JPH1129617A

JPH1129617A - （メタ）アクリル酸エステル系重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1129617A
Application number: JP18416897A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Muramoto; 博雄村本; Yukio Yamase; 幸雄山瀬; Yukikazu Nobuhara; 幸和信原; Hitoshi Matsumoto; 仁志松本
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-02-02
Anticipated expiration: 2017-07-09
Also published as: JP4183293B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶液としたとき同一分子量を有する線状構造
のポリマーに比べて低粘度の（メタ）アクリル酸エステ
ル系スターポリマー、該スターポリマーを含有する（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体組成物及びその製造方
法を提供すること。【解決手段】リビングアニオン重合法により、エステ
ル部分に嵩高い脂環族化合物を含む有機基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルを必須成分として（メタ）アク
リル酸エステル類を共重合した後、特定のポリハロゲン
化合物を用いてカップリング反応を行うことにより、
（メタ）アクリル酸エステル系スターポリマー、該スタ
ーポリマーを含有する（メタ）アクリル酸エステル系重
合体組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸エステル系重合体に係り、更に詳しくは、数平均分子
量が３，０００〜２００，０００である、（メタ）アク
リル酸エステル系スターポリマー、該スターポリマーを
有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体組成物、及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化は年々進んでおり、そ
れと共にパターンの微細化が要求されている。微細加工
には光露光によるフォトリソグラフィー技術が使われて
おり、次世代の技術として０．２５μｍルールを要求
される２５６ＭｂＤＲＡＭにはＫｒＦエキシマ光を、
又、０．１５μｍルールを必要とする１ＧｂＤＲＡＭ
にはＡｒＦエキシマ光を使用するエキシマリソグラフィ
ーが有望視されている。ＡｒＦエキシマレーザーレジス
ト材料としては、単層レジストとして高い透明性を有
し、且つドライエッチング耐性に優れるベース樹脂が必
須であり、中でもエステル部分に嵩高い脂環族化合物を
含む有機基を有する（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントを必須骨格とする（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体が注目されており、最近ではアルカリ溶解性を調
節する為更に（メタ）アクリル酸セグメントを導入した
ものが注目されている。また、従来からレジスト材料と
して、特にポジ型レジスト材料用のベースポリマーとし
ては高分子量体の方が解像度、機械的強度等の面で好ま
しいことが知られている。基盤上へのレジスト塗布は通
常スピンコート法によるが、ベースポリマーの分子構造
を線状構造として高分子量化した場合レジスト粘度が上
昇し、結果としてスピンコートが困難となる欠点があっ
た。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】本発明は、溶液とした時同一
分子量を有する線状構造のポリマーに比べて低粘度の
（メタ）アクリル酸エステル系スターポリマー、該スタ
ーポリマーを含有する（メタ）アクリル酸エステル系重
合体組成物及びその製造方法を提供する事を目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、リビングアニオン重合
法により、エステル部分に嵩高い脂環族化合物を含む有
機基を有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分と
して（メタ）アクリル酸エステル類を共重合した後、特
定のポリハロゲン化合物を用いてカップリング反応を行
うことにより、（メタ）アクリル酸エステル系スターポ
リマー、該スターポリマーを含有する（メタ）アクリル
酸エステル系重合体組成物が得られることを見いだし本
発明を完成した。

【０００５】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化６】

【０００７】（Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ₃は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環
族基又は該脂環族基を有するアルキル基を表す。）で表
される構造単位を必須構成単位とし、これと一般式（I
I）及び／又は一般式（III）

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】（Ｒ₂、Ｒ₅は、各々独立に水素原子又は
メチル基を表し、Ｒ₄は、置換基を有してもよい炭素数
が１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数
３〜６の脂環族基又はヘテロ環基を表す。）で表される
構造単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体を分岐ポリマー鎖として有し、かつ数平均分子量が
３０００〜２０００００であり、一般式（Ｉ）の構造単
位の総数と〔一般式（II）の構造単位＋一般式（III）
の構造単位〕の総数との比が１／９〜９／１であるスタ
ーポリマーである。

【００１１】また、該スターポリマーの１種以上を含有
することを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体組成
物である。

