JPH11298102A - 二層フレキシブルプリント基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 力学的特性及び耐熱性に優れ、しかも高い剥
離強度を有する二層フレキシブルプリント基板を提供す
る。 【解決手段】 構造単位ＡとＢとを有する構造式（１）
で示される芳香族ポリイミドの層と銅の層との二層から
なり、この二層は直接接しており、構造式（１）で示さ
れる芳香族ポリイミドの構造単位ＡとＢとのモル比Ｘ／
Ｙが５０／５０から９０／１０の範囲であることを特徴
とする二層フレキシブルプリント基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドと銅の
二層のみからなるフレキシブルプリント基板及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドはエレクトロニクス分野への
応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁フ
ィルムや保護コーティングとして用いられている。特に
全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特
性、電気的特性から、フレキシブルプリント基板や集積
回路等に多用されている。フレキシブルプリント基板の
製造方法としては、銅箔とポリイミドフィルムを接着層
を介して接着して製造する方法、銅箔にポリイミド前駆
体を塗布しこれをイミド転化する方法、ポリイミドフィ
ルム上にメッキ又はスパッタなどの方法で銅の層を形成
する方法などがある。現在では集積回路の高密度化に伴
い、フレキシブルプリント基板に関してもより低容量化
することが必要となり、フレキシブルプリント基板は二
層のみから形成されることが主流となっている。

【０００３】フレキシブルプリント基板の製造に用いら
れているポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香族ジアミン
と芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることに
より製造されるものであり、例えば特公昭３６−１０９
９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、特開昭
６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号公報、
特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９８７１
号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公平１−
３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号公報、
Journal of Polymer Science, Macromolecular Reviews
Vol.11 P.199(1976)、米国特許第４２３８５２８号明
細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０２４
７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７−６
２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、特開
平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１４号
公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１７８
７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulletin Vol.
20 No.6 P.2041 (1977）等に記載されているような非プ
ロトン性極性溶媒を用いるものや、特開平６−１９１５
号公報に記載されているような水溶性エーテル系化合
物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物
及び水から選ばれる混合溶媒を用いるものなど、種々の
溶液が提案されている。

【０００４】また、ポリイミド前駆体溶液における溶質
としてのポリイミド前駆体はポリアミド酸以外にも種々
のポリマーが知られている。例えば、Macromolecules V
ol.22 P.4477 (1989) やPolyimides and Other High Te
mperature Polymers.P.45 (1991)には、下記一般式から
なるポリアミド酸エステルが開示されている。

【０００５】

【化４】

【０００６】また、Macromolecules Vol.24 P.3475 (19
91) には、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチル
シリルエステルが開示されている。

【０００７】

【化５】

【０００８】さらに、Journal of Polymer Science Par
t B Vol.8 P.29（1970）、Journalof Polymer Science
Part B Vol.8 P.559 (1970)、日本化学会誌 Vol.1972
P.1992、Journal of Polymer Science Polymer Chemis
try Edition Vol.13 P.365 (1975) には、下記式からな
るポリアミド酸ビス（ジエチルアミド）が記載されてい
る。

【０００９】

【化６】

【００１０】上述したこれらポリイミド前駆体はいずれ
も高重合度のポリマーの溶液である。これらポリマー溶
液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリ
マー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加
熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行いポリイ
ミド塗膜を得る。しかしながら、この高重合度のポリマ
ー溶液をコーティングする場合には、その重合度故に塗
工可能な溶液の粘度とするためには、溶質濃度を低くし
なければならないという問題があった。また、生産性を
高めるために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くな
り、塗工できなくなくなるという問題点もある。また、
たとえ塗工できたとしても粘度が高いために、二層フレ
キシブルプリント基板を製造する際には粗面化処理を施
した銅箔の粗面化面に塗工しても、その奥部まで十分に
ポリイミド前駆体が侵入せず、剥離強度が十分ではない
という問題点があった。

