JPH11295263A - ガスセンサ素子及びその製法 - Google Patents
ガスセンサ素子及びその製法Info
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- JPH11295263A JPH11295263A JP10094864A JP9486498A JPH11295263A JP H11295263 A JPH11295263 A JP H11295263A JP 10094864 A JP10094864 A JP 10094864A JP 9486498 A JP9486498 A JP 9486498A JP H11295263 A JPH11295263 A JP H11295263A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 測定対象となるガスにＳｉ成分が含まれてい
る場合であっても応答性の劣化を抑制できるガスセンサ
素子及びその製法を提供する。 【解決手段】 ガスセンサ素子１０は、固体電解質層２
と、この固体電解質層２の内表面に設けられた内側電極
３と、この固体電解質層２の外表面に設けられた外側電
極４と、この外側電極４を被覆するように形成され、気
孔率が５〜２５％で厚みが５０μｍ以上である第１保護
層５ａと、この第１保護層を被覆するように形成され、
気孔率が２５〜５０％で厚みが１００μｍ以上である第
２保護層５ｂとを備えている。このガスセンサ素子１０
によれば、測定対象ガスにＳｉ成分が含まれている場合
であってもそのＳｉ成分を長期間トラップできるため、
応答性の劣化を十分抑制でき、安定に作動するという効
果が得られる。
る場合であっても応答性の劣化を抑制できるガスセンサ
素子及びその製法を提供する。 【解決手段】 ガスセンサ素子１０は、固体電解質層２
と、この固体電解質層２の内表面に設けられた内側電極
３と、この固体電解質層２の外表面に設けられた外側電
極４と、この外側電極４を被覆するように形成され、気
孔率が５〜２５％で厚みが５０μｍ以上である第１保護
層５ａと、この第１保護層を被覆するように形成され、
気孔率が２５〜５０％で厚みが１００μｍ以上である第
２保護層５ｂとを備えている。このガスセンサ素子１０
によれば、測定対象ガスにＳｉ成分が含まれている場合
であってもそのＳｉ成分を長期間トラップできるため、
応答性の劣化を十分抑制でき、安定に作動するという効
果が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、測定対象となるガ
ス中の被検出成分に応じて電気特性値が変化するガスセ
ンサ素子及びその製法に関する。
ス中の被検出成分に応じて電気特性値が変化するガスセ
ンサ素子及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガスセンサ素子の一種である酸素
センサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、そ
の内外面に設けられた内側電極及び外側電極と、排ガス
に接触する外側電極を排ガスから保護する多孔質の保護
層とを備えたものが知られている。このような酸素セン
サ素子は、排ガス中に含まれる被毒成分を保護層によっ
てトラップすることにより、素子の応答性を良好に維持
するものであるが、それでも使用期間が長くなると多孔
質の保護層が目詰まりを起こす等により、やはり素子の
応答性が劣化するという問題があった。
センサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、そ
の内外面に設けられた内側電極及び外側電極と、排ガス
に接触する外側電極を排ガスから保護する多孔質の保護
層とを備えたものが知られている。このような酸素セン
サ素子は、排ガス中に含まれる被毒成分を保護層によっ
てトラップすることにより、素子の応答性を良好に維持
するものであるが、それでも使用期間が長くなると多孔
質の保護層が目詰まりを起こす等により、やはり素子の
応答性が劣化するという問題があった。
【０００３】そこで、例えば特公昭６２−９８５９号公
報には、このように応答性が劣化してしまうのを抑制す
る酸素センサ素子が開示されている。この酸素センサ素
子は、厚さ１２０μｍの保護層を形成するに当たり、固
体電解質層の外表面からプラズマ溶射器を１４０ｍｍ離
して電力３３ｋＷという条件でプラズマ溶射して第１保
護層を形成し、続いて、第１保護層からプラズマ溶射器
を１４０ｍｍ離して電力２０ｋＷという条件でプラズマ
溶射して第２保護層を形成している。
報には、このように応答性が劣化してしまうのを抑制す
る酸素センサ素子が開示されている。この酸素センサ素
子は、厚さ１２０μｍの保護層を形成するに当たり、固
体電解質層の外表面からプラズマ溶射器を１４０ｍｍ離
して電力３３ｋＷという条件でプラズマ溶射して第１保
護層を形成し、続いて、第１保護層からプラズマ溶射器
を１４０ｍｍ離して電力２０ｋＷという条件でプラズマ
溶射して第２保護層を形成している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記酸
素センサ素子では、Ｐ成分を含有する排ガス中での応答
性の劣化は抑制されるものの、Ｓｉ成分を含有する排ガ
ス中での応答性の劣化は必ずしも抑制されないという問
題があった。
素センサ素子では、Ｐ成分を含有する排ガス中での応答
性の劣化は抑制されるものの、Ｓｉ成分を含有する排ガ
ス中での応答性の劣化は必ずしも抑制されないという問
題があった。
【０００５】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、測定対象となるガスにＳｉ成分が含まれている場合
であっても応答性の劣化を抑制できるガスセンサ素子及
びその製法を提供することを目的とする。
り、測定対象となるガスにＳｉ成分が含まれている場合
であっても応答性の劣化を抑制できるガスセンサ素子及
びその製法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発
