JPH11298114A - ポリイミド−金属積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 片面に接着層を有し、他の片面に金属層を有
する積層体であって、反りがなく、且つ、金属層にキ
ズ、すじ等の欠陥のない４層構造の積層体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 第１工程で熱可塑性ポリイミド層、非熱
可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層からなる
積層体を形成し、第２工程で該積層体の熱可塑性ポリイ
ミド層と金属箔とを１００〜３００℃において熱融着す
る４層からなるポリイミド−金属積層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド−金属
積層体の製造方法に関する。詳しくは、片面が熱可塑性
ポリイミド層からなる接着層、他の片面が金属層である
積層体であって、ポリイミド層が、２層の熱可塑性ポリ
イミド層の層間に非熱可塑性ポリイミド層が形成された
４層からなるポリイミド−金属積層体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミド−金属積層体は、回路
形成資材として電気、電子工業分野におけるフレキシブ
ル金属箔積層板として広く普及している。具体的には、
接着層を有するポリイミド金属積層物として、熱可塑性
ポリイミド層と金属層の２層構造の積層体、特開昭６１
−１９３５２号公報に記載されている、熱可塑性ポリイ
ミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び金属層が順次積層
された３層構成の積層体、特公平２−１６８６９４号公
報に記載されている、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑
性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層及び金属層が順
次積層された４層構成の積層体が知られている。

【０００３】しかしながら、上記記載の２層乃至４層か
らなる積層体は、いずれも積層体を形成後、接着層側に
反りが発生し、被着体に接合する場合に均一に接合する
ことが困難であった。

【０００４】また、ポリイミド−金属積層体の反りの矯
正方法として、特開平４−２２９２６０号公報に記載さ
れているように、金属層を鋭利なブレードを使用し鋭角
に折り曲げ圧縮荷重を加えることにより、金属層の短縮
を行う方法が知られている。しかしながら、この方法で
はブレードに接触するために金属層にキズ、すじ等の欠
陥が残る為、金属層を加工し微細な配線に利用すること
が困難であった。

【０００５】

【発明が解決使用とする課題】本発明の目的は、上記問
題に鑑み、片面に接着層を有し、他の片面に金属層を有
する積層体であって、反りがなく、且つ、金属層にキ
ズ、すじ等の欠陥のない４層構造の積層体の製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、片面に接着層を有し、他の片面に金属層を有
する４層構造のポリイミド−金属積層体を製造するに際
し、非熱可塑性ポリイミド層の表裏両面に熱可塑性ポリ
イミド層を形成して３層構造のポリイミド積層体を形成
し、該ポリイミド積層体の片面に金属箔を熱融着するこ
とにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明
を提供するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、非熱可塑性ポリイミ
ドフィルムの表裏両面に熱可塑性ポリイミド溶液または
その前駆体溶液を塗布、乾燥して熱可塑性ポリイミド層
を形成し、次いで、加熱処理して熱可塑性ポリイミド
層、非熱可塑性ポリイミド層、及び熱可塑性ポリイミド
層からなる積層体を形成する第１工程、及び、前記積層
体の片面に金属箔を熱融着する第２工程を含むポリイミ
ド−金属積層体の製造方法であって、第２工程における
熱融着を１００〜３００℃において実施することを特徴
とするポリイミド−金属積層体の製造方法である。

【０００８】本発明の特徴は、熱可塑性ポリイミド層、
非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層の３
層構造のポリイミド層と金属層とを特定の条件下で熱融
着することにある。

【０００９】本発明の方法により得られるポリイミド−
金属積層体は、反りが発生せず、平板性の良好な積層体
である。そのため、金属層を鋭利なブレードを使用して
鋭角に折り曲げ、圧縮荷重を加える等、金属層の短縮
（所謂、カール修正）を行う必要がなく、金属層にキ
ズ、すじ等の欠陥を生じさせることがない。さらに、ポ
リイミド層の耐熱性に優れることから、電気、電子工業
分野における集積回路形成資材として有用である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の概要は、先ず、非熱可塑性ポリイミド層
の表裏両面に熱可塑性ポリイミド層を形成して３層構造
のポリイミド積層体を形成し、次いで、特定の条件下
で、該ポリイミド積層体の片面に金属箔を熱融着する方
法である。

