JPH11302308A - 銅化合物含有樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸成分を副生させることなく、高温高湿度下
や吸水環境下での耐久性に優れ、近赤外線領域の吸収特
性が優れた樹脂組成物の製法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種の重合性単量体を含む液
中において、水酸化銅と、飽和型もしくは不飽和型の酸
性リン酸エステルの一種以上とを反応させることにより
銅錯体を形成した後、この液中の重合性成分を重合させ
る銅化合物含有樹脂組成物の製造方法、または少なくと
も１種の重合性単量体を含む液中において、塩基性炭酸
銅と、飽和型もしくは不飽和型の酸性リン酸エステルの
一種以上とを反応させることにより銅錯体を形成した
後、この液中の重合性成分を重合させる銅化合物含有樹
脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銅化合物含有樹脂組
成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、生産性に優
れ、なおかつ高温高湿度下あるいは吸水環境下でも耐久
性に優れ、選択された波長透過率あるいは色調に応じ、
プラズマディスプレイ用前面フィルターをはじめとして
さまざまな光学フィルターや、グレージング、各種装飾
用途などに利用可能な銅化合物含有透明樹脂組成物の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅化合物を含有した近赤外線吸収樹脂板
はたとえば特開昭５５−１４２０４５号公報、特開平６
−１１８２２８号公報などで知られている。これらは銅
化合物と酸性リン酸エステルを併用することによって近
赤外線吸収特性を有する樹脂板を得ようとするものであ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで特開昭５５−
１４２０４５号公報においては、銅化合物原料としては
酢酸銅や安息香酸銅などのカルボン酸銅塩が使用されて
おり、これが酸性リン酸エステルと反応するので酢酸や
安息香酸などのカルボン酸成分が遊離する。その結果重
合物は有機酸臭を帯びたり、高湿度下において樹脂表面
にブリードが発生したり、失透したりする等の問題を有
している。この問題を解消する技術として特開平９−１
８４９１４号公報は、リン酸基とカルボン酸塩との反応
により生じた酸成分を溶剤を用いて抽出除去する方法を
開示し、具体的には薄い板状重合物をメタノール等の溶
剤に浸漬してカルボン酸を抽出除去することを開示して
いる。

【０００４】しかしながらこのような工程はカルボン酸
の抽出に長時間かかる点、完全に抽出することが困難で
ある点、抽出廃液の処理が必要となる点等が問題であ
り、品質面及び工業生産性の面からも不利である。また
重合板が大型化、厚板化すると酸成分の抽出除去が一層
困難である点も問題である。

【０００５】本発明の目的はカルボン酸成分を副生させ
ることなく、高温高湿度下や吸水環境下での耐久性に優
れ、近赤外線領域の吸収特性が優れた樹脂組成物の製法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は少なくと
も１種の重合性単量体を含む液中において、水酸化銅
と、飽和型もしくは不飽和型の酸性リン酸エステルの一
種以上とを反応させることにより銅錯体を形成した後、
この液中の重合性成分を重合させる銅化合物含有樹脂組
成物の製造方法にある。

【０００７】また、本発明の要旨は少なくとも１種の重
合性単量体を含む液中において、塩基性炭酸銅と、飽和
型もしくは不飽和型の酸性リン酸エステルの一種以上と
を反応させることにより銅錯体を形成した後、この液中
の重合性成分を重合させる銅化合物含有樹脂組成物の製
造方法にある。

【０００８】これらの製造方法において、飽和型と不飽
和型の酸性リン酸エステルとを、各１種以上併用するこ
とが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下の説明において、「（メタ）
アクリル酸」はアクリル酸またはメタクリル酸を意味
し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメ
タクリレートを意味する。

【００１０】本発明における重合性単量体としては（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステア
リル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、トリシクロ〔５．２．１．
０^2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレートで代表される（メタ）アクリル酸
とアルコールとのエステル、（メタ）アクリルアミドと
その誘導体、スチレンとその誘導体、Ｎ−置換マレイミ
ド、無水マレイン酸および酢酸ビニル等、並びに不飽和
型の酸性リン酸エステルが挙げられる。これらの単量体
は、一種類の単独液もしくは二種類以上の混合液として
使用される。このなかでもメタクリル酸メチルを５０重
量％以上含有する単量体単独液または混合液が好まし
い。