明の効果】上記課題を解決するため、本発明のガスセン
サ素子は、固体電解質層と、前記固体電解質層の内表面
に設けられた内側電極と、前記固体電解質層の外表面に
設けられた外側電極と、前記外側電極を被覆するように
形成され、気孔率が５〜２５％で厚みが５０μｍ以上で
ある第１保護層と、前記第１保護層を被覆するように形
成され、気孔率が２５〜５０％で厚みが１００μｍ以上
である第２保護層とを備えたことを特徴とする。なお、
前記気孔率とは、前記第１保護層（又は前記第２保護
層）の断面を画像処理解析したときの暗部が占める面積
割合をいう。
明の効果】上記課題を解決するため、本発明のガスセン
サ素子は、固体電解質層と、前記固体電解質層の内表面
に設けられた内側電極と、前記固体電解質層の外表面に
設けられた外側電極と、前記外側電極を被覆するように
形成され、気孔率が５〜２５％で厚みが５０μｍ以上で
ある第１保護層と、前記第１保護層を被覆するように形
成され、気孔率が２５〜５０％で厚みが１００μｍ以上
である第２保護層とを備えたことを特徴とする。なお、
前記気孔率とは、前記第１保護層（又は前記第２保護
層）の断面を画像処理解析したときの暗部が占める面積
割合をいう。
【０００７】本発明のガスセンサ素子において、固体電
解質層は、各種のセラミックス、例えば安定化又は部分
安定化ジルコニア質を主体とし、必要に応じ、Ａｌ
2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3を含有するものが挙げられ
る。この固体電解質層は、通常、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3、Ｃ
ａＯ、ＭｇＯなどの２〜３価の金属酸化物を所望の割合
で混合して粉砕後、電気炉中で仮焼成し、再び微粉砕す
ることにより安定化又は部分安定化されたジルコニア質
の原料粉末を得、次いで、例えばラバープレス法等の加
圧成形法、厚膜法等の積層法などによってこれを適宜の
形状、例えば一方の先端が閉じた筒状体に成形し、焼成
することにより、得ることができる。
解質層は、各種のセラミックス、例えば安定化又は部分
安定化ジルコニア質を主体とし、必要に応じ、Ａｌ
2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3を含有するものが挙げられ
る。この固体電解質層は、通常、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3、Ｃ
ａＯ、ＭｇＯなどの２〜３価の金属酸化物を所望の割合
で混合して粉砕後、電気炉中で仮焼成し、再び微粉砕す
ることにより安定化又は部分安定化されたジルコニア質
の原料粉末を得、次いで、例えばラバープレス法等の加
圧成形法、厚膜法等の積層法などによってこれを適宜の
形状、例えば一方の先端が閉じた筒状体に成形し、焼成
することにより、得ることができる。
【０００８】また、固体電解質層の内外表面に被着され
る電極としては、通常、耐熱性触媒作用性金属が用いら
れ、具体的には、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム及びこれらの合金などが挙げられる。この電極を被
着させる方法としては、例えば、真空蒸着法、化学蒸着
法、無電解メッキ法、電気メッキ法あるいは、分解する
金属の塩を塗布したのち加熱して金属を分解付着させる
方法などが挙げられる更に、第１及び第２保護層は、例
えば、耐火物粉末をプラズマ溶射して形成される。耐火
物粉末としては、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ
−ＺｒＯ2混合物及びＹ2Ｏ3−ＺｒＯ2混合物からなる群
より選ばれた少なくとも１つのものを挙げることができ
る。この耐火物粉末は、粒度が１０〜７０μｍであるこ
とが好ましい。プラズマ溶射は、図１０に示す通り、プ
ラズマ状態の作動ガスが高温、高速で陽極ノズルから噴
出しているとき、溶射粉末（耐火物粉末ともいう）をプ
ラズマアークに投入し、溶融させ、溶融粉末を固体電解
質層の外表面に吹き付ける周知の方法である。
る電極としては、通常、耐熱性触媒作用性金属が用いら
れ、具体的には、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム及びこれらの合金などが挙げられる。この電極を被
着させる方法としては、例えば、真空蒸着法、化学蒸着
法、無電解メッキ法、電気メッキ法あるいは、分解する
金属の塩を塗布したのち加熱して金属を分解付着させる
方法などが挙げられる更に、第１及び第２保護層は、例
えば、耐火物粉末をプラズマ溶射して形成される。耐火
物粉末としては、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ
−ＺｒＯ2混合物及びＹ2Ｏ3−ＺｒＯ2混合物からなる群
より選ばれた少なくとも１つのものを挙げることができ
る。この耐火物粉末は、粒度が１０〜７０μｍであるこ
とが好ましい。プラズマ溶射は、図１０に示す通り、プ
ラズマ状態の作動ガスが高温、高速で陽極ノズルから噴
出しているとき、溶射粉末（耐火物粉末ともいう）をプ
ラズマアークに投入し、溶融させ、溶融粉末を固体電解
質層の外表面に吹き付ける周知の方法である。
【０００９】第１保護層の気孔率は５〜２５％であるこ
とが要求される。この気孔率が５％未満だと、通過する
ガス量が十分でなく当初から応答性が悪くなるため好ま
しくなく、２５％を越えると、被毒物質であるＳｉ成分
を十分トラップできなくなるので好ましくない。特に好
ましい範囲は１５〜２２％である。また、第１保護層の
厚みは５０μｍ以上であることが要求される。厚みが５
０μｍ未満だと、被毒物質であるＳｉ成分を長期間トラ
ップすることができないため好ましくない。特にＳｉ成
分をより長期間トラップするには、第１保護層の厚みは
１００μｍ以上であることが好ましい。
とが要求される。この気孔率が５％未満だと、通過する
ガス量が十分でなく当初から応答性が悪くなるため好ま
