JPH11293517A - ポリ乳酸繊維及びその製造法 - Google Patents
ポリ乳酸繊維及びその製造法Info
- Publication number
- JPH11293517A JPH11293517A JP9884798A JP9884798A JPH11293517A JP H11293517 A JPH11293517 A JP H11293517A JP 9884798 A JP9884798 A JP 9884798A JP 9884798 A JP9884798 A JP 9884798A JP H11293517 A JPH11293517 A JP H11293517A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polylactic acid
- roller
- fibers
- winding
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 10
- -1 poly(L-lactic acid) Polymers 0.000 abstract 4
- 230000008602 contraction Effects 0.000 abstract 1
- 239000008041 oiling agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 6
- UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N serine phosphoethanolamine Chemical compound [NH3+]CCOP([O-])(=O)OCC([NH3+])C([O-])=O UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006167 biodegradable resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
生分解性の乳酸繊維と、この繊維を工業的に生産性よく
製造する方法を提供する。 【解決手段構成】 平均分子量が5万〜10万、光学純
度95.0〜99.5%のポリ−L−乳酸からなり、速
度3000m/分以上で捲取る方法により得られた繊維
であって、10%伸張時の弾性率が7g/d以上、沸水
収縮率が13%以下であるポリ乳酸繊維。
Description
がら、実用的に十分な弾性率と寸法安定性を有するポリ
乳酸繊維及びその製造法に関するものである。
防止するために、生分解性(微生物分解性又は自然分解
性)の素材を用いることが着目され、脂肪族ポリエステ
ルからなる生分解性繊維が注目されている。
やコンポスト用バッグのような生活資材、紙おむつや生
理用品のような衛生材料等の分野において要望が強く、
開発が望まれているが、脂肪族ポリエステルからなる生
分解性繊維は、一般に強度や弾性率が低いものや耐熱性
に劣るものが多く、用途が限定されるものが多い。ま
た、原料ポリマーのコストが高く、工業的に安価に製造
することが困難なものも多い。
れ、実用的な強度と耐熱性の成型物を製造することが可
能な生分解性樹脂であるが、従来の溶融紡糸法で高強度
の繊維を製造するためには、重合度の高い原料を用いる
必要があり、また、操業的に安定して製造するには生産
性の低い低速の製糸方法を採用する必要があった。
は、溶融時の重合度低下を防ぎ、高い分子量を保って製
糸することにより、高強度のポリ乳酸繊維を得る方法が
開示されている。しかし、この方法は特殊な方法で重合
したポリ乳酸を必要とし、しかも、紡糸と延伸を別工程
で行う生産性の低い方法でしか実施されていない。さら
に、ポリ乳酸繊維は、捲取時に熱処理が困難なため、高
熱時の寸法安定性に欠けるという問題を有している。
を解決し、生分解性を有しながら、実用的に十分な弾性
率と寸法安定性を有するポリ乳酸繊維と、その繊維を工
業的に生産性よく製造する方法を提供することを技術的
な課題とするものである。
達成するために、次の構成を有するものである。 (1) 平均分子量が5万〜10万、光学純度95.0〜9
9.5%のポリ−L−乳酸からなり、速度3000m/
分以上で捲取る方法により得られた繊維であって、10
%伸張時の弾性率が7g/d以上、沸水収縮率が13%
以下であることを特徴とするポリ乳酸繊維。 (2) 平均分子量5万〜10万、光学純度95.0〜9
9.5%のポリ−L−乳酸を溶融紡出し、紡出繊維を一
旦冷却固化した後、内壁温度が120〜170℃の筒状
加熱装置内を通過させ、集束し、油剤を付与した後、表
面速度が3000m/分以上の第1ローラで引き取り、
続く第2ローラとの間で延伸又はは弛緩処理を施し、捲
取装置の直前で、加熱気体又は加熱蒸気により加熱処理
した後、3000m/分以上の速度で捲取ることを特徴
とするポリ乳酸繊維の製造法。
する。
乳酸の光学異性体の共重合体を主成分とし、このうち、
L−乳酸の光学純度が95.0〜99.5%であること
が必要である。このL体とD体の比率は、耐熱性と生分
解性に影響する要因であり、L体の純度がこの範囲より
低いと、生分解速度は速くなるが、融点が低くて耐熱性
の劣った繊維となる。また、L体の純度がこの範囲より
高いと、結晶化が高いため分解速度が低く、生分解性に
劣った繊維となる。
0万の範囲であることが必要である。平均分子量がこの
範囲より低いと、十分な強度や弾性率が発現せず、平均
分子量がこの範囲より高いと、生分解性が低下する。
張時の弾性率が7g/d以上、沸水収縮率が13%以下
