JPH11302402A - Light-shielding film - Google Patents
Light-shielding filmInfo
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- JPH11302402A JPH11302402A JP10116843A JP11684398A JPH11302402A JP H11302402 A JPH11302402 A JP H11302402A JP 10116843 A JP10116843 A JP 10116843A JP 11684398 A JP11684398 A JP 11684398A JP H11302402 A JPH11302402 A JP H11302402A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】遮光性、ガスバリア性、防湿性に優れ、柔軟性
があり、特に感光材料包装用、医薬包装用、油分の多い
食品包装用に適する遮光性フィルムを提供する。
【解決手段】1)溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリ
マーおよび遮光剤としてカーボンブラックを0.3〜3
5wt%含有する遮光性フィルム。2)溶融時に光学的
異方性を示す液晶性ポリマーからなる層及び遮光性を有
する熱可塑性樹脂からなる層を有する遮光性フィルム。
3)溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーからなる
層及び遮光剤としてカーボンブラックを0.3〜35w
t%含有する熱可塑性樹脂からなる層を有する遮光性フ
ィルム。4)溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマー
からなる層及び熱可塑性樹脂からなる層を有し、熱可塑
性樹脂からなる層上に遮光性の塗料、顔料もしくは印刷
インキを塗布またはコートしてなる遮光フィルム。(57) [Abstract] (Modified) [Problem] A light-shielding film having excellent light-shielding properties, gas barrier properties, moisture-proof properties, and flexibility, and particularly suitable for photosensitive material packaging, pharmaceutical packaging, and food packaging with a high oil content. I will provide a. A liquid crystal polymer exhibiting optical anisotropy at the time of melting and carbon black as a light-shielding agent are 0.3 to 3%.
A light-shielding film containing 5 wt%. 2) A light-shielding film having a layer made of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer made of a thermoplastic resin having light-shielding properties.
3) 0.3 to 35 watts of a layer made of a liquid crystal polymer exhibiting optical anisotropy when melted and carbon black as a light shielding agent.
A light-shielding film having a layer made of a thermoplastic resin containing t%. 4) a layer comprising a liquid crystal polymer exhibiting optical anisotropy when molten and a layer comprising a thermoplastic resin, and a light-shielding paint, pigment or printing ink is applied or coated on the layer comprising the thermoplastic resin. Light-shielding film.
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融時に光学的異
方性を示す液晶性ポリマーを用いてなり、遮光性、ガス
バリア性、防湿性を有する、特に感光材料や医薬品、油
脂分の多い食品などの包装に適した遮光性フィルムに関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention uses a liquid crystalline polymer which exhibits optical anisotropy when melted and has a light-shielding property, a gas barrier property and a moisture-proof property. The present invention relates to a light-shielding film suitable for packaging such as.
【0002】[0002]
【従来の技術】感光材料包装用フィルムや医薬品包装用
フィルム、あるいは食品、特に油脂分を多く含有する食
品包装用フィルム、に対しては、遮光性、ガスバリア
性、防湿性、耐熱性、耐薬品性など市場から多くの要求
物性があり、これらに対応すべく、従来から種々の検討
がなされている。2. Description of the Related Art A light-shielding property, a gas barrier property, a moisture-proof property, a heat-resistant property and a chemical-resistant property are used for a film for packaging a photosensitive material, a film for packaging a pharmaceutical product, or a food, especially a food packaging film containing a large amount of fats and oils. There are many required properties from the market such as properties, and various studies have been made to meet these requirements.
【0003】例えば、特開昭52−18584号公報に
は、遮光性材料を含有するポリオレフィン層とヒートシ
ール層からなる感光材料包装用フィルムに関して記載さ
れている。特開平6−182924号公報には、ポテト
チップスなどの包装に適するプラスチックフィルム、酸
化珪素層、顔料からなる積層フィルムに関して記載され
ている。特開平6−218869号公報には、カーボン
ブラックを含有し、無機酸化物の薄膜を有するPETフ
ィルムに関して記載されている。また、特開平7−21
5327号公報には、ガスバリア性を有する熱可塑性樹
脂層と遮光成分を含有する熱可塑性樹脂層との積層体か
ら得られる遮光性容器に関して開示されている。特開平
7−72593号公報には、レンズ付きフィルム用の防
湿包装フィルムに関して記載されている。また、特開平
8−286320号公報には、エチレン系遮光層とヒー
トシール層からなる包材に関して記載されており、特開
平9−15794号公報には、少なくとも1層以上の遮
光層を含むポリエチレンを主体とした感光材包装用フィ
ルムに関して開示されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-18584 discloses a film for packaging a photosensitive material comprising a polyolefin layer containing a light-shielding material and a heat seal layer. JP-A-6-182924 describes a plastic film suitable for packaging potato chips and the like, a laminated film composed of a silicon oxide layer and a pigment. JP-A-6-218869 describes a PET film containing carbon black and having a thin film of an inorganic oxide. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-21
Japanese Patent No. 5327 discloses a light-shielding container obtained from a laminate of a thermoplastic resin layer having a gas barrier property and a thermoplastic resin layer containing a light-shielding component. JP-A-7-72593 describes a moisture-proof packaging film for a film with a lens. JP-A-8-286320 describes a packaging material comprising an ethylene-based light-shielding layer and a heat seal layer, and JP-A-9-15794 describes a polyethylene containing at least one or more light-shielding layers. And a film for packaging a photosensitive material mainly comprising
【0004】しかしながら、いずれの場合も、上述の市
場からの諸要求を十分には満たすものではなかった。例
えばポリオレフィンを遮光性フィルムに用いた場合には
ガスバリア性、耐薬品性などが充分ではなく内容物が変
質する場合があった。また、塩化ビニリデンなどを遮光
性フィルムに用いると焼却時にハロゲン系ガスが発生す
る問題がいわれている。また、アルミ箔や蒸着フィルム
を使用した場合には、耐屈曲性が充分ではない、使用後
の焼却時に灰分が残留したり、金属探知器に反応する場
合があるなどの問題点が指摘されており、それらの改良
が市場から強く望まれていた。[0004] In any case, however, the above-mentioned various requirements from the market have not been sufficiently satisfied. For example, when polyolefin is used for a light-shielding film, the gas barrier properties, chemical resistance, etc. are not sufficient, and the contents may be deteriorated. Further, when vinylidene chloride or the like is used for a light-shielding film, it is said that a halogen-based gas is generated during incineration. In addition, when aluminum foil or a vapor-deposited film is used, problems such as insufficient bending resistance, ash residue during incineration after use, and reaction to metal detectors have been pointed out. Therefore, those improvements have been strongly desired by the market.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】かかる実状に鑑み本発
明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、遮光
性、ガスバリア性、防湿性に優れ、柔軟性があり、特に