しくなく、２５％を越えると、被毒物質であるＳｉ成分
を十分トラップできなくなるので好ましくない。特に好
ましい範囲は１５〜２２％である。また、第１保護層の
厚みは５０μｍ以上であることが要求される。厚みが５
０μｍ未満だと、被毒物質であるＳｉ成分を長期間トラ
ップすることができないため好ましくない。特にＳｉ成
分をより長期間トラップするには、第１保護層の厚みは
１００μｍ以上であることが好ましい。
【００１０】第２保護層の気孔率は２５〜５０％である
ことが要求される。この気孔率が２５％未満だと、被毒
物質であるＳｉ成分により目詰まりが起こりやすく、短
期間のうちに応答性が劣化しはじめるので好ましくな
く、５０％を越えると、特にプラズマ溶射の場合には溶
射粉末がほとんど溶けていないため付着力が十分でない
ので好ましくない。特に好ましい範囲は３３〜５０％で
ある。また、第２保護層の厚みは１００μｍ以上である
ことが要求される。厚みが１００μｍ未満だと、被毒物
質であるＳｉ成分を長期間トラップすることができない
ため好ましくない。
ことが要求される。この気孔率が２５％未満だと、被毒
物質であるＳｉ成分により目詰まりが起こりやすく、短
期間のうちに応答性が劣化しはじめるので好ましくな
く、５０％を越えると、特にプラズマ溶射の場合には溶
射粉末がほとんど溶けていないため付着力が十分でない
ので好ましくない。特に好ましい範囲は３３〜５０％で
ある。また、第２保護層の厚みは１００μｍ以上である
ことが要求される。厚みが１００μｍ未満だと、被毒物
質であるＳｉ成分を長期間トラップすることができない
ため好ましくない。
【００１１】また、Ｓｉ成分をより長期間トラップする
には、第２保護層の厚みは第１保護層の厚み以上である
ことが好ましく、例えば第１保護層の厚みが１００μｍ
以上で第２保護層の厚みがその１．３倍以上であること
が好ましい。また、初期応答特性のバラツキを抑制する
ことを考慮すれば、第１保護層の厚みが５０〜２００μ
ｍで、第１保護層の厚みに対する第２保護層の厚みの比
が１．５以上、特に２以上であることが好ましい。
には、第２保護層の厚みは第１保護層の厚み以上である
ことが好ましく、例えば第１保護層の厚みが１００μｍ
以上で第２保護層の厚みがその１．３倍以上であること
が好ましい。また、初期応答特性のバラツキを抑制する
ことを考慮すれば、第１保護層の厚みが５０〜２００μ
ｍで、第１保護層の厚みに対する第２保護層の厚みの比
が１．５以上、特に２以上であることが好ましい。
【００１２】本発明のガスセンサ素子によれば、測定対
象となるガスにＳｉ成分が含まれている場合であっても
応答性の劣化を十分抑制できるため、安定に作動すると
いう効果が得られる。本発明のガスセンサ素子を製造す
る方法としては、第１保護層形成工程における冷却風速
をａ（ｍ／ｓ）、溶射電力をｂ（ｋＷ）とし、第２保護
層形成工程における冷却風速をｃ（ｍ／ｓ）、溶射電力
をｄ（ｋＷ）とした場合、下記数２を満たす条件下でプ
ラズマ溶射を行う方法が挙げられる。
象となるガスにＳｉ成分が含まれている場合であっても
応答性の劣化を十分抑制できるため、安定に作動すると
いう効果が得られる。本発明のガスセンサ素子を製造す
る方法としては、第１保護層形成工程における冷却風速
をａ（ｍ／ｓ）、溶射電力をｂ（ｋＷ）とし、第２保護
層形成工程における冷却風速をｃ（ｍ／ｓ）、溶射電力
をｄ（ｋＷ）とした場合、下記数２を満たす条件下でプ
ラズマ溶射を行う方法が挙げられる。
【００１３】
【数２】
【００１４】この製法によれば、気孔率が５〜２５％
（特に１５〜２２％）の第１保護層を形成しやすく、ま
た、気孔率が２５〜５０％（特に３３〜５０％）の第２
保護層を形成しやすいため、本発明のガスセンサ素子を
製造するのに適している。特に、第１保護層形成工程に
つき溶射電力の上限を２７ｋＷとし溶射電力を低く抑え
た条件下でプラズマ溶射を行うと、プラズマ溶射装置の
電極が劣化しにくくなり、電極の寿命が長くなり、長期
にわたって同じ電極を使用しても溶射粉末が溶けにくく
なるとか付着効率が低下するといった問題が生じること
はない。また、この効果をより顕著に得るには、第１及
び第２保護層形成工程の溶射電力の上限を２５ｋＷにす
るのが好ましい（この場合、冷却風速の上限を１５ｍ／
ｓにする）。
（特に１５〜２２％）の第１保護層を形成しやすく、ま
た、気孔率が２５〜５０％（特に３３〜５０％）の第２
保護層を形成しやすいため、本発明のガスセンサ素子を
製造するのに適している。特に、第１保護層形成工程に
つき溶射電力の上限を２７ｋＷとし溶射電力を低く抑え
た条件下でプラズマ溶射を行うと、プラズマ溶射装置の
電極が劣化しにくくなり、電極の寿命が長くなり、長期
にわたって同じ電極を使用しても溶射粉末が溶けにくく
なるとか付着効率が低下するといった問題が生じること
はない。また、この効果をより顕著に得るには、第１及
び第２保護層形成工程の溶射電力の上限を２５ｋＷにす
るのが好ましい（この場合、冷却風速の上限を１５ｍ／
ｓにする）。
【００１５】なお、上記製法において、第１及び第２保
護層形成工程では溶射電力を同じ値（例えば２４〜２５
ｋＷ）に設定しておき、冷却風速のみを変更するのが好
ましい。例えば、第１保護層形成工程は冷却風速５ｍ／
ｓ、溶射電力２５ｋＷとし、第２保護層形成工程は冷却
風速２５ｍ／ｓ、溶射電力２５ｋＷとするのである。こ
のように溶射電力を同じ値に設定するのは、もし溶射電
力を変更するとすれば、プラズマ溶射装置が安定するま
でに１０分前後の時間を要するため、第１保護層形成工
程から第２保護層形成工程に移行する際に待ち時間が必
要となり製造時間が長くなるからである。なお、冷却風
速は変更後すぐに安定するためこのような問題はない。
護層形成工程では溶射電力を同じ値（例えば２４〜２５
ｋＷ）に設定しておき、冷却風速のみを変更するのが好
ましい。例えば、第１保護層形成工程は冷却風速５ｍ／
ｓ、溶射電力２５ｋＷとし、第２保護層形成工程は冷却
風速２５ｍ／ｓ、溶射電力２５ｋＷとするのである。こ
のように溶射電力を同じ値に設定するのは、もし溶射電
