JPH11295921A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像品質および耐久性の向上と安定性を維持
しつつ、クリーニング性の悪化、中抜け等の副作用を無
くすること。 【解決手段】 少なくとも着色剤およびバインダー樹脂
を含有した不定形トナーであって、少なくとも外添剤と
して平均１次粒子径(ピーク値)が１５〜３０nmの範囲に
あり、かつ１５nm未満(Ａ)と１５〜３０nm(Ｂ)と３０nm
より大(Ｃ)の個数比がＢ／Ａ＞４かつＢ／Ｃ＞４である
シリカをトナー母粒子に対して０．３〜３．０wt％含有
することを特徴とするトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電印刷
等に用いられる静電潜像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オフィス、一般ユーザーのニーズ
に対応して複写機、プリンター等の小型化、高速化、低
価格化や低消費エネルギー化が進んでおり、さらにイン
クジェットプリンタの高画質化に伴い、電子写真プロセ
スにおいても高画質がより要求されてきている。また、
モノクロ、カラー共にトナーとしては不定形タイプに分
類されるものが主流であり、例えば粉砕型トナーが一般
的に用いられている。

【０００３】上記の要求に対して、低温定着のために低
粘度タイプのトナーを用いて、高速化、高耐久性に対応
しつつ、かつ画質品位を保持、向上する必要がある。そ
れに伴い、トナーの外添剤に求められる機能が重要視さ
れてきている。

【０００４】一般的な小粒径タイプの無機微粒子(平均
１次粒子径:５〜１５nm程度)であるシリカなどはトナー
に均一に付着しやすく流動性を高めることで、凝集性を
小さくし、転写性、現像性を向上させ、また荷電性を調
整する目的で用いられてきた。しかしながら、これらは
トナー表面での付着状態の変化が大きいため耐久安定性
に乏しく、添加量を増やすと荷電性(チャージアップや
環境依存性)、クリーニング性、かさ変化率(トナーの流
動状態と静置状態の差)、キャリアスペント(２成分)を
促進させるなどの弊害をもたらすので実用的にはオペレ
ーティングウィンドウが狭い。

【０００５】これらに対して、スペーサー効果を有する
と考えられる大粒径タイプの無機微粒子(平均１次粒子
径:３０〜６０nm程度)で、プロードな分布を有するシリ
カなどが提案されており、上記の改善のために、耐久性
劣化の補助などに用いられる場合がある。また、転写性
も向上するという報告もある。しかしながら、これらは
分布が非常にプロードなため、トナーの小粒径部分ほど
均一性(無機微粒子の均一付着)を保つのが困難であり、
品質のバラツキが発生しやすく、また特にトナーから遊
離、離脱しやすい無機微粒子の粗粒子成分が種々の問題
を引き起こす原因となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記事情に鑑みなされたものであり、一般的な粉砕法で得
られるトナーにおいて、特定の粒径かつそのシャープな
分布を有する無機微粒子を用いることで、画像品質およ
び耐久性の向上と安定性を上記したような副作用なく両
立させることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも着色剤およびバインダー樹脂を含有した不定形
トナーであって、少なくとも外添剤として平均１次粒子
径(ピーク値)が１５〜３０nmの範囲にあり、かつ１５nm
未満(Ａ)と１５〜３０nm(Ｂ)と３０nmより大(Ｃ)の個数
比がＢ／Ａ＞４かつＢ／Ｃ＞４であるシリカをトナー母
粒子に対して０．３〜３．０wt％含有することを特徴と
するトナーに関する。

【０００８】上記構成とすることにより、クリーニング
ブレードと感光体との接触部において、適度な制止層形
成が行われ、クリーニング性が向上する。また、感光体
のみならず、中間転写ベルトやベルト感光体であっても
同様な効果をもたらす。

【０００９】また、本発明のトナーは、上記シリカによ
りトナー間距離が適度に保持されるスペーサー効果を有
し、かつトナー表面に均一に付着するため、トナー間凝
集力、部材などとの付着性が低減し、特に転写時の中抜
け品質が向上する。

【００１０】これらに加えて、耐ストレス性の向上(外
的応圧力、トナー表面状態変化に強く、耐久性が良好)
も図れる。

【００１１】本発明のトナーは、少なくともバインダー
樹脂、および着色剤から構成されている。バインダー樹
脂としては、トナー構成用バインダー樹脂として使用さ
れる熱可塑性樹脂を用いることができるが、本発明にお
いては、ガラス転移点が５０〜７０℃、軟化点が８０〜
１６０℃である樹脂を用いることが好ましい。

【００１２】特に、フルカラートナーを目的とするとき
は、ガラス転移点５０〜７５℃、軟化点８０〜１２０℃
である樹脂を使用するのがよい。

【００１３】また、オイルレス定着用トナーを目的とす
るときは、ガラス定着用５０〜７５℃、軟化点８０〜１
６０℃である樹脂を使用するのがよい。

【００１４】磁性トナーを目的とするときは、ガラス定
着用５０〜７５℃、軟化点８０〜１５０℃である樹脂を
使用するのがよい。

【００１５】トナーバインダー樹脂成分としては、より
好ましくは、上記特性を有し、酸価２〜５０ＫＯＨmg／
g、好ましくは３〜３０ＫＯＨmg／gのポリエステル系樹
脂を使用する。このような酸価を有するポリエステル系
樹脂を用いることによって、カーボンブラックを含む各
種顔料や荷電制御剤の分散性を向上させるとともに、十
分な帯電量を有するトナーとすることができる。酸価が
２ＫＯＨmg／gより小さくなると上述した効果が小さく
なり、また酸価が５０ＫＯＨmg／gより大きくなると環
境変動、特に湿度変動に対するトナー帯電量の安定性が
損なわれる。

【００１６】ポリエステル系樹脂としては、多価アルコ
ール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることによ
り得られたポリエステル樹脂が使用可能である。

