JPH1129639A - ヒドロキシフェニル基含有シクロシロキサンおよびシリコーン変性有機樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機樹脂変性剤として有用なヒドロキシフェ
ニル基含シクロシロキサンおよび該シクロシロキサンに
より改質されたシリコーン変性有機樹脂を提供する。 【解決手段】 １分子中にヒドロキシフェニル基を２個
有するヒドロキシフェニル基含有シクロシロキサン、該
シクロシロキサンと有機樹脂モノマーを共重合反応させ
てなるシリコーン変性有機樹脂、特に、該シクロシロキ
サンを共重合反応させてなるシリコーン変性ポリカーボ
ネート樹脂とその成形品および、該シクロシロキサンを
共重合反応させてなるシリコーン変性ポリアリレート樹
脂とその成形品を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシフェニル
基含有シクロシロキサンおよびシリコーン変性有機樹脂
に関し、詳しくは、１分子中にヒドロキシフェニル基を
２個有する有機樹脂変性剤として有用なヒドロキシフェ
ニル基含有シクロシロキサンおよび該シクロシロキサン
により改質されたシリコーン変性有機樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機官能性基を有するオルガノポリシロ
キサンは、有機樹脂の改質剤，界面活性剤，繊維処理剤
等として広い分野で使用されている。特に、有機樹脂の
改質剤として使用される場合において、有機樹脂分子中
にオルガノポリシロキサンが組み込まれるようないわゆ
る共重合体の一原料として使用される際には、その有機
樹脂と共重合可能な有機官能性基を選択する必要があ
る。例えば、有機樹脂がポリカーボネート樹脂のような
主に縮重合反応により得られるものである場合には、そ
の改質剤として一般に、ヒドロキシフェニル基を含有す
る直鎖状のオルガノポリシロキサンが使用されている。
そしてこのようなオルガノポリシロキサンにより改質さ
れたポリカーボネート樹脂として、主鎖中にシロキサン
単位を組み込んでなるポリカーボネート樹脂（特開平３
−７９６２６号公報参照）や、オルガノポリシロキサン
鎖の運動の自由度をより一層高めるためにシロキサン鎖
をグラフト結合させてなるポリカーボネート樹脂（特開
平５−１５５９９９号公報および特開平７−１６５８９
７号公報参照）が提案されている。しかし、これらのシ
リコーン変性ポリカーボネート樹脂は、分子中のオルガ
ノポリシロキサン鎖が柔軟性に富む高分子であることか
らガラス転移点が低く、このため成形品の軟化点や硬さ
が低下するという問題点があった。また、その離型性や
撥水性が不十分であるという欠点があった。

【０００３】一方、ヒドロキシフェニル基を有するシク
ロシロキサンとしては、例えば、式：

【化７】 で表される１分子中にヒドロキシフェニル基とケイ素原
子結合アルコキシ基を有するシクロシロキサン（特開平
４−２１７６９０号公報参照）、式：

【化８】 で表される１分子中にヒドロキシフェニル基を３個以上
有するシクロシロキサン（特開平６−３２９０５号公報
参照）が知られている。しかし前者のシクロシロキサン
は、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化剤、架橋剤もし
くはカップリング剤としては有用であるものの、有機樹
脂の共重合反応成分として使用した場合にはゲル化を起
こし易く不十分であるという欠点があった。また、後者
のシクロシロキサンを有機樹脂のブロック共重合反応成
分として使用すると反応中にゲル化し易いという問題点
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、１分子中にヒドロキシフェ
ニル基を２個有する有機樹脂変性剤として有用なヒドロ
キシフェニル基含有シクロシロキサンおよび該シクロシ
ロキサンを共重合反応させてなるシリコーン変性有機樹
脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式：

【化９】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異
種の一価炭化水素基であり、Ａは置換もしくは非置換の
ヒドロキシフェニル基であり、Ｂは炭素原子数が２以上
のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基で
あり、ｎは１以上１３以下の整数であり、ｘは０以上ｎ
以下の整数である。）で表されるヒドロキシフェニル基
含有シクロシロキサン、該ヒドロキシフェニル基含有シ
クロシロキサンを有機樹脂モノマーと共重合反応させて
なるシリコーン変性有機樹脂、特に、下記構造式（Ａ）
で表される構成単位：０.１〜１００モル％と構造式
（Ｂ）で表される構成単位：９９.９〜０モル％からな
るシリコーン変性ポリカーボネート樹脂とその成形品お
よび、下記構造式（Ｃ）で表される構成単位：０.１〜
１００モル％と構造式（Ｄ）で表される構成単位：９
９.９〜０モル％からなるシリコーン変性ポリアリレー
ト樹脂とその成形品に関する。 構造式（Ａ）：

【化１０】 （式中、Ｒ，Ｂ，ｎおよびｘは前記と同じであり、Ｒ¹
は炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基
またはハロゲン原子であり、ａは０〜４の整数であ
る。） 構造式（Ｂ）：