であることである。これらの物性を満たすことにより、
幅広い用途に使用することができ、例えば、使用初期の
力学特性の要求性能が高い産業資材用途に使用すること
も可能となる。ポリ乳酸繊維は、通常、伸張歪みの際、
一次降伏点以降の弾性率が低いため加工工程で応力斑を
発生し、これが加工後の強度、伸度のバラツキや染色斑
などの原因となるが、本発明ではこの点が改善され、初
期弾性率のみならず、一次降伏点を超えた10%伸張時
においても加工に問題のない弾性率を有する。また、ポ
リ乳酸繊維は、従来、高熱時の寸法安定性が劣るため、
加工時に加わる熱により、大きく収縮して寸法安定性が
悪いという問題があったが、本発明では、沸水収縮率を
13%以下とすることで、熱収縮特性についても大幅に
改善することを可能とし、寸法安定性のよい製品とする
ことができるものである。
いて説明する。
とD−乳酸の光学異性体の共重合体を主成分とし、L−
乳酸の光学純度が95.0〜99.5%であることが必
要である。L体の純度がこの範囲より低いと、耐熱性の
劣った繊維しか得られず、また、L体の純度がこの範囲
より高いと、高速製糸性に劣り、本発明には不適であ
る。
時に5万〜10万の範囲にあることが必要である。平均
分子量がこの範囲より低いと、十分な強度や弾性率の繊
維を得ることができず、平均分子量がこの範囲より高い
と、高速で紡糸を行う際、糸切れが起こりやすく、本発
明には適さない。なお、本発明においては、各成分それ
ぞれの基本特性を損なわない範囲内で、少量の無機物や
他の熱可塑性生分解性成分等を添加することができる。
化したポリ乳酸を、再加熱し、空気抵抗を与えた後に引
取ることにより、配向と結晶化を促進し、通常の高速紡
糸延伸法では得られない強度、弾性率を有するポリ乳酸
繊維を得ることにある。
程図である。紡糸口金1からポリ乳酸繊維Yを溶融紡糸
し、冷却風吹付装置2によって繊維を冷却固化し、筒状
加熱装置3の中を通過させる。加熱装置を通過した繊維
は自然冷却された後、油剤付与装置4により油剤付与と
同時に集束され、第1ローラ(引取ローラ)5により引
き取られ、第2ローラ6を介して、加熱流体処理装置7
により弛緩熱処理を施された後、捲取装置8に供給され
る。
壁温度は120〜170℃の範囲とすることが必要であ
る。120℃に満たない場合、配向と結晶化を促進する
効果が低く、十分な強度と弾性率を有する繊維を得るこ
とができない。また、170℃を超えると装置内壁に繊
維が接触したときに融着することがあり、好ましくな
い。加熱装置の有効加熱長は、およそ0.6〜2.5m
が適当である。加熱長がこの範囲より短いと、配向と結
晶化を促進する効果が低下し、この範囲より長いと、加
熱装置内の糸揺れが大きくなり、糸斑を誘発するため好
ましくない。
速度)は、3000m/分以上にすることが必要であ
る。加熱装置内の糸条に加わる応力が高いほど、配向と
結晶化を促進する効果が大きいため、引取速度は高速で
あるほど望ましく、3000m/分未満では効果に欠け
る。また、7000m/分を超えると、加熱装置内の通
過時間が短くなるうえ、糸条に加わる応力が高くなりす
ぎ、切断することもあるので好ましくない。
供給し、若干の延伸又は弛緩処理を施すことにより、用
途に応じた物性の微調整が可能であり、良好な捲形態を
形成することもできる。その際、第2ローラ6と第1ロ
ーラ5との表面速度比は、0.95〜1.20とするこ
とが好ましく、この範囲より低いと、捲取り時の張力が
低くて捲形態が悪くなり、この範囲より高いと伸度が低
くなり、切断に至る場合があるので好ましくない。
も可能であるが、ローラの表面温度が高すぎるとローラ
上での繊維の揺れが大きくなって糸斑や切断の原因とな
り、低すぎると、本発明の目的とする寸法安定性の良好
な繊維を得ることが困難となる。そこで、本発明では、
捲取装置8の直前で加熱気体又は加熱蒸気による熱処理
を施すことにより、製糸時の操業安定性と得られる繊維
の寸法安定性の両方を同時に満足させることを可能にし
たものである。加熱気体の種類は、空気、窒素、あるい
は、それらに近い密度、熱伝導率のものであれば特に限
定されるものではないが、加圧水蒸気を使用すると、よ
り効率的な熱処理が可能となる。その際、加熱気体又は
加熱蒸気の温度を100〜160℃とすることが好まし
い。この温度が100℃未満では、蒸気の温度を安定に
制御することが困難で糸斑を誘発する原因となり、16
0℃を超えると、繊維間の融着が発生しやすくなる。
応できるが、単糸繊度が0.5〜8.0d、フィラメン
ト数が10〜250本の範囲が特に好ましい。
る。なお、測定及び評価法は次のとおりである。 (1) 引張強伸度特性 JIS L 1013に準じて測定した。 (2) 沸水収縮率 試料を沸騰水中に15分間浸漬した後、自然乾燥し、そ
の前後の長さ変化の割合を求めた。 (3) 平均分子量 試料のクロロホルム0.4wt%溶液のGPC分析によ
る分散の数平均値とした。 (4) 生分解性 試料を土壌中に12カ月間埋設した後、取り出し、引張
強度を測定して初期引張強度に対する強度保持率で評価
した。
−乳酸をエクストルーダー型溶融紡糸機に供給して温度
210℃で溶融し、直径 0.3mmの紡糸孔を36個有する口
金から紡出した後、温度15℃の冷却風を吹き付けて繊
維を冷却固化した。引き続き、有効加熱長さ130cm
の筒状加熱装置内に繊維を通過させ、自然冷却した後、
油剤付与装置で集束すると同時に油剤を付与し、第1ロ
ーラで引取った。
由して、加熱蒸気により熱処理した後、捲取装置で捲取
り、75d/36fのポリ乳酸繊維を得た。上記の製造