【００１７】多価アルコール成分のうち２価アルコール
成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(２,２)
−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポ
リオキシプロピレン(３,３)−２,２−ビス(４−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(６)−
２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリ
オキシエチレン(２,０)−２,２−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオ
キサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１,２−プロピレン
グリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ブテ
ンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサ
ンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００１８】３価以上のアルコール成分としては、例え
ば、ソルビトール、１,２,３,６−ヘキサンテトロー
ル、１,４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１,
２,４−ブタントリオール、１,２,５−ペンタントリオ
ール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１,２,４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリロメチロールプロパン、１,３,５−ト
リヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００１９】また、多価カルボン酸成分のうち２価のカ
ルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデ
セニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシル
コハク酸、n−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコ
ハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク
酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステル
が挙げられる。

【００２０】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット
酸)、１,２,５−ベンゼントリカルボン酸、２,５,７−
ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ナフタレントリ
カルボン酸、１,２,４−ブタントリカルボン酸、１,２,
５−ヘキサントリカルボン酸、１,３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１,
２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレ
ンカルボキシル)メタン、１,２,７,８−オクタンテトラ
カルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、こ
れらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられ
る。

【００２１】また、本発明においてはポリエステル系樹
脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル
系樹脂の原料モノマーと、これら両方の樹脂の原料モノ
マーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中
でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびスチレン系
樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られ
た樹脂も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原
料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば、縮重
合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモ
ノマーである。即ち、縮重合反応し得るカルボキシ基と
ラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであ
り、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタク
リル酸等が挙げられる。

【００２２】ポリエステル樹脂の原料モノマーとして
は、上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸
成分が挙げられる。

【００２３】また、ビニル系樹脂の原料モノマーとして
は、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p
−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、p−tret
−ブチルスチレン、p−クロルスチレン等のスチレンま
たはスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン
類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタ
クリル酸n−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メ
タクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−(メチル)ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル
酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸
アルキルエステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸n−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、
アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、ア
クリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−(メチル)ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシ
ル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸;アクリロニトリル、マレイ
ン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙
げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際
の重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス(２,
４−ジメチルバレロニトリル、２,２'−アゾビスイソブ
チロニトリル、１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−１
−カルボニトリル)、２,２'−アゾビス−４−メトキシ
−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジ
アゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシ
カーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物
系重合開始剤等が挙げられる。

【００２４】本発明において、特にオイルレス定着用ト
ナーとしての定着性を向上させ且つ耐オフセット性を向
上させるため、あるいは、透光性を必要とするフルカラ
ートナーにおいて画像の光沢性を制御する為にポリエス
テル系樹脂として軟化点の異なる２種類のポリエステル
系樹脂を使用することが好ましい。オイルレス定着用ト
ナーにおいて定着性を向上させるために軟化点が９５〜
１２０℃の第１ポリエステル系樹脂を使用し、耐オフセ
ット性を向上させるために軟化点が１３０〜１６０℃の
第２ポリエステル系樹脂を使用する。この場合に第１ポ
リエステル樹脂の軟化点が９５℃より低くなると耐オフ
セット性が低下したりドットの再現性が低下し、１２０
℃より高いと定着性向上の効果が不十分となる。また第
２ポリエステル系樹脂の軟化点が１３０℃より低いと耐
オフセット性向上の効果が不十分となり、１６０℃より
高くなると定着性が低下する。このような観点からより
好ましい第１ポリエステル系樹脂の軟化点は１００〜１
１５℃で、第２ポリエステル系樹脂の軟化点は１３５〜
１５５℃である。また第１および第２ポリエステル系樹
脂のガラス転移点は５０〜７５℃、好ましくは５５〜７
０℃とすること望ましい。これはガラス転移点が低いと
トナーの耐熱性が不十分となり、また高すぎると製造時
の粉砕性が低下し生産効率が低くなるためである。

【００２５】第１ポリエステル系樹脂としては、上述し
た多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合さ
せて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成
分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物
を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル
酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンセントリカル
ボン酸のみからなる群より選択される少なくとも１種を
主成分として用いて得られたポリエステル樹脂が好まし
い。

【００２６】また、第２ポリエステル系樹脂としては、
ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原
料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両
反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエ
ステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得る
ラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエス
テル系樹脂がワックスの分散性、トナーの強靭性、定着
性、耐オフセット性を向上させる観点から好ましい。第
２ポリエステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は５〜
４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％とする。これ
はビニル系樹脂の含有量が５重量％より低いとトナーの
定着強度が低下し、４０重量％を超えると耐オフセット
性やトナーの強靭性の低下、負の帯電レベルの低下等が
生じ易くなる。また、トナーにワックスを含有させた場
合にはビニル系樹脂の含有量が５重量％より低いとポリ
エチレンワックスの分散性が低下し、４０重量％を超え
るとポリプロピレンワックスの分散性が低下する傾向が
ある。

【００２７】第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステ
ル系樹脂との重量比は７:３〜２:８、好ましくは６:４
〜３:７とすることが好ましい。第１ポリエステル系樹
脂と第２ポリエステル系樹脂とをこのような範囲で使用
することにより、トナーとして定着時のつぶれによる広
がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温定
着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても優
れた定着性を確保することができる。また、両面画像形
成時(定着機を２度通過時)にも優れたドット再現性を維
持することができる。第１ポリエステル系樹脂の割合が
上記範囲より少ない場合は、低温定着性が不十分となり
幅広い定着性を確保できなくなる。また、第２ポリエス
テル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、耐オフ
セット性が低下するとともに定着時のトナーのつぶれが
大きくなりドット再現性が低下する傾向がある。

【００２８】透光性が要求されるフルカラーは従来、分
子量分布のシャープなシャプメルトタイプの樹脂が使用
され、このような樹脂を使用することにより、光沢のあ
るピクトリアル画像が再現された。しかしながら、近
年、通常のオフィスカラー等においては、光沢度を落と
した画像が要求されるケースも出てきている。このよう
な要求に対しては、例えば、樹脂の分子量分布を高分子
側に広げることにより達成できる。また、その具体的方
策の一つとして分子量の異なる２種以上組み合わせて用
いることにより達成でき、最終的に組み合わせてなる樹
脂物性が、ガラス転移温度５０〜７５℃、軟化点８０〜
１２０℃、数平均分子量２５００〜３００００および重
量平均分子量／数平均分子量が２〜２０であれば好適に
使用できる。光沢度を落として使用する場合には、重量
平均分子量／数平均分子量の値を４以上に設定し、溶融
粘度曲線を傾かせることにより、定着温度に対する光沢
度制御領域を広げることが可能となる。

