JPH1129760A

JPH1129760A - 紫外線防御剤

Info

Publication number: JPH1129760A
Application number: JP9182600A
Authority: JP
Inventors: Akira Mikuni; 彰三国; Kiyoji Miyoshi; 潔治三好; Hideo Mae; 英雄前; Masahiro Maeno; 昌弘前野; Harumasa Kuwabara; 東方桑原
Original assignee: Kunimine Industries Co Ltd
Current assignee: Kunimine Industries Co Ltd
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】粘土鉱物を原料として、水簸操作を行わず
に、廉価に得られる紫外線防御剤を提供する。【解決手段】イオン交換性の粘土−ケイ酸カルシウム
複合体又はケイ酸カルシウムの層間に金属イオンをイン
ターカレーションさせてなる紫外線防御剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘土鉱物を原料と
するイオン交換体より得られる紫外線防御剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線は、サンタン、サンバーン、光過
敏性皮膚炎、皮膚の老化の促進を引き起こし、あるいは
皮膚がんの原因となるなど、人間の皮膚に対して悪影響
を及ぼす。近年、このことが一般的に広く認識されるよ
うになり、化粧品、衣類をはじめとして様々なものに紫
外線防止機能を付与することが試みられている。例えば
化粧品の場合には、酸化チタンの微粒子等からなる無機
系紫外線散乱剤や共役二重結合をもつフェノール系物質
からなる有機系紫外線吸収剤などを配合することにより
紫外線防止効果を与えている。しかし、無機系紫外線散
乱剤については微粒子化に伴う使用性の悪化、分散微粒
子の再凝集、光触媒活性による耐光性の減少などの問題
がある。また有機系紫外線吸収剤の場合は処方しうる量
に制限があるなどの問題がある。さらに有機系紫外線防
御剤は油性の溶媒に溶かして使用することが多く、用途
が限定されている。このようなことから、紫外線防止効
果に優れ、化学的に安定で、様々な種類や形態の材料に
配合して処方上の制限を受けにくい、新規な紫外線防御
剤の開発が望まれていた。これに対し、特開平８−１２
０２５６号には、層間に金属イオンをインターカレーシ
ョンさせた層状ケイ酸塩鉱物が開示され、紫外線防御機
能を有することが記載されている。この層状ケイ酸塩鉱
物粉体を粘土原料から得る場合、通常、イオン交換能を
有する微細な粘土粒子のみを水簸操作で分離することが
必要である。しかし、天然鉱物資源を原料とする場合、
粘土粒子の含有率が通常７０％以下である。さらに水簸
操作で微粒子のみ分取するために、原料としうる粉体
は、収率が低く、水簸した残渣も廃棄されており無駄に
なっていた。さらに、この水簸工程を経ると製造コスト
が高くなるので、より廉価な紫外線防御剤の開発が切望
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
粘土鉱物を原料として、水簸操作を行わずに、廉価に得
られる紫外線防御剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、粘土原料をケイ酸
カルシウムとの複合体とすることによりイオン交換性を
付与することができ、この化合物の層間に金属イオンを
インターカレーションさせると紫外線遮断作用が生ずる
ことを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至っ
た。すなわち本発明は、（１）イオン交換性の粘土−ケ
イ酸カルシウム複合体又はケイ酸カルシウムの層間に金
属イオンをインターカレーションさせてなることを特徴
とする紫外線防御剤、（２）金属イオンが鉄族、アルミ
ニウム族、チタン族、亜鉛族、銅族、アルカリ土類金属
またはクロム族から選ばれた金属である（１）項に記載
の紫外線防御剤、（３）金属イオンが鉄、アルミニウ
ム、ニッケル、ジルコニウム、亜鉛、銅、バリウムまた
はチタンである（１）項に記載の紫外線防御剤、（４）
イオン交換性の粘土−ケイ酸カルシウム複合体が反応活
性なシリカを含有する粘土にカルシウム化合物を反応さ
せて得たものである（１）、（２）又は（３）項記載の
紫外線防御剤、及び（５）イオン交換性のケイ酸カルシ
ウムがシリカとカルシウム化合物を反応させて得たもの
である（１）、（２）、（３）又は（４）項記載の紫外
線防御剤を提供するものである。なお、本発明における
イオン交換性とは、イオン交換反応を行い得る性質を有
し、層間に金属イオンをインターカレーションしうる性
質を有することをいう。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いるイオン交換性の粘
土−ケイ酸カルシウム複合体の原料の粘土としては、例
えば、カオリン族鉱物、スメクタイト族鉱物等のスメク
タイト系粘土であって非晶質ケイ酸を含有する鉱物を用
いることができる。非晶質ケイ酸は粘土の風化でスメク
タイトの一部が変化して生成する。スメクタイト系粘土
は、シリカ−酸素四面体が二次元的に網状に連続した四
面体シートと、アルミニウム−酸素などの八面体が網状
に連続した八面体シートの組み合わせからなり、その組
み合わせによって様々な形状をとりうる。その層の表面
はマイナスの電荷をもっているためカチオンを吸着する
性質があるが、層間に入り込んだカチオンはイオン結合
よりも弱い結合をしているため自由に他のカチオンと交
換することができる。このため層表面で各種イオン交換
反応を行うことができる。