【００１１】本発明に用いる金属箔の組成としてには制
限はないが、有効的に利用できる金属として、銅及び銅
合金、ステンレススチール及びその合金、ニッケル及び
ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニューム及び
その合金が挙げられる。これらの金属箔の表面に、防錆
層や耐熱層（例えば、ＣｒやＺｎなどのメッキ処理）な
どを形成したものが利用できる。また、ポリイミド樹脂
との接着力を改善するために、粗化処理を行ったものも
有効に利用できる。金属箔の厚みとしては、テープ状に
して利用できる厚みであれば制限はないが、９〜１５０
μｍのものが好ましく利用できる。

【００１２】熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性
ポリイミドとしては、特定のジアミンと特定のテトラカ
ルボン酸二無水物により合成されるポリイミドが利用で
きる。特定のジアミンとして、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略す）、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（以
下、ｍ−ＢＰと略す）、及び３，３’−ジアミノベンゾ
フェノン（以下、ＤＡＢＰと略す）から選ばれる少なく
とも一種のジアミンが好ましい。

【００１３】特定のテトラカルボン酸二無水物として、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略す）、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（以下、ＢＴＤＡと略す）、ピロメリット酸二無水物
（以下、ＰＭＤＡと略す）および、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤ
Ａと略す）から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボ
ン酸二無水物が好ましい。

【００１４】言い換えれば、本発明に用いる熱可塑性ポ
リイミドは、ＡＰＢ、ｍ−ＢＰ、及びＤＡＢＰからなる
ジアミン群から選ばれる少なくとも一種のジアミン成分
と、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＰＭＤＡ、及びＢＰＤＡから
なるテトラカルボン酸二無水物群から選ばれる少なくと
も一種のテトラカルボン酸二無水物成分から得られる重
縮合ポリマーである。ジアミン成分とテトラカルボン酸
二無水物の反応モル比は、通常、ジアミン成分１モルに
対し、テトラカルボン酸二無水物成分０．７５〜１．２
５モルの範囲である。好ましくは０．８〜１．２モルの
範囲である。

【００１５】上記したジアミンの一部を他のジアミンで
代替えすることができる。代替できるアミン化合物とし
て、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
キシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、 ３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４
−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４
−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジ
フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス
［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン等が挙げられる。

【００１６】これらは単独で、または２種以上を組み合
わせて使用しても良い。他のアミン化合物による代替え
量は、通常、前記した特定のジアミンの０〜５０モル％
の範囲である。

【００１７】上記した特定のテトラカルボン酸二無水物
と他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。併
用してもよいものとして、例えば、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニルスルホン）二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレン
ジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
等が挙げられる。

【００１８】これらは、単独または２種以上を組み合わ
せて使用できる。併用するテトラカルボン酸の代替え量
は、通常、前記した特定のテトラカルボン酸二無水物の
０〜５０モル％の範囲である。

【００１９】本発明では、熱可塑性ポリイミド層に係わ
る熱可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的と
して、ジカルボン酸無水物を添加しても良い。使用され
るジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジ
カルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無
水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスル
フィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセン
ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が
挙げられる。

【００２０】これらのジカルボン酸無水物はアミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
てもよい。ジカルボン酸無水物の添加量は、通常、主原
料である前記特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の合計量１００モルに対して、０．００１〜０．５モ
ルの範囲である。好ましくは、０．００５〜０．２５モ
ルの範囲である。

【００２１】同様に、熱可塑ポリイミドのポリマー末端
を封止する目的でモノアミンを添加してもよい。使用さ
れるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キ
シリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、
２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キ
シリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモ
アニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、
ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジ
ン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネ
チジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベン
ツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−ア
ミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェ
ノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニ
ルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、
２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノ
ン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノール
フェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルス
ルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、
２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフ
ェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェ
ニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナ
フトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−
１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−ア
ミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、
８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセ
ン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン
等が挙げられる。