感光材料包装用、医薬包装用、あるいは食品、中でも油
脂分の多い食品包装用に適する遮光性フィルムを提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, an object of the present invention, that is, an object of the present invention is to provide a light-shielding property, a gas barrier property, an excellent moisture-proof property, a flexibility, and especially for a photosensitive material packaging. Another object of the present invention is to provide a light-shielding film suitable for pharmaceutical packaging or food, especially food packaging containing a large amount of oil and fat.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は下記の発明にかかるものである。 (1)溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーおよ
び遮光剤を用いてなる遮光性フィルム。 (2)遮光性を有する、溶融時に光学的異方性を示す液
晶性ポリマーからなる遮光性フィルム。 (3)遮光剤を含有する、溶融時に光学的異方性を示す
液晶性ポリマーからなる遮光性フィルム。 (4)カーボンブラックを0.3〜35wt%含有す
る、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーからな
る遮光性フィルム。 (5)溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーから
なる層および遮光性の塗料、顔料もしくは印刷インキか
らなる層を有する遮光性フィルム。 (6)溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーから
なる層および遮光性を有する熱可塑性樹脂からなる層を
有する遮光性フィルム。 (7)溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーから
なる層および遮光剤を含有する熱可塑性樹脂からなる層
を有する遮光性フィルム。 (8)溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーから
なる層およびカーボンブラックを0.3〜35wt%含
有する熱可塑性樹脂からなる層を有する遮光性フィル
ム。 (9)溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーから
なる層および熱可塑性樹脂からなる層を有し、該熱可塑
性樹脂からなる層上に遮光性の塗料、顔料もしくは印刷
インキを塗布またはコートしてなる遮光性フィルム。以
下、本発明をさらに詳細に説明する。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention relates to the following inventions. (1) A light-shielding film comprising a liquid-crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a light-shielding agent. (2) A light-shielding film made of a liquid crystalline polymer having a light-shielding property and exhibiting optical anisotropy when melted. (3) A light-shielding film comprising a liquid-crystalline polymer containing a light-shielding agent and exhibiting optical anisotropy when melted. (4) A light-shielding film comprising a liquid crystalline polymer containing 0.3 to 35% by weight of carbon black and exhibiting optical anisotropy when melted. (5) A light-shielding film having a layer made of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer made of a light-shielding paint, pigment or printing ink. (6) A light-shielding film having a layer made of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer made of a thermoplastic resin having light-shielding properties. (7) A light-shielding film having a layer made of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer made of a thermoplastic resin containing a light-shielding agent. (8) A light-shielding film having a layer composed of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer composed of a thermoplastic resin containing 0.3 to 35% by weight of carbon black. (9) a layer comprising a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer comprising a thermoplastic resin, and a light-shielding paint, pigment or printing ink is applied on the layer comprising the thermoplastic resin; Light-shielding film coated. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】本発明で用いる溶融時に光学的異
方性を示す液晶性ポリマーは、溶融時に光学的異方性を
示す樹脂であり、例えば全芳香族系もしくは半芳香族系
のポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエステルア
ミドなどや、それらを含有する樹脂組成物などが挙げら
れる。本発明においては、かかる液晶性ポリマーとして
好ましくは液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルを
含有する組成物が用いられるが、成形加工性、得られる
フィルムの性能などの点から、本発明においては(A)
液晶ポリエステルを連続相とし(B)液晶ポリエステル
と反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とす
る液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることがさらに好
ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The liquid crystalline polymer which exhibits optical anisotropy upon melting used in the present invention is a resin which exhibits optical anisotropy upon melting, for example, a wholly aromatic or semi-aromatic polyester. And polyester imides and polyester amides, and resin compositions containing them. In the present invention, a liquid crystal polyester or a composition containing a liquid crystal polyester is preferably used as such a liquid crystalline polymer.
It is more preferable to use a liquid crystal polyester resin composition having a liquid crystal polyester as a continuous phase and (B) a copolymer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester as a dispersed phase.
【0008】ここでいう液晶ポリエステルは、サーモト
ロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
具体的には、 (1)芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。 (2)異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの。 (3)芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの。 (4)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の。 などが挙げられ、400℃以下の温度で異方性溶融体を
形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の
代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用される
こともある。The liquid crystal polyester referred to here is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer.
Specifically, (1) a compound comprising a combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid. (2) Those comprising a combination of different aromatic hydroxycarboxylic acids. (3) Those comprising a combination of an aromatic dicarboxylic acid and a nucleus-substituted aromatic diol. (4) Those obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate. And the like, which forms an anisotropic melt at a temperature of 400 ° C. or lower. In addition, in place of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxycarboxylic acids, ester-forming derivatives thereof may be used.
【0009】該液晶ポリエステルの繰返し構造単位とし
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。The repeating structural units of the liquid crystal polyester include the following repeating structural units derived from an aromatic dicarboxylic acid, the following repeating structural units derived from an aromatic diol,
Examples of the repeating structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid include, but are not limited to, these.