【００１２】さらに、アルカリ金属又は有機アルカリ金
属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式
（IV）

【００１３】

【化９】

【００１４】（Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ₃は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環
族基又は、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）で
表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（Ｖ）

【００１５】

【化１０】

【００１６】（Ｒ₂は、各々独立に水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ₄は、置換基を有してもよい炭素数が１〜
１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６
の脂環族基又はヘテロ環基を表す。）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルとを共重合した後、ポリハロゲ
ン化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の
スターポリマーの製造方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式（IV）で
示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、１−ア
ダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレ
ート、２−メチルー２−アダマンチルアクリレート、２
−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−メチ
レンアダマンチルアクリレート、１−メチレンアダマン
チルメタクリレート、１−エチレンアダマンチルアクリ
レート、１−エチレンアダマンチルメタクリレート、
３，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート、
３，７−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、
イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカ
ニルメタクリレート、ノルボルナンアクリレート、ノル
ボルナンメタクリレート、メンチルアクリレート、メン
チルメタクリレート等が例示され、これらは１種単独又
は２種以上の混合物として使用される。

【００１８】本発明において、一般式（Ｖ）で示される
（メタ）アクリル酸エステルにおいて炭素数が１から１
２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと
しては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ
プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシル
メタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオク
チルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリル
メタクリレート等が例示され、炭素数３〜７の脂環族基
又はヘテロ環基を有する（メタ）アクリル酸エステルと
しては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート、
テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒドロピ
ラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレ
ート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−オ
キソシクロヘキシルメタクリレート等が例示され、これ
らは１種単独又は２種以上の混合物として使用される。

【００１９】本発明において、スターポリマーの分岐鎖
を構成する共重合体の製造方法は、前述の（メタ）アク
リル酸エステル類を用いｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エ
チルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウ
ム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム
等の有機アルカリ金属を重合開始剤として、アニオン重
合法により反応が行われるが、通常、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００
℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜０℃の温度で重合反
応を行う事により構造が制御され、且つ分子量分布の狭
い共重合体を得る事が出来る。

【００２０】有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類の他アニソール、ヘ
キサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合におい
て使用される有機溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒と
して使用される。

【００２１】共重合体の形態は、前記（メタ）アクリル
酸エステル類の添加方法を選択する事により、各成分が
コポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重
合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体が
合成される。

【００２２】例えば、前記一般式（IV）で示される化合
物と、前記一般式（Ｖ）で示される化合物との混合物を
反応系に加えて重合する事によりランダム共重合体が、
どちらか一方の全部を予め重合しておき、その後もう一
方の混合物を加えて重合を継続するか、又は、どちらか
一方の一部を予め重合しておき、その後両者の混合物を
加えて重合を継続する事により部分ブロック共重合体
が、また、前記一般式（IV）で示される化合物と、前記
一般式（Ｖ）で示される化合物とを反応系に逐次添加し
て重合を行う事により完全ブロック共重合体が製造され
る。

【００２３】このようにして得られた共重合体を分岐ポ
リマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、
共重合反応終了後、反応液中へハロゲン原子を３以上有
するポリハロゲン化合物を添加し、重合反応停止を兼ね
たカップリング反応を行うことにより達成される。この
ようなポリハロゲン化合物としては、テトラクロロシラ
ン、トリクロロメチルシラン、四塩化スズ、ホスホラス
トリクロライド、１，２−ビス（ジクロロメチルシリ
ル）エタン、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチ
ル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ブロモエ
チル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（クロロ
メチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（クロ
ロエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（クロロメチ
ル）ベンゼン等が例示される。

【００２４】スターポリマーの分岐鎖数は、ポリハロゲ
ン化合物中のハロゲン原子数により決定されるが、通常
はリビングポリマー端末と各ハロゲン原子との反応性差
の影響を受けて分岐度の異なる複数のスターポリマーが
同時に生成する。従って、本発明のスターポリマーに
は、官能基の３以上が反応していることが好ましく、す
べてが反応した完全なスターポリマー以外も包含され
る。また、これらのスターポリマーと系中の不純物によ
りキリングされて生成した線状構造を有する共重合体と
の組成物も本発明に包含される。