【化１１】 （式中、Ｒ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
一価炭化水素基であり、Ｄは炭素原子数１〜２０の二価
炭化水素基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−か
らなる群から選択される基であり、ｂは０〜４の整数で
ある。） 構造式（Ｃ）：

【化１２】 ［式中、Ｒ，Ｒ¹，Ｂ，ｎ，ｘおよびａは前記と同じで
あり、Ｅは炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換の
二価炭化水素基である（但し、このＥの内少なくとも５
０％は芳香族である。）。］ 構造式（Ｄ）：

【化１３】 （式中、Ｒ²，Ｄ，Ｅおよびｂは前記と同じである。）

【０００６】

【発明の実施の形態】最初に本発明のヒドロキシフェニ
ル基含有シクロシロキサンについて詳細に説明する。本
発明のシクロシロキサンは、一般式：

【化１４】 で表される。上式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない
同種または異種の一価炭化水素基であり、具体的には、
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，
デシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシ
リル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等の
アラルキル基；３,３,３−トリフルオロプロピル基，１
Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基，１Ｈ,１
Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフルオロデシル基等のハロゲン化ア
ルキル基が例示される。これらの中でもメチル基もしく
はフェニル基が好ましい。またこのＲは同一のものでも
異なるものでもよい。Ａは置換もしくは非置換のヒドロ
キシフェニル基であり、好ましくは、式：

【化１５】 で表される基である。式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の
アルキル基もしくはアルコキシ基またはハロゲン原子で
あり、ａは０〜４の整数である。このようなヒドロキシ
フェニル基として具体的には、２−ヒドロキシフェニル
基，３−ヒドロキシフェニル基，４−ヒドロキシフェニ
ル基，４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル基，４−
ヒドロキシ−２−メトキシフェニル基，３−ヒドロキシ
−４−メトキシフェニル基， ３−ヒドロキシ−２−メ
トキシフェニル基，２−ヒドロキシ−４−メトキシフェ
ニル基， ２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル基が
例示される。Ｂは炭素原子数が２以上のアルキレン基ま
たはアルキレンオキシアルキレン基であり、アルキレン
基として具体的には、エチレン基，プロピレン基，ブチ
レン基，ペンチレン基，ヘキシレン基が例示され、アル
キレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシプ
ロピレン基，エチレンオキシブチレン基が例示される。
ｎは１以上１３以下の整数であり、特に、２または３で
あることが好ましい。また、上記一般式において、（ｎ
＋２）は本発明のシクロシロキサンの重合度を示す数で
ある。ｘは０以上ｎ以下の整数であり、このｎやｘは同
一のものでも異なるものでもよい。

【０００７】このような本発明のヒドロキシフェニル基
含有シクロシロキサンとしては、下記式で示される化合
物が挙げられる。

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【０００８】このような本発明のヒドロキシフェニル基
含有シクロシロキサンは、例えば、ヒドロシリル化反応
用触媒の存在下、式：

【化１９】 （式中、Ｒ，ｎおよびｘは前記と同じである。）で表さ
れる１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個有するシ
クロシロキサンと、脂肪族不飽和結合含有フェノール化
合物とを付加反応させることによって製造することがで
きる。該フェノール化合物としては、フェノール基中の
水酸基がトリオルガノシリル基等で保護されているもの
が好ましい。そしてそのようなフェノール化合物を使用
した場合には、付加反応終了後、酸触媒の存在下にメタ
ノール等を加えて加熱することにより該保護基を脱離す
ればよい。使用されるヒドロシリル化反応用触媒として
は、例えば、白金系触媒，ロジウム系触媒，パラジウム
系触媒，有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも特
に白金系触媒が好ましく、具体的には、白金黒，白金担
持のシリカ微粉末，白金担持のカーボン粉末，塩化白金
酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金とビニルシロキ
サンとの錯体，白金とオレフィンとの錯体が例示され
る。またこの付加反応は、加熱下でも有機溶媒存在下で
も行うことができる。有機溶媒として具体的には、トル
エン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン，
ヘプタン，オクタン，ノナン等の脂肪族炭化水素系溶
媒；シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタン
等の脂環式炭化水素系溶媒；トリフルオロメチルベンゼ
ン，１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の
含フッ素原子芳香族炭化水素系溶媒が使用できる。

【０００９】以上のような本発明のヒドロキシフェニル
基含有シクロシロキサンは室温で粘性のある液体であ
り、またその表面張力がポリジメチルシロキサンと有機
材料の中間（２０〜３０ｍＮ／ｍ）であるという特性を
有する。加えて、酸やアルカリ等のイオン性物質による
分子鎖の切断が生じ難く耐加水分解性に優れ、また直鎖
状のジオルガノポリシロキサンのように屈曲性が高すぎ
ないという特性を有する。このため本発明のヒドロキシ
フェニル基含有シクロシロキサンは、このような特性を
活かした一般の工業用材料として有用である。