【００２９】その他、特にフルカラートナーにおいて
は、エポキシ系樹脂も好適に使用できる。本発明で使用
されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの重縮合物などが好適に使用できる。
例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ
３６７、Ｒ３６９(以上 三井石油化学工業社製)、エポ
トートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、Ｙ
Ｄ−９０４、ＹＤ−０１７(以上 東都化成社製)、エピ
コート１００２、１００４、１００７(以上 シエル化
学社製)等、市販のものも使用できる。

【００３０】なお、本発明において樹脂の軟化点はフロ
ーテスター(ＣＦＴ−５００:島津製作所社製)を用い、
ダイスの細孔(径１mm、長さ１mm)、加圧２０kg／cm²、
昇温速度６℃／minの条件下で１cm³の試料を溶融流出さ
せたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に
相当する温度を軟化点とした。ガラス転移点は示差走査
熱量計(ＤＳＣ−２００:セイコー電子社製)を用いて、
リファレンスをアルミナとし、１０mgの試料を昇温速度
１０℃／minの条件で２０〜１２０℃の間で測定し、メ
イン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
酸価は、１０mgの試料をトルエン５０mlに溶解し、０．
１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合
指示薬を用いて、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウ
ム／アルコール溶液で滴定し、Ｎ／１０水酸化カリウム
／アルコール溶液の消費量から算出した値である。また
分子量(数平均分子量、重量平均分子量)はゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法を用いてスチレ
ン換算により算出した値を示している。

【００３１】さらに、本発明のトナーには耐オフセット
性等の特性を向上させるためにワックスを含有させても
よい。このようなワックスとしてはポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライ
スワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワ
ックス、フィッシャートロプシュワックス等を挙げるこ
とができる。このようにトナーにワックスを含有させる
場合は、その含有量をバインダー樹脂１００重量部に対
して０．５〜５重量部とすることがフィルミング等の問
題を生じることなく添加による効果を得る上で好まし
い。

【００３２】なお、耐オフセット性向上の観点からポリ
プロピレンワックスを含有させることが好ましく、また
スミア性(自動原稿送り時あるいは両面複写時に片面に
既に画像が形成された用紙の紙送りの際にローラで画像
が擦られて画像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす現
象)を向上させる観点からはポリエチレンワックスを含
有させることが好ましい。上述した観点から特に好まし
いポリプロピレンワックスは１６０℃における溶融粘度
が５０〜３００cps、軟化点が１３０〜１６０℃および
酸価が１〜２０ＫＯＨmg／gであるポリプロピレンワッ
クスであり、また特に好ましいポリエチレンワックス
は、１６０℃における溶融粘度が１０００〜８０００cp
sおよび軟化点が１３０〜１５０℃であるポリエチレン
ワックスである。即ち、上記溶融粘度、軟化点および酸
価を有するポリプロピレンワックスは上記バインダー樹
脂に対する分散性が優れており、遊離ワックスによる問
題を生じることなく耐オフセット性の向上を達成するこ
とができる。特にポリエステル樹脂をバインダ樹脂とし
て使用する場合には、酸化型ワックスを使用することが
好ましい。

【００３３】酸化型ワックスとしては、ポリオレフィン
系の酸化型ワックス、カルナバワックス、モンタワック
ス、ライスワックス、フィッシャー・トロプシュワック
スが挙げられる。

【００３４】ポリオレフィン系ワックスであるポリプロ
ピレン系ワックスとしては、低分子量のポリプロピレン
は硬度が小さい為、トナーの流動性を低下させる欠点を
持っており、この欠点を改良する為に、カルボン酸また
は酸無水物で変性したものが好ましい。特に、低分子量
ポリプロピレン系樹脂を(メタ)アクリル酸、マレイン酸
および無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上
の酸モノマーで変成した変成ポリプロピレン樹脂が好適
に使用できる。該変性ポリプロピレンは、例えばポリプ
ロピレン系樹脂に(メタ)アクリル酸、マレイン酸および
無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の酸モ
ノマーを過酸化物触媒存在下もしくは無触媒下でグラフ
トあるいは付加反応することにより得られる。変性ポリ
プロピレンを使用する場合には、酸価が０．５〜３０Ｋ
ＯＨmg／g好ましくは１〜２０ＫＯＨmg／gである。

【００３５】上記酸化型ポリプロピレンワックスとして
は、市販されているものでは、三洋化成工業社製のビス
コール２００ＴＳ(軟化点１４０℃,酸価３．５),ビスコ
ール１００ＴＳ(軟化点１４０℃,酸価３．５),ビスコー
ル１１０ＴＳ(軟化点１４０℃,酸価３．５)等が使用で
きる。

【００３６】酸化型ポリエチレンとして市販されている
ものでは、三洋化成工業社製のサンワックスＥ３００
(軟化点１０３．５℃,酸価２２),サンワックスＥ２５０
Ｐ(軟化点１０３．５℃,酸価１９．５),三井石油化学工
業社製のハイワックス４０５３Ｅ(軟化点１４５℃,酸価
２５),４０５ＭＰ(軟化点１２８℃,酸価１．０),３１０
ＭＰ(軟化点１２２℃,酸価１．０),３２０ＭＰ(軟化点
１１４℃,酸価１．０),２１０ＭＰ(軟化点１１８℃,酸
価１．０),２２０ＭＰ(軟化点１１３℃,酸価１．０),２
２０ＭＰ(軟化点１１３℃,酸価１．０),４０５１Ｅ(軟
化点１２０℃,酸価１２),４０５２Ｅ(軟化点１１５℃,
酸価２０),４２０２Ｅ(軟化点１０７℃,酸価１７),２２
０３Ａ(軟化点１１１℃,酸価３０)等が使用できる。