【００２５】本発明のスターポリマーの中で特に分岐鎖
が３〜７であるスターポリマーはレジスト用ベースポリ
マーとしての性能に優れ特に好ましい。

【００２６】また本発明は、該スターポリマーの１種以
上を含有することを特徴とする（メタ）アクリル酸系重
合体組成物であり、分岐度の異なる複数のスターポリマ
ーを含有する組成物、官能基が一部未反応であるスター
ポリマーなどを含む組成物でよい。

【００２７】このようにして得られたスターポリマー又
はスターポリマーを含む（メタ）アクリル酸エステル系
重合体組成物中への（メタ）アクリル酸セグメントの導
入は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、
エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ
類、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類等の１種単
独、又は２種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、塩化水素
ガス、硫酸、臭化水素酸、１，１，１−トリフロロ酢
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性試剤、又は、水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド等のアルカリ性試剤を触媒
として、室温〜１５０℃で加水分解反応を行う事により
達成される。この場合において、一般式（IV）で示され
る（メタ）アクリル酸エステルは加水分解を起こさず、
一般式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステル骨
格のみが加水分解の対象となる。また、触媒の種類〜添
加量、反応温度、反応時間等を選択する事により加水分
解の度合いが調節され、必要とする（メタ）アクリル酸
骨格を得る事が出来る。

【００２８】

【実施例】本発明を実施例、及び比較例により、更に詳
細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記実施例によ
り何ら制限を受けるものではない。例中、ｍは一般式
（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルセグメン
トの繰り返し単位の総数を、ｎは一般式（II）で示され
る（メタ）アクリル酸エステルセグメントの繰り返し単
位の総数を、また、ｐは（メタ）アクリル酸セグメント
の繰り返し単位の総数を示す。

【００２９】実施例１窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下ＴＨ
Ｆと略す）１０００ｇ中にｓ−ブチルリチウム２０ミリ
モルを加え、撹拌下、−６０℃に保持しながら、１−ア
ダマンチルメタクリレート（１−アダマンタノールとメ
タクリル酸クロライドとから合成、蒸留精製品）０．５
モルを３０分かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ガ
スクロマトグラフィー分析（以下ＧＣと略す）により反
応完結を確認した。次いで、ｔ−ブチルメタクリレート
０．５モルを３０分掛けて滴下し、更に１時間反応を継
続し、ＧＣにより反応完結を確認した。反応液の一部を
系外に取り出してゲルパーミィエイションクロマトグラ
フィー（以下ＧＰＣと略す）により測定した結果、Ｍｎ
＝８９００、ピークトップの分子量（Ｍｐ）＝９８０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
ついで、反応液中に１，２−ビス（ジクロロメチルシリ
ル）エタン５ミリモルを加えて３０分間カップリング
反応を行った後、反応液の一部を系外に取り出してＧＰ
Ｃを測定した結果、Ｍｐ＝２９４００及び３９２００の
位置にピークを有する２峰性のポリマーであった。また
カップリング反応前後のポリマーについて、¹³ＣＮＭ
Ｒ（以下、ＮＭＲと略す）により測定した結果、ｍ／ｎ
＝２５．１／２５．３で同一であった。これらの事か
ら、１−アダマンチルメタクリレート骨格とｔ−ブチル
メタクリレート骨格とからなるブロック共重合体を分岐
鎖とする３分岐及び４分岐のスターポリマーを含むメタ
アクリル酸エステル系重合体組成物が得られたことを確
認した。