【００１０】また、本発明のシクロシロキサンは１分子
中にヒドロキシフェニル基を２個有することから、各種
有機樹脂の変性剤として有用である。即ち、該シクロシ
ロキサンを、例えばカルボキシル基，イソシアネート
基，エポキシ基等を官能基として有する各種有機樹脂モ
ノマーと共重合反応させると、シクロシロキサン単位が
ブロック共重合してなるシリコーン変性有機樹脂が得ら
れる。該シクロシロキサンと有機樹脂モノマーとの共重
合反応比率は、１：９９〜７０：３０の範囲であること
が好ましく、より好ましくは１：９９〜５０：５０の範
囲である。本発明のシクロシロキサンにより改質される
有機樹脂としては、ポリカーボネート樹脂，ポリアリレ
ート樹脂，ポリスルホン樹脂，フェノール樹脂，エポキ
シ樹脂などが挙げられる。これらの中でも本発明のヒド
ロキシフェニル基含有シクロシロキサンは、ポリカーボ
ネート樹脂またはポリアリレート樹脂の共重合反応成分
として好適に使用される。

【００１１】次に、本発明のシリコーン変性ポリカーボ
ネート樹脂について詳細に説明する。本発明のシリコー
ン変性ポリカーボネート樹脂は、下記構造式（Ａ）で表
される構成単位と構造式（Ｂ）で表される構成単位から
なる化合物である。 構造式（Ａ）：

【化２０】 上式中、Ｒ，Ｒ¹，Ｂ，ｎ，ｘおよびａは前記と同じで
ある。 構造式（Ｂ）：

【化２１】 上式中、Ｒ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
一価炭化水素基であり、一価炭化水素基として具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のア
ルキル基；ビニル基，アリル基等のアルケニル基が例示
される。Ｄは炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基，−
Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−からなる群から選
択される基である。二価炭化水素基として具体的には、
アルキリデン基，アリール置換アルキリデン基，アルキ
レン基，シクロアルキレン基，アリーレン基およびこれ
らの基を結合させた基が挙げられる。アルキリデン基の
構造は直鎖状，分岐状，環状のいずれでもよく、具体的
には次式で示される基が例示される。

【化２２】

【化２３】 アリール置換アルキリデン基としては、次式で示される
基が例示される。

【化２４】 アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，イソ
プロピレン基が例示され、アリーレン基としてはフェニ
レン基が例示される。これらの他にも、次式で示される
基が例示される。

【化２５】 また、ｂは０〜４の整数である。

【００１２】本発明のシリコーン変性ポリカーボネート
樹脂中、上記構造式（Ａ）で表される構成単位と構造式
（Ｂ）で表される構成単位の共重合比は、０.１〜１０
０モル％：９９.９〜０モル％であり、好ましくは１〜
７０モル％：９９〜３０モル％であり、より好ましくは
１〜５０モル％：９９〜５０モル％である。またその分
子量は特に限定されないが、重量平均分子量が５,００
０〜３００,０００の範囲であることが好ましい。

【００１３】本発明のシリコーン変性ポリカーボネート
樹脂は前記した構成単位からなるものであるが、使用目
的に応じて、ポリテトラフルオロエチレン粉末や他の有
機樹脂，亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト等の
酸化防止剤，光安定剤や酸化チタン等の光触媒，着色
剤，無機系もしくは有機系の充填剤，炭素繊維，ガラス
繊維などの補強剤，滑剤，帯電防止剤などを添加配合す
ることができる。

【００１４】このような本発明のシリコーン変性ポリカ
ーボネート樹脂は、例えば、本発明のヒドロキシフェニ
ル基含有シクロシロキサンと、一般式：

【化２６】 （式中、Ｒ²，Ｄおよびｂは前記と同じである。）で示
される二価フェノール化合物に、ホスゲン，炭酸ジエス
テルまたはポリカーボネートオリゴマーを反応させるこ
とにより製造することができる。通常、芳香族ポリカー
ボネート樹脂の一般的な製造方法が使用され、例えば、
炭酸ジエステルとの反応によるエステル交換法や、ホス
ゲンとの反応によるホスゲン法が挙げられる。ホスゲン
法の中では、界面重合法，ピリジン法が例示される。

【００１５】上記一般式で示される二価フェノール化合
物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル，ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド，ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド，ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン，１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２,
２−ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン，２,２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン，２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン，２,２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン，１,１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン，２,２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３,５−ジブロモフェニル）プロパン，２,２−
ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）プ
ロパン，２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフ
ェニル）プロパン，２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−クロロフェニル）プロパン，２,２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３,５−ジメチルフェニル）プロパン，１,１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン
が例示される。これらの中でも、２,２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン，１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。