【００１１】また、特開平５−２５９５９５号公報等に
示されるように粗面化処理を施したポリイミドフィルム
上に金属層を蒸着して二層フレキシブルプリント基板を
形成する方法では、金属層の厚みの制御が困難であっ
て、電気回路としての信頼性に問題が出るおそれがある
上、製造には多くの工程と大規模な設備を要する。これ
らを克服するためにに、特開平４−２７４３８２号公報
に示されるようにポリイミド中に官能基を導入して接着
性を改善するなどの試みがなされているが、これは接着
性を増す反面、ポリイミド層の耐熱性及び力学特性を損
なうという問題点がある。さらには、ポリマー溶液を用
いて二層フレキシブルプリント基板を製造する場合、ポ
リマー溶液は長期間の保存に耐え難く、その重合度を維
持しつつ長期間保存することは極めて困難であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、力学的特性及び耐熱性に優れ、しかも高い
剥離強度を有する二層フレキシブルプリント基板、並び
にかかる二層フレキシブルプリント基板を効率よく製造
する方法を提供するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリ
イミドの層を有する二層フレキシブルプリント基板は高
い剥離強度を有し、ポリイミド層の耐熱性及び力学的特
性にも優れていることを見出し、また、そのような二層
フレキシブルプリント基板は特定の構造を有するジアミ
ンと特定の構造を有するテトラカルボン酸誘導体とから
得られる塩を溶質として含有する高濃度、低粘度のポリ
イミド前駆体を銅箔上に塗布し、これをイミド転化させ
ることによって得られることを見出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は第１に、下記の構造単位
ＡとＢとを有する下記構造式（１）で示される芳香族ポ
リイミドの層と銅の層との二層からなり、この二層は直
接接しており、下記構造式（１）で示される芳香族ポリ
イミドの構造単位ＡとＢとのモル比Ｘ／Ｙが５０／５０
から９０／１０の範囲であることを特徴とする二層フレ
キシブルプリント基板である。

【００１４】

【化７】

【００１５】第２に、下記構造式（２）で示されるジア
ミンと下記構造式（３）で示されるテトラカルボン酸誘
導体とからなり、下記構造式（２）で示されるジアミン
の下記（ａ）と（ｂ）とのモル比（ａ）／（ｂ）が５０
／５０から９０／１０の範囲である塩を溶質として含有
し、溶質濃度が２０重量％以上でかつ粘度が５０ポイズ
以下のポリイミド前駆体溶液を、銅箔上に塗布し、上記
ポリイミド前駆体をイミド転化させることを特徴とする
二層フレキシブルプリント基板の製造方法である。

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で用いる用語について説明する。 （１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。 （２）ポリイミド前駆体 加熱又は化学的作用により閉環すなわちイミド転化して
ポリイミドとなる有機化合物をいう。ここで閉環とはイ
ミド環構造が形成されることをいう。 （３）ポリイミド溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは２５℃で液状の化合物をいう。 （４）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （５）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （６）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミ
ドフィルムという。 （７）剥離強度 ＪＩＳ Ｃ６４８１（１８０度ピール）に準じて測定し
たものである。 （８）引張り弾性率、破断強度、破断伸度 インテスコ社製インテスコ精密万能材料試験機にて、引
っ張り速度10mm/min.、室温で測定された値である。 （９）耐熱性 耐熱性を示すとは、高温での高度の寸法安定性を示し、
具体的には２５０℃までの線熱膨張係数が５０ppm 以下
であり、高温での化学的安定性、具体的には４００℃ま
での加熱により一切の化学的変性を示さないことを言
う。

【００１９】次に、本発明の二層フレキシブルプリント
基板について説明する。本発明における二層フレキシブ
ルプリント基板は、構造式（１）で示される構造を有す
る芳香属ポリイミドの層と銅の層の二層のみからなり、
銅の層は芳香属ポリイミドの層と直接接している。上記
（１）構造式で示される芳香族ポリイミドの構造単位Ａ
とＢとのモル比Ｘ／Ｙは５０／５０から９０／１０の範
囲であり、好ましくは７０／３０から８５／１５の範囲
である。このモル比Ｘ／Ｙがこの範囲内にあるときは、
剥離強度やポリイミドの層の破断強度、破断伸度ともに
良好な値を示すが、５０／５０よりも小さいと基板とし
ての強度に不足し、一方、９０／１０よりも大きいと１
００／０のものと比べて剥離強度、破断伸度があまり変
わらなくなる。上記銅の層は芳香属ポリイミドの層と接
している面が粗面であることが好ましく、特に銅の層と
して粗面化処理を施した電解銅箔を用いると、粗面化面
の奥部まで芳香属ポリイミドが十分に浸透し、より高い
剥離強度を有する。銅の層の層厚は１ミクロン以上が好
ましく、２から１００ミクロンの範囲がより好ましい。
層厚が１ミクロン未満では、配線を形成した場合の各種
性能が低下することがある。ポリイミドの層の層厚は１
ミクロン以上が好ましく、５ミクロン以上がより好まし
い。層厚が１ミクロン未満では基板としての強度に不足
することがある。

【００２０】次に、本発明の二層フレキシブルプリント
基板の製造方法を説明する。本発明におけるポリイミド
前駆体の溶液は、構造式（２）で示されるジアミンと構
造式（３）で示されるテトラカルボン酸誘導体とからな
る塩が溶質として溶媒中に溶解しているものである。本
発明のポリイミド前駆体の溶液において、溶媒としては
構造式（２）で示されるジアミンと構造式（３）で示さ
れるテトラカルボン酸誘導体からなる塩を溶かす溶媒で
あればいかなる溶媒でもよい。