【０００６】このスメクタイト系粘土は、風化の度合い
により、ナトリウム系ベントナイト、カルシウム系ベン
トナイト、Ｂ型酸性白土、Ａ型酸性白土の４種類に大別
される。このうち最も風化の進んだＡ型酸性白土は、日
本各地の至るところに豊富に産出するがほとんど用途が
ない。吸着性等が高く用途の多い活性白土は新潟県と山
形県のごく一部にしか産出せず、また、現在鉱量的にも
枯渇化して問題となっているのに対し、Ａ型酸性白土は
ほぼ未利用の状態にある。本発明に用いる粘土−ケイ酸
カルシウム複合体は、このＡ型酸性白土を用いても得る
ことができる。

【０００７】本発明において用いるイオン交換性粘土−
ケイ酸カルシウム複合体は、上記のスメクタイト系粘土
をはじめとする粘土鉱物粒子とカルシウム化合物を反応
させて得ることができる。カルシウム化合物としては、
例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシ
ウム、硝酸カルシウムなどをあげることができ、コスト
の点からは酸化カルシウム、水酸化カルシウムが好まし
く用いられる。例えば、非晶質シリカを含む酸性白土と
石灰を反応させた場合、下記のようにしてケイ酸カルシ
ウムが生成するものと考えられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】通常、カルシウム化合物は水溶液中で常圧
又は加圧下で粘土鉱物と反応させる。カルシウム化合物
の量は、好ましくはＣａＯに換算して粘土鉱物とカルシ
ウム化合物の合計に対し１０〜６０重量％、さらに好ま
しくは２０〜５０重量％である。カルシウム化合物が少
なすぎるとケイ酸カルシウムの生成が不十分になり、シ
リカ化合物が残存して吸着特性が向上しないことがあ
る。またカルシウム化合物が多すぎると、未反応のカル
シウム化合物がそのまま残存して粒子が成長するので、
やはり本発明の紫外線防御剤に用いるのに適さなくなる
場合がある。さらに、塩化カルシウムを用いる場合は炭
酸ナトリウムを、硝酸カルシウムを用いる場合は水酸化
ナトリウムを粘土鉱物とカルシウム化合物の合計に対し
１〜５重量％添加するのが好ましい。使用する水の量
は、液／固比（重量比、以下同様）を１０〜３０とする
のが好ましい。複合体化は通常８０〜２５０℃、好まし
くは９０〜２００℃で１〜２４時間、好ましくは５〜１
０時間、前記の割合の粘土及びカルシウム化合物を水と
ともに攪拌して得られる。常圧又は加圧下で行い、好ま
しくは圧力常圧〜１０ｋｇｆ／ｃｍ² とする。

【００１０】粘土とカルシウム化合物の反応では、出発
原料の種類と反応条件が、得られる複合体の構造や性質
に影響を与える。例えば酸性白土は、ナトリウムベント
ナイトが風化作用によって酸性化され粘土粒子の層間イ
オンがＨ⁺ やＣａ²⁺に置き換わったものであるが、原鉱
中のスメクタイト鉱物が風化作用により一部非晶質シリ
カに置き換わっている。この非晶質シリカはアルカリ土
類金属化合物と反応しやすく、石灰などとも容易に反応
してケイ酸塩を生成する。他のシリカ化合物を含有する
他の粘土鉱物でも同様に粘土鉱物−ケイ酸塩を合成でき
るが、風化の進んでいない鉱物中のシリカ化合物には反
応活性の非晶質シリカが少なく、結晶性のものが多いた
め、長時間水熱反応を行ったり、高圧で反応を促進した
りする必要がある。非晶質シリカの割合が高いと得られ
る複合体のイオン交換性も高く、非晶質シリカがシリカ
化合物中１０％以上である粘土を用いた複合体（粘土−
低結晶性ケイ酸カルシウム複合体）が好ましい。このと
き、当然ながら非晶質ケイ酸の少ない酸性白土等を酸処
理して用いることもできる。あるいはイオン交換性の複
合体として、ケイ酸カルシウム粒子を成長させたトバモ
ライト−粘土複合体を用いることもできる。トバモライ
ト−粘土複合体の合成には、風化の進んでいない結晶性
シリカの多い粘土も用いることができ、上記した複合体
化の反応に加えてさらに水熱反応を促進し、ケイ酸カル
シウム粒子を成長させて製造する。