【００２２】これらモノアミンは単独でまたは２種以上
組み合わせて使用しても良い。モノアミンの添加量は、
通常、主原料である前記特定のジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物の合計１００モルに対して、０．００１〜
０．５モルの範囲である。好ましくは０．００５〜０．
２５モルの範囲である。

【００２３】非熱可塑ポリイミド層を形成する非熱可塑
ポリイミドは、特定のジアミンと特定のテトラカルボン
酸二無水物から合成されるポリイミドが利用できる。特
定のジアミンとして、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテルが挙げ
られる。これらは、単独または２種類以上使用しても良
い。

【００２４】これらの特定のジアミン成分と、熱可塑性
ポリイミドを合成する際に用いる前記ジアミン成分を併
用することもできる。これらのジアミン成分の内、特定
のジアミン成分の使用量は、少なくとも７０モル％以
上、好ましくは８０モル％以上である。

【００２５】特定のテトラカルボン酸二無水物として、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。これらは、
単独または２種類以上使用しても良い。これらの特定の
テトラカルボン酸二無水物成分と、熱可塑性ポリイミド
を合成する際に用いる前記テトラカルボン酸二無水物を
併用することもできる。これらのテトラカルボン酸二無
水物の内、特定のテトラカルボン酸の使用量は、少なく
とも７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であ
る。

【００２６】言い換えると、本発明に使用できる非熱可
塑性ポリイミドは、前記の特定のジアミン成分の少なく
とも一種以上を少なくとも７０モル％以上を含むジアミ
ン成分と特定のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも
一種以上を少なくとも７０モル％以上を含むテトラカル
ボン酸二無水物を用いて得られる重縮合ポリマーであ
る。ジアミン成分とテトラカルボン酸の反応モル比は、
通常、ジアミン成分１モルに対し、テトラカルボン酸成
分０．７５〜１．２５モルの範囲である。好ましくは
０．８〜１．２モルの範囲内である。

【００２７】また、非熱可塑性ポリイミドとして市販の
ポリイミドフィルムを使用してもよい。例えば、宇部興
産株式会社製、商品名：ユーピレックスＳ、ユーピレッ
クスＳＧＡ、東レデュポン株式会社製、商品名：カプト
ンＨ、カプトンＶ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプト
ンＥＮＺＴ、鐘淵化学工業株式会社製、商品名：アピカ
ルＡＨ、アピカルＮＰＩ等が好ましく例示できる。これ
らの市販フィルムの表面をプラズマ処理、コロナ放電処
理等を施したものも好ましい。

【００２８】熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的によ
り選択され特に制限はないが、特に、０．１〜２００μ
ｍの範囲が好適に利用できる。非熱可塑性ポリイミド層
の厚みについても、目的により選択され特に制限はない
が、特に、０．１〜２００μｍの範囲が好適に利用でき
る。

【００２９】次いで、本発明のポリイミド−金属積層体
の形成方法について説明する。本発明においては、先
ず、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑ポリイミド層、及
び熱可塑ポリイミド層の３層構造体（以下、ＢＰ層と略
す）の積層体を形成し、次いで、ＢＰ層の片面を形成す
る熱可塑ポリイミド層に金属箔を熱融着して４層構造の
金属積層体を形成する。

【００３０】基本構成であるＢＰ層の製造方法について
詳細に説明する。ＢＰ層の中間層を形成する非熱可塑性
ポリイミド層として、好ましくは、市販の前記非熱可塑
性ポリイミドフィルムが用いられる。ＢＰ層は、非熱可
塑性ポリイミド層の表裏両面に、熱可塑性ポリイミドの
ワニスを塗布、乾燥して熱可塑性ポリイミド層を形成す
ることにより製造される。以下、ＢＰ層を形成する工程
を第１工程という。

【００３１】第１工程で形成されたＢＰ層の一方の片面
の熱可塑性ポリイミド層の表面に金属箔を熱融着して４
層からなるポリイミド−金属積層体を形成する。以下、
この熱融着工程を第２工程という。