【0010】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し
構造単位: A repeating structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid:
【0011】 [0011]
【0012】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位: A repeating structural unit derived from an aromatic diol:
【0013】 [0013]
【0014】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する
繰返し構造単位: A repeating structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid:
【0015】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くはかかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の30モ
ル%以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位
の組み合わせが下記(I)〜(VI)のいずれかのものが
好ましい。A liquid crystal polyester which is particularly preferable from the balance of heat resistance, mechanical properties and workability is And more preferably at least 30 mol% or more of such a repeating structural unit. Specifically, the combination of repeating structural units is preferably any one of the following (I) to (VI).
【0016】 [0016]
【0017】 [0017]
【0018】 [0018]
【0019】 [0019]
【0020】 [0020]
【0021】 [0021]
【0022】該液晶ポリエステル(I)〜(VI)の製法
については、例えば特公昭47−47870号公報、特
公昭63−3888号公報、特公昭63−3891号公
報、特公昭56−18016号公報、特開平2−515
23号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは(I)、(II)または(IV)の組合せであり、さら
に好ましくは(I)または(II)の組み合せが挙げられ
る。The production methods of the liquid crystal polyesters (I) to (VI) are described, for example, in JP-B-47-47870, JP-B-63-3888, JP-B-63-3891, and JP-B-56-18016. JP-A-2-515
No. 23, and the like. Of these, a combination of (I), (II) or (IV) is preferable, and a combination of (I) or (II) is more preferable.
【0023】本発明において、高い耐熱性が要求される
分野には成分(A)の液晶ポリエステルが、下記の繰り
返し単位(a’)が30〜80モル%、繰り返し単位
(b’)が0〜10モル%、繰り返し単位(c’)が1
0〜25モル%、繰り返し単位(d’)が10〜35モ
ル%からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。In the field where high heat resistance is required in the present invention, the liquid crystal polyester of the component (A) contains 30 to 80 mol% of the following repeating unit (a ') and 0 to 100% of the repeating unit (b'). 10 mol%, repeating unit (c ') is 1
A liquid crystal polyester having 0 to 25 mol% and a repeating unit (d ') of 10 to 35 mol% is preferably used.
【0024】 (式中、Arは2価の芳香族基である。)[0024] (In the formula, Ar is a divalent aromatic group.)
【0025】本発明の遮光性フィルムとして、環境問題
の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められ
る分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野
の好ましい組み合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみ
の元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特
に好ましく使用される。In the field where the light-shielding film of the present invention requires easy disposal such as incineration after use from the viewpoint of environmental problems, the light-shielding film is particularly preferred among the preferable combinations of the fields required so far. Liquid crystal polyesters comprising a combination of only carbon, hydrogen and oxygen are particularly preferably used.
【0026】前記の液晶ポリエステル樹脂組成物に用い
られる成分(B)は、液晶ポリエステルと反応性を有す
る官能基を有する共重合体である。かかる液晶ポリエス
テルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステ
ルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサ
ゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ま
しくは、エポキシ基である。エポキシ基等は他の官能基
の一部として存在していてもよく、そのような例として
は例えばグリシジル基が挙げられる。The component (B) used in the liquid crystal polyester resin composition is a copolymer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester. The functional group reactive with the liquid crystal polyester is not particularly limited as long as it has reactivity with the liquid crystal polyester, and specific examples include an oxazolyl group, an epoxy group, and an amino group. Preferably, it is an epoxy group. The epoxy group or the like may be present as a part of another functional group, and such an example includes a glycidyl group.
【0027】共重合体(B)において、かかる官能基を
共重合体中に導入する方法としては特に限定されるもの
ではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重
合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合に
より導入することも可能であるし、共重合体に該官能基
を有する単量体をグラフト共重合することも可能であ
る。In the copolymer (B), the method for introducing such a functional group into the copolymer is not particularly limited, and it can be carried out by a known method. For example, at the stage of synthesizing the copolymer, it is possible to introduce the monomer having the functional group by copolymerization, or it is also possible to graft copolymerize the monomer having the functional group to the copolymer. It is.
【0028】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体
としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
/または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。As the monomer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester, and particularly as the monomer containing a glycidyl group, unsaturated glycidyl carboxylate and / or unsaturated glycidyl ether are preferably used.
【0029】不飽和カルボン酸グリシジルエステルは好
ましくは一般式 (Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜13の
炭化水素基である。)で表される化合物であり、また不
飽和グリシジルエーテルは好ましくは一般式 (Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜18の
炭化水素基であり、Xは−CH2−O−または である。)で表される化合物である。The unsaturated carboxylic acid glycidyl ester preferably has the general formula Wherein R is a hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond and having 2 to 13 carbon atoms. The unsaturated glycidyl ether is preferably a compound represented by the general formula: (R is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms which has an ethylenically unsaturated bond, X is -CH 2 -O- or It is. ).
【0030】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
p−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエ
ーテル等が例示される。Specifically, examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester,
Glycidyl p-styrenecarboxylate and the like can be mentioned. As unsaturated glycidyl ethers,
For example, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether and the like are exemplified.
【0031】上記の液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体(B)は、好ましくは、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不飽
和グリシジルエーテル単位を0.1〜30重量%含有す
る共重合体である。The copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester preferably contains 0.1 to 30% by weight of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl ether unit. It is a copolymer containing.
【0032】また、上記の液晶ポリエステルと反応性を
有する官能基を有する共重合体(B)は、熱可塑性樹脂
であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴム
の混合物であってもよい。ゴムを用いると成形加工性や
柔軟性がより優れ、好ましい。The copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester may be a thermoplastic resin or a rubber, or a mixture of a thermoplastic resin and a rubber. You may. The use of rubber is more excellent in moldability and flexibility, and is therefore preferable.