【００３７】カルナバワックスを使用する場合は、微結
晶のものが良く、酸価が０．５〜１０ＫＯＨmg／g好ま
しくは１〜６ＫＯＨmg／gのものである。

【００３８】モンタンワックスは、一般的に鉱物より精
製されたモンタン系エステルワックスを指しカルナバワ
ックス同様微結晶であり、酸価が１〜２０好ましくは３
〜１５である。

【００３９】ライスワックスは米ぬかワックスを空気酸
化したものであり、酸価が５〜３０ＫＯＨmg／gである
ことが好ましい。

【００４０】フィッャー・トロプシュワックスは、石炭
より合成石油を炭化水素合成法により製造する際、副生
するワックスで例えばサゾール社製の商品名「サゾール
ワックス」として市販されているものである。またこれ
とは別に天然ガスを出発原料とするフィッシャー・トロ
プシュワックスも低分子量成分が少なくトナーに用いた
場合の耐熱性に優れる為、好適に使用できる。

【００４１】フィッシャー・トロプシュワックスの酸価
としては、０．５〜３０ＫＯＨmg／gの物が使用でき、
サゾールワックスの中では、特に酸価が３〜３０ＫＯＨ
mg／gを有する酸化タイプのもの(商品名、サゾールワッ
クスＡ１、Ａ２等)が好適に使用できる。また、上記溶
融粘度および軟化点を有するポリエチレンワックスも上
記バインダー樹脂に対する分散性が優れており、遊離ワ
ックスによる問題を生じることなく定着画像表面の摩擦
係数を低減させてスミア性の向上を達成することができ
る。なお、ワックスの溶融粘度はブルックフィールド型
粘度計により測定した。

【００４２】また、フルカラートナー用の着色剤として
は、公知の顔料及び染料が使用される。例えば、カーボ
ンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレ
ツド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅
フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ラ
ンプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・
レッド４８:１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７:１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９
７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー
１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・ブルー１５:１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５:３
等を挙げることができる。また、黒トナーには、各種カ
ーボンブラック、活性炭、チタンブラックに加えて、着
色剤の一部または全部を磁性体と置き換えることができ
る。このような磁性体としては、例えば、フェライト、
マグネタイト、鉄等、公知の磁性体微粒子が使用可能で
ある。磁性粒子の平均粒径は製造時における分散性を得
る意味において、好ましくは１μm以下特に０．５μm以
下が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつ
つ、飛散防止等のの観点で添加する場合は、その添加量
はバインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重
量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１
〜５重量部である。添加量が１０重量部を超えるとトナ
ーに対する現像剤担持体(マグネットローラ内蔵)の磁気
的拘束力が強くなって現像性が低下する。

【００４３】また、磁性トナーとして使用する場合は、
バインダー樹脂１００重量部に対して磁性体を２０重量
部から６０重量部が好ましい。添加量が２０重量部以下
では、トナー飛散が増加する傾向にあり、６０重量部を
超えるとトナー帯電量が安定的に確保できず、画像品質
の低下を引き起こす。

【００４４】本発明のトナーには、目的に応じて帯電制
御剤や離型剤等の添加剤を結着樹脂中に添加して用いる
ことができる。例えば、帯電制御剤としては、フッ素系
界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物の
ような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む
共重合体の如き高分子酸、第４級アクモニウム塩、ニグ
ロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を添加す
ることができる。本発明のトナーには、必要に応じて磁
性粉等を添加するようにしてもよい

【００４５】本発明のトナーは、上記したバインダー樹
脂、着色剤、その他所望の添加剤を、従来の方法で混
合、混練、粉砕、分級し、所望の粒径を有する粒子を得
る。

【００４６】粒径としては４〜１０μm、好ましくは５
〜９μmである。この段階で得られる粒子は瞬間加熱処
理された後でも、その粒径分布はほとんど変わらない。

【００４７】粉砕工程で使用する粉砕装置として、被粉
砕粒子表面の凸部を滑らかにできる粉砕装置を用いるこ
ともできる。このような装置として、イノマイザーシス
テム(ホソカワミクロン社製)、クリプトロンシステム
(川崎重工業社製)等を挙げることができる。また、同様
に分級工程で使用する分級装置としてティープレックス
型分級機(ホソカワ社製)等を挙げることができる。ま
た、本発明ではハイブリダイゼーションシステム(奈良
機械製作所社製)、クリプトロンコスモスシリーズ(川崎
重工業社製)、イノマイザーシステム(ホソカワミクロン
社製)等の高速気流中衝撃法を応用した表面改質装置、
メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、
メカノミル(岡田精工社製)等の乾式メカノケミカル法を
応用した表面改質装置を適宜、組み合わせて使用でき
る。

【００４８】本発明においては、粉砕法により得られる
不定形トナーについて述べたが、形状を変形させた湿式
の重合トナーや乳化分散トナー等についても同様に適用
できる。

【００４９】本発明のトナーは、以上のように得られた
不定形トナー粒子(母粒子)に流動性調整剤として各種有
機／無機微粒子を添加する。無機微粒子としては、炭化
ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、
炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化
ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデ
ン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等
の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニ
ウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化
物、酸化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリ
カ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム
等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化
物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金
属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種被磁性無機微粒子
を単独であるいは組み合わせて用いることができる。特
にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の無機微
粒子においては、シランカップリング剤、チタネート系
カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス
等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにフッ
素シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオ
イル、さらにアミノ基や第４級アルミニウム塩基を有す
るカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤で
公知の方法で表面処理されていることが好ましい。

【００５０】有機微粒子としては、乳化重合法、ソープ
フリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気
相法等により造粒した、スチレン系、(メタ)アクリル
系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン、シリコ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種有機微粒子
を用いることもできる。この有機微粒子はクリーニング
助剤としての機能も有する。