力を変更するとすれば、プラズマ溶射装置が安定するま
でに１０分前後の時間を要するため、第１保護層形成工
程から第２保護層形成工程に移行する際に待ち時間が必
要となり製造時間が長くなるからである。なお、冷却風
速は変更後すぐに安定するためこのような問題はない。
【００１６】
【実施例】以下に、本発明の好適な実施例を説明する。 ［試験例１−１〜１−２４］酸化ジルコニウムに６モル
％の酸化イットリウムを添加した混合物を７０時間湿式
粉砕したのち、乾燥し、２０メッシュの篩に通した。こ
れを電気炉で１３００℃、１時間の仮焼を行い、２０メ
ッシュの篩に通した。そして、湿式で５０時間ボールミ
ル粉砕を行って、２．５μｍ以下９０％の微粉砕原料物
を得た。この原料粉末に有機バインダとしてアラビアゴ
ムを加えて得た泥漿をスプレードライヤにかけて平均粒
径６０μｍ程度の造粒粒子を得た。この造粒粒子を水分
が１％になるように調整し、５０Ｐａのラバープレス成
形によって、一方が閉じた筒状（つまりコップ状、有底
筒状）の母体を得た。この母体を１６００℃で１時間、
酸化雰囲気下で焼成した。
％の酸化イットリウムを添加した混合物を７０時間湿式
粉砕したのち、乾燥し、２０メッシュの篩に通した。こ
れを電気炉で１３００℃、１時間の仮焼を行い、２０メ
ッシュの篩に通した。そして、湿式で５０時間ボールミ
ル粉砕を行って、２．５μｍ以下９０％の微粉砕原料物
を得た。この原料粉末に有機バインダとしてアラビアゴ
ムを加えて得た泥漿をスプレードライヤにかけて平均粒
径６０μｍ程度の造粒粒子を得た。この造粒粒子を水分
が１％になるように調整し、５０Ｐａのラバープレス成
形によって、一方が閉じた筒状（つまりコップ状、有底
筒状）の母体を得た。この母体を１６００℃で１時間、
酸化雰囲気下で焼成した。
【００１７】焼成後の母体（固体電解質層という）は、
その内側及び外側に白金電極を周知のメッキ法により形
成した。更に外側電極を覆う第１スピネル保護層及びこ
の第１スピネル保護層を覆う第２スピネル保護層を、下
記表１に記載した条件下でプラズマ溶射法により形成し
た。なお、第２スピネル保護層の形成条件は、試験例１
−１〜１−２４においてすべて同じ条件とした。また、
表中、「←」はその左側の数値と同じであることを意味
する。
その内側及び外側に白金電極を周知のメッキ法により形
成した。更に外側電極を覆う第１スピネル保護層及びこ
の第１スピネル保護層を覆う第２スピネル保護層を、下
記表１に記載した条件下でプラズマ溶射法により形成し
た。なお、第２スピネル保護層の形成条件は、試験例１
−１〜１−２４においてすべて同じ条件とした。また、
表中、「←」はその左側の数値と同じであることを意味
する。
【００１８】
【表１】
【００１９】プラズマ溶射は、図１に示すように、回転
可能な治具３１に有底筒状の固体電解質層２（外側電極
及び内側電極は図示略）を取り付け、この状態で治具３
１を回転させることにより固体電解質層２を回転させな
がら、溶射ガン３２により溶射粉末を固体電解質層２の
外側電極表面に吹き付けると共に冷却筒３３から所定風
速の冷却風を送ることにより行った。このとき、溶射ガ
ン３２を上下方向に移動させることにより、固体電解質
層２の外側電極表面に略均一に溶射粉末を吹き付けた。
可能な治具３１に有底筒状の固体電解質層２（外側電極
及び内側電極は図示略）を取り付け、この状態で治具３
１を回転させることにより固体電解質層２を回転させな
がら、溶射ガン３２により溶射粉末を固体電解質層２の
外側電極表面に吹き付けると共に冷却筒３３から所定風
速の冷却風を送ることにより行った。このとき、溶射ガ
ン３２を上下方向に移動させることにより、固体電解質
層２の外側電極表面に略均一に溶射粉末を吹き付けた。
【００２０】以上の工程を経ることにより、図２に示す
ガスセンサ素子１０を得た。すなわち、このガスセンサ
素子１０は、固体電解質層２と、この固体電解質層２の
内表面に設けられた内側電極３と、この固体電解質層２
の外表面に設けられた外側電極４と、この外側電極４を
被覆する保護層５とを備え、測定対象となるガス中の被
検出成分に応じて両電極３、４間の電気特性値が変化す
るものである。このうち保護層５は、外側電極４を被覆
する第１スピネル保護層５ａと、第１スピネル保護層５
ａを被覆する第２スピネル保護層５ｂとから形成されて
いる。
ガスセンサ素子１０を得た。すなわち、このガスセンサ
素子１０は、固体電解質層２と、この固体電解質層２の
内表面に設けられた内側電極３と、この固体電解質層２
の外表面に設けられた外側電極４と、この外側電極４を
被覆する保護層５とを備え、測定対象となるガス中の被
検出成分に応じて両電極３、４間の電気特性値が変化す
るものである。このうち保護層５は、外側電極４を被覆
する第１スピネル保護層５ａと、第１スピネル保護層５
ａを被覆する第２スピネル保護層５ｂとから形成されて
いる。
【００２１】このガスセンサ素子１０を用いて図３に示
す酸素センサ１を組み立てた。即ち、ガスセンサ素子１
０を金属ケース７内にセットした後、カシメリング８及
び滑石等の充填材９を挿填してガスセンサ素子１０を金
属ケース７内に固定した。また、複数の通孔１２ａを有
する内側隔壁１２のうち拡径された開口縁の周りを、複
数の通孔１１ａを有する外側隔壁１１に溶接したものを
用意し、これによりガスセンサ素子１０の先端を覆った
状態で、この外側隔壁１１の開口縁を金属ケース７に溶
接した。そして、図示しないセラミックヒータをガスセ
ンサ素子１０の内腔に挿入し、図示しないリード線を外
側電極４及び内側電極３に接続し、更に図示しない外筒
を被せることにより、酸素センサ１を完成させた。
す酸素センサ１を組み立てた。即ち、ガスセンサ素子１
０を金属ケース７内にセットした後、カシメリング８及
び滑石等の充填材９を挿填してガスセンサ素子１０を金
属ケース７内に固定した。また、複数の通孔１２ａを有
する内側隔壁１２のうち拡径された開口縁の周りを、複
数の通孔１１ａを有する外側隔壁１１に溶接したものを
用意し、これによりガスセンサ素子１０の先端を覆った
状態で、この外側隔壁１１の開口縁を金属ケース７に溶