【0033】さらに好ましくは、上記の液晶ポリエステ
ルと反応性を有する官能基を有する共重合体(B)は、
結晶の融解熱量が6J/g未満、好ましくは3J/g未
満の共重合体である。また共重合体(B)としては、ム
ーニー粘度が3〜70のものが好ましく、3〜30のも
のがさらに好ましく、4〜25のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、JIS K6300に準じ
て100℃ラージローターを用いて測定した値をいう。More preferably, the copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester is
A copolymer having a heat of fusion of crystal of less than 6 J / g, preferably less than 3 J / g. The copolymer (B) preferably has a Mooney viscosity of 3 to 70, more preferably 3 to 30, and particularly preferably 4 to 25.
The Mooney viscosity here refers to a value measured using a large rotor at 100 ° C. according to JIS K6300.
【0034】ここでいうゴムとは、新版高分子辞典(高
分子学会編、1988年出版、朝倉書店)による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体(ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体(SEBSゴムまたはSBSゴム等を含
む)、グラフト共重合体などすべて含まれる)又はその
水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、ス
チレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフル
オロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウ
レタンゴム、ポリエーテルゴム(例えばポリプロピレン
オキシド等)、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステル
エラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ
る。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体
が好ましく用いられ、(メタ)アクリル酸エステル−エ
チレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。The rubber referred to here is a polymer substance having rubber elasticity at room temperature according to a new edition of Polymer Dictionary (edited by the Society of Polymer Science, published in 1988, Asakura Shoten).
Specific examples thereof include natural rubber, butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer (including random copolymer, block copolymer (including SEBS rubber or SBS rubber, etc.), and graft copolymer), or The hydrogenated product, isoprene polymer, chlorobutadiene polymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene polymer, isobutylene-butadiene copolymer rubber,
Isobutylene-isoprene copolymer, acrylate-ethylene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-butene copolymer rubber, ethylene-propylene-styrene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer Rubber, styrene-butylene copolymer, styrene-ethylene-propylene copolymer rubber, perfluoro rubber, fluoro rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, silicone rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, thiol rubber, polysulfide Examples include rubber, polyurethane rubber, polyether rubber (for example, polypropylene oxide, etc.), epichlorohydrin rubber, polyester elastomer, polyamide elastomer, and the like. Among them, an acrylate-ethylene copolymer is preferably used, and a (meth) acrylate-ethylene copolymer rubber is more preferred.
【0035】これらのゴム様物質は、いかなる製造法
(例えば乳化重合法、溶液重合法等)、いかなる触媒
(例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等)でつくられたもので
もよい。These rubber-like substances can be produced by any production method (eg, emulsion polymerization method, solution polymerization method, etc.) and any catalyst (eg, peroxide, trialkylaluminum, lithium halide, nickel-based catalyst, etc.). It may be something.
【0036】そして本発明においては、共重合体(B)
としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。か
かるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定され
るものではなく、周知の方法で行うことができる。例え
ばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合
により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を
有する単量体をグラフト共重合することも可能である。In the present invention, the copolymer (B)
Is a rubber having a functional group reactive with the liquid crystal polyester in the rubber as described above. In such a rubber, a method for introducing a functional group reactive with the liquid crystal polyester into the rubber is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, it is possible to introduce the monomer having the functional group by copolymerization at the stage of synthesizing the rubber, or it is also possible to graft copolymerize the monomer having the functional group to the rubber.
【0037】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体(B)の具体例として、エポキシ基を
有するゴムとしては、(メタ)アクリル酸エステル−エ
チレン−(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
/または不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムを挙
げることができる。As specific examples of the copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester, rubbers having an epoxy group include (meth) acrylate-ethylene- (unsaturated glycidyl carboxylate and And / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber.
【0038】ここで(メタ)アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数1
〜8のアルコールが好ましい。(メタ)アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメ
タクリレート、tert−ブチルアクリレート、ter
t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、(メタ)アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。Here, the (meth) acrylic acid ester is
An ester obtained from acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol. Alcohols have 1 carbon atom
~ 8 alcohols are preferred. Specific examples of (meth) acrylates include methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, ter
Examples thereof include t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. As the (meth) acrylic acid ester, one kind thereof may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
【0039】好ましくは、(メタ)アクリル酸エステル
単位が40重量%をこえ97重量%未満、さらに好まし
くは45〜70重量%、エチレン単位が3重量%以上5
0重量%未満、さらに好ましくは10〜49重量%、不
飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および/または
不飽和グリシジルエーテル単位が0.1〜30重量%、
さらに好ましくは0.5〜20重量%である。上記の範
囲外であると、組成物から得られるフィルムやシート等
の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる場合が
あり好ましくない。Preferably, the content of (meth) acrylate units is more than 40% by weight and less than 97% by weight, more preferably 45 to 70% by weight, and the ethylene unit is 3% by weight to 5% by weight.
0% by weight, more preferably 10 to 49% by weight, 0.1 to 30% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ether unit and / or unsaturated glycidyl ether unit,
More preferably, it is 0.5 to 20% by weight. If the ratio is outside the above range, the thermal stability and mechanical properties of a molded article such as a film or sheet obtained from the composition may be insufficient, which is not preferable.
【0040】該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフ
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。なお、代表的な
重合方法は、特公昭46−45085号公報、特公昭6
1−127709号公報などに記載された方法、フリー
ラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力500k
g/cm2以上、温度40〜300℃の条件により製造
することができる。The copolymer rubber can be produced by a conventional method, for example, bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or the like using a free radical initiator. Typical polymerization methods are described in JP-B-46-45085 and JP-B-6-45085.
No. 1-127709, pressure of 500 k in the presence of a polymerization initiator generating free radicals
g / cm 2 or more and a temperature of 40 to 300 ° C.
