JPH11297319A

JPH11297319A - 水素吸蔵電極材料及びアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH11297319A
Application number: JP10095554A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kato; 馨加藤; Takehisa Minowa; 武久美濃輪; Noriaki Hamaya; 典明浜谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】焼結後の水素吸蔵合金の希土類と遷移金属の
比を適性に制御できる水素吸蔵電極材料を提供し、優れ
た電気容量及び充放電サイクル特性を有する金属水素ア
ルカリ蓄電池の負極材料を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金を溶解後急速に冷却するこ
とにより、焼結前の合金粉末の粒において他の粒と同一
組成とし、焼結後の希土類と遷移金属の比を制御する。
水素吸蔵合金の組成は、下記の一般式で表されるものが
好ましい。Ｒ（Ｎｉ）_ａ（Ｍｎ）_ｂ（Ａｌ）_ｃ（Ｃｏ）_ｄ（Ｍ）_ｅ（式中、Ｒは、Ｌａ単独又はＬａと一以上の希土類元素
との混合物である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｘは、原子
比を表す係数であり、それぞれ１．８≦ａ≦５．５０．０≦ｂ≦０．６０．０≦ｃ≦０．４０．０≦ｄ≦１．００．０≦ｅ≦０．２４．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５からなる数を表す。また、Ｍは、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｔ
ｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｍｏ、及びＺｒか
らなる一群から選ばれた少なくとも一種の元素であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属水素アルカリ
蓄電池の負極材料として用いられる水素吸蔵電極の焼結
多孔体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は、電気化学的にその水素
を吸蔵、放出させることができることより２次電池の負
極電極材料として利用されている。この水素吸蔵合金は
電池の充放電の際、水素化、脱水素化されるためその体
積変動を伴う。そのためこの合金をそのままの状態で用
いると割れを生じ、微粉化し電極から脱落し、その放電
容量を低下させるという問題があった。

【０００３】このような問題に対し、従来より一般にペ
ースト式電極の製造方法は、合金を数１０μｍに粉砕し
樹脂製の結着剤を用い、パンチングメタルや発泡ニッケ
ルと言った合金の支持体に塗着させることにより脱落を
防止している。しかしながら電池内において結着剤や支
持体およびセパレーターは水素吸蔵に預からないため、
一定体積に対する水素吸蔵合金の充填量は小さい。それ
に対し水素吸蔵合金を粉砕し、直接焼結させ電極とする
ことで、割れに対する強度を向上させる方法が考えられ
ていた。しかし、そのものだけでの焼結は、合金の充填
密度を、一般に望ましいと考えられている多孔率２０〜
４０％にするためには、１２００℃以上の熱処理が必要
となる。そのような高温を加えると、金属の組織的な変
動が大きく起こり水素吸蔵特性を大きく低下させるとい
う問題を有する。そのため粉砕後、その全体または一部
を他の金属で被膜したり、他の金属粉や金属繊維等の焼
結助剤を添加することにより焼結温度を低下させること
が、提案されていたのである。この場合は結着剤や支持
体が必要で無いため合金の充填量は向上する。しかしな
がらこのような方法でも製造工程の複雑化によるコスト
の上昇や被膜部分及び助剤が水素の吸蔵に預からないた
め好ましくない。

【０００４】また、合金を平均粒度２０μｍ以下に微粉
化すれば、焼結の温度を１２００℃以下としても焼結さ
せることが可能であるが、希土類を含む金属間化合物の
粉末は非常に酸化され易い合金であるし、粉砕時吸着す
る酸素量はその表面積に強い相関があることから酸化に
よる影響を免れない。しかし、微粉化を低酸素雰囲気で
行えば、微粉に吸着する酸素をある程度低下させること
はできることを本発明者は見出した。例えばアトマイズ
法等の液体急冷による微粉の製造において、平均粒径７
μｍを得た場合、その合金に含まれる酸素濃度は微粉重
量に対し０．５重量％以下にすることが可能である。こ
の程度の酸素量であるならば、その酸素が酸化物を生成
したとしても、ペースト式の電池で使用されるバインダ
ーや支持体を用いないことや、セパレーターの使用量を
低減できることから、一定体積中に充填できる合金の量
が向上し、同一体積の電池の充電容量としては向上する
と考えられる。