【００１１】飽和型の酸性リン酸エステルとは分子内に
二重結合を有しない酸性リン酸エステルを意味する。具
体例としてはモノまたはジエチルホスフェート、モノま
たはジブチルホスフェート、モノまたはジヘキシルホス
フェート、モノまたはジヘプチルホスフェート、モノま
たはジオクチルホスフェート、モノまたはジ２−エチル
ヘキシルホスフェート、モノまたはジラウリルホスフェ
ート、モノまたはジステアリルホスフェート、モノまた
はジオレイルホスフェート、モノまたはジフェニルホス
フェート、ノニルフェニルホスフェート、２−クロロエ
チルホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ホスフェ
ート、２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ポリオキ
シエチレングリコールノニルフェニルエーテルホスフェ
ート、ビス（ポリオキシエチレングリコールノニルフェ
ニルエーテル）ホスフェート等が挙げられる。これらの
なかでもジブチルホスフェート、ジ２−エチルヘキシル
ホスフェート等のジエステルが好ましい。

【００１２】不飽和型の酸性リン酸エステルとしては化
学式（１）または（２）で示されるものやそれらの誘導
体が挙げられる。誘導体とは化合物中の水素原子がハロ
ゲン基、フェノキシエチル基等で置換されたものや分岐
構造物を意味する。但し、化学式（１）または（２）に
おいてＲ¹及びＲ²はそれぞれ化学式（３）または（４）
で示されるものであり、化学式（３）または（４）にお
いてＸ及びＹはそれぞれ水素原子またはメチル基であ
り、ｍ及びｎはそれぞれ１〜６の整数である。またｎは
３〜６の整数であることが好ましい。

【化１】

【化２】 その具体例としてはメタクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホス
フェート、アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビ
ス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メ
タクリロイルオキシプロピルホスフェート、ビス（メタ
クリロイルオキシプロピル）ホスフェート、アクリロイ
ルオキシプロピルホスフェート、ビス（アクリロイルオ
キシプロピル）ホスフェート、メタクリロイルオキシブ
チルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシブチ
ル）ホスフェート、アクリロイルオキシブチルホスフェ
ート、ビス（アクリロイルオキシブチル）ホスフェー
ト、メタクリロイルオキシヘキシルホスフェート、ビス
（メタクリロイルオキシヘキシル）ホスフェート、アク
リロイルオキシヘキシルホスフェート、ビス（アクリロ
イルオキシヘキシル）ホスフェート、アシッドホスホオ
キシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレー
ト、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコ
ールモノメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル
アシッドホスフェートジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、３−クロロ２−アシッドホスホオキシプロピルメ
タクリレート等が挙げられる。

【００１３】これらの中でも、メタクリロイルオキシエ
チルホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエ
チル）ホスフェート、メタクリロイルオキシプロピルホ
スフェート、ビス（メタクリロイルオキシプロピル）ホ
スフェートが好ましい。

【００１４】本発明は、メタクリル酸メチルに代表され
る重合性単量体液中において銅錯体を形成させる工程、
及びこの液中の重合性成分を重合硬化させる工程からな
る。

【００１５】メタクリル酸メチルに代表される重合性単
量体液中に水酸化銅もしくは塩基性炭酸銅（以下これら
を適宜「銅成分」という）を混合するだけでは銅成分は
溶解しないが、リン酸エステルを混合すると銅錯体を形
成させることができ溶解可能である。飽和型の酸性リン
酸エステルと不飽和型の酸性リン酸エステルは一方のみ
または両者を同時に使用することができる。その際、飽
和型の酸性リン酸エステルは前記の一種を単独でまたは
二種以上を同時に使用できる。また不飽和型の酸性リン
酸エステルも前記の一種を単独でまたは二種以上を同時
に使用できる。

