば、アナタ
ーゼ型結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタンの原
料としてのチタンアミノアルコール錯体を効率的に、し
かも安定して得ることができるチタンアミノアルコール
錯体の製造方法を提供することができるようになった。
ーゼ型結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタンの原
料としてのチタンアミノアルコール錯体を効率的に、し
かも安定して得ることができるチタンアミノアルコール
錯体の製造方法を提供することができるようになった。
【００７２】また、本発明の別の態様によれば、アナタ
ーゼ型結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタンの原
料としてのチタンアミノアルコール錯体を含む溶液（チ
タンアミノアルコール錯体溶液）を提供することができ
るようになった。
ーゼ型結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタンの原
料としてのチタンアミノアルコール錯体を含む溶液（チ
タンアミノアルコール錯体溶液）を提供することができ
るようになった。
【００７３】また、本発明の別の態様によれば、アナタ
ーゼ型結晶構造の含有率の高い二酸化チタンを効率的に
提供することができるようになった。
ーゼ型結晶構造の含有率の高い二酸化チタンを効率的に
提供することができるようになった。
【００７４】また、本発明の別の態様によれば、アナタ
ーゼ型結晶構造の含有率の高い二酸化チタンを表面に被
覆した基材を提供することができるようになった。
ーゼ型結晶構造の含有率の高い二酸化チタンを表面に被
覆した基材を提供することができるようになった。
【００７５】すなわち、以上のとおりチタン酸およびア
ミノアルコールを出発原料とするチタンアミノアルコー
ル錯体を製造する方法が提供され、このチタンアミノア
ルコール錯体を加熱することにより、アナターゼ型結晶
構造を多く含む二酸化チタンを得ることができるように
なった。特に、このチタンアミノアルコール錯体（溶
液）を加水分解することによりゾルおよびゲルが得ら
れ、さらにこれらのゾルおよびゲルを高温で加熱するこ
とにより、ルチル型結晶構造の非常に少ない、アナター
ゼ型結晶構造を多く含む二酸化チタンあるいはこの二酸
化チタンを含むチタン含有製品、例えばフィルム、粉末
等を得ることができるようになった。よって、これらの
製品は、光触媒能、親水性が高いアナターゼ型結晶構造
を多く含む二酸化チタンを含有しており、建築、車両部
品などの表面改質用途等に用いることができる。
ミノアルコールを出発原料とするチタンアミノアルコー
ル錯体を製造する方法が提供され、このチタンアミノア
ルコール錯体を加熱することにより、アナターゼ型結晶
構造を多く含む二酸化チタンを得ることができるように
なった。特に、このチタンアミノアルコール錯体（溶
液）を加水分解することによりゾルおよびゲルが得ら
れ、さらにこれらのゾルおよびゲルを高温で加熱するこ
とにより、ルチル型結晶構造の非常に少ない、アナター
ゼ型結晶構造を多く含む二酸化チタンあるいはこの二酸
化チタンを含むチタン含有製品、例えばフィルム、粉末
等を得ることができるようになった。よって、これらの
製品は、光触媒能、親水性が高いアナターゼ型結晶構造
を多く含む二酸化チタンを含有しており、建築、車両部
品などの表面改質用途等に用いることができる。
【図１】実施例５で得られた二酸化チタンのＸ線回折ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図２】比較例１で得られた二酸化チタンのＸ線回折ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図３】比較例２で得られた二酸化チタンのＸ線回折ス
ペクトルである。
ペクトルである。
フロントページの続き (72)発明者 ダグリッシュ マーク ニュージーランド ワイユイオメタ ギブ ス ストリート 11Ａ (72)発明者 勝又 秀夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造を有す
るチタンアミノアルコール錯体。 Ｔｉx［（ＯＲ1）nＮ］x ［（ＯＲ1）xＮ（Ｒ1ＯＨ）y］ （１） ［一般式（１）中、Ｒ1 はアルキレン基またはアリーレ
ン基を示し、ｘは１〜３の数を、ｙは３−ｘの数を、ｎ
は１〜３の数を示す。］ - 【請求項２】 前記一般式（１）中のＲ1 が、エチレン
基、プロピレン基およびブチレン基からなる群から選択
される少なくとも一つのアルキレン基である請求項１記
載のチタンアミノアルコール錯体。 - 【請求項３】 前記一般式（１）中のＲ1 が、フェニレ
ン基、ベンジレン基およびナフチレン基からなる群から
選択される少なくとも一つのアリーレン基である請求項
１記載のチタンアミノアルコール錯体。 - 【請求項４】 前記一般式（１）で表される構造を有す
る化合物が、部分的または全体的に加水分解されてなる
チタンアミノアルコール錯体。 - 【請求項５】 チタン酸とアミノアルコールとを反応さ
せることを特徴とするチタンアミノアルコール錯体の製
造方法。 - 【請求項６】 チタン酸とアミノアルコールとを反応さ
せて得られるチタンアミノアルコール錯体を、溶媒に溶
解してなるチタンアミノアルコール錯体溶液。 - 【請求項７】 前記溶媒が水および有機溶媒またはいず
れか一方であることを特徴とする請求項５記載のチタン
アミノアルコール錯体溶液。 - 【請求項８】 チタン酸とアミノアルコールとを反応さ
せて得られるチタンアミノアルコール錯体を、加熱して
得られる二酸化チタン。 - 【請求項９】 前記チタンアミノアルコール錯体を加水
分解した後、加熱して得られる請求項８記載の二酸化チ
タン。 - 【請求項１０】 前記二酸化チタンが、膜状または粉末
状であることを特徴とする請求項８または９記載の二酸
化チタン。 - 【請求項１１】 請求項８〜１０のいずれか一項に記載