【０００５】しかしながら金属間化合物に含まれる希土
類は遷移金属に対し反応性に富むため、吸着した酸素は
主に希土類酸化物を形成しやすい。代表的な水素吸蔵合
金である、ＬａＮｉ₅を考えた場合、Ｌａ₂Ｏ₃型の酸
化物が生成され易いが、酸素の原子量１６、ランタンの
原子量は１３８．９であるので酸化により失われる合金
中のランタンは酸素重量比に対し約６倍となる。例えば
合金中０．５重量％の酸素が含まれる場合、通常水素吸
蔵合金は希土類を３０重量％程度で構成しているので、
約１割の希土類を酸化により失うことになる。焼結中
は、酸化と同時に拡散による粒内の均一化が進行するた
め、その組成を焼結前の組成に対し遷移金属の比率が大
幅に多い化合物となる。一般にＢ／Ａ比と呼ばれる合金
中の遷移金属のモル数を希土類のモル数で割った値は、
アルカリ蓄電池の負極材料の場合５．０の場合が多い
が、この比の値が５．０の近傍の場合、その値が大きく
なるにつれ、その合金の水素吸蔵平衡圧の上昇や水素吸
蔵量の低下をもたらす。通常水素吸蔵合金は平衡圧を、
遷移金属中のニッケルを他の金属との置換することによ
り調整しているが、置換量の増加は合金の水素吸蔵量を
さらに低下させ、アルカリ蓄電池の性能を低下させるこ
とにつながり好ましくない。

【０００６】ＡＢ₅型と呼ばれる希土類と遷移金属の金
属間化合物は、その組成の均一化領域が非常に狭く、通
常の製造方法である高周波溶解やアーク溶解にて溶解し
徐冷するならば、１１５０℃程度の高温で長時間溶体化
処理を施したとしても、偏析のない均一な鋳造塊を得よ
うとした場合、上記Ｂ／Ａ比は最小でも４．９程度が限
度である。４．９以下の組成にした鋳造塊では偏析相が
多く残る。その様な偏析相が多い鋳造塊を粉砕した場
合、粉末は粒によって組成が大きく異なる。

【０００７】電極用の焼結体は反応面積を確保するた
め、焼結体の多孔率を２０〜４０％としなければならな
いが、この多孔率までの焼結では粒界を越えた拡散は少
なく、焼結後も均一な組織とはならず、希土類に富んだ
偏析相が残る。このような偏析相の存在は、電池特性の
低下をもたらす。また希土類に富む偏析相は融点が低い
ため、その偏析相の周囲のみ焼結が進み、内部の密度が
不均一となり、機械的強度が不十分となる。よって急冷
を行わない場合は、焼結後の組成を制御しようとして
も、制御できる範囲は狭く、Ｂ／Ａ比が４．９の場合で
もＢ／Ａ比５．０に対し２％希土類を多く含むだけであ
るので、焼結後にＢ／Ａ比を５．０とするためには、合
金中の希土類が３０重量％、希土類の平均原子量を１４
０とすると、含まれる酸素含有量は約０．１重量％以下
としなくてはならない。希土類と遷移金属からなる水素
吸蔵合金において平均粒径を１〜２０μｍとした粉末の
焼結体において酸素含有量を０．１重量％以下にするこ
とは、工業的に非常に困難であるため、溶解後徐冷した
合金の特性改善には不十分である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、焼結後の
水素吸蔵合金の希土類と遷移金属の比を適性に制御でき
る水素吸蔵電極材料を提供し、優れた電気容量及び充放
電サイクル特性を有する金属水素アルカリ蓄電池の負極
材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は水素吸蔵合金を
溶解後急速に冷却することにより、焼結前の合金粉末の
粒において他の粒と同一組成とし、焼結後の希土類と遷
移金属の比を制御することを特徴とする。本発明に係る
水素吸蔵合金の溶解及び急冷方法は、例えば、公知のロ
ール急冷等により薄板状の合金を作り、その後粉砕して
も良いし、また遠心噴霧法やガスアトマイズ法等による
粉体としても良い。本発明に係る水素吸蔵合金は急冷す
ることにより組織の微細化や均一化領域の拡大が可能で
あるため、合金の組成を制御する幅が大きくすることが
でき、酸素含有量を０．１重量％以上としても十分な制
御が行える。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いる水素吸蔵合金の組
成は特に限定されるものではないが、ＡＢ_n（ｎは１〜
６の正数を表す。）の構造を有する水素吸蔵合金を使用
することができる。特に、本発明ではＡＢ₅系水素吸蔵
合金組成のものが電池寿命の点で好ましい。ＡＢ₅系水
素吸蔵合金において、Ａ側元素として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
ｄ、Ｐｒから選ばれる希土類元素単独または該希土類元
素混合物（この場合、Ｌａを希土類元素混合物中２０重
量％以上含むことが好ましい。）が更に好ましい。な
お、Ａ側元素として、上記以外の希土類元素を含んでも
よいし、希土類元素以外の元素を含んでもよい。Ｂ側元
素として、（Ｎｉ）_a（Ｍｎ）_b（Ａｌ）_c（Ｃｏ）_d
（Ｍ）_eからなる組成が好ましい。ここで、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅは、数であって、１．８≦ａ≦５．５０．０≦ｂ≦０．６０．０≦ｃ≦０．４０．０≦ｄ≦１．００．０≦ｅ≦０．２４．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５の関係を満たす。また、Ｍは、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｔ
ｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＺｒか
らなる一群から選ばれた少なくとも一種の元素である。