【００１６】但し、飽和型の酸性リン酸エステルのみで
は重合性単量体液中に安定に銅錯体を形成させることは
可能であるが、銅錯体を高濃度に含有させた場合には、
重合物の透明性を維持することがやや難しい。また不飽
和型の酸性リン酸エステルのみを使用した場合には重合
性単量体液中における銅錯体の安定性がやや不十分であ
る。従って、重合性単量体液中に安定に銅錯体を形成さ
せるとともに、銅錯体を高濃度に含有させた場合におい
ても重合物の透明性を維持するためには、飽和型の酸性
リン酸エステルと不飽和型の酸性リン酸エステルを併用
することが好ましい。

【００１７】なお、併用する酸性リン酸エステルの種類
は多い方が望ましく、５種以上併用させる場合は得られ
た溶液は長期間透明な外観を維持でき、重合物の光学特
性も良好である。この際、酸性リン酸エステルの添加量
は各々０．１重量％以上であることが好ましい。

【００１８】銅錯体を形成させるために水酸化銅もしく
は塩基性炭酸銅を使用する最大の利点は、従来使用され
てきたカルボン酸銅塩の場合と異なり、リン酸基との反
応時にカルボン酸を遊離しない点である。遊離カルボン
酸は高い吸水力をもつため、これが樹脂中に存在すると
吸水によって樹脂の諸物性を著しく低下させるので好ま
しくない。本発明の製法は遊離カルボン酸の除去を行う
必要がないため高い生産性を有している。銅イオン供与
体として水酸化銅もしくは塩基性炭酸銅を使用するが、
両者を使用して得られる樹脂組成物の分光透過率には違
いが見られる。特に塩基性炭酸銅を使用した場合は約５
５０ｎｍ以下の波長の透過率が高くなる。即ち可視域で
の透過率を高くできる点や、他の着色剤を併用した場合
における色調の自由度を高めることができる点が有利で
ある。

【００１９】銅成分と飽和型もしくは不飽和型酸性リン
酸エステル（以下これらを適宜「リン酸エステル」とい
う）との混合比は銅原子１モルに対しリン酸エステルを
０．１〜１０モルとすることが好ましく、１．５〜２モ
ルの範囲とすることがより好ましい。リン酸エステルの
混合比が少なすぎると銅成分の未溶解量が多くなり効率
的でない。またリン酸エステルの混合比が多すぎる銅と
直接結合しないリン酸エステルが多くなり、光学性能等
の樹脂物性へ悪影響が生じるおそれがある。

【００２０】また不飽和型と飽和型のリン酸エステルと
を併用するときは、不飽和型リン酸エステルのモル数に
対する飽和型リン酸エステルのモル比は０．１〜１０が
好ましく、０．５〜２がより好ましい。モル比が大きく
なると樹脂がもろくなる場合があり、逆に小さくなると
樹脂の透明性が悪化する場合がある。

【００２１】配合比に関する基本的な考え方はリン酸基
の銅イオンへの強い配位力を考慮し、銅イオンへのリン
酸基の配位モル数よりもすこし過剰気味に銅成分を混合
することである。言い換えれば完全に錯体形成反応が進
んだ状態において錯体形成に預からない銅成分が１０重
量％以下、好ましくは２重量％以下程度であることが好
ましい。これにより錯体形成に関与しない遊離リン酸エ
ステルを最小限にすることができる。また錯体形成に関
与しない銅成分も最小限にすることができる。

【００２２】錯体形成反応の終点を決める代表的な方法
は銅錯体を含有する重合性単量体溶液の分光透過スペク
トルを観察し、この分光透過スペクトルの変動が実質的
に無くなった時を反応の終点と判断する方法である。

【００２３】銅錯体形成反応を早めるためには、重合性
単量体とリン酸エステルと銅成分を混合する際の撹拌力
を高めたり、加温する方法がある。特に重合性単量体と
リン酸エステルと銅成分を混合する際に水を共存させて
撹拌すると、銅錯体形成反応を速やかに行うことができ
る。また錯体形成時に水を共存させることで、得られた
溶液は長期間透明な外観を維持でき、重合後における重
合物の光学特性も良好となる。前述の飽和型と不飽和型
の酸性リン酸エステルを併用する際にも水を共存させる
ことができる。水を共存させるには、錯体形成時に、水
を添加する方法等が挙げられる。