【００５１】上記微粒子の中でも、無機微粒子、特にシ
リカが好ましい。さらに好ましくは、平均１次粒子径
(ピーク値)が１５〜３０nmの範囲にあり、かつ１５nm未
満以下(Ａ)と１５〜３０nm(Ｂ)と３０nmより大(Ｃ)の個
数比がＢ／Ａ＞４かつＢ／Ｃ＞４である無機微粒子、よ
り好ましくは、平均１次粒子径(ピーク値)が１８〜２５
nmの範囲にあり、かつ１５nm未満(Ａ)と１５〜３０nm
(Ｂ)と３０nmより大(Ｃ)の個数比がＢ／Ａ＞４かつＢ／
Ｃ＞４である無機微粒子である。なお、さらに好ましく
は平均１次粒子径(ピーク値)が１８〜２５nmの範囲にあ
り、かつ１５nm未満(Ａ)と１５〜３０nm(Ｂ)と３０nmよ
り大(Ｃ)の個数比がＢ／Ａ＞６かつＢ／Ｃ＞６である無
機微粒子である。

【００５２】添加量としては、トナー母粒子に対して
０．３〜３．０wt％の範囲で適宜調整する。

【００５３】なお、無機微粒子の粒子径は、粒子の電子
顕微鏡写真をとり、３０００〜５０００個の粒子の直径
の分布をとり、各粒子の直径の算術平均を平均１次粒子
径としている。

【００５４】本発明のトナーには、必要に応じてさらに
平均１次粒径が１５nmより小さい粒径分布のシャープな
小粒径の無機微粒子、好ましくはシリカやチタニア等を
加えてもよいし、平均１次粒径が１００nm以上の大粒径
無機微粒子、例えば添加してもよい。小粒径粒子の添加
により、流動性を高めたり、トナー表面の被覆を効率よ
く行うことができるなどの効果が、そして大粒径の添加
により、トナー付着しているより小さい無機微粒子の付
着状態を変化させにくくするなどの効果がある。具体的
には平均１次粒径が１００nm以上のチタニア系化合物の
添加により、クリーニング性、帯電安定性をより確実に
高めることができる。このように平均粒径の異なる２種
類あるいは３種類の外添剤を加えると、その外添剤およ
びその粒径に応じた個別の機能を加算的に負荷すること
を確実に行える。

【００５５】このように、平均１次粒子径１５nm以下の
外添剤または平均１次粒径が１００nm以上の外添剤を添
加する場合、すなわち、平均１次粒径の異なる２種類の
外添剤を添加する場合は、本発明で使用する平均１次粒
子径１５〜３０nmの範囲にある外添剤を、外添剤合計の
少なくとも、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以
上添加するようにする。平均１次粒径１５nm以下の外添
剤および平均１次粒径が１００nm以上の外添剤を添加す
る場合、すなわち、平均１次粒径の異なる３種類の外添
剤を添加する場合は、本発明で使用する平均１次粒径１
５〜３０nmの範囲にある外添剤を、外添剤合計の少なく
とも、５重量％以上、好ましくは１５％以上添加するよ
うにする。

【００５６】以上のようにして得られるトナーは、現像
装置がトナー規制ブレードと現像スリーブとの圧接部を
通過させることによりトナーの帯電が行われる１成分現
像方式を採用していても、またはキャリアとの摩擦によ
りトナーの帯電が行われる２成分現像方式を採用してい
ても有効に使用され得る。一般に、トナー粒子にかかる
ストレスは２成分現像方式より１成分現像方式の方が大
きいため、１成分現像方式で使用されるトナーは、２成
分現像方式で使用されるトナー以上に耐ストレス性が要
求される。また、現像の方法は接触現像、非接触現像い
ずれの場合にも好適に使用できる。

【００５７】本発明のトナーは、近年要求の高い、高画
質、低消費(色材高充填型)、省エネルギー定着方式に適
した低軟化点のバインダー樹脂を主成分とし、色材部数
を高充填した小粒径トナーにおいても、トナー担持体
(キャリア、現像スリーブ、現像ローラー等)、感光体、
転写部材に対する付着性に対する等からの移動性に優れ
るため、流動性に優れ、帯電の均一性が向上され、長期
に渡って安定した耐久特性を有する。

【００５８】

【樹脂の製造例】(ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの製造例)温
度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、およ
び窒素導入管を取り付けたガス製４つ口フラスコに、表
１に示すモル比でアルコール成分および酸成分を重合開
始剤(ジブチル錫オキシド)とともに入れた。これをマン
トルヒーター中において窒素気流下にて、撹拌加熱しな
がら加熱することにより反応させた。そして、この反応
の進行は、酸価を測定することにより追跡した。所定の
酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて室温まで
冷却し、ポリエステル樹脂を得た。得られた各ポリエス
テル樹脂１mm以下に粗砕したものを以下のトナーの製造
で用いた。なお、ここで得られたポリエステル樹脂の物
性は、表１に示す通りガラス転移温度(Ｔg)、軟化点(Ｔ
m)、酸価を有する。

【００５９】なお、表中、ＰＯはポリオキシプロピレン
(２,２)−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンを、ＥＯはポリオキシエチレン(２,０)−２,２−ビス
(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ＧＬはグリセリン
を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＴＭＡはトリメリット酸
を、ＦＡはフマル酸を表す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１に示す各種物性は以下のようにして測
定した。 樹脂のガラス転移点Ｔgの測定 示差走査熱量計(ＤＳＣ−２００:セイコー電子社製)を
用いて、リファレンスをアルミナとし、１０mgの試料を
昇温速度１０℃／minの条件で２０〜１２０℃の間で測
定し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点
とした。

【００６２】樹脂の軟化点Ｔmの測定 フローテスター(ＣＦＴ−５００:島津製作所社製)を用
い、ダイスの細孔(径１mm、長さ１mm)、加圧２０kg／cm
²、昇温速度６℃／minの条件下で１cm²の試料を溶融流
出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／
２に相当する温度を軟化点とした。

【００６３】酸価 酸価は、１０mgの試料をトルエン５０mlに溶解し、０．
１％のブロムモールブルーとフェノールレッドの混合指
示薬を用いて、予め標定されたＮ／１０の水酸化カリウ
ム／アルコール溶液で滴定し、Ｎ／１０水酸化カリウム
／アルコール溶液の消費量から算出した値である。