【００１１】本発明では、このような組成の各元素を混
合した後、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下
で１３００〜１６００℃の温度下で合金を溶湯化させ、
急冷法により水素吸蔵合金粉末を作成する。本発明では
急冷法による水素吸蔵合金粉末を得ることにより偏析の
少ない均質な合金が選られる。このような合金粉末を得
る急冷法には特に限定しないが、例えば、公知のロール
急冷等により薄板状の合金を作り、その後粉砕して水素
吸蔵合金粉末を得る。ロール急冷法（単ロール、双ロー
ル）を用いる場合には、アルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガス雰囲気下で、ジェットミル、アトライター等
を用いて、乾式・湿式粉砕で合金粉末を得るが、特に本
発明の場合ジェットミルを用いて得られた水素吸蔵合金
粉末を焼結させることが望ましい。また遠心噴霧法やガ
スアトマイズ法等により直接微粒子（球状、略球状）の
水素吸蔵合金粉末を得ることもできる。

【００１２】また、本発明において急冷とは、１００℃
／秒以上の冷却速度の条件下で冷却することをいうが、
特に１０³〜１０⁵℃／秒の冷却条件が好ましい。１０
０℃／秒未満では冷却能力が悪く、合金に偏析が起こる
傾向がある。ロール急冷法を用いる場合には、合金の溶
湯を冷却ロールに流し、ロールを回転させながら上記冷
却速度で急冷し、薄帯状合金を得る。遠心噴霧法は回転
ディスク上に合金溶湯を垂直に流し込み、該ディスクの
回転により合金を飛散させ急冷させる。また、ガスアト
マイズ法はアルゴン、ヘリウム等の高速ガスを１０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²以上のガス圧の条件下で合金溶湯に当てなが
ら合金の細流を急冷する。本発明では特にロール急冷法
により得られる合金薄帯を粉砕した水素吸蔵合金粉末を
用いることが好ましい。

【００１３】本発明は、上記の急冷法により、平均粒子
径１〜２０μｍ、好ましくは１０μｍ以下にした水素吸
蔵合金粉末を用いて成形焼結させる。平均粒子径２０μ
ｍを超えた合金粉末を焼結体に使用すると、焼結による
合金粒子間の結着力が弱くなり、水素吸蔵放出時に伴う
体積膨張力や収縮力に耐え切れず電極に多くの割れが発
生し、電極として集電機能が保てなくなり電池寿命が悪
くなる場合があり不都合である。また、粒子経を１〜４
０μｍの範囲に保たせるとよい。

【００１４】本発明は、このような急冷法で得られた水
素吸蔵合金粉末を所望の形状になるように鋳型に投入
し、加圧成形し、真空下またはアルゴン、ヘリウム等の
不活性ガス雰囲気下で６００〜１１００℃、好ましくは
９５０〜１０５０℃下、０．５〜５時間合金粉末を直接
焼結させる。６００℃未満では合金粒子同士の結合が起
こらないので焼結されず、１１００℃を超えると合金粒
子間の焼結が進行して、電極として使用した場合、電解
液が充分浸透してゆかず電極容量が低下するので好まし
くない。