【0041】本発明の共重合体(B)に使用できるゴム
として他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性
を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示すること
ができる。Other rubbers that can be used in the copolymer (B) of the present invention include acrylic rubber having a functional group reactive with the liquid crystal polyester and vinyl aromatic having a functional group reactive with the liquid crystal polyester. Hydrocarbon compounds
A conjugated diene compound block copolymer rubber can also be exemplified.
【0042】ここでいうアクリルゴムとして好ましく
は、一般式(1) (式中、R1は炭素原子数1〜18のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。)、一般式(2) (式中、R2は炭素原子数1〜12のアルキレン基、R3
は炭素原子数1〜12のアルキル基を示す。)、および
一般式(3) (式中、R4は水素原子またはメチル基、R5炭素原子数
3〜30のアルキレン基、R6は炭素原子数1〜20の
アルキル基またはその誘導体、nは1〜20の整数を示
す。)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の
単量体を主成分とするものである。The acrylic rubber mentioned here is preferably represented by the general formula (1) (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cyanoalkyl group.), A general formula (2) (Wherein, R 2 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 3
Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ) And general formula (3) (Wherein, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkylene group having 3 to 30 carbon atoms, R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, and n is an integer of 1 to 20) .)) At least one monomer selected from the compounds represented by formula (1).
【0043】上記一般式(1)で表されるアクリル酸ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、アクチルアクリレート、2−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。Specific examples of the alkyl acrylate represented by the general formula (1) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate,
Examples thereof include butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, actyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, and cyanoethyl acrylate.
【0044】また、上記一般式(2)で表されるアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの1種あ
るいは2種以上を該アクリルゴムの主成分として用いる
ことができる。The alkoxyalkyl acrylate represented by the general formula (2) includes, for example, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate and the like. One or more of these can be used as the main component of the acrylic rubber.
【0045】かかるアクリルゴムの構成成分として、必
要に応じて上記の一般式(1)〜(3)で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な
不飽和単量体を用いることができる。このような不飽和
単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナ
フタレン、N−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレー
ト、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
などが挙げられる。As a constituent component of the acrylic rubber, an unsaturated monomer copolymerizable with at least one monomer selected from the compounds represented by the above general formulas (1) to (3), if necessary. Can be used. Examples of such unsaturated monomers include styrene, α-methylstyrene,
Acrylonitrile, halogenated styrene, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinylnaphthalene, N-methylolacrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, benzyl acrylate, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and the like. .
【0046】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の
一般式(1)〜(3)で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種の単量体40.0〜99.9重量%、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または不飽和
グリシジルエーテル0.1〜30.0重量%、上記の一
般式(1)〜(3)で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体0.0
〜30.0重量%である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、
成形加工性が良好であり好ましい。The preferred constituent ratio of the acrylic rubber having a functional group reactive with the liquid crystal polyester is at least one monomer selected from the compounds represented by the above general formulas (1) to (3). 0 to 99.9% by weight, 0.1 to 30.0% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether, selected from the compounds represented by the above general formulas (1) to (3). Unsaturated monomer copolymerizable with at least one monomer 0.0
330.0% by weight. When the constituent ratio of the acrylic rubber is within the above range, heat resistance and impact resistance of the composition,
The molding processability is good and preferable.
【0047】該アクリルゴムの製法は特に限定するもの
ではなく、例えば特開昭59−113010号公報、特
開昭62−64809号公報、特開平3−160008
号公報、あるいはWO95/04764号公開明細書な
どに記載されているような周知の重合法を用いることが
でき、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、
溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。The method for producing the acrylic rubber is not particularly limited. For example, JP-A-59-113010, JP-A-62-64809, and JP-A-3-160008
Or a well-known polymerization method described in WO95 / 04764, for example, in the presence of a radical initiator, emulsion polymerization, suspension polymerization,
It can be produced by solution polymerization or bulk polymerization.
【0048】前記液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、(a)
ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
(b)共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからな
るブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、ま
たは該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得ら
れるゴムである。The vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer rubber having a functional group reactive with the liquid crystal polyester is preferably (a)
Epoxidation of a rubber obtained by epoxidizing a block copolymer consisting of a sequence mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon compound and (b) a sequence mainly composed of a conjugated diene compound, or epoxidation of a hydrogenated product of the block copolymer This is the rubber obtained.
【0049】ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の
方法で製造することができ、例えば、特公昭40−23
798号公報、特開昭59−133203号公報等に記
載されている。The vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer or a hydrogenated product thereof can be produced by a known method.
798 and JP-A-59-133203.
【0050】芳香族炭化水素化合物としては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレン
などを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、ピレリレン、1,3−ペンタジエン、3−ブチ
ル−1,3−オクタジエンなどを挙げることができ、ブ
タジエンまたはイソプレンが好ましい。As the aromatic hydrocarbon compound, for example,
Styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylnaphthalene and the like can be mentioned, among which styrene is preferable.
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, pyrrylene, 1,3-pentadiene, 3-butyl-1,3-octadiene and the like, butadiene or isoprene is preferred.
【0051】共重合体(B)として用いるゴムとして好
ましくは、(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−
(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または
不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムが用いられ
る。The rubber used as the copolymer (B) is preferably (meth) acrylate-ethylene-
(Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber is used.
【0052】共重合体(B)として用いるゴムは、必要
に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができ
る。上記の(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−
(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または
不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムの加硫は、多
官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化
合物などを用いることで達成されるが、これらに限定さ
れるものではない。The rubber used as the copolymer (B) can be vulcanized as required and used as a vulcanized rubber. The above (meth) acrylic acid ester-ethylene-
Vulcanization of the (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber is achieved by using a polyfunctional organic acid, a polyfunctional amine compound, an imidazole compound, and the like. It is not limited.