接した。そして、図示しないセラミックヒータをガスセ
ンサ素子１０の内腔に挿入し、図示しないリード線を外
側電極４及び内側電極３に接続し、更に図示しない外筒
を被せることにより、酸素センサ１を完成させた。
【００２２】このようにして得られた試験例１−１〜１
−２４の酸素センサについて、Ｓｉ被毒耐久試験を行っ
た。この試験は、１．６Ｌの直列４気筒エンジンを用
い、エンジン回転数２５００ｒｐｍ（空燃比λ＝１）、
排ガス温度４００℃、Ｓｉ濃度０．１２ｃｃ／Ｌ、ヒー
タへの印加電圧１２．５Ｖという条件下、８時間ごとに
酸素センサを抜き取り、応答性を調べた。なお、Ｓｉ成
分は、ヘキサメチルジシロキサン３３．３ｖｏｌ％、テ
トラメチルジシロキサン３３．３ｖｏｌ％、テトラメチ
ルジビニルシロキサン３３．３ｖｏｌ％の混合物を用い
た。また、応答性は、雰囲気がリッチ（λ＝０．９７）
からリーン（λ＝１．０３）に切り替わってから酸素セ
ンサがリーンであると出力するまでの時間（ＴＲＳ）
と、その逆つまり雰囲気がリーンからリッチに切り替わ
ってから酸素センサがリッチであると出力するまでの時
間（ＴＬＳ）の和を求め、これがＳｉ通過量に伴って長
くなるか否かを調べた。その結果を上記表１の評価の欄
及び図４に示した。
−２４の酸素センサについて、Ｓｉ被毒耐久試験を行っ
た。この試験は、１．６Ｌの直列４気筒エンジンを用
い、エンジン回転数２５００ｒｐｍ（空燃比λ＝１）、
排ガス温度４００℃、Ｓｉ濃度０．１２ｃｃ／Ｌ、ヒー
タへの印加電圧１２．５Ｖという条件下、８時間ごとに
酸素センサを抜き取り、応答性を調べた。なお、Ｓｉ成
分は、ヘキサメチルジシロキサン３３．３ｖｏｌ％、テ
トラメチルジシロキサン３３．３ｖｏｌ％、テトラメチ
ルジビニルシロキサン３３．３ｖｏｌ％の混合物を用い
た。また、応答性は、雰囲気がリッチ（λ＝０．９７）
からリーン（λ＝１．０３）に切り替わってから酸素セ
ンサがリーンであると出力するまでの時間（ＴＲＳ）
と、その逆つまり雰囲気がリーンからリッチに切り替わ
ってから酸素センサがリッチであると出力するまでの時
間（ＴＬＳ）の和を求め、これがＳｉ通過量に伴って長
くなるか否かを調べた。その結果を上記表１の評価の欄
及び図４に示した。
【００２３】尚、評価結果はＳｉ通過量が２０ｇに達し
たときの初期からの応答劣化ｄ（ＴＲＳ＋ＴＬＳ）が５
０ｍｓｅｃ以下を◎つまり極めて良好、５０〜１００ｍ
ｓｅｃを○つまり良好、１００〜１５０ｍｓｅｃを△つ
まりやや良好、１５０ｍｓｅｃ以上を×つまり不良と判
断した。また、Ｓｉ通過量とは、消費した燃料（ここで
はガソリンと３種のシリコンオイルの混合物）から算出
したシリコンオイル消費量に占めるＳｉの量のことをい
う。
たときの初期からの応答劣化ｄ（ＴＲＳ＋ＴＬＳ）が５
０ｍｓｅｃ以下を◎つまり極めて良好、５０〜１００ｍ
ｓｅｃを○つまり良好、１００〜１５０ｍｓｅｃを△つ
まりやや良好、１５０ｍｓｅｃ以上を×つまり不良と判
断した。また、Ｓｉ通過量とは、消費した燃料（ここで
はガソリンと３種のシリコンオイルの混合物）から算出
したシリコンオイル消費量に占めるＳｉの量のことをい
う。
【００２４】表１及び図４から明らかなように、第１ス
ピネル保護層は気孔率５〜２５％で良好（○）〜極めて
良好（◎）な結果が得られ、特に１５〜２２％で極めて
良好（◎）な結果が得られた。なお、第１スピネル保護
層の厚みに対する第２スピネル保護層の厚みの比は１．
５４（２００／１３０）であった。また、図５に示すよ
うに、冷却風速を横軸、溶射電力を縦軸にとったグラフ
に評価結果をプロットしたところ、第１スピネル保護層
の形成条件で好ましいのは下記数３を満たす場合である
と判断した。
ピネル保護層は気孔率５〜２５％で良好（○）〜極めて
良好（◎）な結果が得られ、特に１５〜２２％で極めて
良好（◎）な結果が得られた。なお、第１スピネル保護
層の厚みに対する第２スピネル保護層の厚みの比は１．
５４（２００／１３０）であった。また、図５に示すよ
うに、冷却風速を横軸、溶射電力を縦軸にとったグラフ
に評価結果をプロットしたところ、第１スピネル保護層
の形成条件で好ましいのは下記数３を満たす場合である
と判断した。
【００２５】
【数３】
【００２６】なお、溶射電力が３０ｋＷを越えると、プ
ラズマ溶射装置の陽極ノズルが劣化しやすくなる傾向に
あり、その結果電極の寿命が短くなるとか溶射粉末が溶
けにくくなるとか付着効率が低下するといった問題が生
じるおそれがある。このため、陽極ノズルの寿命を長く
することを考慮すれば、溶射電力を２７ｋＷ以下に設定
するのが好ましく、特に２５ｋＷ以下に設定するのが好
ましい。
ラズマ溶射装置の陽極ノズルが劣化しやすくなる傾向に
あり、その結果電極の寿命が短くなるとか溶射粉末が溶
けにくくなるとか付着効率が低下するといった問題が生
じるおそれがある。このため、陽極ノズルの寿命を長く
することを考慮すれば、溶射電力を２７ｋＷ以下に設定
するのが好ましく、特に２５ｋＷ以下に設定するのが好
ましい。
【００２７】［試験例２−１〜２−２４］第１スピネル
保護層及び第２スピネル保護層を、下記表２に記載した
条件下でプラズマ溶射法により形成した以外は、上記試
験例１−１〜１−２４と同様にして試験例２−１〜２−
２４の酸素センサを作製した。なお、第１スピネル保護
層の形成条件は、試験例２−１〜２−２４においてすべ
て同じ条件とした。また、これらについて上記と同様に
してＳｉ被毒耐久試験を行って評価した。評価結果を下
記表２及び図６に示す。
保護層及び第２スピネル保護層を、下記表２に記載した
条件下でプラズマ溶射法により形成した以外は、上記試
験例１−１〜１−２４と同様にして試験例２−１〜２−
２４の酸素センサを作製した。なお、第１スピネル保護
層の形成条件は、試験例２−１〜２−２４においてすべ
て同じ条件とした。また、これらについて上記と同様に
してＳｉ被毒耐久試験を行って評価した。評価結果を下
記表２及び図６に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】表２及び図６から明らかなように、第２ス