【００２４】水を大量に共存させた場合には撹拌を停止
すると銅錯体を含有する重合性単量体溶液の層と水の層
の２層に分離する。この場合は重合性単量体溶液の層を
分離してから重合させる。一方重合性単量体溶液に可溶
な程度少量の水を共存させた場合にはこのような分離操
作を行うことなく重合することができる。この場合銅原
子１モルに対し１〜３モル程度の水を添加することが好
ましい。水の添加量が少なすぎると水添加による錯体溶
液の安定性が発現しにくく、逆に多すぎると重合物の透
明性が不十分となる。

【００２５】銅成分の使用量は限定されないが、重合性
単量体１００重量部に対し、好ましくは０．０２〜２０
重量部程度、より好ましくは０．１〜１５重量部程度の
範囲で、目的とする光学性能に応じて適宜設定される。
樹脂板として使用する場合の厚みは通常０．１〜５０ｍ
ｍ程度である。

【００２６】混合液中の重合性成分の重合方法としては
ラジカル重合開始剤の存在下で重合する方法が挙げら
れ、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等が採用
できる。無機ガラス、プラスチック、あるいは金属等で
構成された鋳込み重合用セルのなかで板状あるいはレン
ズ状に塊状重合する方法が好ましい。

【００２７】単量体を含む混合液は、その単量体を重合
させた（共）重合体を０．５〜３５重量％程度含むもの
であってもよい。また離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤
や染料、顔料等を添加することもできる。

【００２８】本発明に用いられるラジカル重合開始剤と
しては、アゾ系およびパーオキサイド系のラジカル重合
開始剤が使用できる。特に好ましくは１０時間半減期温
度が３５〜８０℃の範囲の開始剤である。

【００２９】例えばパーオキサイド系開始剤として、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ターシャリブチルパーオキシピバレート、ターシャリブ
チルパーオキシネオデカノエート、ターシャリブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリブチ
ルパーオキシイソブチレート、ターシャリヘキシルパー
オキシピバレート、イソプロピルパーオキシジカーボネ
イト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネイ
ト等がある。また、アゾ系開始剤としては、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等がある。
通常混合物１００重量部あたり５×１０^-6モル〜３×１
０^-2モルのラジカル重合開始剤を加えて重合する。

【００３０】またラジカル重合開始剤と促進剤からなる
レドックス系開始剤等を用いることもできる。重合反応
は通常常温から１５０℃であるが、重合時の急激な発熱
による発泡や、硬化物の外観不良や重合不良を避ける等
の目的で温度条件を２段階あるいはそれ以上にわたって
変更することができる。４０〜８２℃にて最初の硬化を
行い、続いて６０〜１４０℃の温度で硬化を完結させる
ことが好ましい。

【００３１】また樹脂板として得る場合には板表面に公
知の手法による様々な耐擦傷性被膜を形成させることも
できる。

【００３２】本発明の製法によって得られる樹脂組成物
はプラズマディスプレイ用前面フィルターをはじめとし
てさまざまな光学フィルターや、グレージング、各種装
飾用途などに利用可能である。

【００３３】

【実施例】以下実施例により具体的に説明する。

【００３４】〔実施例１〕メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）８７．２重量部、エチレングリコールジメタクリレ
ート（ＥＧＤＭＡ）０．５重量部、ＪＰＡ−５１４（メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート約３３重量％と
ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート約３
８重量％の混合物；城北化学）６．９重量部、ジブチル
ホスフェート（ＤＢＰ）５．４重量部を混合溶解した
後、さらに水酸化銅２．５重量部を混合した。液は徐々
に青緑色を呈した。撹拌途中で随時溶液を濾紙で濾過し
てから錯体形成反応の終点を分光スペクトルで観察した
結果、約４時間で透過スペクトルは一定した。この濾液
に重合開始剤としてターシャリブチルパーオキシピバレ
ート（日本油脂製、パーブチルＰＶ）を２重量部添加し
混合した。尚、銅とリン酸エステル等とのモル比を表１
に示した。