【００３０】実施例２窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１０００ｇ中にｓ−ブチ
ルリチウム４０ミリモルを加え、撹拌下、−６０℃に保
持しながら、ｔ−ブチルメタクリレート０．８モル、メ
チルメタクリレート０．４モル、１−アダマンチルメタ
クリレート（前記）０．６モルの順に反応系に逐次添
加、各々３０分滴下〜１時間熟成し、各段階でＧＣによ
り反応完結を確認しながら共重合反応を行った。反応液
の一部を系外に取り出してＧＰＣ測定を行った結果、Ｍ
ｎ＝７１００、ピークトップの分子量（Ｍｐ）＝８００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーであった。
ついで、反応系中に１，２，４，５−テトラキス（ブロ
モエチル）ベンゼン１０ミリモルを加えて３０分間カッ
プリング反応を行った後、反応液を大量の水中に投入し
てポリマーを得た。このポリマーについてＧＰＣを測定
した結果、Ｍｐ＝２４０００及び３２０００の位置にピ
ークを有する２峰性のポリマーであった。次に、得られ
たポリマー１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルに溶解して２０％溶液とし、濃硫酸０．２ｇを加
えて７０℃で１時間反応を行った後、反応液を大量の水
中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、８０
℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマー９．５ｇを得
た。このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、ピーク
形状は加水分解前と変わらずＭｐ＝２３１００及び３１
１００の位置にピークを有する２峰性のポリマーであ
り、¹³ＣＮＭＲにより測定した組成比は、ｍ／ｎ／ｐ
＝１５．１／１７．４／１３．０であった。これらの事
から、１−アダマンチルメタクリレート骨格とｔ−ブチ
ルメタクリレート骨格及びメタアクリル酸骨格からなる
ブロック共重合体を分岐鎖とする３分岐及び４分岐のス
ターポリマーを含むメタアクリル酸エステル系重合体組
成物が得られたことを確認した。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、溶液とした時、同一分子量を
有する線状構造のポリマーに比べて低粘度の（メタ）ア
クリル酸エステル系スターポリマー、該スターポリマー
を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体組成物
を得ることができる。特に分岐ポリマー鎖は分子量分布
が狭く、且つ、構造の制御された（メタ）アクリル酸エ
ステル系ランダム共重合体、もしくはブロック共重合
体、部分ブロック共重合体であるスターポリマーである
ものを得ることができる。特に、ＡｒＦエキシマレーザ
ーレジスト材料としての利用が期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 293/00 Ｃ０８Ｆ 293/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 53/00 53/00 (72)発明者松本仁志千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達株式会社機能製品研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₃は、置換
基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基又は該脂
環族基を有するアルキル基を表す。）で表される構造単
位を必須構成単位とし、これと一般式（II）及び／又は
一般式（III）【化２】【化３】（Ｒ₂、Ｒ₅は、各々独立に水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₄は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２の
アルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環
族基又はヘテロ環基を表す。）で表される構造単位とか
らなる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を分岐ポ
リマー鎖として有し、かつ数平均分子量が３０００〜２
０００００であり、一般式（Ｉ）の構造単位の総数と
〔一般式（II）の構造単位＋一般式（III）の構造単
位〕の総数との比が１／９〜９／１であるスターポリマ
ー。
【請求項２】分岐ポリマー鎖が３〜７である請求項１
記載のスターポリマー。
【請求項３】分岐ポリマー鎖がランダム共重合体であ
る請求項１又は２記載のスターポリマー。
【請求項４】分岐ポリマー鎖がブロック共重合体であ
る請求項１又は２記載のスターポリマー。
【請求項５】分岐ポリマー鎖が部分ブロック共重合体
である請求項１又は２記載のスターポリマー。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載のスターポ
リマーの一種以上を含有することを特徴とする（メタ）
アクリル酸系重合体組成物。
【請求項７】アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重
合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（IV）【化４】（Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₃は、置換
基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基又は、該
脂環族基を有するアルキル基を表す。）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルと、一般式（Ｖ）【化５】（Ｒ₂は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
₄は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキ
ル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環族基又
はヘテロ環基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
エステルとを共重合した後、ポリハロゲン化合物と反応
させることを特徴とする請求項１記載のスターポリマー
の製造方法。
【請求項８】ポリハロゲン化合物がハロゲン原子を３
以上有するカップリング剤であることを特徴とする請求
項７記載のスターポリマーの製造方法。
【請求項９】請求項７記載の方法においてポリハロゲ
ン化合物と反応させ重合停止処理をせしめて得られる重
合体を酸性試剤又はアルカリ性試剤を用いて重合体中の
Ｒ₄の一部又は全部を加水分解し、共重合体中に（メ
タ）アクリル酸骨格を導入せしめる事を特徴とする請求
項１記載のスターポリマーの製造方法。