【００３２】第１工程におけるＢＰ層の製造に用いる熱
可塑性ポリイミドまたはその前駆体を含むワニスは、前
記の特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒
中で重合して得られた溶液である。流涕塗布の作業性を
考慮すると、ワニス中のポリイミド、またはその前駆体
であるポリアミック酸の含有量は、５〜７０重量％であ
ることが好ましい。また、室温における粘度は、１〜１
００，０００ｃｐｓが好ましい。ワニスの溶媒として
は、ポリアミック酸またはポリイミドが安定して存在し
得る溶媒であればどの溶媒も利用できるが、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミ
ダソリジノン、ヘキサメチルホスフォルアミド等が挙げ
られる。これらは単独でも混合してでも利用できる。

【００３３】上記ワニスを流涕塗布する方法としては、
特に制限はないが、ダイコーター、コンマコーター、ロ
ールコーター、バーコーター、グラビヤコーター、同時
ダイコーター、カーテンコーター、ドクターブレードコ
ーター、スプレーコーター等を用いる公知の塗布方法が
採用できる。塗布する厚みは、ワニスの粘度等に応じて
適宜選択できるが、乾燥した後、加熱処理して熱可塑性
ポリイミド層を形成したときの厚みが、０．１〜２００
μｍとなる量を塗布することが好ましい。これら各層と
金属箔層からなる積層体の総厚みは１０〜５００μｍの
範囲である。

【００３４】第１工程において、塗布したワニスを乾燥
・キュア（加熱処理）する方法は、通常の加熱乾燥炉が
利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナート
ガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥温度とし
ては、溶媒の沸点により適宜選択するが、通常、６０〜
２００℃の温度範囲が好適である。乾燥時間は、厚み、
濃度、溶媒の種類により適宜選択するが、１５秒〜３時
間程度で行うことが好ましい。キュア（加熱処理）は、
通常、２００〜５００℃の温度範囲で、１５秒〜３時間
程度行うことが好ましい。

【００３５】次いで、第２工程における、ＢＰ層と金属
箔との熱融着について説明する。熱融着方法としては、
特に制限はないが、ロールとロール間に挟み込み貼り合
わせを行う方法が好ましい。ロールは、金属ロール、ゴ
ムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロ
ールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表
面にクロムメッキ等で処理されたロールを使用すること
が好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に
耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系ゴム等が配設され
たものを使用することが好ましい。通常、押圧として
は、０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ² 程度が好ましい。

【００３６】熱融着温度としては、１００〜３００℃の
温度範囲が好ましい。加熱方式は、ロールの外側を加熱
炉とし外部から加熱する方式、または、ロール内部に熱
媒体を通し、ロール内部から加熱する方式のどちらでも
よい。両者を併用してもよい。加熱方式は、前記の伝導
加熱方式の他、遠赤外線等の輻射加熱方式、誘導加熱方
式等も利用できる。

【００３７】熱融着する際に、最終的に接着層となる、
ＢＰ層の金属箔を融着しない側の表面の熱可塑性ポリイ
ミド層がロールに接着することを防止する為に、該熱可
塑性ポリイミド層の表面に保護フィルムを熱ラミネート
することが好ましい。保護フィルムとしては、耐熱性が
あり剥離性に優れていればどの様なフィルムでも利用で
きる。ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエ
ーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホン
フィルム等が好ましい。

【００３８】熱融着した後、加熱アニールすることが好
ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレー
ブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気及びイナー
トガス（窒素、アルゴン等）が利用できる。加熱方法と
しては、積層体を連続的に加熱する方法、または積層体
をコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のいずれの
方法でもよい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射
加熱方式、及び併用方式等が好ましい。加熱温度として
は、２００〜５００℃の温度範囲が好ましい。加熱時間
としては、１５秒〜３時間程度が好ましい。