【００３５】液を吸引瓶にて脱泡した後重合用セルに注
入した。重合用セルとしては３０ｃｍ角の強化無機ガラ
ス表面にポリエステルフィルムを貼付し、周囲を塩化ビ
ニル製のガスケットでシールされたものを用いた。混合
液を注入したセルを水浴４５℃にて１６時間、さらに水
浴６０℃にて８時間、続けて空気炉９０℃にて３時間熱
処理することにより重合を行い、硬化後にポリエステル
フィルムを剥がして透明で青みのある厚み３ｍｍの板を
得た。この板の分光透過率を表２及び図１に示したが、
可視光域を透過し、近赤外域をほとんど吸収しているこ
とがわかる。

【００３６】この板を６０℃、９５％湿度下に３０日放
置したところ分光透過率はほとんど変わらず、また外観
変化もほとんど生じなかった。６０℃温水中に１５日間
浸漬した場合も同様であった。開始剤の入っていない濾
液を放置したところ初めは透明であったが１日後には濁
りと沈殿物が生じた。

【００３７】〔実施例２〕ＭＭＡ９３．６重量部、ＥＧ
ＤＭＡ０．２５重量部、ＪＰＡ−５１４を３．４５重量
部、ＤＢＰ２．７重量部を約４時間混合溶解した後、さ
らに水酸化銅１．２５重量部を混合した。得られた液は
青緑色で少し濁っていたので濾紙で濾過した後に重合開
始剤としてターシャリーヘキシルパーオキシピバレート
（パーヘキシルＰＶ；日本油脂製）を０．３２重量部添
加し混合した。これ以降の操作は重合温度条件を水浴４
５℃にて３時間、さらに空気炉９０℃にて３時間熱処理
すること以外は実施例１と同様にして、透明で青みのあ
る３ｍｍの板を得た（表２）。

【００３８】この板を６０℃、９５％湿度下に３０日放
置したところ分光透過率はほとんど変わらず、また外観
変化もほとんど生じなかった。６０℃温水中に１５日間
浸漬した場合も同様であった。開始剤の入っていない濾
液を放置したところ初めは透明であったが１日後には濁
りと沈殿物が生じた。

【００３９】〔実施例３〕ＭＭＡ８７．２重量部、ＥＧ
ＤＭＡ０．５重量部、ＪＰＡ−５１４を６．９重量部、
ＤＢＰ５．４重量部、水を１重量部混合した後、さらに
水酸化銅２．５重量部を混合した。実施例１と同様に濾
液の分光透過スペクトルを観察した結果、わずかに１時
間で錯体形成反応が終点に達していると判断された。こ
の濾液に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶを０．３２
重量部添加し混合した。

【００４０】重合温度条件を水浴６５℃で１時間、さら
に空気炉１２５℃にて１時間熱処理すること以外は実施
例１と同様にして、透明で青みのある３ｍｍの板を得
た。この板の分光透過率を表２及び図１に示した。

【００４１】この板を６０℃、９５％湿度下に３０日放
置したところ分光透過率はほとんど変わらず、また外観
変化もほとんど生じなかった。６０℃温水中に１５日間
浸漬した場合も同様であった。開始剤の入っていない濾
液を放置したところ１週間たっても濁りや沈殿物は生じ
なかった。

【００４２】〔実施例４〕ＭＭＡ８７．７重量部、ＥＤ
ＧＭＡ０．５重量部、メタクリロイルオキシプロピルホ
スフェート１．６重量部、ビス（メタクリロイルオキシ
プロピル）ホスフェート３．８重量部、ＤＢＰ５．４重
量部、水１重量部を混合した後、さらに水酸化銅２．５
重量部を混合した。得られた液は青く濁っていた。実施
例１と同様に濾液の分光透過スペクトルを観察した結
果、わずかに１時間で錯体形成反応が終点に達している
と判断された。この濾液に重合開始剤としてパーヘキシ
ルＰＶを０．０５重量部添加し混合した。

【００４３】これ以降の操作は重合温度条件を水浴６５
℃で２時間、さらに空気炉１１０℃にて１時間熱処理す
ること以外は実施例１と同様にして、透明で青みのある
３ｍｍの板を得た。実施例１のものに比べ３５０ｎｍ〜
５３０ｎｍ付近の可視域の透過率が向上している（表
２）。