ピネル保護層は気孔率２５〜５０％で良好（○）〜極め
て良好（◎）な結果が得られ、特に３３〜５０％で極め
て良好（◎）な結果が得られた。なお、第１スピネル保
護層の厚みに対する第２スピネル保護層の厚みの比は
１．５４（２００／１３０）であった。また、図７に示
すように、冷却風速を横軸、溶射電力を縦軸にとったグ
ラフに評価結果をプロットしたところ、第１スピネル保
護層の形成条件で好ましいのは下記数４を満たす場合で
あると判断した。
ピネル保護層は気孔率２５〜５０％で良好（○）〜極め
て良好（◎）な結果が得られ、特に３３〜５０％で極め
て良好（◎）な結果が得られた。なお、第１スピネル保
護層の厚みに対する第２スピネル保護層の厚みの比は
１．５４（２００／１３０）であった。また、図７に示
すように、冷却風速を横軸、溶射電力を縦軸にとったグ
ラフに評価結果をプロットしたところ、第１スピネル保
護層の形成条件で好ましいのは下記数４を満たす場合で
あると判断した。
【００３０】
【数４】
【００３１】［試験例３−１〜３−２０］第１スピネル
保護層及び第２スピネル保護層を、下記表３に記載した
条件下でプラズマ溶射法により形成した以外は、上記試
験例１−１〜１−２４と同様にして試験例３−１〜３−
２０の酸素センサを作製した。即ち、第１スピネル保護
層及び第２スピネル保護層を膜厚５０〜２００μｍの範
囲で形成し、これらについて上記と同様にしてＳｉ被毒
耐久試験を行って評価した。評価結果を下記表３及び図
８に示す。
保護層及び第２スピネル保護層を、下記表３に記載した
条件下でプラズマ溶射法により形成した以外は、上記試
験例１−１〜１−２４と同様にして試験例３−１〜３−
２０の酸素センサを作製した。即ち、第１スピネル保護
層及び第２スピネル保護層を膜厚５０〜２００μｍの範
囲で形成し、これらについて上記と同様にしてＳｉ被毒
耐久試験を行って評価した。評価結果を下記表３及び図
８に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】表３及び図８から明らかなように、第１ス
ピネル保護層の膜厚が５０μｍ以上で且つ第２スピネル
保護層の膜厚が１００μｍ以上のもの（図８にて斜線で
示した領域）が概ね良好な結果が得られた。特に、第２
スピネル保護層の膜厚が第１スピネル保護層の膜厚より
も大きい場合により良好な結果が得られた（図８にて交
叉線で示した領域）。なお、第１保護層のみ（試験例３
−１９、２０）や第２保護層のみ（試験例３−１、２）
では、膜厚を２５０μｍにしても長時間のＳｉ被毒耐久
試験では良好な結果が得られなかった。
ピネル保護層の膜厚が５０μｍ以上で且つ第２スピネル
保護層の膜厚が１００μｍ以上のもの（図８にて斜線で
示した領域）が概ね良好な結果が得られた。特に、第２
スピネル保護層の膜厚が第１スピネル保護層の膜厚より
も大きい場合により良好な結果が得られた（図８にて交
叉線で示した領域）。なお、第１保護層のみ（試験例３
−１９、２０）や第２保護層のみ（試験例３−１、２）
では、膜厚を２５０μｍにしても長時間のＳｉ被毒耐久
試験では良好な結果が得られなかった。
【００３４】［試験例４］第１スピネル保護層及び第２
スピネル保護層を、下記表４に記載した条件下でプラズ
マ溶射法により形成した以外は、上記試験例１−１〜１
−２４と同様にして試験例４−１〜４−１８の酸素セン
サを作製した。ここでは、溶射構成すなわち（第１スピ
ネル保護層の膜厚）：（第２スピネル保護層の膜厚）
を、２００：２００、２００：１００、１００：
２００（単位はいずれもμｍ）としたときの初期応答性
を調査した。なお、上記溶射構成〜につき、第２ス
ピネル保護層の形成条件を一定にして、第１スピネル保
護層の形成条件のうち溶射電力を変化させて緻密度を１
５〜２８％の間で変化させた。また、初期応答性とは、
耐久試験を課す前の酸素センサの（ＴＲＳ＋ＴＬＳ）を
測定することにより評価した。
スピネル保護層を、下記表４に記載した条件下でプラズ
マ溶射法により形成した以外は、上記試験例１−１〜１
−２４と同様にして試験例４−１〜４−１８の酸素セン
サを作製した。ここでは、溶射構成すなわち（第１スピ
ネル保護層の膜厚）：（第２スピネル保護層の膜厚）
を、２００：２００、２００：１００、１００：
２００（単位はいずれもμｍ）としたときの初期応答性
を調査した。なお、上記溶射構成〜につき、第２ス
ピネル保護層の形成条件を一定にして、第１スピネル保
護層の形成条件のうち溶射電力を変化させて緻密度を１
５〜２８％の間で変化させた。また、初期応答性とは、
耐久試験を課す前の酸素センサの（ＴＲＳ＋ＴＬＳ）を
測定することにより評価した。
【００３５】
【表４】
【００３６】図９は溶射構成と初期応答性の関係を表す
グラフである。この図９から明らかなように、溶射構成
、では第１スピネル保護層の気孔率を同じに設定し
た場合であってもロットが異なると初期応答性にバラツ
キが見られたのに対して、溶射構成ではロット間でば
らつくことはなかった。また、溶射構成、では第１
スピネル保護層の気孔率が変化すると初期応答性は大き
くばらついた（具体的には気孔率が小さくなるにつれて
初期応答性が遅くなった）のに対して、溶射構成では
第１スピネル保護層の気孔率が変化しても初期応答性は
ほとんど変化しなかった。このため、溶射構成を採用
すれば、大量生産したときの製品間の初期応答性にバラ
ツキが少ないうえ、第１及び第２スピネル保護層の気孔
率が適正な値なためＳｉ被毒に対して有利となるため、
好ましい。
グラフである。この図９から明らかなように、溶射構成
、では第１スピネル保護層の気孔率を同じに設定し
た場合であってもロットが異なると初期応答性にバラツ
キが見られたのに対して、溶射構成ではロット間でば
らつくことはなかった。また、溶射構成、では第１
スピネル保護層の気孔率が変化すると初期応答性は大き
くばらついた（具体的には気孔率が小さくなるにつれて
初期応答性が遅くなった）のに対して、溶射構成では
第１スピネル保護層の気孔率が変化しても初期応答性は
ほとんど変化しなかった。このため、溶射構成を採用