【００１１】一方、ケイ酸カルシウムも無機イオン交換
体の一つとして、イオン交換性を有している。これらは
ＳｉＯ₄ 四面体の単鎖がＣａ−Ｏのシートをサンドイッ
チ状にはさんだ基本単位層と、層間にＣａ²⁺イオンやＨ
₂ Ｏ分子を含有する、一種の層状鉱物化合物であり、粘
土粒子と同様に各種イオン交換反応を行うことができ
る。

【００１２】本発明で用いるケイ酸カルシウムは、シリ
カとカルシウム化合物を反応させて得ることができる。
シリカは好ましくは非晶質シリカであり、天然の鉱物原
料を精製して得たものや市販品を特に制限なく用いるこ
とができる。カルシウム化合物は前記複合体の製造にお
いてあげたと同様のものを用いることができ、シリカと
カルシウム化合物の使用量はＳｉＯ₂ 、ＣａＯに換算し
てＣａＯ／ＳｉＯ₂ （重量）が通常０．４４〜３．０、
好ましくは０．５〜１．７である。さらにＡｌ／Ｓｉ
（重量）が０．０１〜０．１３、好ましくは０．０５〜
０．１０となるようにアルミニウム化合物を用いるのが
好ましい。アルミニウム化合物としては例えば水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウムなどを用いることができ
る。これらの原料を液／固比が通常１０〜３０、好まし
くは１５〜２５となる量の水とともにスラリーとし、通
常７０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃で５〜１０
時間攪拌した後、オートクレーブを用い、通常１００〜
２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で常圧〜１５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²で
５〜１０時間処理を行った後、乾燥して得られる。

【００１３】本発明に用いる上記の複合体又はケイ酸カ
ルシウムは、粘土鉱物が分解して生成した非晶質シリカ
に着目し、二次的酸処理や複合体化などによって吸着性
やろ過機能などの特性を付与したものである。

【００１４】本発明におけるインターカレーションは、
金属塩、好ましくは鉄やニッケルなどの鉄族、アルミニ
ウムなどのアルミニウム族、チタンやジルコニウムなど
のチタン族、亜鉛などの亜鉛族、銅などの同族、バリウ
ムなどのアルカリ土類金属またはタングステンなどのク
ロム属から選ばれた金属の金属塩を用いて行うことがで
きる。このような金属塩としては塩化鉄、塩化アルミニ
ウム、塩化ニッケル、塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩
化銅、塩化バリウム、塩化チタンなどがあげられる。前
記の粘土−ケイ酸カルシウム複合体又はケイ酸カルシウ
ムに水を加え、例えば金属の塩化物等を添加して攪拌す
るなど、通常の方法でインターカレーションを行う。次
いで液をろ過して固形分を分離し、これを乾燥後、必要
により粉砕して目的の紫外線防御剤を得る。金属塩の添
加量は粘土−ケイ酸カルシウム複合体又はケイ酸カルシ
ウムの陽イオン交換容量によって決定され、多くの場合
は粘土−ケイ酸カルシウム複合体及び／又はケイ酸カル
シウム１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは
３〜２０重量部であるが、これに限定されるものではな
い。粘土−ケイ酸カルシウム複合体及び／又はケイ酸カ
ルシウムの陽イオン交換率が好ましくは８５％以上、特
に好ましくは９０％以上になるようにインターカレーシ
ョンの反応を行う。インターカレーションを行う際の液
のｐＨは好ましくは１０以下、温度は通常、室温であ
る。この金属イオンをインターカレーションした紫外線
防御剤は、乾燥して粉体として、あるいは所定量の水性
媒体に分散させて用いられる。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。なお、実施例中の比は重量比であり、各金
属塩の使用量（重量％）は粘土−ケイ酸カルシウム複合
体又はケイ酸カルシウムに対する割合である。実施例１酸性白土（クニミネ工業（株）製）をボールミルで２４
時間混合粉砕し、カルシウム化合物として塩化カルシウ
ム又は硝酸カルシウムを、ＣａＯ換算で酸性白土：Ｃａ
Ｏ＝７０：３０となるよう添加し、液／固比が２０とな
るように水を加えてスラリーとし、攪拌しながら９０℃
に加熱した。塩化カルシウムを用いたときは炭酸ナトリ
ウムを、硝酸カルシウムを用いたときは水酸化ナトリウ
ムを１〜５重量％添加した。このスラリーをろ過、水洗
し、乾燥して、粘土−ケイ酸カルシウム複合体を得た。
複合体のＸ線回折結果からは、クリストバライトやα−
石英等のシリカ化合物のピークが消失し、低結晶性ケイ
酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｈ
ｙｄｒａｔｅ：Ｃ−Ｓ−Ｈ）が生成していることが確認
された。この複合体のイオン交換容量は９０ｍｅｑ／１
００ｇであった。得られた粘土−ケイ酸カルシウム複合
体３ｋｇを５リットルのビーカーに５リットルの水とと
もに入れ、攪拌機で攪拌しながら塩化鉄６．３ｇを加え
た。次に、ブフナーロートに入れ、吸引ろ過した後、１
０５±５℃で乾燥し、粉砕して、層間に鉄イオンをイン
ターカレーションした紫外線防御剤（粒径１０μｍ）を
得た。塩化鉄によるイオン交換率は９９．５％であっ
た。

