JPH1129890A - 電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液透過型ガス拡散陰極を使用する苛性アルカ
リ製造では、生成する苛性アルカリが前記陰極表面を被
覆してガス供給を阻害し、電解効率を低下させている。
本発明は、従来の対策より簡単かつ確実に前記苛性アル
カリを陰極表面から除去できる方法を提供する。 【構成】 液透過型ガス拡散陰極を使用する苛性アルカ
リの製造の際に、前記ガス拡散陰極の陰極側表面に間欠
的に希薄苛性アルカリ又は水を供給しながら電解を行な
い、生成する高濃度で高粘度の苛性アルカリを希釈して
陰極表面から容易に除去して陰極表面の閉塞を防止す
る。分岐管やシャワーを使用して前記希薄苛性アルカリ
等を陰極全面に均一に供給して生成苛性アルカリを効率
良く除去することが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液透過型ガス拡散陰極
を使用して食塩等を電解し苛性アルカリを製造する電解
方法に関し、より詳細には該電解に際して前記ガス拡散
陰極の細孔の生成する苛性アルカリによる閉塞を防止し
て効率良く苛性アルカリを製造するための電解方法に関
する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】クロルアルカリ電解を代表と
する電解工業は素材産業として重要な役割を果たしてい
る。このような重要な役割を持つもののクロルアルカリ
電解に要する消費エネルギーが大きく、日本のようにエ
ネルギーコストが高い国ではその省エネルギー化が大き
な問題となる。例えばクロルアルカリ電解では環境問題
の解決とともに省エネルギー化を達成するために、水銀
法から隔膜法を経てイオン交換膜法へと転換され、約25
年で約40％の省エネルギー化を達成してきた。しかしこ
の省エネルギー化でも不十分で、エネルギーである電力
コストが全製造費の50％を占めているが、現行の方法を
使用する限りこれ以上の電力節約は不可能なところまで
来ている。より以上の省エネルギー化を達成するために
は電極反応を修正する等の抜本的な変化を行なわなけれ
ばならない。その例として燃料電池等で採用されている
ガス拡散電極の使用は現在考えられる中で最も可能性が
高く、電力節約が大きい手段である。

【０００３】従来の金属電極を使用する電解反応が、
陰極としてガス拡散電極を使用すると電解反応に変換
される。 ２ＮａＣｌ＋２Ｈ₂ ０→Ｃｌ₂ ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ₂
Ｅ_O ＝2.21Ｖ ２ＮａＣｌ＋ 1/2Ｏ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ→Ｃｌ₂ ＋２ＮａＯ
Ｈ Ｅ_O ＝0.96Ｖ つまり金属電極をガス拡散電極に変換することにより、
理論分解電圧が2.21Ｖから0.96Ｖに減少し、理論的には
約65％の省エネルギー化が可能になる。従ってこのガス
拡散電極の使用によるクロルアルカリ電解の実用化に向
けて種々の検討が成されている。ガス拡散電極の構造は
一般に半疎水（撥水）型と言われるもので、表面に白金
等の触媒が担持された親水性の反応層と撥水性のガス拡
散層を接合した構造を有している。反応層及びガス拡散
層ともバインダーとして撥水性のポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）樹脂を使用し、このＰＴＦＥ樹脂の
特性を利用してガス拡散層ではその割合を多くし、反応
層では少なくして両層を構成している。

【０００４】このようなガス拡散電極をクロルアルカリ
電解に使用すると幾つかの問題点が生じる。例えば高濃
度の苛性ソーダ中では撥水材であるＰＴＦＥ樹脂が親水
化して撥水性を失いやすくなる。これを防止するために
前記ガス拡散層のガス室側に薄い多孔性のＰＴＦＥシー
トを貼ることが試みられている。又このガス拡散電極に
酸素や空気を供給しながら電解を進行させるが、副反応
として一部過酸化水素が生成しそれが構成材料である炭
素を腐食して炭酸ソーダを生成することがある。アルカ
リ溶液中では前記炭酸ソーダは沈澱してガス拡散層を閉
塞したり表面を親水化したりしてガス拡散電極の機能を
劣化させることがある。この炭酸ソーダが生成しなくて
も炭素表面に触媒を担持するのみで該触媒による炭素腐
食が生ずることも観察されている。

【０００５】このガス拡散電極の閉塞の問題点を解決す
るために従来は使用する炭素の選択やその作製方法、並
びに炭素の樹脂の混合比率を調節することが行なわれた
が、いずれも根本的な解決にはならず、炭素腐食の見掛
け上の速度を遅らせるのみで、腐食を止めることはでき
なかった。炭素を使用しなければこのような腐食の問題
を解決できるため、炭素の代わりに銀を使用する方法が
提案されている。銀の使用により腐食の問題は解決でき
るものの、銀を使用するガス拡散電極は炭素を使用する
ガス拡散電極と異なり、焼結法で作製され、その作製方
法が極めて複雑でかつ撥水性部分と親水性部分の制御が
極めて行ないにくいという問題点がある。