すれば、大量生産したときの製品間の初期応答性にバラ
ツキが少ないうえ、第１及び第２スピネル保護層の気孔
率が適正な値なためＳｉ被毒に対して有利となるため、
好ましい。
【図１】 プラズマ溶射によってスピネル保護層を形成
する工程の説明図である。
する工程の説明図である。
【図２】 ガスセンサ素子の要部断面図である。
【図３】 酸素センサの断面図である。
【図４】 第１スピネル保護層の形成条件とＳｉ被毒耐
久結果の関係を表すグラフであり、冷却風速を横軸、気
孔率を縦軸にとったものである。
久結果の関係を表すグラフであり、冷却風速を横軸、気
孔率を縦軸にとったものである。
【図５】 第１スピネル保護層の形成条件とＳｉ被毒耐
久結果の関係を表すグラフであり、冷却風速を横軸、溶
射電力を縦軸にとったものである。
久結果の関係を表すグラフであり、冷却風速を横軸、溶
射電力を縦軸にとったものである。
【図６】 第２スピネル保護層の形成条件とＳｉ被毒耐
久結果の関係を表すグラフであり、冷却風速を横軸、気
孔率を縦軸にとったものである。
久結果の関係を表すグラフであり、冷却風速を横軸、気
孔率を縦軸にとったものである。
【図７】 第２スピネル保護層の形成条件とＳｉ被毒耐
久結果の関係を表すグラフであり、冷却風速を横軸、溶
射電力を縦軸にとったものである。
久結果の関係を表すグラフであり、冷却風速を横軸、溶
射電力を縦軸にとったものである。
【図８】 第１コート層、第２コート層の膜厚とＳｉ被
毒耐久結果を表すグラフである。
毒耐久結果を表すグラフである。
【図９】 溶射構成と初期応答性の関係を表すグラフで
ある。
ある。
【図１０】 プラズマ溶射の原理を表す説明図である。
１・・・酸素センサ、２・・・固体電解質層、３・・・
内側電極、４・・・外側電極、５・・・保護層、５ａ・
・・第１スピネル保護層、５ｂ・・・第２スピネル保護
層、１０・・・ガスセンサ素子、３１・・・治具、３２
・・・溶射ガン。
内側電極、４・・・外側電極、５・・・保護層、５ａ・
・・第１スピネル保護層、５ｂ・・・第２スピネル保護
層、１０・・・ガスセンサ素子、３１・・・治具、３２
・・・溶射ガン。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年６月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【数１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発
明の効果】上記課題を解決するため、本発明のガスセン
サ素子は、固体電解質層と、前記固体電解質層の内表面
に設けられた内側電極と、前記固体電解質層の外表面に
設けられた外側電極と、前記外側電極を被覆するように
形成され、気孔率が１５〜２２％で厚みが１００μｍ以
上である第１保護層と、前記第１保護層を被覆するよう
に形成され、気孔率が３３〜５０％で厚みが第１保護層
の１．３倍以上である第２保護層とを備えたことを特徴
とする。なお、前記気孔率とは、前記第１保護層（又は
前記第２保護層）の断面を画像処理解析したときの暗部
が占める面積割合をいう。
明の効果】上記課題を解決するため、本発明のガスセン
サ素子は、固体電解質層と、前記固体電解質層の内表面
に設けられた内側電極と、前記固体電解質層の外表面に
設けられた外側電極と、前記外側電極を被覆するように
形成され、気孔率が１５〜２２％で厚みが１００μｍ以
上である第１保護層と、前記第１保護層を被覆するよう
に形成され、気孔率が３３〜５０％で厚みが第１保護層
の１．３倍以上である第２保護層とを備えたことを特徴
とする。なお、前記気孔率とは、前記第１保護層（又は
前記第２保護層）の断面を画像処理解析したときの暗部
が占める面積割合をいう。
Claims (5)
- 【請求項１】 固体電解質層と、 前記固体電解質層の内表面に設けられた内側電極と、 前記固体電解質層の外表面に設けられた外側電極と、 前記外側電極を被覆するように形成され、気孔率が５〜
２５％で厚みが５０μｍ以上である第１保護層と、 前記第１保護層を被覆するように形成され、気孔率が２
５〜５０％で厚みが１００μｍ以上である第２保護層と
を備えたことを特徴とするガスセンサ素子。なお、前記
気孔率とは、前記第１保護層（又は前記第２保護層）の
断面を画像処理解析したときの暗部が占める面積割合を
いう。 - 【請求項２】 前記第１保護層の厚みは１００μｍ以上
であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ素
子。 - 【請求項３】 前記第２保護層の厚みは前記第１保護層
の厚み以上であることを特徴とする請求項１又は２記載
のガスセンサ素子。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のガスセ
ンサ素子を製造する方法であって、 前記第１保護層形成工程における冷却風速をａ（ｍ／
ｓ）、溶射電力をｂ（ｋＷ）とし、前記第２保護層形成
工程における冷却風速をｃ（ｍ／ｓ）、溶射電力をｄ
（ｋＷ）とした場合、下記数１を満たす条件下でプラズ
マ溶射を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製法。 【数１】 - 【請求項５】 請求項４記載のガスセンサ素子を製造す
る方法であって、 前記第１保護層形成工程における溶射電力ｂの上限を２
７（ｋＷ）としたことを特徴とするガスセンサ素子の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10094864A JP2957542B1 (ja) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | ガスセンサ素子及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10094864A JP2957542B1 (ja) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | ガスセンサ素子及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2957542B1 JP2957542B1 (ja) | 1999-10-04 |