【００３９】尚、上記熱融着方法の他の方法として、第
２工程において、予め、金属箔の片面に熱可塑性ポリイ
ミド層を形成し、その熱可塑性ポリイミド層と、ＢＰ層
の表面を形成している熱可塑性ポリイミド層とを熱融着
する方法が挙げられる。金属箔の片面に熱可塑性ポリイ
ミド層を形成する方法は、前記した非熱可塑性ポリイミ
ド層の表面に熱可塑性ポリイミド層を形成する方法と同
様にして、ワニスを塗布、乾燥、加熱処理すればよい。
塗布、乾燥、及び加熱処理条件は、第１工程と同様でよ
い。金属箔の片面に形成される熱可塑性ポリイミド層、
及びＢＰ層側の熱可塑性ポリイミド層のそれぞれの厚み
は、熱融着した後の熱可塑性ポリイミド層の厚みが、
０．１〜２００μｍとなるようにする。

【００４０】本発明により製造される、接着層を有する
ポリイミド−金属積層体は、平板性に優れ、また耐熱
性、他材料との接着性に優れる。そのため、例えば、本
発明のポリイミド−金属積層体の金属箔層をエッチング
して回路を形成し、該回路をニッケル／鉄合金、銅また
は銅合金の金属製リードフレーム（アウターリード）と
集積回路との間の橋渡し用配線（インナーリード）とし
て利用することができる。さらに、本発明により製造さ
れるポリイミド−金属積層体の接着層側に金属製放熱板
を熱接合し、集積回路の放熱用として利用することがで
きる。リードフレームと該金属層との接合は、金属層の
表面に金、銀、ニッケル等のメッキ処理等を行い、リー
ドフレームにも金、銀、ニッケル等のメッキ処理等をし
て溶着接合することもできる。集積回路と該金属層との
接合には、金線等を用いてワイヤーボンディングで接合
することができる。本発明により提供されるポリイミド
金属積層テープは、平板性に優れていることから、集積
回路とリードフレームとの橋渡し配線として、微細な高
密度回路の形成が可能となった。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
詳細に説明する。尚、実施例に示した平板性（反り）は
下記方法により測定した。 （１）平板性（ｍｍ） ５００ｍｍ×３５ｍｍの長方形試料をランダムに１０枚
採取する。熱可塑性ポリイミド層側を下にして、試料を
平板の上に静置する。試料は、熱可塑性ポリイミド層側
を凹部として僅かに反る。平板と熱可塑性ポリイミド層
との最大距離を測定し、試料１０枚の平均値を求め、平
板性（ｍｍ）とする。

【００４２】合成例１ ＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分とし
てＡＰＢ１０モル、テトラカルボン酸二無水物成分とし
てＢＴＤＡ９．７モルをそれぞれ秤量し、それらをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合し、２３℃にお
いて４時間反応した。また、反応後の固形分濃度は１５
重量％であった。得られたポリアミック酸ワニスの粘度
は３００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。

【００４３】合成例２ ＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分とし
てＤＡＢＰ１０モル、テトラカルボン酸二無水物成分と
してＢＴＤＡ９．８モルをそれぞれ秤量し、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒中で混合し、２３℃において４
時間反応した。反応後の固形分濃度は１５重量％であっ
た。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は３５０ｃｐ
ｓであり、塗工に適したものであった。

【００４４】合成例３ ＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分とし
てｍ−ＢＰ１０モル、テトラカルボン酸二無水物成分と
してＢＰＤＡ４．９モル及びＰＭＤＡ４．９モルをそれ
ぞれ秤量し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合し、２
３℃において４時間反応した。反応後の固形分濃度は２
３重量％であった。得られたポリアミック酸ワニスの粘
度は２００００ｃｐｓであり、塗工に適したものであっ
た。

【００４５】合成例４ ＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分と
して、ｐ−フェニレンジアミン７．７モル、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル１．１５モル及びｍ−ＢＰ
１．１５モルをそれぞれ秤量した。テトラカルボン酸二
無水物成分として、ＢＰＤＡ５．４モル及びＰＭＤＡ
４．４５モルをそれぞれ秤量した。Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン混合溶媒に溶
解し混合した。溶媒の比率は、前者２３重量％、後者７
７重量％であった。反応温度と反応時間は、２３℃、６
時間であった。また、反応後の固形分濃度は２０重量％
である。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は２００
００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。