【０００６】この問題点以外に従来のガス拡散電極を使
用する苛性アルカリ電解特に実用槽では、ガス室の電解
槽の高さ方向に圧力差があり、一定圧で一定量のガスを
供給しても電極表面全体に均一にガス供給を行なうこと
は極めて困難であるという問題点があった。このため実
験室規模では高さ方向に数種類の電極を並べて均一にガ
ス供給が行なわれるように工夫しているが、これを実用
槽に適用するのは複雑すぎ、未だ実用例はない。この高
さ方向の圧力差を緩和し大型化を容易にするためガス室
側にも供給ガスとともに電解液を供給して電解を行なう
ことが試みられている。しかしながらこの方法では圧力
の問題は解決するものの、電解液の存在のためガス拡散
電極のガス拡散層へのガス供給が不十分になり、ガス量
が不十分であるためその分電流密度を低く抑えなければ
ならず、実験室規模では30A/dm²程度の電流密度が可能
であっても大型槽では電流密度はその半分程度に抑えな
ければならないという問題点があった。

【０００７】このガス供給が不十分になるという欠点を
解消するために、電極表面に凹凸を形成したり撥水化し
たりして供給ガスをガス拡散電極のガス拡散槽の近傍に
集めることが試みられている。しかしこの方法もガスが
ガス拡散電極を通って反応層へ到達するための駆動力と
はならず、ガス供給が不十分になるという問題点は依然
として解決されていない。この問題点を解決するために
本発明者らは、液透過型ガス拡散電極をイオン交換膜に
密着させ、液の圧力をイオン交換膜に掛けガス拡散電極
には全く圧力が掛からないようにしてきた。しかしこの
方法ではガス拡散電極を透過してきた製品である苛性ア
ルカリがガス拡散電極をある程度塞いでしまいガス供給
が時として滞る等の問題が生じている。これは電極表面
の疎水／親水の度合いを調節することによりある程度防
げるが完全ではなく、特に電解槽の大型化の際には電極
の閉塞は大きな問題点となる。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点、つ
まりガス拡散電極を使用する電解において生成物である
苛性アルカリが透過して到達するガス室側表面での生成
苛性アルカリの滞留による、特にガス供給の阻害に起因
する電解効率の低下を簡便かつ確実に防止できる電解方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明に係わる電解方
法は、液透過型ガス拡散陰極を有する縦型電解槽を使用
する苛性アルカリ生成電解方法において、前記ガス拡散
陰極の陰極側表面に間欠的に希薄苛性アルカリ又は水を
供給しながら電解を行なうことを特徴とする電解方法で
ある。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。液透過型ガ
ス拡散陰極は、通常、隔膜であるイオン交換膜に密着し
て設置され、該イオン交換膜により溶液室である陽極室
とガス室である陰極室に区画された２室型電解槽の陰極
として使用される。このような電解槽を使用する苛性ア
ルカリ生成電解では、ガス（酸素）供給は前記ガス拡散
陰極のイオン交換膜と反対面から行なわれ、該供給ガス
は前記ガス拡散陰極内を通ってイオン交換膜に達し、該
イオン交換膜表面で電解反応により水酸イオンを生成す
る。この水酸イオンは、陽極側からのアルカリ金属イオ
ンと結合して苛性アルカリを生成し、この苛性アルカリ
は前記ガス拡散陰極内を前記供給ガスの流れと対向する
方向に流れてガス室、つまり前記ガス拡散陰極表面に達
する。この苛性アルカリは高濃度であり前記表面で液滴
となったり、該表面を流下して電解槽下部から取り出さ
れる。液滴となった苛性アルカリは勿論流下する苛性ア
ルカリもその一部がガス拡散陰極表面を覆ってしまい、
円滑なガス供給が阻害されることになる。十分なガス供
給が行なわれないと前述したイオン交換膜表面での水酸
イオン生成の効率が低下し、従って製品である苛性アル
カリの生成効率も低下する。

【００１１】このガス拡散陰極表面を覆う苛性アルカリ
を如何に除去するかが、ガス拡散陰極を使用する苛性ア
ルカリ電解における効率を高く維持するために解決され
るべき問題点である。この問題点を解消するために、従
来は電極構造に特殊な工夫、例えば庇状の案内板を取り
付けて液滴等を電極表面から除去したり、前述した通り
電極面の親水／撥水の度合いを調節して、即ち電極内の
多孔部分の孔の大きさをガス用と液用に分けられるよう
な孔径分布にすると同時に電解液との接触角を電極表面
の撥水性の度合いを調節することにより所望の値にし
て、同様に液滴等の電極表面からの除去を行なうように
している。しかしこれらの手法のうち、前者は比較的損
傷を受けやすいガス拡散陰極表面に加工を施す必要があ
り、又後者は比較的結果を予想しにくくかつ加工に手間
が掛かる操作が必要になるため、十分かつ満足が成果が
必ずしも得られるわけではない。