【００６４】(ポリ，エステル系樹脂Ｈ(Ｌ体)の製造例)
温度計、撹拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管
を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプ
ロピレン(２,２)−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ポリオキシエチレン(２,２)−２,２−ビ
ス(４−ヒドロキシフェニルプロパン、イソドデセニル
無水コハク酸、テレフタル酸およびフマル酸を重量比８
２:７７:１６:３２:３０に調整して重合開始剤であるジ
ブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマントルヒ
ーター中で窒素雰囲気下にて２２０℃で撹拌しつつ反応
させた。得られたポリエステル系樹脂Ｈ(Ｌ体)の軟化点
は１１０℃、ガラス転移点は６０℃、酸価は１７．５Ｋ
ＯＨmg／gであった。

【００６５】(ポリエステル系樹脂Ｉ(Ｈ体)の製造例)ス
チレンおよび２−エチレンヘキシルアクリレートを重量
比１７:３．２に調整し、重合開始剤であるジグミルパ
ーオキサイドとともに滴下ロートに入れた。一方、温度
計、撹拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取
り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピ
レン(２,２)−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、ポリオキシエチレン(２,２)−２,２−ビス(４
−ヒドロキシフェニル)プロパン、イソドデセニル無水
コハク酸、テレフタル酸、無水１,２,４−ベンゼントリ
カルボン酸およびアクリル酸を重量比４２:１１:１１:
１１:８:１に調整して重合開始剤であるジブチル錫オキ
サイドとともに入れた。これをマントルヒーター中で窒
素雰囲気下にて、１３５℃で撹拌しつつ、滴下ロートよ
りスチレン等を滴下した後、昇温して２３０℃で反応さ
せた。得られたポリエステル系樹脂Ｉ(Ｈ体)の軟化点は
１５０℃、ガラス転移点は６２℃、酸価は２４．５ＫＯ
Ｈmg／gであった。

【００６６】(実施例） 顔料マスターバッチの製造 以下、フルカラートナーの製造に使用する顔料は、それ
ぞれ実施例で使用する熱可塑性樹脂とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｂlue１５−３とを重量比で７:３の割合で加圧
ニーダーに仕込み、１２０℃で１時間混練した。冷却
後、ハンマーミルで粗粉砕し、顔料含有率３０wt％の顔
料マスターバッチを得た。

【００６７】トナーの製造例 (フルカラートナー) 製造例Ｃ−１ 樹脂製造例で得られたポリエステル樹脂Ａ １００重量
部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｂlue１５−３を４．
０重量部含有相当のマスターバッチと荷電制御剤として
サリチル酸の亜鉛錯体(Ｅ−８４:オリエント化学工業社
製)２．０重量部、酸化型低分子量ポリプロピレン(１０
０ＴＳ:三洋化成社製;軟化点１４０℃、酸価３．５)
１．０重量部をヘンシェルミキサーで１分混合した後、
二軸押出混練機(ＰＣＭ−３０:池貝鉄工社製)の排出部
を取り外したものを使用して、溶融混練した後冷却し
た。得られた混練物を冷却ベルトで冷却した後、フェザ
ーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機(ＫＴＭ:川
崎重工業社製)で平均粒径１０〜１２μmまで粉砕し、さ
らに、ジェット粉砕機(ＩＤＳ:日本ニューマチック工業
社製)で平均粒径６．６μmまで粗粉砕分級した後、微粉
分級をロータ型分級機(ティープレックス型分級機タイ
プ:１００ＡＴＰ:ホソカワミクロン社製)を使用して体
積平均粒径７．１μm、体積平均粒径(Ｄ)の２倍(２Ｄ)
以上の重量％が、０．１％、かつ体積平均粒径の１／３
(Ｄ／３)以下の個数％が、２．９％のシアントナー粒子
(Ｃ−１)を得た、

【００６８】製造例Ｃ−２ 樹脂製造例で得られたポリエステル樹脂(樹脂Ａと樹脂
Ｂを８０:２０の割合でブレンドしたもの)を用いた以外
はＣ−１と同様にして、体積平均粒径７．２μm、体積
平均粒径(Ｄ)の２倍(２Ｄ)以上の重量％が、０．１％、
かつ体積平均粒径の１／３(Ｄ／３)以下の個数％が、
３．２％のシアントナー粒子(Ｃ−２)を得た。

【００６９】製造例Ｂk−１ ポリエステル樹脂Ｈ(Ｌ体)を４０重量部、ポリエステル
系重量部Ｉ(Ｈ体)を６０重量部、ポリエチレンワックス
(８００Ｐ:三井石油化学工業社製;１６０℃における溶
融粘度５４００cps;軟化点１４０℃)２重量部、ポリプ
ロピレンワックス(ＴＳ−２００;三洋化成工業社製;１
６０℃における溶融粘度１２０cps;軟化点１４５℃:酸
価３．５ＫＯＨmg／g)２重量部、酸性カーボンブラック
(モーガルＬ;キャボット社製;pＨ２．６;平均１次粒径
２４nm)８重量部および下記式で示される負荷電制御剤
２重量部;

【化１】 をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機で
溶融混練後、冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕
し、ジェット粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均
粒径７．２μm、体積平均粒径(Ｄ)の２倍(２Ｄ)以上の
重量％が、０．１％、かつ体積平均粒径の１／３(Ｄ／
３)以下の個数％が４．６％のトナー粒子Ｂk−１を得
た。

【００７０】(磁性黒トナー) 製造例Ｂk−２ ポリエステル系樹脂(Ｌ体)を４０重量部、ポリエステル
系樹脂Ｉ(Ｈ体)を６０重量部、ポリエチレンワックス
(８００Ｐ;三井石油化学工業社製;１６０℃における溶
融粘度５４００cps;軟化点１４０℃)２重量部、ポリプ
ロピレンワックス(TS-200;三洋化成工業社製;１６０℃
における溶融粘度１２０cps;軟化点１４５℃;酸価３．
５ＫＯＨmg／g)２重量部、磁性粒子(マグネタイト:ＥＰ
Ｔ−１０００:戸田工業社製)５０重量部および負荷電制
御剤としてクロム錯体(アイゼンスピロンブラックＴＲ
Ｈ;保土ケ谷化学工業社製)２重量部ヘンシェルミキサー
で十分混合し、二軸押出混練機で溶融混練後、冷却し、
その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微
粉砕した後、分級して体積平均粒径７．０μm、体積平
均粒径(Ｄ)の２倍(２Ｄ)以上の重量％が、０．１％、か
つ体積平均粒径の１／３(Ｄ／３)以下の個数％が、４．
５％のトナー粒子Ｂk−２を得た。