【００２１】溶媒としては、例えば、非プロトン性極性
溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミ
ド等が挙げられ、エーテル系化合物である、２−メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキ
シメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシ
エタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフ
ルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−
２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、水溶性アルコール系化合物である、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、２，
３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−
ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジア
セトンアルコール等を挙げることができ、これらの二種
以上を混合して用いることができる。

【００２２】これらの溶媒のうち、特に好ましい例とし
ては、単独溶媒としてはＮ，Ｎジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、混合溶媒としては、Ｎ，
ＮジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメタノール、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンと２―メトキシエタノール等の組
み合わせが挙げられる。

【００２３】本発明におけるポリイミド前駆体の溶液の
ポリイミド前駆体の濃度は、２０重量％以上が好まし
い。２５重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が
さらに好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液の粘度
は、５０ポイズ以下が好ましく、３５ポイズ以下がより
好ましく、２０ポイズ以下がさらに好ましい。本発明に
おけるポリイミド前駆体の溶液は、構造式（２）で示さ
れるジアミンの溶液に、構造式（３）で示されるテトラ
カルボン酸誘導体を添加することにより製造することが
できる。

【００２４】ここでは、好ましい例として、非プロトン
性極性化合物中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを反応させることにより、構造式（２）で示される
ジアミンの溶液を製造した後、構造式（３）で示される
テトラカルボン酸誘導体を添加してポリイミド前駆体の
溶液を製造する方法について説明する。まず、構造式
（４）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物と構
造式（５）で示される芳香族ジアミンとを、非プロトン
性極性化合物中で反応させ、構造式（２）で示されるジ
アミンの溶液を製造する。

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】この反応温度は、−３０〜６０℃が好まし
く、−２０〜４０℃がより好ましい。構造式（２）で示
されるジアミンを得るためのテトラカルボン酸二無水物
とジアミンとの反応は、ジアミン１モルに対しテトラカ
ルボン酸二無水物０．６０〜０．９５モルが好ましく、
より好ましくはジアミン１モルに対しテトラカルボン酸
二無水物が０．７５〜０．９０モルである。ジアミン１
モルに対しテトラカルボン酸二無水物が０．６０未満で
は基板としての強度に不足することがある。次いで、構
造式（２）で示されるジアミンの溶液に構造式（３）で
示される芳香族テトラカルボン酸誘導体を添加する。構
造式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸誘導体の
添加割合は構造式（２）で示されるジアミン１モルに対
し０．９５〜１．０５モルが好ましく、より好ましくは
０．９７〜１．０３モルである。構造式（３）の芳香族
テトラカルボン酸誘導体の添加割合が、０．９５〜１．
０５モルの範囲外では目的とする塩が得られにくくなる
傾向にある。

【００２８】構造式（２）で示されるジアミンの溶液を
製造する際には、モノマー及び溶媒の混合順序は特に制
限はなくいかなる順序でもよい。溶媒として混合溶媒を
用いる場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は
懸濁させておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度
と時間で反応させることによっても、構造式（２）から
なるジアミン溶液が得られる。また、構造式（３）で示
されるテトラカルボン酸誘導体を添加する方法は、前記
ジアミンの溶液に撹拌下、固体のままか、もしくは溶液
にして添加する。または、構造式（２）で示されるジア
ミンを製造する際に、テトラカルボン酸二無水物と同時
に加えてもよい。