【0053】また、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体(B)の具体例として、エポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては(a)エチレン単位
が50〜99重量%、(b)不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および/または不飽和グリシジルエーテ
ル単位が0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20
重量%、(c)エチレン系不飽和エステル化合物単位が
0〜50重量%からなるエポキシ基含有エチレン共重合
体を挙げることができる。As a specific example of the copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester, the thermoplastic resin having an epoxy group includes (a) 50 to 99% by weight of ethylene units, (b) ) 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester units and / or unsaturated glycidyl ether units.
% By weight, and (c) an epoxy group-containing ethylene copolymer having an ethylenically unsaturated ester compound unit of 0 to 50% by weight.
【0054】エチレン系不飽和エステル化合物(c)と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α,β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。Examples of the ethylenically unsaturated ester compound (c) include vinyl carboxylate such as vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Esters, α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters, and the like. Particularly, vinyl acetate, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred.
【0055】該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。Specific examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer include, for example, a copolymer composed of ethylene units and glycidyl methacrylate units, a copolymer composed of ethylene units and glycidyl methacrylate units, and a methyl acrylate unit. Copolymers composed of glycidyl methacrylate units and ethyl acrylate units, and copolymers composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and vinyl acetate units are exemplified.
【0056】該エポキシ基含有エチレン共重合体のメル
トインデックス(以下、MFRということがある。JI
S K6760、190℃、2.16kg荷重)は、好
ましくは0.5〜100g/10分、更に好ましくは2
〜50g/10分である。メルトインデックスはこの範
囲外であってもよいが、メルトインデックスが100g
/10分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で
好ましくなく、0.5g/10分未満では成分(A)の
液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。The epoxy group-containing ethylene copolymer has a melt index (hereinafter sometimes referred to as MFR. JI.
SK6760, 190 ° C, 2.16 kg load) is preferably 0.5 to 100 g / 10 min, more preferably 2 to 100 g / 10 min.
5050 g / 10 min. The melt index may be outside this range, but the melt index is 100 g
If it exceeds / 10 minutes, it is not preferable in view of the mechanical properties of the composition, and if it is less than 0.5 g / 10 minutes, the compatibility with the liquid crystal polyester of the component (A) is inferior.
【0057】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
は、曲げ剛性率が10〜1300kg/cm2の範囲の
ものが好ましく、20〜1100kg/cm2のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり
好ましくない。[0057] Also, the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably in the range stiffness modulus of 10~1300kg / cm 2, further preferably from 20~1100kg / cm 2. If the flexural rigidity is outside this range, the molding processability and mechanical properties of the composition may be insufficient, which is not preferable.
【0058】該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、500〜4000気圧、100〜300℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポ
リエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法によっても作られる。The epoxy group-containing ethylene copolymer is usually prepared by reacting an unsaturated epoxy compound and ethylene in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. It is produced by a high-pressure radical polymerization method in which copolymerization is carried out in the presence. It can also be produced by a method in which an unsaturated epoxy compound and a radical generator are mixed with polyethylene and melt-grafted and copolymerized in an extruder.
【0059】前記の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上
記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、
(A)液晶ポリエステルを連続相とし(B)液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散
相とする樹脂組成物である。液晶ポリエステルが連続相
でない場合には、フィルムのガスバリア性、防湿性、耐
熱性、耐薬品性などが著しく低下する場合があり、好ま
しくない。The above liquid crystal polyester resin composition is a resin composition containing the above liquid crystal polyester,
A resin composition comprising (A) a liquid crystal polyester as a continuous phase and (B) a copolymer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester as a dispersed phase. If the liquid crystal polyester is not a continuous phase, the gas barrier properties, moisture resistance, heat resistance, chemical resistance, and the like of the film may be significantly reduced, which is not preferable.
【0060】このような官能基を有する共重合体と液晶
ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は
不明ではあるが、該組成物の成分(A)と成分(B)と
の間で反応が生起し、成分(A)が連続相を形成すると
ともに成分(B)が微細分散し、そのために該組成物の
成形加工性が向上するものと考えられる。The details of the mechanism of such a resin composition of a copolymer having a functional group and a liquid crystal polyester are unknown, but the resin composition between the component (A) and the component (B) of the composition is not clear. It is considered that a reaction occurs, and the component (A) forms a continuous phase and the component (B) is finely dispersed, so that the molding processability of the composition is improved.
【0061】かかる液晶ポリエステル樹脂組成物の流動
開始温度(FT1)は、[該組成物の成分(A)の液晶
ポリエステルの流動開始温度(FT2)より10℃低い
温度]より高いことが好ましい。FT1がFT2より高
いことがより好ましい。FT1(℃)が[FT2−1
0](℃)より高いと該組成物の成形加工性が向上し好
ましい。ここでいう流動開始温度とは、毛細管型レオメ
ーター(例えば島津社製高化式フローテスターCFT−
500型)を用いて、4℃/分の昇温速度で加熱された
樹脂を、荷重100kgf/cm2のもとで、内径1m
m、長さ10mmのノズルから押し出すときに、溶融粘
度が48000ポイズを示す温度(℃)をいう。The flow start temperature (FT1) of the liquid crystal polyester resin composition is preferably higher than [the flow start temperature (FT2) lower than the flow start temperature (FT2) of the liquid crystal polyester of the component (A) of the composition] by 10 ° C.). More preferably, FT1 is higher than FT2. FT1 (° C) is [FT2-1
0] (° C.) is preferable because the moldability of the composition is improved. The flow start temperature referred to here is a capillary rheometer (for example, Shimadzu's Koka type flow tester CFT-
Resin heated at a heating rate of 4 ° C./min using a 500 type) under an load of 100 kgf / cm 2 and an inner diameter of 1 m
m, a temperature (° C.) at which the melt viscosity shows 48,000 poise when extruded from a nozzle having a length of 10 mm.