【００７１】(バインダー型キャリア) 製造例 キャリア−１ ポリエステル系樹脂(花王社製:ＮＥ−１１１０)１００
重量部、磁性粒子(マグネタイト;ＥＰＴ−１０００:戸
田工業社製)７００重量部およびカーボンブラック(モー
ガルＬ:キャボット社製)２重量部をヘンシェルミキサー
で十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、
シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。こ
の混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、
ジェット粉砕機で微粉砕、分級してキャリア粒子を得
た。この際、微粉砕ならびに分級条件を変えることによ
り、体積平均粒径４５μmのキャリア粒子キャリア−１
を得た。

【００７２】(コートキャリア) 製造例 キャリア−２ 撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置
を備えた容量５００mlのフラスコにメチルエチルケトン
を１００重量部仕込んだ。窒素雰囲気下８０℃でメチル
メタクリレート３６．７重量部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５．１重量部、３−メタクリロキシプロ
ピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン５８．２重量部
および１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル)１重量部を、メチルエチルケトン１００重量
部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応器中
に滴下し、５時間熟成させた。

【００７３】得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソ
ホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダ
クト(ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系:ＮＣＯ％＝６．１％)をＯＨ
／ＮＣＯモル比率が１／１となるように調整した後、メ
チルエチルケトンで希釈して固定比３重量％であるコー
ト樹脂溶液を調整した。

【００７４】コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００
(体積平均粒径:５０μm、パウダーテック社製)を用い、
上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１．
５重量％になるようにスピラコーター(岡田精工社製)に
より塗布・乾燥した。

【００７５】得られたキャリアを熱風循環式オーブン中
にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、フェ
ライト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリー
ンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕
し、キャリア−２（体積平均粒径４７μm）を得た。

【００７６】なお、トナーの平均粒径、その分布につい
ては、コールタマルチサイザーＩＩ(コールタカウンタ
社製)を用い、アパチャーチューブ径５０μmで測定し
た。キャリアの粒径はコールタマルチサイザーＩＩ(コ
ールタカウンタ社製)を用い、アパチャーチューブ径１
５０μmで測定した。

【００７７】無機微粒子１(疎水性シリカ;疎水化度５５
％、平均１次粒径７nm、ＴＳ５００; キャポジル社製) 無機微粒子２(疎水性シリカ;疎水化度４８％、平均１次
粒径１２nm、Ｒ９７４;日本アエロジル社製) 無機微粒子３(疎水性シリカ;疎水化度６５％、平均１次
粒径３５nm、ＮＡＸ５０;日本アエロジル社製) 無機微粒子４ ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ(日本アエロジ
ル社製)(シリカ微粒子)をヘキサメチレンジシラザンで
表面処理したもの(疎水化度６７％、平均１次粒径２２n
m)。１５nm以下(Ａ)と１５〜３０nm(Ｂ)と３０nm以上
(Ｃ)の個数比がＢ／Ａ＝８かつＢ／Ｃ＝１３であった。

【００７８】(疎水性酸化チタンの製造例)−無機微粒子
５ 硫酸法によって水酸化チタンを得、これを洗浄した後、
３００℃で焼成し、平均１次粒子径１５nm、(ＢＥＴ比
表面積１８０m²／g)の酸化チタンを得た。この酸化チタ
ン２重量％の割合で水系中で混合撹拌しながら、疎水化
剤とてn−ブチルトリメトキシシランを酸化チタン粒子
に対して１０重量％の割合で添加混合し、混合物を乾
燥、解砕してＢＥＴ比表面積１１２m²／g、疎水化度５
５％の疎水性酸化チタン微粒子(無機微粒子５)を得た。

【００７９】(疎水性酸化チタンの製造例)−無機微粒子
６ 硫酸法によって水酸化チタンを得、これを洗浄した後、
３００℃で焼成し、平均１次粒子径２１nｍの酸化チタ
ンを得た。前記酸化チタンに２重量％の割合で水系中で
混合撹拌しながら、疎水化剤としてn−ブチルトリメト
キシシランを酸化チタン粒子に対して１０重量％の割合
で添加混合し、混合物を乾燥、解砕して、疎水化度５５
％の疎水性酸化チタン微粒子(無機微粒子７)を得た。こ
の無機微粒子７は、平均１次粒子径２１nmで１５nm以下
(Ａ)と１５〜３０nm(Ｂ)と３０nm以上(Ｃ)の個数比がＢ
／Ａ＝９かつＢ／Ｃ＝８であった。

【００８０】無機微粒子a 平均１次粒径２５０nmのル
チル型二酸化チタン(ＫＲ−３８０;チタン工業社製)を
水系中でn−ブチルトリメトキシシランの表面処理を施
し、疎水性二酸化チタン無機微粒子ａを得た。

【００８１】無機微粒子b ＜疎水性チタン酸ストロン
チウム粒子の製造＞ (チタン酸ストロンチウム粒子Ａ)酸化チタンと炭酸スト
ロンチウムを焼結させ、個数平均粒径２５０nmのチタン
酸ストロンチウム粒子Ａを得た。Ａに対して塩酸溶液中
で炭酸ストロンチウムの溶出処理を施し、洗浄、乾燥さ
せ、チタン酸ストロンチウム粒子Ａ０を得た。Ａ０に乾
式法でn−ブチルトリメトキシシランの表面処理を施
し、疎水性チタン酸ストロンチウム粒子Ａ１(無機微粒
子b)を得た。