条件と得られたポリ乳酸繊維の特性値を表1、2に示
す。
得られたポリ乳酸繊維は、強度、初期及び10%伸張時
の弾性率、沸水収縮率のいずれも十分実用に供すること
ができる値を有するものであった。
較例1は加熱筒温度が低く、比較例5は平均分子量が低
く、得られた繊維は、いずれも十分な強度、弾性率を有
するものではなかった。比較例3は引取速度が低く、繊
維の配向が低いため、加熱蒸気で融着した。また、比較
例2は加熱筒温度が高すぎるため繊維が融着してしま
い、比較例6は平均分子量が高いため、紡糸中に糸切れ
が多発した。次に、比較例4は加熱筒を用いない従来の
延伸法であるため、強度、弾性率が不十分であった。比
較例7は加熱蒸気を使用していないため沸水収縮率が高
く、寸法安定性が悪いものであった。
1と同様の製造法で75d/36fのポリ乳酸繊維を得
た。吐出時の平均分子量はいずれも64000であっ
た。得られたポリ乳酸繊維の特性値と生分解性を表3に
示す。
得られたポリ乳酸繊維は、強度、初期及び10%伸張時
の弾性率、沸水収縮率のいずれも十分実用に供すること
ができる値を有するものであり、土壌埋設12カ月後の
生分解性も良好であった。これに対して、比較例8は、
L体の比率が低いため耐熱性に劣り、沸水中で融着し
た。また、比較例9は、L体の比率が高いため生分解性
に劣り、強度の低下が少なかった。
と寸法安定性を有し、かつ、安価な生分解性のポリ乳酸
繊維が提供される。本発明のポリ乳酸繊維は、衣料用資
材として使用できる他、水産資材、農園芸資材、生活資
材、衛生材料、その他一般産業資材用として好適であ
り、使用後は微生物が存在する環境下に放置しておけば
一定期間後には完全に分解するため、この繊維を使用す
れば、特別な廃棄物処理を必要とすることがなく、廃棄
物処理による公害を防止することが可能となる。
示す概略工程図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 平均分子量が5万〜10万、光学純度9
5.0〜99.5%のポリ−L−乳酸からなり、速度3
000m/分以上で捲取る方法により得られた繊維であ
って、10%伸張時の弾性率が7g/d以上、沸水収縮
率が13%以下であることを特徴とするポリ乳酸繊維。 - 【請求項2】 平均分子量5万〜10万、光学純度9
5.0〜99.5%のポリ−L−乳酸を溶融紡出し、紡
出繊維を一旦冷却固化した後、内壁温度が120〜17
0℃の筒状加熱装置内を通過させ、集束し、油剤を付与
した後、表面速度が3000m/分以上の第1ローラで
引き取り、続く第2ローラとの間で延伸又はは弛緩処理
を施し、捲取装置の直前で、加熱気体又は加熱蒸気によ
り加熱処理した後、3000m/分以上の速度で捲取る
ことを特徴とするポリ乳酸繊維の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09884798A JP3462983B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | ポリ乳酸繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09884798A JP3462983B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | ポリ乳酸繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11293517A true JPH11293517A (ja) | 1999-10-26 |
| JP3462983B2 JP3462983B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=14230644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09884798A Expired - Lifetime JP3462983B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | ポリ乳酸繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3462983B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1283285A3 (en) * | 2001-07-30 | 2003-10-01 | Toray Industries, Inc. | Poly(lactic acid) fiber |
| JP2005133249A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Toray Ind Inc | 分繊用ポリ乳酸マルチフィラメントとその製造方法 |
| US8101688B2 (en) | 2002-08-30 | 2012-01-24 | Toray Industries., Inc. | Polylactic acid fiber yarn package, and textile products |
| CN109234820A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-18 | 安徽丰原生物材料股份有限公司 | 一种聚乳酸短纤维的制备方法 |
| CN115871212A (zh) * | 2021-09-28 | 2023-03-31 | 上海碳束实业有限公司 | 聚乳酸物理增韧系统、方法、产品及应用 |