【００１６】本発明のシリコーン変性ポリカーボネート
樹脂をエステル交換法により製造する場合には、例え
ば、本発明のシクロシロキサン、前記した二価フェノー
ル化合物およびジフェニルカーボネートを溶融重縮合す
る方法が挙げられる。このとき、エステル交換法は平衡
反応であるので、真空下で温度を１５０〜３００℃に上
げて、副生するフェノールを系外に除去する必要があ
る。ここで使用される触媒としては、アルカリ金属，ア
ルカリ土類金属の水素化物，水酸化物，酸化物，アルコ
レート，フェノラート，有機無機の弱酸塩が例示され
る。これ以外にも、エステル交換触媒として一般に使用
されているものを使用してもよい。また必要に応じて、
分子量調節剤（末端停止剤）を使用することができる。
この分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基
を有する有機化合物が挙げられ、具体的には、フェノー
ル，ｐ−第三ブチルフェノール，トリブロモフェノー
ル，長鎖アルキルフェノール，脂肪族カルボン酸クロラ
イド，脂肪族カルボン酸，ヒドロキシ安息香酸アルキル
エステル，ヒドロキシ・フェニル酸アルキルエステル，
アルキルエーテルフェノールが例示される。これらの化
合物を２種類以上混合して使用してもよい。この分子量
調節剤の添加量は、上記シクロシロキサンと二価フェノ
ール化合物の合計１００モルに対して１００〜０.５モ
ルの範囲であるのが好ましく、特に５０〜１モルの範囲
であるのがより好ましい。尚、この分子量調節剤の添加
時期は重合反応開始から終了までの間であればよく、特
に限定されない。さらに分岐化剤を添加配合することに
より、分岐化したシリコーン変性ポリカーボネート樹脂
を製造することもできる。分岐化剤としては、フロログ
リシン，２,６−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプテン−３，４,６−ジメチル−２,
４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）へプテン−
２，１,３,５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
ール，１,１,１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン，２,６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）− メチルフェノール，α,α',α'−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベン
ゼンなどのポリヒドロキシ化合物；３,３−ビス（１−
ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビ
スフェノール），５−クロルイサチン，５,７−ジクロ
ルイサチン，５−ブロムイサチンが例示される。この分
岐化剤の添加量は、上記シクロシロキサンと二価フェノ
ール化合物の合計量に対して０.０１〜３.０モル％とな
るような量、特に０.１〜１.０モル％となるような量で
あることが好ましい。またこの反応は、重合反応に対し
て不活性である有機溶媒の存在下で行うことができる。
このような有機溶媒としては、ジクロロメタン，１,２
−ジクロロエタン，１,１,２,２−テトラクロロエタ
ン，クロロホルム，１,１,１−トリクロロエタン，四塩
化炭素，モノクロロベンセン，ジクロロベンゼン等の塩
素化炭化水素類；ベンゼン，トルエン，キシレン，エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル等
のエーテル系化合物が例示される。これらの有機溶媒を
２種類以上混合して使用してもよい。さらに、上記以外
のエーテル類，ケトン類，エステル類，ニトリル類など
の水に対して親和性を有する有機溶媒を、これを添加し
た後の混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内であれ
ば使用することができる。

【００１７】また、本発明のシリコーン変性ポリカーボ
ネート樹脂を界面重合法により製造する場合には、例え
ば、重合反応に対して不活性である有機溶媒およびアル
カリ水溶液の存在下に、本発明のシクロシロキサンと前
記したような二価フェノール化合物、分子量調節剤（末
端停止剤）、分岐化剤を加えてこれらとホスゲンとを反
応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム
塩などの重合触媒を用いて界面重合を行う方法が挙げら
れる。このとき上記シクロシロキサンと二価フェノール
化合物の配合順序は特に限定されない。例えば、両者を
同時に反応させたり、シクロシロキサンもしくは二価フ
ェノール化合物の一部をホスゲンと反応させた後、これ
にシクロシロキサンもしくは二価フェノール化合物を反
応させたりすることができる。重合触媒としては、例え
ば、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチル
アミン，トリプロピルアミン，トリヘキシルアミン，ト
リデシルアミン，Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン，ピリジン，キノリン，ジメチルアニリンなどの第三
級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド，テトラメチルアンモニウムクロライド，トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニ
ウム塩などが挙げられる。

【００１８】次に、本発明のポリカーボネート樹脂成形
品について説明する。本発明の成形品は、本発明のシリ
コーン変性ポリカーボネート樹脂を加熱溶融した後、成
形、冷却固化することにより得られる。成形方法として
は、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形方法に適
用されている方法が使用でき、特に射出成形法が好適に
用いられる。即ち、シリコーン変性ポリカーボネート樹
脂ペレットを十分乾燥させた後、これを射出成形機のホ
ッパー中に吸湿しないように投入、保持し、次いで温度
２５０〜３２０℃のシリンダ中で成形することによって
ポリカーボネート成形品として得ることができる。