| JPH11295263A true JPH11295263A (ja) | 1999-10-29 |
Family
ID=14121912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10094864A Expired - Fee Related JP2957542B1 (ja) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | ガスセンサ素子及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2957542B1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002071632A (ja) * | 2000-06-12 | 2002-03-12 | Denso Corp | ガスセンサ素子 |
| US6446489B2 (en) | 1999-12-27 | 2002-09-10 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor and method of producing the same |
| JP2002323473A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Denso Corp | ガスセンサ素子の製造方法及び溶射装置 |
| US6510728B2 (en) | 2000-01-27 | 2003-01-28 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor including inorganic powder filling gap between measuring element and metallic shell |
| US6606900B2 (en) | 1999-12-27 | 2003-08-19 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor having protector and protection cap |
| JP2013054025A (ja) * | 2011-08-10 | 2013-03-21 | Denso Corp | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
| US8834693B2 (en) | 2008-12-25 | 2014-09-16 | Denso Corporation | Gas sensor element and gas sensor including the same |
-
1998
- 1998-04-07 JP JP10094864A patent/JP2957542B1/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6446489B2 (en) | 1999-12-27 | 2002-09-10 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor and method of producing the same |
| US6513363B2 (en) | 1999-12-27 | 2003-02-04 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor and method of producing the same |
| US6606900B2 (en) | 1999-12-27 | 2003-08-19 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor having protector and protection cap |
| DE10065384B4 (de) | 1999-12-27 | 2018-12-20 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gassensor mit Schutzkappe und Schutzkappe für Gassensor |
| US6510728B2 (en) | 2000-01-27 | 2003-01-28 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor including inorganic powder filling gap between measuring element and metallic shell |
| JP2002071632A (ja) * | 2000-06-12 | 2002-03-12 | Denso Corp | ガスセンサ素子 |
| JP2002323473A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Denso Corp | ガスセンサ素子の製造方法及び溶射装置 |
| US8834693B2 (en) | 2008-12-25 | 2014-09-16 | Denso Corporation | Gas sensor element and gas sensor including the same |
| JP2013054025A (ja) * | 2011-08-10 | 2013-03-21 | Denso Corp | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP2957542B1 (ja) | 1999-10-04 |
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