【００４６】実施例１ ＜ＢＰ層の製造＞市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム
（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックスＳＧＡ、
厚み：５０μｍ）の表裏両面に、コータードライヤー装
置を用いて、合成例１のポリアミック酸ワニスを流涕塗
布し、６０℃から２００℃で６分間乾燥し、次いで、２
００〜２７０℃で２分間キュアを行い、熱可塑性ポリイ
ミド層を形成し、ＢＰ層を製造した。塗布厚みは、乾燥
・キュア後の厚みが５μｍとなる厚みとした。

【００４７】＜ＢＰ層と金属箔の熱融着＞シリコンゴム
ラミネートロールを使用し、ロール内部加熱及び外部加
熱併用方式のラミネート機を使用した。加熱により、ロ
ール表面温度を２４０℃に加熱した。ＢＰ層の片面の熱
可塑性ポリイミド層の表面に保護用フィルムとして、非
熱可塑性ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品
名：ユーピレックスＳ、厚み：２５μｍ）を重合わせ、
また、ＢＰ層の他の片面の熱可塑性ポリイミド層を介し
て、市販の銅箔（日本電解製、商品名：ＳＬＰ−１８、
厚み：１８μｍ）を重ね合わせ、上記一対の加熱ロール
を用いて、温度２４０℃で熱融着し、金属箔、熱可塑性
ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリ
イミド層の４層からなるポリイミド−金属積層体を製造
した。剥離フィルムを除去した後、上記方法により平板
性を実測した結果、熱可塑性ポリイミド樹脂方向の反り
が０．３ｍｍであった。

【００４８】＜アニールの実施＞ラミネート後、ラミネ
ートした製品をバッチ式オートクレーブ中で、アニール
を実施した。条件は、温度２８０℃、４時間、雰囲気ガ
スとして窒素ガス（１４ｋｇ／ｃｍ² ）を使用した。ア
ニール後、保護フィルムを除去した。上記方法により平
板性を測定した結果、幅反りが０．３ｍｍであった。平
板性に優れることから、配線材料として有効に利用でき
る積層体であった。

【００４９】実施例２ ＜ＢＰ層の製造＞市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム
（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックスＳＧＡ、
厚み：５０μｍ）を用い、その片面に合成例１のポリア
ミック酸ワニスを塗布し、反対面に合成例２のポリアミ
ック酸ワニスを塗布した以外は、実施例１と同様の方法
でＢＰ層を製造した。得られたＢＰ層に対し、実施例１
と同様の方法で金属箔を熱融着して、４層からなるポリ
イミド−金属積層体を製造した。平板性を実施例１と同
様にして測定した結果、幅反りが０．３ｍｍであった。

【００５０】実施例３ 市販の銅箔（日本電解製、商品名：ＳＬＰ−１８、厚
み：１８μｍ）の片面に合成例１のポリアミック酸ワニ
スを塗布し、６０〜２００℃で３分間乾燥し、２００〜
２７０℃で２分間キュアを行い、熱可塑性ポリイミド層
を形成した。塗布厚みは、乾燥・キュア後の厚みが３μ
ｍとなる厚みとした。該熱可塑性ポリイミド層と、実施
例２のＢＰ層の合成例１のポリアミック酸ワニスから形
成した熱可塑性ポリイミド層とを重合わせ、実施例１と
同様の方法で熱融着し、４層からなるポリイミド−金属
積層体を製造した。平板性を実施例１と同様にして測定
した結果、幅反りが０．５ｍｍであった。

【００５１】比較例１ 市販の銅箔（日本電解（株）製、商品名：ＳＬＰ−１
８、１８μｍ）の片面に、合成例２の熱可塑性ポリアミ
ック酸を塗布して８０℃で０．５分間乾燥し、その表面
に合成例４の非熱可塑性ポリアミック酸を塗布して１１
５℃で１．５分間乾燥し、さらにその面に合成例３の熱
可塑性ポリアミック酸を塗布して８０から１９０℃で
４．５分間乾燥した後、３００〜４００℃で１．５分間
熱処理して４層構造の金属−ポリイミド積層体を製造し
た。各層の厚みが、１μｍ、４０μｍ及び１０μｍとし
た。平板性を実施例１と同様にして測定しようとした
が、ポリイミド樹脂方向に大きく反りが発生し円筒状に
なったため、測定が出来なかった。