【００１５】このようにして得られた焼結体は、加圧成
形、焼結して作製して得られ直接電極に用いることがで
き、ニッケル等の集電支持体を使用せず、焼結体そのも
のが集電体の機能も兼ね備えており、単位体積あたりの
電極容量が大幅に向上するといった効果を有することが
できる。本発明に係る水素吸蔵合金は、急冷することに
より組織の微細化や均一化領域の拡大が可能であるた
め、合金の組成を制御する幅が大きくすることができ、
酸素含有量を０．１重量％以上としても十分な制御が行
える。急冷された合金粉末が燒結した場合でも、偏析の
ない均一な組織形態を保持しているためである。

【００１６】本発明は上記特徴を兼ね備えた水素吸蔵合
金焼結体電極にリード線を取り付けて負極とし、セパレ
ータを介し水酸化ニッケル等の正極を配置させて電極群
を作り、これを角形や円筒型の密閉形電池容器に収納し
て苛性カリ等の電解液を注入し、封缶することで充放電
が可能なアルカリ蓄電池を作製することができる。

【００１７】本発明電極においては、焼結後の水素吸蔵
合金の希土類と遷移金属の比を適性に制御できるため、
これをアルカリ蓄電池の負極材料として使用することに
より、優れた電気容量及び充放電サイクル特性が発現さ
れる。

【００１８】

【実施例】以下実施例を用いて本発明を説明するが、本
発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施す
ることが可能なものである。（実施例）市販のＭｍ（ミッシュメタル：Ｌａ６３重量
％、Ｃｅ７重量％、Ｐｒ２２重量％、Ｎｄ８重量％）と
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを所定の組成比に秤合したもの
を、アルゴン雰囲気下でアーク溶解炉にて加算し混合物
を溶解させ溶湯を得、該溶湯を公知の回転ロール（単ロ
ール、３０００ｒｐｍ、４×１０⁴℃／秒）にて急冷
し、合金の組成（原子比）がＭｍ_1.05Ｎｉ_3.65Ｃｏ_0.75
Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.3からなるリボン状の薄帯を得た。得ら
れた薄帯を窒素雰囲気においてジェットミルにより粉砕
し平均粒度が７μｍの粉末を得た。この粉末を加圧成形
し、その後、真空雰囲気で１０００℃２時間焼結して焼
結体を得た。得られた焼結体（表面を含む（以下同
様）。）の酸素濃度を測定したところ、０．３０重量％
であった。尚、酸素濃度はＪＩＳＺ２６１３に準拠
し測定した。

【００１９】（参考例）Ｍｍ（実施例と同様）、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを所定の組成比に秤量したものをアー
ク溶解炉にて加算し、その鋳造塊を真空中１０５０℃で
１０時間熱処理後徐冷した組成（原子比）が、Ｍｍ_1.0
Ｎｉ_3.65Ｃｏ_0.75Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.3からなる鋳造塊を得
た。その鋳造塊を窒素雰囲気においてジェットミルで粉
砕し、平均粒度が７μｍの粉末を得た。合金粉末の酸素
濃度は０．２５重量％であった。

【００２０】（比較例１）Ｍｍ（実施例と同様）、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを所定の組成比に秤量したものを
アーク溶解炉にて加算し、その鋳造塊を真空中１０５０
℃で１０時間熱処理後徐冷した組成（原子比）が、Ｍｍ
_1.05Ｎｉ_3.65Ｃｏ_0.75Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.3からなる鋳造塊
を得た。その鋳造塊を窒素雰囲気においてジェットミル
で粉砕し、平均粒度が７μｍの粉末を得た。この粉末を
実施例と全く同じ方法にて成形、焼結し焼結体を得た。
得られた焼結体の酸素濃度は０．３重量％であった。

【００２１】（比較例２）Ｍｍ（実施例と同様）、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを所定の組成比に秤量したものを
アーク溶解炉にて加算し、その鋳造塊を真空中１０５０
℃で１０時間熱処理後徐冷した組成（原子比）が、Ｍｍ
_1.0Ｎｉ_3.65Ｃｏ_0.75Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.3からなる鋳造塊
を得た。その鋳造塊を窒素雰囲気においてジェットミル
で粉砕し、平均粒度が７μｍの粉末を得た。この粉末を
実施例と全く同じ方法にて成形、焼結し焼結体を得た。
得られた焼結体の酸素濃度は０．３０重量％であった。