【００２９】以上の方法により得られたポリイミド前駆
体の溶液を、バーコーター等により銅箔の粗面に塗布
し、乾燥して溶媒を除去した後、不活性ガス雰囲気下に
おいて焼成してポリイミド前駆体をイミド転化させるこ
とによって二層フレキシブル基板を得る。ポリイミド前
駆体溶液の塗布厚は、溶液の濃度及び粘度によって好適
値が異なる。また、塗布後の乾燥温度は溶媒や溶質濃度
によって好適値が異なる。焼成温度は２５０℃以上が好
ましく、３００℃以上がより好ましく、３５０℃以上が
さらに好ましい。２５０℃未満ではイミド転化が不十分
になり、各種特性が低下することがある。塗布、乾燥、
イミド転化の操作は２回以上くり返し行ってもよく、そ
の際、別組成のポリイミド前駆体の溶液を用いてもよ
い。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ ４，４' −オキシジアニリン４．６５ｇ、パラフェニレ
ンジアミン７．５３ｇ、ジメチルアセトアミド８４ｇ及
びＮ−メチル−２−ピロリドン３６ｇを三つ口フラスコ
にとり、これを氷水中で３０分間攪拌した後、ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物２３．２２ｇを加え４０℃
の湯浴中で１時間攪拌を行った。次いでビフェニルテト
ラカルボン酸４．６０ｇを加えて４０℃の湯浴中で２時
間攪拌し、次いで６０℃湯浴中で３時間攪拌を行い、均
一なポリイミド前駆体の溶液を得た。得られたポリイミ
ド前駆体の溶液の濃度は２５重量％であった。上記のポ
リイミド前駆体の溶液を福田金属箔粉工業（株）製電解
銅箔ＣＦ−Ｔ９の粗面側に塗布し、これを窒素雰囲気下
で８０℃で６０分間熱処理し、次いで３８０℃で１２０
分間熱処理を行い、ポリイミド前駆体をイミド転化し、
二層フレキシブルプリント基板を得た。得られた二層フ
レキシブルプリント基板を塩化鉄（■）の水溶液を用い
てエッチング処理することによって銅層を除き、ポリイ
ミドフィルムを得た。得られたポリイミドの構造単位Ａ
とＢとのモル比Ｘ／Ｙ、ポリイミド前駆体の溶液の粘
度、得られた二層フレキシブルプリント基板の銅箔とポ
リイミドフィルムとの剥離強度、ポリイミドフィルムの
破断強度及び破断伸度を表１に示す。

【００３１】比較例１ ４，４' −オキシジアニリンを１０．３８ｇ、パラフェ
ニレンジアミンを３．７４ｇ、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を２１．６０ｇ、ビフェニルテトラカルボ
ン酸を４．２８ｇとする以外は実施例１と同様にして、
ポリイミド前駆体の溶液、二層フレキシブルプリント基
板及びポリイミドフィルムを得た。上記ポリイミド前駆
体の溶液の濃度は２５重量％であった。得られたポリイ
ミドの構造単位ＡとＢとのモル比Ｘ／Ｙ、ポリイミド前
駆体の溶液の粘度、得られた二層フレキシブルプリント
基板の銅箔とポリイミドフィルムとの剥離強度、ポリイ
ミドフィルムの破断強度及び破断伸度を表１に示す。

【００３２】比較例２ ４，４' −オキシジアニリンを用いることなく、パラフ
ェニレンジアミンを１０．６１ｇ、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を２４．５３ｇ、ビフェニルテトラカ
ルボン酸を４．８６ｇとする以外は実施例と同様にし
て、ポリイミド前駆体の溶液、二層フレキシブルプリン
ト基板及びポリイミドフィルムを得た。上記ポリイミド
前駆体の溶液の濃度は２５重量％であった。得られたポ
リイミドの構造単位ＡとＢとのモル比Ｘ／Ｙ、ポリイミ
ド前駆体の溶液の粘度、得られた二層フレキシブルプリ
ント基板の銅箔とポリイミドフィルムとの剥離強度、ポ
リイミドフィルムの破断強度及び破断伸度を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１から明らかなように、本発明の二層フ
レキシブルプリント基板は特に剥離強度に優れているこ
とが分かる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の二層フレキシブルプリント基板
は力学的特性及び耐熱性に優れ、しかも高い剥離強度を
有する。また、本発明の製造方法によれば高濃度かつ低
粘度のポリイミド前駆体の溶液を用いるので、剥離強度
の大きい二層フレキシブルプリント基板を効率よく製造
することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の構造単位ＡとＢとを有する下記構
   造式（１）で示される芳香族ポリイミドの層と銅の層と
   の二層からなり、この二層は直接接しており、下記構造
   式（１）で示される芳香族ポリイミドの構造単位ＡとＢ
   とのモル比Ｘ／Ｙが５０／５０から９０／１０の範囲で
   あることを特徴とする二層フレキシブルプリント基板。 【化１】
2. 【請求項２】 銅の層が電解銅箔からなることを特徴と
   する請求項１記載の二層フレキシブルプリント基板。
3. 【請求項３】 下記構造式（２）で示されるジアミンと
   下記構造式（３）で示されるテトラカルボン酸誘導体と
   からなり、下記構造式（２）で示されるジアミンの下記
   （ａ）と（ｂ）とのモル比（ａ）／（ｂ）が５０／５０
   から９０／１０の範囲である塩を溶質として含有し、溶
   質濃度が２０重量％以上でかつ粘度が５０ポイズ以下の
   ポリイミド前駆体溶液を、銅箔上に塗布し、上記ポリイ
   ミド前駆体をイミド転化させることを特徴とする二層フ
   レキシブルプリント基板の製造方法。 【化２】 【化３】
4. 【請求項４】 ポリイミド前駆体溶液の溶媒がＮ，Ｎ−
   ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又
   は両者の混合溶媒であることを特徴とする請求項３記載
   の二層フレキシブルプリント基板の製造方法。