【0062】かかる液晶ポリエステル樹脂組成物の一実
施態様は、(A)液晶ポリエステル56.0〜99.9
重量%、好ましくは65.0〜99.9重量%、さらに
好ましくは70〜98重量%、および(B)液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体44.
0〜0.1重量%、好ましくは35.0〜0.1重量
%、さらに好ましくは30〜2重量%を含有する樹脂組
成物である。成分(A)が56.0重量%未満であると
該組成物から得られるフィルムまたはシート等の成形体
のガスバリア性、耐熱性が低下する場合があり好ましく
ない。また成分(A)が99.9重量%を超えると該組
成物の成形加工性が低下する場合があり、また価格的に
も高価なものとなり好ましくない。One embodiment of such a liquid crystal polyester resin composition comprises (A) 56.0 to 99.9 liquid crystal polyester.
44% by weight, preferably 65.0 to 99.9% by weight, more preferably 70 to 98% by weight, and (B) a copolymer having a functional group reactive with a liquid crystal polyester.
The resin composition contains 0 to 0.1% by weight, preferably 35.0 to 0.1% by weight, and more preferably 30 to 2% by weight. If the content of the component (A) is less than 56.0% by weight, the gas barrier properties and heat resistance of a molded article such as a film or sheet obtained from the composition may be undesirably reduced. On the other hand, if the content of the component (A) exceeds 99.9% by weight, the molding processability of the composition may be reduced, and the composition is expensive, which is not preferable.
【0063】かかる液晶ポリエステル樹脂組成物を製造
する方法としては周知の方法を用いることができる。た
とえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させる
か、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地
からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好まし
い。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸
の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることが
できる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際
しては、混練装置のシリンダー設定温度は200〜36
0℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは230〜35
0℃である。As a method for producing such a liquid crystal polyester resin composition, a known method can be used. For example, there is a method in which each component is mixed in a solution state and the solvent is evaporated or precipitated in the solvent. From an industrial point of view, a method of kneading each component in a molten state is preferred. For the melt kneading, kneading apparatuses such as a single-screw or twin-screw extruder and various kneaders which are generally used can be used. In particular, a biaxial high kneader is preferred. During the melt kneading, the cylinder set temperature of the kneading apparatus is 200 to 36.
The temperature range is preferably 0 ° C, more preferably 230 to 35.
0 ° C.
【0064】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。At the time of kneading, the respective components may be previously mixed uniformly using a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or if necessary, the mixing may be omitted, and the components may be separately supplied to the kneading device. Methods can also be used.
【0065】かかる液晶ポリエステル樹脂組成物には、
必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃
剤、滑剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑
剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤など
の各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程
において、本発明の目的を著しく損なわない範囲で用い
ることができる。Such a liquid crystal polyester resin composition includes:
Release of antioxidant, heat stabilizer, light stabilizer, flame retardant, lubricant, rust inhibitor, crosslinking agent, foaming agent, fluorescent agent, surface smoothing agent, surface gloss improving agent, fluororesin, etc., as required Various additives such as an improving agent can be used in the manufacturing process or in a subsequent processing step within a range that does not significantly impair the object of the present invention.
【0066】かかる液晶ポリエステル樹脂組成物はフィ
ルムへの成形加工が容易であり、フィルムの成形方法は
特に制限するものではなく、周知の方法で行うことがで
きる。The liquid crystal polyester resin composition can be easily formed into a film, and the method of forming the film is not particularly limited, and can be performed by a known method.
【0067】該組成物を成膜する方法としては、例え
ば、Tダイから溶融樹脂を押出し巻き取るTダイ法、環
状ダイスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押
出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法によりフ
ィルムまたはシートを得ることもできるし、あるいは射
出成形法や押出し法で得られたシートをさらに一軸延伸
してフィルムまたはシートを得ることもできる。射出成
形、押出成形などの場合にはあらかじめ混練の工程を経
ることなく、成分のペレットを成形時にドライブレンド
して溶融成形して、フィルムまたはシートを得ることも
できる。Examples of the method of forming a film of the composition include a T-die method of extruding and winding a molten resin from a T-die, and extruding a molten resin into a cylindrical shape from an extruder provided with an annular die, cooling and winding the film. A film or sheet can be obtained by a film forming method, or a film or sheet can be obtained by further uniaxially stretching a sheet obtained by an injection molding method or an extrusion method. In the case of injection molding, extrusion molding, or the like, a film or sheet can be obtained by dry blending and pelletizing the component pellets at the time of molding without going through a kneading step in advance.
【0068】T型ダイ法では、Tダイを通して押出した
溶融樹脂を巻き取り機方向(長手方向)に延伸しながら
巻き取って得られる一軸延伸フィルム、または二軸延伸
フィルムが好ましく用いられる。In the T-die method, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film obtained by winding a molten resin extruded through a T die while stretching it in a winder direction (longitudinal direction) is preferably used.
【0069】一軸延伸フィルムの成膜時における押出機
の設定条件は組成物の組成に応じて適宜設定できるが、
シリンダー設定温度は200〜360℃の範囲が好まし
く、230〜350℃の範囲がさらに好ましい。この範
囲外であると組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難と
なる場合があり好ましくない。The conditions for setting the extruder during the formation of the uniaxially stretched film can be appropriately set according to the composition of the composition.
The cylinder set temperature is preferably in the range of 200 to 360 ° C, more preferably in the range of 230 to 350 ° C. If the ratio is outside this range, thermal decomposition of the composition may occur or film formation may be difficult, which is not preferable.
【0070】Tダイのスリット間隔は、0.2〜2.0
mmが好ましく、0.2〜1.2mmがさらに好ましい。
一軸延伸フィルムのドラフト比は、1.1〜40の範囲
のものが好ましく、さらに好ましくは10〜40であ
り、特に好ましくは15〜35である。The slit interval of the T-die is 0.2 to 2.0.
mm is preferable, and 0.2 to 1.2 mm is more preferable.