【００１２】本発明はこれらの従来技術の問題点を解消
できる電解方法であり、液透過型ガス拡散陰極を使用す
る苛性アルカリ生成電解を効率良く、つまり高電流密度
及び低槽電圧で行なうことを可能にする。ガス拡散陰極
表面に達した苛性アルカリの一部は該表面の撥水性によ
り自重で陰極表面を流下するが、該生成苛性アルカリの
濃度が30〜35％程度と高く従って粘性も高いため、容易
には表面を流下できず、少なくとも一部が陰極表面に留
まって該陰極を被覆してガス供給を阻害することにな
る。換言すると前記苛性アルカリの濃度を低下させ希釈
苛性アルカリとすると、該希釈苛性アルカリは粘性が低
下するため容易に陰極表面を流下して除去できることに
なる。

【００１３】本発明は、このような着想により成された
もので、ガス拡散陰極を使用するハロゲン化アルカリの
電解による苛性アルカリ製造電解方法において、前記ガ
ス拡散陰極表面に留まって該ガス拡散陰極を被覆し円滑
なガス供給を阻害する恐れのある高濃度苛性アルカリに
希薄苛性アルカリ又は水を間欠的に供給して、前記高濃
度苛性アルカリを希釈して陰極表面を比較的円滑に流下
できる低濃度苛性アルカリにすることを意図するもので
ある。通常液透過型ガス拡散陰極を使用する場合、経験
的に30から40A/dm² の電流密度では、30分から１時間は
槽電圧の上昇がなく、それ以降槽電圧が上昇する。本発
明では、特にこの電圧上昇を抑制するために、前述の通
り陰極表面に、希薄苛性アルカリ又は水を間欠的に供給
するのである。

【００１４】供給する液は水特に純水であると希釈効果
が最大であり、つまり供給量を最少にできるため望まし
い。しかし、希釈苛性アルカリ水溶液、例えば25％以下
の苛性アルカリ水溶液も使用でき、この濃度の苛性アル
カリ水溶液であれば粘性も十分低く、陰極表面に存在す
る高濃度苛性アルカリを希釈して除去する機能を有する
が、特に望ましい濃度は20％以下である。25％を越える
濃度の苛性アルカリにも陰極表面の高濃度苛性アルカリ
を除去する機能はあるが、供給液量を増加させる必要が
あり、効果が若干弱くなる。前記希薄苛性アルカリ又は
水は単に上方から吹き付けることも可能であるが、この
ようにすると電解槽上部には前記希釈水等が十分に供給
されて除去効果は顕著になるが、電解槽下部には前記希
釈水が十分供給されず依然として高濃度苛性アルカリが
残って槽電圧低下の原因となる恐れがある。従って前記
希釈水等を陰極表面に供給する際には、分岐管やシャワ
ー等を利用して陰極表面全体に均一に分散させることが
望ましい。なお陰極の高さ方向に関しては、下部の方が
高濃度苛性アルカリで被覆されやすいため、下部への希
釈水の供給量を上部への供給量より若干増加させること
も有効である。

【００１５】

【実施例】次に本発明に係わる電解方法の実施例を記載
するが、該実施例は本発明を限定するものではない。

【００１６】

【実施例１】ニッケルフォームをプレスにより嵩密度を
純金属の25％とした厚さ0.6 mmの板状基材とし、この基
材の表面に平均粒径10μｍのニッケル粒子を、撥水性フ
ッ素樹脂をバインダーとして焼結し、この片面に平均粒
子約１μｍの銀粉を触媒として担持して、液透過型ガス
拡散陰極とした。このガス拡散陰極の触媒担持面がイオ
ン交換膜側に密着するように、幅５cm高さ25cmの電解槽
に取り付けて２室法電解槽を構成した。イオン交換膜は
デュポン社製のナフィオン961 とし、該イオン交換膜の
反対側に、厚さ0.5 mmのチタン製エクスパンドメッシュ
に酸化イリジウムと酸化ルテニウムの複合酸化物を被覆
した不溶性電極（いわゆるＤＳＥ）を密着して設置し
た。