【００４４】この板を６０℃、９５％湿度下に３０日放
置したところ分光透過率はほとんど変わらず、また外観
変化もほとんど生じなかった。６０℃温水中に１５日間
浸漬した場合も同様であった。開始剤の入っていない濾
液を放置したところ１週間たっても濁りや沈殿物は生じ
なかった。

【００４５】〔実施例５〕ＭＭＡ８７．７重量部、ＥＧ
ＤＭＡ０．５重量部、ＪＰＡ−５１４を３．０重量部、
メタクリロイルオキシプロピルホスフェート０．９重量
部、ビス（メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェー
ト２．２重量部、ＤＢＰ５．４重量部、水１重量部を混
合した後、さらに水酸化銅２．５重量部を混合した。得
られた液は青く濁っていた。実施例１と同様に濾液の分
光透過スペクトルを観察した結果、わずかに１時間で錯
体形成反応が終点に達していると判断された。この濾液
に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶを０．３２重量部
添加し混合した。

【００４６】これ以降の操作は重合温度条件を水浴６５
℃で２時間、さらに空気炉１１０℃にて１時間熱処理す
ること以外は実施例１と同様にして、透明で青みのある
３ｍｍの板を得た。実施例１のものに比べ３５０ｎｍ〜
５３０ｎｍ付近の可視域の透過率が向上している（表
２）。

【００４７】［実施例６］ＭＭＡ８７．２重量部、ＥＧ
ＤＭＡ０．５重量部、ＪＰＡ−５１４を６．９重量部、
ＤＢＰ５．４重量部、さらに塩基性炭酸銅３．０重量部
を６０℃にて加温混合した。得られた液は青く濁ってい
た。実施例１と同様に濾液の分光透過スペクトルを観察
した結果、わずかに２時間で錯体形成反応が終点に達し
ていると判断された。この濾液に重合開始剤としてパー
ヘキシルＰＶを０．３２重量部添加し混合した。

【００４８】これ以降の操作は重合温度条件を水浴６５
℃で２時間、さらに空気炉１１０℃にて１時間熱処理す
ること以外は実施例１と同様にして、透明で青みのある
３ｍｍの板を得た。この板の分光透過率を表２及び図１
に示した。実施例３のものに比べ３２０ｎｍ〜５００ｎ
ｍの透過率が向上している。

【００４９】この板を６０℃、９５％湿度下に３０日放
置したところ分光透過率はほとんど変わらず、また外観
変化もほとんど生じなかった。６０℃温水中に１５日間
浸漬した場合も同様であった。

【００５０】〔実施例７〕ＭＭＡ９９重量部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１重量部、ＤＢＰ０．９重
量部を混合した後、水を１００重量部加えた。さらに水
酸化銅０．２重量部を混合した。混合１時間後にこの液
を静置すると液は２つの層に分離し単量体混合物側の層
は青く透明であった。

【００５１】この単量体混合物の層を分液ロートで分離
し、混合物１００重量部に対し重合開始剤としてパーヘ
キシルＰＶを０．３２重量部添加し混合した。重合用セ
ルとしては３０ｃｍ各の強化無機ガラスを対向させ、周
囲を塩化ビニル製のガスケットでシールされたものを用
いた。混合液を注入したセルを水浴６５℃にて２時間、
さらに水浴１１０℃にて１時間熱処理することにより重
合を行い、透明で青みのある厚み３ｍｍの板を得た（表
２）。

【００５２】この板を６０℃、９５％湿度下に３０日放
置したところ分光透過率はほとんど変わらず、また外観
変化もほとんど生じなかった。６０℃温水中に１５日間
浸漬した場合も同様であった。開始剤の入っていない濾
液を放置したところ１週間たっても濁りや沈殿物は生じ
なかった。