【００１９】以上のような本発明のシリコーン変性ポリ
カーボネート樹脂は、これを例えば塩化メチレンのよう
な有機溶媒に溶解した後、各種基材表面にキャストすれ
ばコーティング膜を得ることができる。また、該ポリカ
ーボネート樹脂の成形品は、離型性，撥水性，撥油性，
機械的特性に優れるという利点を有する。

【００２０】次に、本発明のシリコーン変性ポリアリレ
ート樹脂について詳細に説明する。本発明のシリコーン
変性ポリアリレート樹脂は、下記構造式（Ｃ）で表され
る構成単位と構造式（Ｄ）で表される構成単位からなる
化合物である。 構造式（Ｃ）：

【化２７】 上式中、Ｒ，Ｒ¹，Ｂ，ｎ，ｘおよびａは前記と同じで
ある。Ｅは炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換の
二価炭化水素基であるが、この内少なくとも５０％は芳
香族である。芳香族としては、オルトフェニレン基，メ
タフェニレン基，パラフェニレン基，ナフチレン基，ジ
フェニレンアルカン基が挙げられる。また芳香族以外の
二価炭化水素基としては、アルキレン基，シクロアルキ
レン基およびこれらのハロゲン置換基が挙げられる。 構造式（Ｄ）：

【化２８】 上式中、Ｒ²，Ｄ，Ｅおよびｂは前記と同じである。

【００２１】本発明のシリコーン変性ポリアリレート樹
脂中、上記構造式（Ｃ）で表される構成単位と構造式
（Ｄ）で表される構成単位の共重合比は、０.１〜１０
０モル％：９９.９〜０モル％であり、好ましくは１〜
７０モル％：９９〜３０モル％であり、より好ましくは
１〜５０モル％：９９〜５０モル％である。またその分
子量は特に限定されないが、重量平均分子量が５,００
０〜３００,０００の範囲であることが好ましい。

【００２２】本発明のシリコーン変性ポリアリレート樹
脂は前記した構成単位からなるものであるが、使用目的
に応じて、テフロン粉末や他の有機樹脂，亜硫酸ナトリ
ウムやハイドロサルファイト等の酸化防止剤，光安定剤
や酸化チタン等の光触媒，着色剤，無機系もしくは有機
系の充填剤，炭素繊維，ガラス繊維などの補強剤，滑
剤，帯電防止剤などを添加配合することができる。

【００２３】このような本発明のシリコーン変性ポリア
リレート樹脂は、例えば、本発明のヒドロキシフェニル
基含有シクロシロキサンと、前記した一般式：

【化２９】 （式中、Ｒ²，Ｄおよびｂは前記と同じである。）で示
される二価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸とを
重縮合反応させることにより製造することができる。反
応方法としては、通常の溶融重合法，界面重合法，溶液
重合法などが使用される。

【００２４】上記一般式で示される二価フェノール化合
物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン，１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１
−フェニルエタン，ハイドロキノン，レゾルシノール，
４,４'−ジヒドロキシビフェニル，１,１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，１,１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシ
クロヘキサン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，ビス
（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン，ビス（３,５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン，１,１−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン，１,１−ビス（３,５−ジエチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１,１−ビス
（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン，２,２−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン，１,１−ビス（３,５−ジエチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン，２,２−ビス（３,５
−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２,
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン，２,２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）プロパン，２,２−ビス（２−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン，２,２−ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２,２−ビス
（４−ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパン，１,１−
ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン，２,２−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン，１,１−ビス（３,５−ジエチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン，２,２−ビス（３,５−
ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン，１,１−
ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン，１,１−ビス（３,５−ジエチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン，ビス（３,５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン，ビ
ス（３,５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）フェ
ニルメタン，１,１−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン，１,１−ビス
（３,５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン，ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン，ビス（３,５−ジエ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン，ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル，ビス（３,５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル，ビス
（３,５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル，ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド，ビ
ス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）サル
ファイド，ビス（３,５−ジエチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）サルファイド，ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン，ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン，ビス（３,５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン，ビス（３,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン，ビス（３,５−ジエチル−４
−ヒドロキシフェニル）ケトン，４,４'−ジヒドロキシ
ジフェニルが挙げられる。これらの中でも、２,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１,１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン，
２,２−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。この二価フェノール化合物は
単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用
してもよい。

【００２５】芳香族ジカルボン酸としては、オルトフタ
ル酸，テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカル
ボン酸，４,４'−ジカルボキシジフェニル，ビス（ｐ−
カルボキシフェニル）アルカンが挙げられる。これらの
中でも、オルトフタル酸，テレフタル酸，イソフタル酸
が好ましい。これらのオルトフタル酸，テレフタル酸，
イソフタル酸はそれぞれ単独で使用してもよく、また混
合して使用してもよく、その混合比率に特に制限はな
い。