【００１７】陰極室上部には斜め下向きに液ノズルを設
け陰極表面に希釈水を供給できるようにした。この状態
で前記電解槽の陽極室に食塩水を200 ｇ／リットルで循
環し、陰極室には理論量の約1.5 倍の純酸素を供給し、
かつ前記ノズルから５分に一度約４mlの純水を噴出して
間欠的に陰極表面に供給するようにした。この条件で電
解を継続したところ、槽電圧は2.25Ｖで安定した。又電
解槽上半分と下半分の電流密度差を測定したところ、上
半分に対して下半分は約２％程度低かったが、この電流
密度差は実用範囲内であると判断した。供給した水を加
えた総合の苛性ソーダ濃度は32％であり、常法により得
られる苛性ソーダ濃度と同じであった。

【００１８】

【比較例１】間欠的な洗浄を行なわず、純酸素に十分な
水分を添加したこと以外は実施例１と同一条件で電解を
行なったところ、槽電圧は当初2.2 Ｖであったが、１時
間後には2.4 Ｖとなり、上下の電流密度差は上半分に対
して下半分が20から25％低く大きなアンバランスがあっ
た。本比較例では間欠的洗浄がないため、ガス拡散陰極
表面が苛性ソーダ溶液で覆われてしまい、ガス供給が不
十分になるため、槽電圧低下が生ずるものと考えられ
る。

【００１９】

【実施例２】実施例１の純水の代わりに、純水と得られ
る高濃度苛性ソーダを混合して調製した濃度約15％の希
釈苛性ソーダ溶液を使用し、更に純酸素の代わりに、純
酸素に水分を添加した湿潤ガスを使用した。これにより
希釈効果の他に生成苛性ソーダ濃度のより以上の均一化
を意図した。前述した通り、希釈苛性ソーダ溶液を純水
の代わりに、湿潤酸素を純酸素の代わりにそれぞれ使用
したこと以外は実施例１と同一条件で電解を行なったと
ころ、槽電圧は2.15Ｖで当初から安定し、得られた苛性
ソーダ濃度は実施例１と同じ32％であった。槽電圧が実
施例１より低いのは湿潤ガスによりイオン交換膜近傍で
生成した苛性ソーダ濃度が低くなりイオン交換膜の電気
抵抗が低下したためと考えられる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の電解方法は、液透過型ガス拡散
陰極を有する縦型電解槽を使用する苛性アルカリ生成電
解方法において、前記ガス拡散陰極の陰極側表面に間欠
的に希薄苛性アルカリ又は水を供給しながら電解を行な
うことを特徴とする電解方法である。

【００２１】本発明方法により、ガス拡散陰極の陰極側
表面に間欠的に希薄苛性アルカリ又は水を供給しながら
電解を行なうと、ガス拡散陰極表面に存在する高濃度苛
性アルカリが希釈され低濃度苛性アルカリとなって陰極
表面を流下して除去され、陰極閉塞がなくなってガス供
給が円滑になることから、供給ガスが容易にガス拡散陰
極全面に、従って反応が生ずるイオン交換膜表面に達し
やすくなり、理論量を僅かに越える量の供給ガスのみで
十分に反応を進行させることができるようになる。従っ
て反応が十分に進行することによる効率上昇、供給ガス
自体のコスト減及びガスを供給するための手段の簡略化
等の理由で大きな省エネルギー化を達成できる。しかも
希釈苛性アルカリ等を陰極表面に供給するという簡便な
手法であるため、要するコストが僅かであるとともに、
確実に除去効果が生じ、大きなメリットが得られる。

【００２２】前述の希薄苛性アルカリ又は水は単に上方
から吹き付けるのではなく、分岐管やシャワーを通して
実質的に陰極表面全体に行なうようにすることが良く、
これにより陰極全面から高濃度苛性アルカリが除去され
て、陰極全体の電流分布をほぼ均一にできる。電解槽で
は陰極の上部表面より下部表面の方が高濃度苛性アルカ
リが滞留しやすいため、下部表面への供給量を多くする
と、更に効率が向上する。本発明方法を採用しても、生
成苛性アルカリ濃度の低下という欠点が生ずることはな
く、安定した運転が可能になる。

フロントページの続き (72)発明者 脇田 修平 神奈川県藤沢市辻堂元町５−５−９ ＩＩ −３号 (72)発明者 錦 善則 神奈川県藤沢市藤沢１丁目１番の23の304

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液透過型ガス拡散陰極を有する縦型電解
   槽を使用する苛性アルカリ生成電解方法において、前記
   ガス拡散陰極の陰極側表面に間欠的に希薄苛性アルカリ
   又は水を供給しながら電解を行なうことを特徴とする電
   解方法。
2. 【請求項２】 希薄苛性アルカリ又は水の供給を分岐管
   を通して実質的に陰極表面全体に行なうようにした請求
   項１に記載の電解方法。
3. 【請求項３】 陰極の上部表面より下部表面への希薄苛
   性アルカリ又は水の供給量を多くするようにした請求項
   １に記載の電解方法。