の二酸化チタンを表面に被覆した基材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NZ328087 | 1997-06-13 | ||
| NZ32808797 | 1997-06-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129327A true JPH1129327A (ja) | 1999-02-02 |
| JP4163286B2 JP4163286B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=19926297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12466798A Expired - Lifetime JP4163286B2 (ja) | 1997-06-13 | 1998-05-07 | チタンアミノアルコール錯体、及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0884320A3 (ja) |
| JP (1) | JP4163286B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000007336A (ja) * | 1998-06-10 | 2000-01-11 | Industrial Research Ltd | 錯体の製造方法 |
| JP2000063118A (ja) * | 1998-08-14 | 2000-02-29 | Jsr Corp | 二酸化チタン前駆体組成物および二酸化チタン |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19845291A1 (de) * | 1998-10-01 | 2000-04-13 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Abscheidung von Titanoxid-Schichten unter Verwendung von löslichen Pulvern |
| DE102006032755A1 (de) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Stabile Suspensionen von kristallinen TiO2-Partikeln aus hydrothermal behandelten Sol-Gel-Vorstufenpulvern |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04144918A (ja) * | 1990-10-02 | 1992-05-19 | Showa Denko Kk | 薄片状二酸化チタンの製造方法 |
| JPH07100378A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-04-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸化チタン薄膜光触媒及びその製造方法 |
| JPH07331450A (ja) * | 1994-06-06 | 1995-12-19 | Japan Energy Corp | 導電性金属酸化物皮膜の形成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3697642A (en) * | 1969-03-03 | 1972-10-10 | Cosmetics & Pharm Inc | Method of protecting the skin from ultraviolet radiation with titanic acid and esters of titanic acid |
| GB2276157B (en) * | 1990-08-16 | 1995-03-01 | Tioxide Group Services Ltd | Anatase titanium dioxide |
| WO1998027010A1 (en) * | 1996-12-16 | 1998-06-25 | Industrial Research Limited | Synthesis of aluminium and titanium compounds |
-
1998
- 1998-05-07 JP JP12466798A patent/JP4163286B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-29 EP EP98109852A patent/EP0884320A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04144918A (ja) * | 1990-10-02 | 1992-05-19 | Showa Denko Kk | 薄片状二酸化チタンの製造方法 |
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Cited By (2)
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| JP2000007336A (ja) * | 1998-06-10 | 2000-01-11 | Industrial Research Ltd | 錯体の製造方法 |
| JP2000063118A (ja) * | 1998-08-14 | 2000-02-29 | Jsr Corp | 二酸化チタン前駆体組成物および二酸化チタン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4163286B2 (ja) | 2008-10-08 |
| EP0884320A3 (en) | 2000-11-02 |
| EP0884320A2 (en) | 1998-12-16 |
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