【００１６】実施例２塩化鉄のかわりに塩化ニッケル７．６重量％を加えた以
外は実施例１と全く同様にして、層間にニッケルイオン
をインターカレーションした紫外線防御剤（粒径１５μ
ｍ、イオン交換率９９．２％）を得た。

【００１７】実施例３塩化鉄のかわりに塩化コバルト７．０重量％を加えた以
外は実施例１と全く同様にして、層間にニッケルイオン
をインターカレーションした紫外線防御剤（粒径２０μ
ｍ、イオン交換率９８．４％）を得た。

【００１８】実施例４シリカとして二酸化ケイ素（関東化学社製、非晶質ケイ
酸）、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム
（関東化学社製）、カルシウム化合物として石灰を、Ｃ
ａＯ／ＳｉＯ₂ ＝２０、かつＡｌ／Ｓｉ＝０．０５とな
るように混合し、水を液／固比が１０となるように加え
てスラリーとして、９０℃で５時間攪拌した後、オート
クレーブで１８０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ² で２４時
間処理し、ケイ酸カルシウムを合成した。このケイ酸カ
ルシウムのイオン交換容量は６０ｍｅｑ／１００ｇであ
った。これに水と塩化ニッケル７．６重量％を加え、実
施例１と同様にしてニッケルイオンをインターカレーシ
ョンし、紫外線防御剤（粒径３０μｍ、イオン交換率８
９．０％）を得た。

【００１９】実施例１〜４で得た紫外線防御剤を濃度
０．１２５％の懸濁液とし、紫外線（波長３００〜５０
０ｎｍ）の透過率を自記分光光度計Ｕ−３２００（日立
製作所社製）で測定した。比較として無処理の酸性白土
粉末（粒径３０μｍ）についても同様に紫外線透過率を
測定した。結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１より、カルシウム化合物と反応させて
複合体化し、層間に金属イオンをインターカレーション
することによって、紫外線防御効果が低く紫外線防御剤
としては利用できなかった酸性白土粒子に著しい紫外線
遮断効果が生じていることがわかる。また、実施例４の
結果より、ケイ酸カルシウムに金属イオンをインターカ
レーションしても、粘土−ケイ酸カルシウム複合体を用
いたと同様の効果を有する紫外線防御剤が得られている
ことがわかる。

【００２２】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の紫外線防御剤は、紫外線遮断効果に優れ、微粒子で、
分散安定性に優れ、化学的に安定で変質しにくいという
性質を有する。本発明の紫外線防御剤に用いるイオン交
換性の複合体又はケイ酸カルシウムは、日本各地から産
出し用途の少ない粘土原料を用いても水簸工程を行うこ
となく得ることができ、廃棄される残渣も発生せず廉価
に紫外線防御剤を提供できる。この紫外線防御剤は化粧
料、樹脂、塗料、繊維などさまざまな用途に使用が可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三国彰山口県山口市吉田3045−19 (72)発明者三好潔治山口県山口市朝田1163の３ (72)発明者前英雄山口県宇部市大字東須恵1182−３ (72)発明者前野昌弘山口県宇部市東小羽山４−８−39 (72)発明者桑原東方栃木県黒磯市美原町４−821

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン交換性の粘土−ケイ酸カルシウム
複合体又はケイ酸カルシウムの層間に金属イオンをイン
ターカレーションさせてなることを特徴とする紫外線防
御剤。
【請求項２】金属イオンが鉄族、アルミニウム族、チ
タン族、亜鉛族、銅族、アルカリ土類金属またはクロム
族から選ばれた金属である請求項１に記載の紫外線防御
剤。
【請求項３】金属イオンが鉄、アルミニウム、ニッケ
ル、ジルコニウム、亜鉛、銅、バリウムまたはチタンで
ある請求項１に記載の紫外線防御剤。
【請求項４】イオン交換性の粘土−ケイ酸カルシウム
複合体が反応活性なシリカを含有する粘土にカルシウム
化合物を反応させて得たものである請求項１、２又は３
記載の紫外線防御剤。
【請求項５】イオン交換性のケイ酸カルシウムがシリ
カとカルシウム化合物を反応させて得たものである請求
項１、２又は３記載の紫外線防御剤。