【００２２】第１図は上記の方法で得られた焼結体の水
素吸蔵特性を公知のジーベルト法により測定した結果で
ある。縦軸は水素圧力、横軸は水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ’）
を表し、水素吸蔵量は、固相中の水素原子Ｈと合金原子
Ｍ’（例えば、実施例ではＭｍ_1.05Ｎｉ_3.65Ｃｏ_0.75Ａ
ｌ_0.3Ｍｎ_0.3）との比である。同図より、実線で示し
た本発明の実施例による水素吸蔵合金焼結体は、水素吸
蔵平衡圧において、目標値とする参考例と近似してい
る。比較例１は実施例と同一組成比であるが、水素吸蔵
の平衡領域において平坦性に劣り、かつ吸蔵量において
も劣っている。第２図は、実施例と比較例１、比較例２
で得られた焼結体と公知の水酸化ニッケルを用い負極規
制の開放型アルカリ蓄電池を作製し、充放電サイクル試
験を行った結果である。充放電の条件としては、２０℃
の一定温度において０．３Ｃで５時間充電し、休止時間
１時間経過後０．２Ｃで０．８Ｖまでの放電を繰り返し
行うものである。

【００２３】実施例は充放電特性においても水素吸蔵特
性同様に比較例１及び比較例２に対し容量の向上が見ら
れる。比較例１は比較例２に対し初期容量において若干
の向上があるが、実施例の向上に対し小幅であるし、実
施例は比較例に対しサイクル寿命においてかなりの向上
がみられるが、比較例１は比較例２に対しても極端にサ
イクル寿命が短い。これは、実施例と比較例１は焼結前
における合金のＢ／Ａ比が４．７６となっているが、実
施例の焼結体内は均一であることに対し、比較例１の焼
結体中には、希土類に富んだ偏析相が存在することによ
ると考えられる。開放式の蓄電池で評価をおこなったが
密閉式電池を作製したとき、焼結式電池は負極の充填密
度をペースト式電池に対し大幅に向上できるため、同一
体積のペースト式電池に対し、容量の向上が見込める
が、本発明は更なる改善が期待される。

【００２４】また、本発明は、従来の焼結電極である、
水素吸蔵合金を異種金属で、全体もしくはその一部をコ
ーティングする場合や、各種助剤を添加する場合との併
用も可能である。更に、Ｍｍ部やニッケル、コバルト等
の遷移金属部を異種元素で置換、もしくは異種元素の添
加を行う場合との併用も可能である。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、本発明によればアルカリ
蓄電池として集電支持体を設けず水素吸蔵合金の充填量
を高めることができ、したがって容量密度を大幅に改善
し、かつサイクル寿命の優れたアルカリ２次電池用水素
吸蔵電極材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】焼結体の水素吸蔵特性を公知のジーベルト法に
より測定した結果を示す。

【図２】焼結体と公知の水酸化ニッケルを用い負極規制
の開放型アルカリ蓄電池を作製し、充放電サイクル試験
を行った結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】急冷法により得た水素吸蔵合金の粉末
を、成形、焼結した水素吸蔵電極材料。
【請求項２】上記水素吸蔵合金の組成が、一般式Ｒ（Ｎｉ）_a（Ｍｎ）_b（Ａｌ）_c（Ｃｏ）_d（Ｍ）_e （式中、Ｒは、Ｌａ単独又はＬａと一以上の希土類元素
との混合物である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは、原子
比を表す係数であり、それぞれ１．８≦ａ≦５．５０．０≦ｂ≦０．６０．０≦ｃ≦０．４０．０≦ｄ≦１．００．０≦ｅ≦０．２４．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５からなる数を表す。また、Ｍは、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｔ
ｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＺｒか
らなる一群から選ばれた少なくとも一種の元素であ
る。）で表せる水素吸蔵合金である請求項１に記載の水
素吸蔵電極材料。
【請求項３】上記水素吸蔵合金の粉末が、１〜２０μ
ｍの平均粒径を有する請求項１又は請求項２に記載の水
素吸蔵電極材料。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵
電極材料を負極に用いたアルカリ蓄電池。