【００５２】比較例２ 比較例１の製品を使用し、特開平４−２２９２６０号公
報に記載されている方法で、金属層を鋭利なブレードを
使用し鋭角に折り曲げ圧縮加重を加えて、金属層の寸法
を短縮した。出来た製品の平板性の評価を実施した結
果、幅反りは２．０ｍｍであった。反りの程度として
は、該製品の用途には使える値であったが、銅層の表面
を観察した結果、ブレードにより多量のスジ、キズが発
生していた。該製品の用途である電子回路の配線材料と
しては不適な状態であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、熱可塑性ポリイミド層、
非熱可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層、及び
金属層の４層構造からなるポリイミド−金属積層体の製
造方法が提供される。製造方法の特徴は、金属層、非熱
可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層の３層構
造の積層体と金属箔とを熱融着することにある。ポリイ
ミド層の層構成が、２層の熱可塑性ポリイミド層の層間
に非熱可塑性ポリイミド層が存在する構造であるため、
反りが発生することがないことから、所謂、カール修正
を実施する必要がない。そのため、製造するに際し、金
属層にキズ等が付くことがなく、平坦性に優れる。従っ
て、集積回路及びその他電子回路の配線材料として有効
に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 純 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 小林 正尚 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非熱可塑性ポリイミドフィルムの表裏両
   面に熱可塑性ポリイミド溶液またはその前駆体溶液を塗
   布、乾燥して熱可塑性ポリイミド層を形成し、次いで、
   加熱処理して熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイ
   ミド層、及び熱可塑性ポリイミド層からなるポリイミド
   積層体を形成する第１工程、及び、前記積層体の片面に
   金属箔を熱融着する第２工程を含むポリイミド−金属積
   層体の製造方法であって、第２工程における熱融着を１
   ００〜３００℃において実施することを特徴とするポリ
   イミド−金属積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 第２工程において、金属箔の片面に熱可
   塑性ポリイミド溶液またはその前駆体溶液を塗布、乾燥
   して熱可塑性ポリイミド層を形成したものを使用するこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリイミド−金属積層体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 第２工程において、ポリイミド積層体の
   他の面に保護フィルムを同時に熱融着することを特徴と
   する請求項１または２記載のポリイミド−金属積層体の
   製造方法。
4. 【請求項４】 第１工程における乾燥を６０〜２００℃
   において１５秒〜３時間実施し、加熱処理を２００〜５
   ００℃において１５秒〜３時間実施することを特徴とす
   る請求項１または２記載のポリイミド−金属積層体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 金属箔が、銅、銅合金、ステンレススチ
   ール、ステンレススチール系合金、ニッケル、ニッケル
   合金、アルミニウム及びアルミニウム合金から選ばれた
   れ少なくとも一種の金属箔である請求項１または２記載
   のポリイミド−金属積層体の製造方法。
6. 【請求項６】 熱可塑性ポリイミド溶液またはその前駆
   体溶液が、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
   ゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
   ニル及び３，３’−ジアミノベンゾフェノンから選ばれ
   たれ少なくとも一種のジアミン、並びに、３，３’，
   ４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
   物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
   ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，
   ４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選
   ばれたれ少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物か
   ら合成された重縮合物を含む溶液である請求項１または
   ２記載のポリイミド−金属積層体の製造方法。
7. 【請求項７】 非熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液が、
   フェニレンジアミン及びジアミノフェニルエーテルから
   選ばれたれ少なくとも一種のジアミン、並びに、ピロメ
   リット酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無
   水物から選ばれたれ少なくとも一種のテトラカルボン酸
   二無水物から合成された重縮合物を含む溶液である請求
   項１または２記載のポリイミド−金属積層体の製造方
   法。
8. 【請求項８】 熱可塑性ポリイミド層及び非熱可塑性ポ
   リイミド層の厚みが０．１〜２００μｍ、金属箔の厚み
   が９〜１５０μｍ、積層体の総厚みが１０〜５００μｍ
   である請求項１または２記載のポリイミド−金属積層体
   の製造方法。