【００５３】〔実施例８〕ＭＭＡ７７重量部、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート５．０重量部、メタク
リロイルオキシプロピルホスフェート１．９重量部、ビ
ス（メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート４．
２重量部、アクリロイルオキシブチルホスフェート１．
７重量部、ビス（アクリロイルオキシブチル）ホスフェ
ート２．７重量部、アクリロイルオキシヘキシルホスフ
ェート１．９重量部、ビス（アクリロイルオキシヘキシ
ル）ホスフェート３．１重量部、を混合した後、さらに
水酸化銅２．５重量部を６０℃にて１６時間加温混合し
た。得られた液は青く濁っていた。この液を濾過した
後、濾液に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶを０．３
２重量部添加し混合した。

【００５４】これ以降の操作は重合温度条件を水浴６５
℃で２時間、さらに空気炉１１０℃にて１時間熱処理す
ること以外は実施例１と同様にして、透明で青みのある
３ｍｍの板を得た（表２）。

【００５５】この板を６０℃、９５％湿度下に３０日放
置したところ分光透過率はほとんど変わらず、また外観
変化もほとんど生じなかった。６０℃温水中に１５日間
浸漬した場合も同様であった。

【００５６】〔実施例９〕水を添加しなかったこと以外
は、実施例５と同様にして液を得た。得られた液は青く
濁っていた。実施例１と同様に濾液の分光透過スペクト
ルを観察した結果、２時間で錯体形成反応が終点に達し
ていると判断された。この濾液に重合開始剤としてパー
ヘキシルＰＶを０．３２重量部添加し混合した。

【００５７】これ以降の操作は実施例５と同様にして、
透明で青みのある３ｍｍの板を得た。実施例１のものに
比べ３５０ｎｍ〜５３０ｎｍ付近の可視域の透過率が向
上していた（表２）。

【００５８】この板を６０℃、９５％湿度下に３０日放
置したところ分光透過率はほとんど変わらず、また外観
変化もほとんど生じなかった。６０℃温水中に１５日間
浸漬した場合も同様であった。開始剤の入っていない濾
液を放置したところ１週間たっても濁りや沈殿物は生じ
なかった。

【００５９】〔比較例１〕ＭＭＡ５８．５重量部、ＥＧ
ＤＭＡ２０重量部、α―メチルスチレン１．５重量部、
メタクリロイルオキシエチルホスフェート１０重量部、
ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート１０
重量部を混合溶解した後、無水酢酸銅９．３重量部を混
合し６０℃にて加温溶解した。この液にパーブチルＰＶ
を２重量部混合し、実施例１と同様の熱処理を行うこと
により３ｍｍ厚の板を得た。セルから取り出した板は強
い酢酸臭があり、また表面に沈殿物と思われる不溶物が
あった。板の内部は透明であったので表面を研磨するこ
とにより青みのある透明な板を得ることができた。分光
透過率は実施例１と似ていたが、重合して得られた板を
６０℃９５％湿度下に３０日放置した場合、及び６０℃
温水中に１５日間浸漬した場合、いずれの場合も透明性
が低下した。

【表１】

【表２】

【発明の効果】本発明の製法は酸成分を副生させないの
で酸成分の洗浄工程が不要であり生産性が高い。また本
発明の製法で得られる樹脂板は、高温高湿度下や吸水環
境下での耐久性に優れ、近赤外線領域の吸収特性が優れ
ている。

【００６０】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、３及び６において得られた樹脂板の
分光透過率曲線である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 57/00 Ｃ０８Ｌ 57/00 Ｇ０２Ｂ 5/22 Ｇ０２Ｂ 5/22 Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｅ Ｚ 17/16 17/16

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の重合性単量体を含む液
   中において、水酸化銅と、飽和型もしくは不飽和型の酸
   性リン酸エステルの一種以上とを反応させることにより
   銅錯体を形成した後、この液中の重合性成分を重合させ
   る銅化合物含有樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも１種の重合性単量体を含む液
   中において、塩基性炭酸銅と、飽和型もしくは不飽和型
   の酸性リン酸エステルの一種以上とを反応させることに
   より銅錯体を形成した後、この液中の重合性成分を重合
   させる銅化合物含有樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 重合性単量体がメタクリル酸メチルを５
   ０重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は請
   求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 飽和型と不飽和型の酸性リン酸エステル
   とを、各１種以上併用することを特徴とする請求項１〜
   請求項３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 銅錯体を形成させるにあたり水を共存さ
   せることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに
   記載の方法。