【００２６】本発明のシリコーン変性ポリアリレート樹
脂では、その特性を実用的に損なわない範囲であれば、
芳香族ジカルボン酸の一部をその他のジカルボン酸に置
き換えてもよい。このようなジカルボン酸としては、シ
クロヘキサンジカルボン酸，アジピン酸，セバシン酸，
グルタル酸などの脂環式あるいは脂肪族ジカルボン酸お
よびこれらのハロゲン化物などが挙げられる。またこの
種のジカルボン酸は、全てのジカルボン酸に対して５０
モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であ
ることがより好ましい。

【００２７】本発明のシリコーン変性ポリアリレート樹
脂を溶融重合法で製造する場合には、例えば、アセチル
化された二価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸と
本発明のヒドロキシフェニル基含有シクロシロキサンと
を、必要に応じてルイス酸などの触媒を用いて、高温，
減圧下で重合すればよい。また、本発明のシリコーン変
性ポリアリレート樹脂を界面重合法で製造する場合に
は、テレフタル酸，イソフタル酸を酸ハロゲン化物とし
たものを水に対して非相溶性の有機溶剤に溶解した溶液
と、二価フェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解した
溶液と、本発明のヒドロキシフェニル基含有シクロシロ
キサンをアルカリ水溶液に懸濁した溶液とを混合攪袢す
ればよい。

【００２８】次に、本発明のポリアリレート樹脂成形品
について説明する。本発明の成形品は、本発明のシリコ
ーン変性ポリアリレート樹脂を加熱溶融した後、成形、
冷却固化することにより得られる。成形方法としては、
通常、ポリアリレート樹脂の成形方法に適用されている
方法が使用でき、特に射出成形法が好適に用いられる。
即ち、シリコーン変性ポリアリレート樹脂ペレットを十
分乾燥させた後、これを射出成形機のホッパー中に吸湿
しないように投入、保持し、次いで温度２５０〜３２０
℃のシリンダ中で成形することによってポリアリレート
成形品として得ることができる。

【００２９】以上のような本発明のシリコーン変性ポリ
アリレート樹脂は成形加工性に優れるという利点を有す
る。また、このシリコーン変性ポリアリレート樹脂を例
えばジクロロメタンのような有機溶媒に溶解した後、こ
れを各種基材表面にキャストすればコーティング薄膜を
得ることができる。さらに、該ポリアリレート樹脂を硬
化させてなる本発明の成形品は、離型性，撥水性，撥油
性，機械的特性に優れるという利点を有する。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中、粘度の値は２５℃において測定し
た値である。

【００３１】

【実施例１】反応容器に、式：

【化３０】 で表されるジエチルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン５９.２ｇ（０.２モル），トルエン６０ｇおよび０.
５％の白金金属を担持したカーボン粒０.８ｇを投入し
て、これらを６０℃に加熱した。次いでこれを攪拌しな
がら、５３.６ｇ（０.４モル）の２−アリルフェノール
と４６ｇのトルエンの混合物を滴下した。滴下終了後、
２時間加熱還流した。次いで、冷却、ろ過し、減圧下に
て揮発分を留去して粘稠な液体１００ｇを得た。収率は
８９％であった。この粘稠な液体を、フーリエ変換赤外
線分光分析（以下、ＦＴ−ＩＲ）、¹³Ｃ−核磁気共鳴ス
ペクトル分析（以下、¹³Ｃ−ＮＭＲ）および²⁹Ｓｉ−核
磁気共鳴スペクトル分析（以下、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ）によ
り分析したところ、次式で表されるヒドロキシフェニル
基含有シクロテトラシロキサンであることが確認され
た。

【化３１】 （式中、ｘ＝１であるものと、ｘ＝０であるものとの比
は、１：１であった。） 得られたヒドロキシフェニル基含有シクロテトラシロキ
サンの２５℃における屈折率は１.４４８であり、密度
は１.０１であり、粘度は１,３７０センチポイズであっ
た。

【００３２】

【実施例２】反応容器に、２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１１４ｇ，実施例１で得たヒドロ
キシフェニル基含有シクロテトラシロキサン２０ｇ，ジ
フェニルカーボネート１２６ｇ，トルエン１００ｇおよ
び水素リチウム０.０２ｇを投入し、窒素雰囲気下で加
熱攪拌して溶媒を３０分間還流させた。次いでこれを徐
々に減圧して緩やかな真空下（１００〜５０ｍｍＨｇ）
にして、温度を次第に上げたところ、１６０〜１８０℃
の条件下でフェノールの留出が認められた。さらにゆっ
くりと温度を２５０℃まで上げて、フェノールの留出が
ほぼ終了するまでこの温度を維持した。その後、徐々に
真空度を上げて１ｍｍＨｇ以下とするとともに温度を２
９０℃にして２時間反応させた。冷却後、塩化メチレン
−イソプロパノールを用いて反応重合物を再沈させた。
この沈殿物を濾過した後乾燥して、白色粉末状の樹脂を
得た。得られた樹脂をＮＭＲにより分析したところ、下
記構造式（Ａ−１）と構造式（Ｂ−１）で表される構成
単位からなるシリコーン変性ポリカーボネート樹脂であ
ることが判明した。これらの構成単位の共重合比（Ａ−
１）：（Ｂ−１）は、モル％でおよそ７：９３であっ
た。また得られた樹脂の重量平均分子量をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し
たところ、２２,０００であった。 構造式（Ａ−１）：

【化３２】 （式中、ｘ＝１であるものと、ｘ＝０であるものとの比
は、１：１であった。） 構造式（Ｂ−１）：

【化３３】 得られたシリコーン変性ポリカーボネート樹脂を塩化メ
チレンに溶解して濃度１０％の溶液を調製した。これを
アルミ板に塗工して、温度１２０℃の条件下で乾燥して
透明な塗膜を形成した。得られた塗膜の水に対する接触
角を接触角度計にて測定した。またその鉛筆硬度を、Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００に規定される方法に従って測定した。
これらの結果を表１に示した。また、上記においてアル
ミ板の代わりにテフロンシートを用いて塗膜を形成し、
次いでテフロンシートを剥したところ、透明な薄板が得
られた。

【００３３】

【比較例１】実施例２において、ヒドロキシフェニル基
含有シクロテトラシロキサンを使用せずに、式：

【化３４】 で表されるシクロシロキサン２５ｇを使用した以外は実
施例２と同様にして、白色粉末状のシリコーン変性ポリ
カーボネート樹脂を得た。得られたシリコーン変性ポリ
カーボネート樹脂を実施例２と同様にして塩化メチレン
に溶解して塗膜を形成したところ、得られた塗膜は白濁
していた。

【００３４】

【比較例２】実施例２において、ヒドロキシフェニル基
含有シクロテトラシロキサンを使用せずに、式：

【化３５】 で表されるシクロシロキサン２７.５ｇを使用した以外
は実施例２と同様にして重縮合反応を行ったところ、反
応途中でゲル化した。冷却後、このものを塩化メチレン
に溶解しようとしたところ不溶であった。

【００３５】

【比較例３】実施例２において、ヒドロキシフェニル基
含有シクロテトラシロキサンを使用せずに、式：

【化３６】 で表される直鎖状のヒドロキシフェニル基含有ジメチル
ポリシロキサンを４７ｇ使用し、ジフェニルカーボネー
トの配合量（１２６ｇ）を１２３.７ｇとした以外は実
施例２と同様にして、白色の樹脂を得た。得られた樹脂
をＮＭＲにより分析したところ、下記構造式（Ａ−２）
と構造式（Ｂ−２）で表される構成単位からなるシリコ
ーン変性ポリカーボネート樹脂であることが判明した。
またその重量平均分子量は１９,０００であった。 構造式（Ａ−２）：

【化３７】 構造式（Ｂ−２）：

【化３８】 得られたシリコーン変性ポリカーボネート樹脂を用いて
実施例２と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜の
水に対する接触角および鉛筆硬度を、実施例２と同様に
して測定した。これらの結果を表１に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【実施例３】反応容器に、２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン２.８５ｇ（０.０１２５モル），
実施例１で得られたヒドロキシフェニル基含有シクロテ
トラシロキサン７.０６ｇ（０.０１２５モル）および水
酸化ナトリウム２.０ｇを投入し、これらを１５０ｍｌ
の水に溶解した。この溶液をホモミキサーで激しく混合
しながら、二塩化テレフタロイル２.５４ｇ（０.０１２
５モル）と二塩化イソフタロイル２.５４ｇ（０.０１２
５モル）を７５ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を滴
下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いで、多量の
アセトンを加えてポリマーを濾別し、水およびアセトン
で洗浄した後乾燥して、白色粉末状の樹脂を得た。得ら
れた樹脂をＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲにより分析したとこ
ろ、下記構造式（Ｃ−１）と構造式（Ｄ−１）で表され
る構成単位からなるシリコーン変性ポリアリレート樹脂
であることが判明した。これらの構成単位の共重合比
（Ｃ−１）：（Ｄ−１）は、モル％でおよそ５０：５０
であった。また得られた樹脂の重量平均分子量をＧＰＣ
により測定したところ、４４,０００であった。 構造式（Ｃ−１）：

【化３９】 （式中、ｘ＝１であるものとｘ＝０であるものとの比は
１：１であり、フタル酸エステル部分がｍ位であるもの
とｐ位であるものとの比は１：１であった。） 構造式（Ｄ−１）：

【化４０】 （フタル酸エステル部分がｍ位であるものとｐ位である
ものとの比は１：１であった。） 得られたシリコーン変性ポリアリレート樹脂をクロロホ
ルムに溶解して１０重量％溶液を調製した。これをガラ
ス板にキャストした後、１００℃の温度条件下で１０分
間乾燥して、無色透明の皮膜を形成した。得られた皮膜
の鉛筆硬度は２Ｈであり、水に対する接触角は１００度
であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明のヒドロキシフェニル基含有シク
ロシロキサンは、１分子中にヒドロキシフェニル基を２
個有する化合物であり、有機樹脂変性剤、特にポリカー
ボネート樹脂用変性剤やポリアリレート樹脂用変性剤と
して有用であるという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は実施例１で得られたヒドロキシフェニ
ル基含有シクロテトラシロキサンのＦＴ−ＩＲスペクト
ルチャートである。

【図２】 図２は実施例１で得られたヒドロキシフェニ
ル基含有シクロテトラシロキサンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲのス
ペクトルチャートである。

【図３】 図３は実施例１で得られたヒドロキシフェニ
ル基含有シクロテトラシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲのスペ
クトルチャートである。

【図４】 図４は実施例３で得られたシリコーン変性ポ
リアリレート樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートであ
る。

【図５】 図５は実施例３で得られたシリコーン変性ポ
リアリレート樹脂の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルチャート
である。

【図６】 図６は実施例３で得られたシリコーン変性ポ
リアリレート樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートで
ある。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異
   種の一価炭化水素基であり、Ａは置換もしくは非置換の
   ヒドロキシフェニル基であり、Ｂは炭素原子数が２以上
   のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基で
   あり、ｎは１以上１３以下の整数であり、ｘは０以上ｎ
   以下の整数である。）で表されるヒドロキシフェニル基
   含有シクロシロキサン。
2. 【請求項２】 Ａの置換もしくは非置換のヒドロキシフ
   ェニル基が、式： 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４のアルキル基もしくは
   アルコキシ基またはハロゲン原子であり、ａは０〜４の
   整数である。）で表される請求項１に記載のヒドロキシ
   フェニル基含有シクロシロキサン。
3. 【請求項３】 有機樹脂変性剤である請求項１または請
   求項２に記載のヒドロキシフェニル基含有シクロシロキ
   サン。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のヒドロキシフェニル基
   含有シクロシロキサンを有機樹脂モノマーと共重合反応
   させてなるシリコーン変性有機樹脂。
5. 【請求項５】 下記構造式（Ａ）で表される構成単位：
   ０.１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表される構成単
   位：９９.９〜０モル％からなる、請求項４に記載のシ
   リコーン変性ポリカーボネート樹脂。 構造式（Ａ）： 【化３】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異
   種の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の
   アルキル基もしくはアルコキシ基またはハロゲン原子で
   あり、Ｂは炭素原子数が２以上のアルキレン基またはア
   ルキレンオキシアルキレン基である。ｎは１以上１３以
   下の整数であり、ｘは０以上ｎ以下の整数であり、ａは
   ０〜４の整数である。） 構造式（Ｂ）： 【化４】 （式中、Ｒ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
   一価炭化水素基であり、Ｄは炭素原子数１〜２０の二価
   炭化水素基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−か
   らなる群から選択される基であり、ｂは０〜４の整数で
   ある。）
6. 【請求項６】 請求項５記載のシリコーン変性ポリカー
   ボネート樹脂からなるポリカーボネート樹脂成形品。
7. 【請求項７】 下記構造式（Ｃ）で表される構成単位：
   ０.１〜１００モル％と構造式（Ｄ）で表される構成単
   位：９９.９〜０モル％からなる、請求項４に記載のシ
   リコーン変性ポリアリレート樹脂。 構造式（Ｃ）： 【化５】 ［式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異
   種の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の
   アルキル基もしくはアルコキシ基またはハロゲン原子で
   あり、Ｂは炭素原子数が２以上のアルキレン基またはア
   ルキレンオキシアルキレン基であり、Ｅは炭素原子数１
   〜２０の置換もしくは非置換の二価炭化水素基である
   （但し、このＥの内少なくとも５０％は芳香族であ
   る。）。ｎは１以上１３以下の整数であり、ｘは０以上
   ｎ以下の整数であり、ａは０〜４の整数である。］ 構造式（Ｄ）： 【化６】 ［式中、Ｒ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
   一価炭化水素基であり、Ｄは炭素原子数１〜２０の二価
   炭化水素基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−か
   らなる群から選択される基であり、Ｅは炭素原子数１〜
   ２０の置換もしくは非置換の二価炭化水素基である（但
   し、このＥの内少なくとも５０％は芳香族である。）。
   ｂは０〜４の整数である。］
8. 【請求項８】 請求項７記載のシリコーン変性ポリアリ
   レート樹脂からなるポリアリレート樹脂成形品。