【００８２】上記製造例と無機微粒子一覧表から表２に
示した組み合わせで、それぞれトナーＡ〜Ｑを得た。表
１中に示した無機微粒子の番号は上記した無機微粒子番
号を表す。

【００８３】

【表２】

【００８４】代表として具体的にトナーＡの製法を示
す。この製法と同様にトナーＢ〜Ｑを作製した。

【００８５】(トナーＡ)トナー粒子(Ｃ−１)１００重量
部に対して、ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ(日本アエルジル
社製)をヘキサメチレンジシラザンで表面処理したもの
(平均１次粒子径２２nm、疎水化度６７％)２．０重量部
を添加し、ヘンシェルミキサーで(周速４０m／sec、１
２０秒間)混合処理し、シアントナー粒子Ａを得た。

【００８６】以上、実施例１〜１３、比較例１〜４で得
られたトナーについて、クリーニング性、中抜け、耐久
性について評価を行った。結果を下記表３に示す。

【００８７】＜評価＞ (クリーニング特性１) １成分方式の場合(実施例１〜
９、１１、比較例１〜４) フルカラープリンタ「Ｃolor ＰageＰroＴＭ ＰＳ」(ミ
ノルタ製)にてＮ／Ｎ環境では５０枚複写後(初期)評価
を行い、Ｌ／Ｌ環境（低温低湿環境）では５０枚複写後
(初期)および２０００枚複写後(耐久後)にそれぞれ感光
体上、中間転写体上を目視で評価した。なお、複写は所
定のプリントパターンでＢ／Ｗ比が６％の条件で行っ
た。

【００８８】(判定基準) ○: フィルミングおよびＢＳの発生がなく問題がなかっ
た。 △: どちらか片方でフィルミングおよびＢＳの発生がみ
られるが、画像上には見えなかった。 ×: フィルミングおよびＢＳの発生があり、画像上でも
確認できた。

【００８９】(クリーニング特性２) ２成分方式の場合
(実施例１０、１２) スタータをフルカラーコピー機(ＣＦ９００:ミノルタ社
製)にセットし、画像部が１５％の原稿を用いてＮ／Ｎ
環境では１００枚複写後(初期)評価を行い、Ｌ／Ｌ環境
（低温低質環境）では１００枚複写後(初期)および５万
枚耐刷試験し、感光体上のフィルミングおよびＢＳの発
生状況を評価した。

【００９０】(判定基準) ○: フィルミングおよびＢＳの発生がなかった。 △: フィルミングおよびＢＳの発生があるが、画像上に
は見えなかった。 ×: フィルミングおよびＢＳの発生があり、画像上でも
確認できた。

【００９１】(中抜け) １成分方式の場合(実施例１〜
９、１１、比較例１〜４) トナーの品質評価として、Ｌ／Ｌ初期（５０枚）、耐久
後（２０００枚）の中抜けを評価した。フルカラープリ
ンタ「Ｃolor ＰageＰroＴＭ ＰＳ」(ミノルタ製)を用
いた。

【００９２】(判定基準) ○: 複写画像上に中抜けの発生はなかった。 △: 複写画像上に中抜けが若干発生しているものの、実
用上問題はなかった。 ×: 複写画像上に中抜けが多数発生しており、実用上問
題があった。

【００９３】(中抜け) ２成分方式の場合(実施例１
０、１２) トナーの品質評価として、Ｌ／Ｌ初期（１００枚）、耐
久後（５万枚）の中抜けを評価した。フルカラーコピー
機(ＣＦ９００:ミノルタ社製)を用いた。

【００９４】(判定基準) ○: 複写画像上に中抜けの発生はなかった。 △: 複写画像上に中抜けが若干発生しているものの、実
用上問題なかった。 ×: 複写画像上に中抜けが多数発生しており、実用上問
題があった。 耐久性(固着−規制部での縦スジ）

【００９５】１成分方式の場合（実施例１〜９、１１、
比較例１〜４) フルカラープリンタ「Ｃolor ＰageＰroＴＭ ＰＳ」(ミ
ノルタ製)にてＬ／Ｌ（低湿低温環境）の初期（５０
枚）および耐久後（２０００枚）にそれぞれベタ画像を
プリントし、スリーブ上と画像を観察。

【００９６】(判定基準) ○: スリーブ上にスジ、ムラの発生はなかった。 △: スリーブ上にスジあるいはムラが若干発生してお
り、複写画像上にも縦スジの発生やトナーこぼれなど実
用上問題があった。

【００９７】

【表３】

【００９８】

【発明の効果】本発明のトナーは、移動性、転写性、耐
凝集性に優れ、かつ、クリーニング性に優れ、かつ中抜
け等の生じない優れた画像を形成することができ、耐久
性にも優れている。

フロントページの続き (72)発明者 筒井 主税 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内 (72)発明者 中村 稔 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内 (72)発明者 福田 洋幸 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも着色剤およびバインダー樹脂
   を含有した不定形トナーであって、少なくとも外添剤と
   して平均１次粒子径(ピーク値)が１５〜３０nmの範囲に
   あり、かつ１５nm未満(Ａ)と１５〜３０nm(Ｂ)と３０nm
   より大(Ｃ)の個数比がＢ／Ａ＞４かつＢ／Ｃ＞４である
   シリカをトナー母粒子に対して０．３〜３．０wt％含有
   することを特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 前記シリカが少なくともシランカップリ
   ング剤もしくはシリコンオイル、シリコンワニスから選
   ばれる表面処理剤により処理されてあり、かつブローオ
   フ帯電量がマイナス性であることを特徴とする請求項１
   に記載のトナー。
3. 【請求項３】 前記トナーが混練−粉砕法で得られたこ
   とを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のト
   ナー。
4. 【請求項４】 前記シリカ以外に、さらに平均１次粒子
   径が５〜１５nmのシリカを含有する請求項１または３の
   いずれかに記載のトナー。
5. 【請求項５】 前記シリカ以外に、少なくとも酸化チタ
   ンもしくはチタン酸化合物を含有する請求項１〜４のい
   ずれかに記載のトナー。
6. 【請求項６】 フルカラープロセスに用いる請求項１〜
   ５のいずれかに記載のトナー。