-
1998
- 1998-04-10 JP JP09884798A patent/JP3462983B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1283285A3 (en) * | 2001-07-30 | 2003-10-01 | Toray Industries, Inc. | Poly(lactic acid) fiber |
| US6761970B2 (en) | 2001-07-30 | 2004-07-13 | Toray Industries, Inc. | Poly(lactic acid) fiber |
| US8101688B2 (en) | 2002-08-30 | 2012-01-24 | Toray Industries., Inc. | Polylactic acid fiber yarn package, and textile products |
| JP2005133249A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Toray Ind Inc | 分繊用ポリ乳酸マルチフィラメントとその製造方法 |
| CN109234820A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-18 | 安徽丰原生物材料股份有限公司 | 一种聚乳酸短纤维的制备方法 |
| CN109234820B (zh) * | 2018-09-14 | 2023-12-19 | 安徽丰原生物纤维股份有限公司 | 一种聚乳酸短纤维的制备方法 |
| CN115871212A (zh) * | 2021-09-28 | 2023-03-31 | 上海碳束实业有限公司 | 聚乳酸物理增韧系统、方法、产品及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3462983B2 (ja) | 2003-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4562316B2 (ja) | 生分解性繊維およびその製造方法 | |
| JP5924623B2 (ja) | 熱安定性と強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維およびその製造方法 | |
| Persson et al. | The effect of process variables on the properties of melt-spun poly (lactic acid) fibres for potential use as scaffold matrix materials | |
| JPH07205278A (ja) | ポリ乳酸系重合体延伸フイルムの製造方法 | |
| JP3462983B2 (ja) | ポリ乳酸繊維の製造法 | |
| JP4617872B2 (ja) | ポリ乳酸繊維 | |
| JP3462977B2 (ja) | ポリ乳酸繊維の製造法 | |
| JP4390302B2 (ja) | 生分解性を有する成型用不織布、その製造方法、同不織布を用いてなる容器形状品 | |
| KR20020091131A (ko) | 폴리(트리메틸렌) 테레프탈레이트 직물 스테이플 생산방법 | |
| JP3585663B2 (ja) | 生分解性モノフィラメントの製造方法 | |
| JP2000154425A (ja) | 生分解性モノフィラメントの製造法 | |
| JP3614020B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルマルチフィラメントの製造方法 | |
| JP2000136435A (ja) | 耐摩耗性ポリ乳酸系繊維とその製造方法 | |
| CN100491610C (zh) | 一种可降解脂肪族/芳香族共聚物纤维的制备方法 | |
| JP4100092B2 (ja) | ポリ乳酸系繊維およびその製造方法 | |
| JP2000073230A (ja) | ポリエステル繊維の製造法 | |
| JP2001123371A (ja) | 生分解性スパンボンド不織布 | |
| JP3599310B2 (ja) | ポリ乳酸モノフィラメントとその製造方法 | |
| JPH11293519A (ja) | 生分解性長繊維及びその製造方法 | |
| JP4773290B2 (ja) | ポリ乳酸複合繊維 | |
| JPH1161561A (ja) | 生分解性高配向未延伸糸およびその製造方法 | |
| JP4100162B2 (ja) | 芯鞘複合繊維 | |
| JP2892964B2 (ja) | 生分解性繊維 | |
| JP2008057082A (ja) | ポリ乳酸モノフィラメントの製造方法 | |
| JP7805186B2 (ja) | 生分解性ポリエステル繊維およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090815 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090815 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100815 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |