JPH1129659A

JPH1129659A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH1129659A
Application number: JP18703097A
Authority: JP
Inventors: Koichi Morita; 浩一森田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた低発熱性と破壊特性を有するゴム組成物
の提供。【解決手段】炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を
開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重
合させた後、その重合活性末端と尿素誘導体を反応させ
て得られる共役ジエン系重合体をゴム成分中に３０重量
％以上含有し、かつこのゴム成分１００重量部に対しシ
リカを１０〜１００重量部含有することを特徴とするゴ
ム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、破壊特性、耐摩耗
性、低発熱性が同時に高度に保たれたゴム組成物に関
し、より詳しくは、ゴム成分として用いる、アニオン重
合で得られた共役ジエン系重合体の末端を変性し、シリ
カとの相互作用性を高めたゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への関心の高まりととも
に米国におけるＣＡＦＥ規制に代表されるような、自動
車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつ
ある。このような要求に対応するためタイヤ性能につい
ても転がり抵抗の低減が求められてきた。タイヤの転が
り抵抗を下げる手法としてはタイヤ構造の最適化による
手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物とし
てより発熱性の小さい材料を用いる手法が最も一般的な
手法として行なわれている。さらに近年自動車の安全性
への関心の高まりにつれて低燃費性能のみならず雨天時
の制動性能についても要求が高まってきた。このためタ
イヤトレッドに対する性能要求は単なる転がり抵抗の低
減に止まらずウェット性能と低燃費性能を高度に両立す
るゴム組成物が必要とされている。

【０００３】このような、良好な低燃費性と良好なウェ
ット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方
法として、補強性充填剤として従来から一般的に用いら
れてきたカーボンブラックに変えて、シリカを用いる方
法がすでに行なわれている。しかしながらシリカを補強
性充填剤として用いた場合、カーボンブラックと比較し
てゴム組成物の破壊強度及び対摩耗特性が著しく低下す
ることも明らかとなっている。またさらに混練りを行な
った場合の作業性についても、現実にタイヤを製造する
上で大きな問題となってきた。

【０００４】このようなシリカ配合ゴム組成物に特徴的
な現象は、親油性を有する化合物である共役ジエン系重
合体に対する親和性が、親油性の表面を持つカーボンブ
ラックの場合に比べ、親水性の表面を持つシリカの場合
は極めて小さいことにより引き起こされているものと考
えれれる。

【０００５】すなわち、有機物で構成されるカーボンブ
ラックとは異なり、シリカ表面は極めて極性の高いシラ
ノール基で構成されている（式３）。このため極性の低
い共役ジエン系重合体に対する補強性は極めて限られた
ものであり、また同時にこの事がシリカ粒子のゴム中へ
の分散性を妨げることにより、シリカの持つ低発熱性が
常に十分発揮されているとは言えず、破壊特性も十分で
なかった。

【化３】

【０００６】他方、比較的良好な低発熱性を持つシリカ
配合ゴム組成物についても、近年のタイヤ低転がり抵抗
の要求の高まりに対応し、更なる低発熱性の向上が要求
されるようになってきた。このようなゴム物性の要求に
対応するために、従来より様々な技術開発が行なわれて
きた。

【０００７】シリカとジエン系重合体の親和性と補強性
を改善する代表的な手法として、デグサ社製のＳｉ６９
を代表とするシランカップリング剤を用いる方法が一般
的に行われている（特開平１−１０１３４４号等）。し
かしこの方法においては高価なシランカップリング剤を
かなり大量に用いねばならず、また、これらのカップリ
ング剤は一般的に硫黄を含有するために混練り条件に制
限が必要なことも明らかとなってきた。このため、その
改良法として共役ジエン系重合体へのシリカとの反応性
を有する官能基の導入が試みられてきた。

【０００８】エマルジョン重合法を用いた手法として、
スチレンブタジエン共重合体中にアミン官能基を有する
アクリル酸誘導体を共重合する方法（特開平１−１０１
３４４号）が報告されているが、この手法で得られる重
合体は分子量分布が広く、低発熱性の改良つまりゴムの
低ヒステリシスロス性の改良に関してはあまり効果的で
ないという問題がある。

【０００９】またアニオン重合を用いる方法としては、
アルコキシシラン、または、エポキシ化アルコキシシラ
ンを用いた末端変性により、狭い分子量分布を持つ重合
体の末端にシリカとの反応性を有する官能基を導入する
手法（特開平８−５３５１３号等）等が知られている。
しかし、これらの方法は良好な破壊特性を得ることはで
きるものの、積極的にヒステリシスロスを下げる効果に
ついては十分でないことが明らかとなった。またこれら
のアルコキシ基は、ゴム組成物を製造する上で、しばし
ばシリカと併用されるカーボンブラックに対する反応性
がまったく欠如しているため、このようなカーボンブラ
ック／シリカ併用配合ゴム組成物においてはヒステリシ
スロスが上昇してしまう。さらにこれらの変性反応にお
いては副反応であるカップリング反応の制御が困難であ
るという問題も存在する。

【００１０】また、さらにアニオン重合を用いる別の方
法としてアミノ基を含有する化合物を末端に導入する方
法も試みられている（特開平１−２２９４０号）この手
法では比較的高価な変性用単量体をかなりの量使用しな
ければならない。また特開平９−１５１２７５号に示さ
れる変性官能基であるジメチルアミノベンゾフェノン及
びメチルカプロラクタムについてはシリカに対する効果
が補強性及び低発熱性双方について十分とは言えない。

【００１１】他方、本発明に用いられるアニオン重合活
性末端の変性反応として、イミダゾリジノンを用いた合
成法及びこの重合体を用いたカーボンブラックを用いた
配合ゴムについての技術はすでに公知である（特開昭６
１−２６８７０２号、特開昭６１−２９６００１号、特
開昭６２−３号等）。しかしながらこれらの報告中では
この変性重合体のカーボンブラック充填剤に対する低発
熱性の改良効果について述べられているに過ぎず、本発
明で述べるこの重合体の有するきわめて特異的なシリカ
に対する効果についてはこれまでまったく知られていな
かった。

【００１２】本発明者らは重合体の末端にこのシラノー
ル基との相互作用が高い極性基を導入した重合体をゴム
成分として用いることによりシリカの分散性と補強性を
改善できるものと考えた。このような試みは過去にも行
われているが、今回本発明者らは特に導入される基の塩
基性とシラノール基との水素結合性に着眼し鋭意研究を
重ねた結果、本発明に示される環状尿素化合物で変性さ
れた重合体を用いることにより変性基を有しない重合体
はもとより、類似の他のアミノ基を含有する重合体を用
いた場合と比較してもきわめて優れた低発熱性と優れた
加工性破壊特性を得られることを見出し、本発明の完成
に至った。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような公
知の方法では十分な解決が困難であったシリカ配合ゴム
組成物の破壊特性及び、耐摩耗性を改善しながら、特に
シリカ配合の特性である低発熱性をさらに改良すること
を目的とする。

【００１４】

【課題を解決する手段】すなわち、本発明は、（１）炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤
として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させ
た後、その重合活性末端と前記（式１）で示される尿素
誘導体を反応させて得られる、重合体または共重合体の
重合鎖末端に前記（式２）で示される原子団を持つ共役
ジエン系重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、
かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカを１０〜１
００重量部含有することを特徴とするゴム組成物に関す
るものである。ここで、前記共役ジエン系重合体が、共
役ジエン単量体と、モノビニル芳香属化合物単量体との
共重合体である事、さらには、前記共役ジエン単量体及
びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジエン及びス
チレンであることが好ましい。

【００１５】前記尿素誘導体としては、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イ
ミダゾリジノン、または１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジノンが好ましい。

【００１６】得られた共役ジエン系重合体は、DSC にて
測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−３０℃で
あること、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）が１
０〜１５０である事が好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物に用いられる
ゴム成分は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を
開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重
合させた後、その重合活性末端と前記（式１）で示され
る尿素誘導体を反応させて得られる、重合体または共重
合体の重合鎖末端に前記（式２）で示される原子団を持
つ共役ジエン系重合体を３０重量％以上含有しなければ
ならず、５０重量％以上含有する事が好ましい。この共
役ジエン系重合体の量が、全ゴム成分の３０重量％未満
であると、本発明の効果が十分に得られない。ゴム成分
の全てが本発明の共役ジエン系重合体であってもよい。

【００１８】また、上記の共役ジエン系重合体とともに
用いられる他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、
及び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴム
としては、スチレン−ブタジエン共重合体（SBR ）、ポ
リブタジエン（BR）、ポリイソプレン（IR）, ブチルゴ
ム（IIR ）、エチレン−プロピレン共重合体、及び、こ
れらの混合物等が挙げられる。その一部が多官能型変性
剤たとえば四塩化スズのような変性剤、または、多価の
単量体を用いることにより分岐構造を有している物でも
よい。

【００１９】本発明で用いられる共役ジエン単量体とし
ては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−
フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン
等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種
以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，
３−ブタジエンである。

【００２０】また、共役ジエン単量体との共重合に用い
られる、ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−
ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベン
ゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリ
メチルスチレン等を例示することができる。中でも好ま
しいのは、スチレンである。

【００２１】更に、単量体として共役ジエン及びビニル
芳香族炭化水素を用いて共重合を行う場合、各々１，３
−ブタジエン及びスチレンを使用することが特に好まし
い。

【００２２】重合に使用される開始剤としては、リチウ
ム金属の炭化水素化合物、又は極性化合物との錯体が挙
げられる。。好ましくは、２〜２０個の炭化原子を有す
るリチウム化合物である。例えば、エチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec −ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチ
ウム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリチウム、２−ナ
フチルリチウム、２−ブチル−フエニルリチウム、４−
フエニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、
４−シクロペンチルリチウムなどである。開始剤の使用
量は単量体１００ｇ当り通常０．２〜２０ミリモルの範
囲で用いる。

【００２３】本発明の重合体は、炭化水素溶媒等の有機
リチウム開始剤を破壊しない溶媒中で行われる。適当な
炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素式３〜１２個
を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブ
テン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。またこ
れらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもでき
る。

【００２４】なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み
単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は３〜５
０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。

【００２５】本発明では、共役ジエン単量体のアニオン
重合を行う際に既知のランダマイザーを用いることがで
きる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合
体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合
体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の
１，２−結合、イソプレン重合体の３，４−結合の増量
等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の単
量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン
−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位の
ランダム化等、の作用を有する化合物である。本発明の
ランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いられ
ているもの全てを含む。このものとしては例えばジメト
キシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメキシエタン、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テロラ
メチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン
などのエーテル類及び第３級アミン類などを挙げること
ができる。またカリウム−ｔ−アミレート、カリウム−
ｔ−ブトキシド等のカリウム塩類またナトリウム−ｔ−
アミレート等のナトリウム塩等も用いることができる。
ランダマイザーの使用量は有機リチウム化合物１モル当
量当たり、０．０１〜１０００モル当量の範囲で用いら
れる。

【００２６】本発明の共役ジエン系重合体の重合は約−
８０〜１５０℃の範囲内で任意の温度で行うことができ
るが、１０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は発
生圧下で行なうことができるが、通常は単量体を実質的
に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望まし
い。即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈
剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を
用いることができ、このような圧力は重合反応に関して
不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得ら
れる。

【００２７】一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合
工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素
及び他の触媒毒を除去するのが好適である。

【００２８】本発明に使用される尿素化合物は、前記
（式１）に示されるような環状構造を持つことが必要で
ある。これは特開昭６２−３０１０４号にも示されてい
るように、通常非還式の構造を持つ尿素化合物とアルキ
ルリチウムを反応させた場合（式４）に示されるような
反応が進行しアミノアルコールが生成することが知られ
ているが、このような構造では先に示したようなこの重
合体のシリカに対する特異的な相互作用は観察すること
ができないためである。

【化４】

【００２９】またこの尿素化合物の窒素原子はアルキル
基等の置換機により置換されている必要がある。これは
この窒素原子が置換されていない場合、つまり水素原子
の場合においては、（式５）に示されるような水素引抜
き反応が優先的に進行し変性反応が進行しないためであ
る。

【化５】

【００３０】またこの尿素化合物の重合活性末端に対す
る反応温度については、特開昭６２−３０１０４号にお
いては７０℃以上を必須条件としてあげているがブチル
リチウムとジメチルイミダゾリヂノンをモデルとしてシ
クロヘキサン中にて行った反応条件検討の結果この特許
に述べられているような温度条件の制限はないことが明
らかとなった。少なくとも１０℃程度の低温でモデル反
応を行った場合でも開還反応生成物が得られた。この事
は付加反応における生成物は（式６）のような構造であ
り開環反応は、重合反応の停止剤として活性水素化合物
（たとえば水）のようなものを系に導入した後に進行し
ているためではないかと考えられる（式７）。

【化６】

【化７】

【００３１】このためこの環状尿素化合物と重合体末端
リチウムの反応温度は共役ジエン系重合体の重合温度を
そのまま用いることができる。具体的には１０℃〜１０
０℃が好ましい範囲としてあげられる。１０℃未満では
重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり１００℃を超え
ると、末端アニオンが失活し易くなるので好ましくな
い。

【００３２】本発明で得られる重合活性末端を変性する
原子団は、塩基性が高くかつ水素結合性に優れるアミド
基を有するためにシリカ表面のシラノール基と極めて効
率的に水素結合を生成するものと考えられる。特に代表
的な環状尿素誘導体であるジメチルイミダゾリジノン
（式８）と重合体の活性末端の反応については（式９）
に示される環状キレート構造の生成が推定され、このよ
うな構造はシリカの分散性の改良について特に有用であ
ると考えられる。

【化８】

【化９】

【００３３】本発明で使用される尿素誘導体の具体例と
しては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エ
チル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピ
ル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−
２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキ
シエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル
−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジノン等があげ
られる。

【００３４】本発明で使用される尿素誘導体の量は、共
役ジエン系単量体の重合に使用される、有機アルカリ金
属１モルに対し通常０．２５〜２．０モルであり、好ま
しくは０．４〜１．５モルである。

【００３５】これらの環状尿素誘導体の重合活性末端へ
の添加方法については特に限定はないが一般的にこのよ
うな変性剤を用いる場合は、重合が完全に終了した後に
行なう場合が多い。この重合鎖末端変性基の分析は（特
開昭６２−３０１０４）に述べられているようなＧＰＣ
を用いる方法で行うことができる。

【００３６】本発明に用いられる共役ジエン系重合体の
Ｔｇは、−９０℃から−３０℃であることが望ましい。
−９０℃以下のＴｇのジエン系重合体を合成することは
アニオン重合では困難でありまた−３０℃以上のＴｇの
場合はゴム組成物の低発熱性が悪化して、低燃費用タイ
ヤ用途の配合組成物としては望ましくない。

【００３７】本発明における共役ジエン系重合体のムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４，１００°Cは１０〜１５０、好
ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の
場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られ
ず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに
混練りすることが困難である。

【００３８】本発明のゴム組成物には、充填剤が含ま
れ、この充填剤においてシリカは必須成分である。用い
られるシリカには、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、
乾式シリカ（無水ケイ酸）等が含まれ、中でも破壊特性
の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗
性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。

【００３９】充填剤は、シリカのみとすることができ
る。この場合に、シリカは、ゴム成分１００重量部に対
して１０〜１００重量部で用いられ、補強性とそれによ
る諸物性の改良効率の観点より、好ましくは２０〜６０
重量部である。１０重量部未満では破壊特性等が十分で
なく、また、１００重量部を越えると加工性に劣る。

【００４０】また、本発明のゴム組成物に用いられる充
填剤として用いるシリカは、その一部をカーボンブラッ
クと置き換えることができる。使用可能なカーボンブラ
ックとしては、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｓ
ＡＦ等のカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸
着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタ
レート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカ
ーボンブラックが用いられる。特に、耐摩耗性に優れる
ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。

【００４１】カーボンブラックの配合量は、シリカの作
用効果を損なわない範囲の量であれば特に制限されない
が、補強性及び加工性の観点より、ゴム成分１００重量
部に対して、前記充填剤の範囲内において、０．１〜９
０重量部のカーボンブラックと１０〜９９．９重量部の
シリカとを配合することが好ましい。

【００４２】本発明の重合体組成物において、シリカの
補強性を更に向上させるために、配合時にシランカップ
リング剤を用いることができ、そのシランカップリング
剤を例示すると、次のとおりである。ビス（３−トリエ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−
トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス
（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスル
フィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メル
カプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチ
ルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキ
シシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキ
シシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−
トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリル
プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラス
ルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメ
トキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾール
テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメ
タクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリル
プロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられ、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾー
ルテトラスルフィド等が補強性改善効果の観点より好ま
しい。また、その他の例として、ビス（３−ジエトキシ
メチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカ
プトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロ
ピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメ
トキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾール
テトラスルフィドが挙げられる。

【００４３】本発明の共役ジエン系重合体は、その分子
内にシリカとの親和性が高い官能基を有するため、配合
するシランカップリング剤の添加量を通常の添加量より
も低減しても、同等の物性を持つゴム組成物を得る事が
できる。その好ましい配合量は、シランカップリング剤
の種類、シリカの配合量等によって異なるが、補強性の
観点より、シリカ配合量に対して１〜２０重量％、好ま
しくは５〜１５重量％である。

【００４４】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分と
して０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは
１〜５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの
破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を
越えるとゴム弾性が下がる。

【００４５】本発明の重合体組成物で使用できるプロセ
ス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロ
マチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗
性を重視する用途にはアロマチック系が、低発熱性、低
温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系
が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対
して０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を越え
ると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向があ
る。

【００４６】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１０
０重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜３重量部である。

【００４７】本発明では、これら以外にもゴム業界で通
常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を配合す
ることもできる。

【００４８】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。

【００５０】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定
は下記の方法によった。

【００５１】（１）共役ジエン系重合体の物性共役ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平
均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマ
トグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラ
ム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、
示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標
準としてポリスチレン換算で行った。共役ジエン系重合
体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テス
ターを用い、ＪＩＳＫ６３００−１９９４に準拠して
測定した。共役ジエン系重合体のブタジエン部分のミク
ロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。共役ジ
エン系重合体中の結合スチレン含有量は 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルの積分比より算出した。共役ジエン系重合体の
Ｔｇはパーキンエルマー社製の示差熱分析機（DSC ）７
型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／分で
昇温する条件で測定した。

【００５２】（２）ゴム組成物の物性発熱性の指標として５０℃における損失正接（ｔａｎδ
（５０℃））を用いた。ｔａｎδ（５０℃）が小さい
程、低発熱性であると評価する。ｔａｎδ（５０℃）の
測定は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使
用し、温度５０℃、歪み５％、周波式１５Hzで行った。
破壊特性（Ｔｂ，Ｅｂ）及び３００％伸長時の引張応力
（Ｍ₃₀₀ ）は、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に従って室
温で測定した。硬度は、スプリング式硬さ試験機タイ
プＡを用いて、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５にしたが
って測定した。ウエットグリップ特性についてはスタン
レイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターを用
いて測定した。結果はコントロールを１００とした指数
で表し数字が大きい方が良好な性能を示す。耐摩耗性は
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ
率６０％の摩耗量を測定し、変性を行っていない共役ジ
エン系重合体を用いたコントロールの耐摩耗性を１００
として、耐摩耗指数として指数表示した。数字の大きい
方が良好となる。

【００５３】まず評価に用いた共役ジエン系重合体の重
合法を参考例にて示す。また重合に用いた原材料に関し
ては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料
を用いて実験を行った。

【００５４】（参考例１）乾燥し、窒素置換された８０
０ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、
１，３−ブタジエン単量体３２．５ｇ、スチレン単量体
１７．５ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０２５ｍｍ
ｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリ
チウム（ＢｕＬｉ）０．４５ｍｍｏｌを加えた後、５０
℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了ま
で、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化
率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプ
リングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾
燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミ
クロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果
を（表１）に示した。この重合系にさらに変性剤として
１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．４５ｍｍ
ｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。こ
の後重合系にさらに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５
ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥す
ることにより共重合体Ａを得た。得られた共重合体の分
析値を（表１）に示す。またこの１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンを表１に示される変性剤に置換する
ことにより共重合体Ｂ−Ｈを得た。

【００５５】（参考例２）乾燥し、窒素置換された８０
０ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、
１，３−ブタジエン単量体３２．５ｇ、スチレン単量体
１７．５ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０２５ｍｍ
ｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリ
チウム（ＢｕＬｉ）０．５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃
で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了ま
で、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化
率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプ
リングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾
燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミ
クロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果
を（表１）に示した。この重合系にさらに変性剤として
テトラエトキシシラン０．５ｍｍｏｌを加えた後にさら
に３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらにＢ
ＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反
応の停止を行いさらに常法に従い共重合体を乾燥するこ
とにより共重合体Ｉを得た。得られた共重合体の分析値
を（表１）に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】このようにして得られた共重合体Ａ−Ｉを
用いて、（表２）に示すオールシリカ系配合にて、シラ
ンカップリング剤併用系、及び、非併用系のゴム組成物
を作り、各物性を評価した。その結果を（表３）に示
す。ウェット特性、摩耗特性は、シランカップリング剤
を用いない系では比較例５を、用いた系では、比較例１
１をコントロールとした。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３-１】

【表３-２】

【００６０】本発明の共役ジエン系重合体を用いている
実施例１〜６は、特に低発熱性について優れていること
が明らかである。本発明と類似のアミノ基を分子内に有
する特開平９−１５１２７５に示された変性基を持つ重
合体を用いたゴム組成物（比較例１、２、７、８）がシ
リカに対しわずかな性能向上効果しか見せないのに対し
本発明による環状尿素化合物を変性剤に用いた場合には
大幅な性能向上が得られていることが明らかである。ま
たシランカップリング剤を併用して行なった場合におい
ても耐摩耗性及び低発熱性について極めて優れた結果を
示し、本発明の効果が明確に表れている。

【００６１】（参考例３）乾燥し、窒素置換された８０
０mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブ
タジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）３０mmolを注入し、これに０．
４５mmolのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた
後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始か
ら終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。
重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の一部を
サンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形
物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体につ
いてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。そ
の結果を（表４）に示した。一方、先の重合溶液に末端
変性剤剤として表２に示される化合物を０．４５mmol加
え、５０℃で３０分間変性を行った。この後重合系にさ
らにＢＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加
えて反応の停止を行いさらに常法に従い共重合体を乾燥
することにより共重合体Ｊ−Ｑ及びＳを得た。得られた
共重合体の分析値を（表４）に示す。

【００６２】（参考例４）乾燥し、窒素置換された８０
０mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブ
タジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）３０mmolを注入し、これに０．
５mmolのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、
５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終
了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合
転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサ
ンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物
を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体につい
てミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その
結果を（表４）に示した。この重合系にさらに変性剤と
してテトラエトキシシラン０．５ｍｍｏｌを加えた後に
さらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさら
にＢＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加え
て反応の停止を行いさらに常法に従い共重合体を乾燥す
ることにより共重合体Ｒを得た。得られた共重合体の分
析値を（表４）に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】このようにして得られた共重合体Ｊ−Ｓを
用いて、（表５）に示すハーフシリカ系配合にて、シラ
ンカップリング剤併用系、及び、非併用系のゴム組成物
を作り、各物性を評価した。その結果を（表６）に示
す。ウェット特性、摩耗特性は、シランカップリング剤
を用いない系では比較例１７を、用いた系では、比較例
２３をコントロールとした。

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６-１】

【表６-２】

【００６７】本発明の共役ジエン系重合体を用いている
実施例７〜１２は、特に低発熱性について優れているこ
とが明らかである。本発明と類似のアミノ基を分子内に
有する特開平９−１５１２７５に示された変性基を持つ
重合体を用いたゴム組成物（比較例２２、２３、３１、
３２）がシリカに対しわずかな性能向上効果しか見せな
いのに対し本発明による環状尿素化合物を変性剤に用い
た場合には大幅な性能向上が得られていることが明らか
である。また特にシランカップリング剤の併用にて行な
った場合においても耐摩耗性及び低発熱性について極め
て優れた結果を示し、本発明の効果が明確に表れてい
る。

【００６８】つまり、本発明の効果は、重合条件を変え
ても、或いは、シリカとカーボンブラックとを併用して
も、得られる事が解かる。この事は本発明を実際に実用
に用いた場合のゴム配合の自由度を著しく高めるという
点において重要である。

【００６９】またこの（表６）比較例２６に示したよう
にシリカをゴム成分１００重量部あたり１０重量部未満
にした場合においては低発熱性能については満足できる
結果が得れれるものの、ウェット性能が十分でないこと
が分かる。

【００７０】また比較例２７に示すように本発明に使用
される共重合体を３０重量％未満にした場合においては
その効果が小さくなることが解る。

【００７１】（参考例５）乾燥し、窒素置換された８０
０mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブ
タジエン単量体５０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
１mmol注入し、これに０．４５mmolのｎ−ブチルリチウ
ム（ＢｕＬｉ）を加えた後、５０℃で２時間重合を行っ
た。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られ
ず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％で
あった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピ
ルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を
得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子
量分布を測定した。その結果を（表７）に示す。この重
合系にさらに変性剤として（表７) に示される化合物を
０．４５ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応
を行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノ
ール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさら
に常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｔ及び
Ｕを得た。得られた重合体の分析値を（表７）に示す。

【００７２】このようにして得られた重合体Ｔ及びＵを
（表５）に示すハーフシリカ系配合にて評価した。また
同時にシランカップリング剤Ｓｉ６９の併用効果につい
ても検討を行った。その結果を（表８）に示す。

【００７３】（参考例６）乾燥し、窒素置換された800m
l の耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブタ
ジエン単量体４２．５ｇ、スチレン７．５ｇ、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１２mmolを注入し、これに０．４
５mmolのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、
５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終
了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合
転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサ
ンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物
を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体につい
てミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その
結果を（表７）に示す。この重合系にさらに変性剤とし
て（表７) に示される化合物を０．４５ｍｍｏｌを加え
た後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系
にさらにＢＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌ
を加えて反応の停止を行いさらに常法に従い共重合体を
乾燥することにより共重合体Ｖ及びＷを得た。得られた
共重合体の分析値を（表７）に示す。このようにして得
られた共重合体Ｖ及びＷを（表５）に示すハーフシリカ
系配合にて評価した。また同時にシランカップリング剤
Ｓｉ６９の併用効果についても検討を行った。その結果
を（表８）に示す。

【００７４】

【表７】

【００７５】

【表８】

【００７６】Ｔｇの異なるＳＢＲやＢＲにおいても本発
明の効果は実施例１３と比較例２８及び実施例１４と比
較例２９を比較することにより明白である。

【００７７】

【発明の効果】本発明のシリカ及び変性共重合体を用い
るゴム組成物は優れた破壊特性及び低発熱性を有するた
め特にタイヤ用のトレッドに好適に用いることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物
を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共
重合させた後、その重合活性末端と（式１）で示される
尿素誘導体を反応させて得られる、重合体または共重合
体の重合鎖末端に（式２）で示される原子団を持つ共役
ジエン系重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、
かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカを１０〜１
００重量部含有することを特徴とするゴム組成物。【化１】【化２】
【請求項２】前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン
単量体と、ビニル芳香属化合物単量体との共重合体であ
る事を特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】前記共重合体の共重合に供する共役ジエ
ン単量体及びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジ
エン及びスチレンであることを特徴とする請求項２記載
のゴム組成物。
【請求項４】前記尿素誘導体が、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダ
ゾリジノン、または１，３−ジメチル−３，４，５，６
−テトラヒドロピリミジノンであることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】前記共役ジエン系重合体のDSC にて測定
したガラス転移点が−９０℃〜−３０℃であることを特
徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム組
成物。
【請求項６】前記共役ジエン系重合体のムーニー粘度
（ＭＬ１＋４／１００℃）が１０〜１５０である事を特
徴とする請求項１乃至５に記載のゴム組成物事を特徴と
する請求項１乃至５に記載のゴム組成物。