The draft ratio of the uniaxially stretched film is preferably in the range of 1.1 to 40, more preferably 10 to 40, and particularly preferably 15 to 35.
【0071】ここでいうドラフト比とは、Tダイスリッ
トの断面積を長手方向に垂直な面のフィルム断面積で除
した値をいう。ドラフト比が1.1未満であるとフィル
ム強度が不十分であり、ドラフト比が45を越すとフィ
ルムの表面平滑性が不十分となる場合があり、好ましく
ない。ドラフト比は押出機の設定条件、巻き取り速度な
どを制御して設定することができる。The draft ratio mentioned here is a value obtained by dividing the cross-sectional area of the T-die slit by the cross-sectional area of the film perpendicular to the longitudinal direction. If the draft ratio is less than 1.1, the film strength is insufficient, and if the draft ratio exceeds 45, the surface smoothness of the film may be insufficient, which is not preferable. The draft ratio can be set by controlling the setting conditions of the extruder, the winding speed, and the like.
【0072】二軸延伸フィルムは、一軸延伸フィルムの
成膜と同様の押出機の設定条件、すなわちシリンダー設
定温度が好ましくは200〜360℃の範囲、さらに好
ましくは230〜350℃の範囲、Tダイのスリット間
隔が好ましくは0.2〜1.2mmの範囲で該組成物の
溶融押出しを行い、Tダイから押出した溶融体シートを
長手方向および長手方向と垂直方向(横手方向)に同時
に延伸する方法、またはTダイから押出した溶融体シー
トをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同
一工程内で100〜300℃の高温下でテンターより横
手方向に延伸する逐次延伸の方法などにより得られる。For the biaxially stretched film, the same extruder setting conditions as those for forming the uniaxially stretched film, that is, the cylinder set temperature is preferably in the range of 200 to 360 ° C., more preferably 230 to 350 ° C. The composition is melt-extruded at a slit interval of preferably 0.2 to 1.2 mm, and the melt sheet extruded from the T-die is simultaneously stretched in the longitudinal direction and the direction perpendicular to the longitudinal direction (lateral direction). First, the melt sheet extruded from the T-die is stretched in the longitudinal direction, and then the stretched sheet is stretched in a transverse direction from the tenter at a high temperature of 100 to 300 ° C. in the same step. Can be
【0073】二軸延伸フィルムを得る際、その延伸比は
長手方向に1.2〜20倍、横手方向に1.2〜20倍
の範囲が好ましい。延伸比が上記の範囲外であると、該
組成物フィルムの強度が不十分となったり、または均一
な厚みのフィルムを得るのが困難となる場合があり好ま
しくない。When obtaining a biaxially stretched film, the stretching ratio is preferably in the range of 1.2 to 20 times in the longitudinal direction and 1.2 to 20 times in the transverse direction. If the stretching ratio is out of the above range, the strength of the composition film may be insufficient, or it may be difficult to obtain a film having a uniform thickness, which is not preferable.
【0074】円筒形のダイから押出した溶融体シートを
インフレーション法で成膜して得られる、インフレーシ
ョンフィルムなども好ましく用いられる。An inflation film obtained by forming a melt sheet extruded from a cylindrical die by inflation is also preferably used.
【0075】すなわち、上記の方法により得られた液晶
ポリエステル樹脂組成物は、環状スリットのダイを備え
た溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度20
0〜360℃、好ましくは230〜350℃で溶融混練
を行って押出機の環状スリットから筒状フィルムは上方
または下方へ溶融樹脂が押出される。環状スリット間隔
は通常0.1〜5mm、好ましくは0.2〜2mm、環
状スリットの直径は通常20〜1000mm、好ましく
は25〜600mmである。That is, the liquid crystal polyester resin composition obtained by the above method is supplied to a melt-kneading extruder equipped with a die having an annular slit, and is set at a cylinder set temperature of 20.
Melt kneading is performed at 0 to 360 ° C, preferably 230 to 350 ° C, and the molten resin is extruded upward or downward from the annular slit of the extruder. The interval between the annular slits is usually 0.1 to 5 mm, preferably 0.2 to 2 mm, and the diameter of the annular slit is usually 20 to 1000 mm, preferably 25 to 600 mm.
【0076】溶融押出しされた溶融樹脂フィルムに長手
方向(MD)にドラフトをかけるとともに、この筒状フ
ィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガ
スなどを吹き込むことにより長手方向と直角な横手方向
(TD)にフィルムを膨張延伸させる。Draft is applied to the melt-extruded molten resin film in the longitudinal direction (MD), and air or an inert gas, for example, nitrogen gas, is blown from the inside of the cylindrical film so that a transverse direction perpendicular to the longitudinal direction is obtained. The film is expanded and stretched in (TD).
【0077】インフレーション成形(成膜)において、
好ましいブロー比は1.5〜10、好ましいMD延伸倍
率は1.5〜40である。インフレーション成膜時の設
定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわの無い
高強度の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得るの
が困難となる場合があり好ましくない。In inflation molding (film formation),
The preferred blow ratio is 1.5 to 10, and the preferred MD draw ratio is 1.5 to 40. If the setting conditions during the inflation film formation are outside the above range, it may be difficult to obtain a high-strength liquid crystal polyester resin composition film having a uniform thickness and no wrinkles, which is not preferable.
【0078】膨張させたフィルムは、その円周を空冷あ
るいは水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取
る。After the expanded film is air-cooled or water-cooled on its circumference, it is passed through a nip roll and taken off.
【0079】インフレーション成膜に際しては液晶ポリ
エステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィ
ルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条
件を選択することができる。In the case of inflation film formation, conditions can be selected according to the composition of the liquid crystal polyester resin composition such that the cylindrical melt film expands to a uniform thickness and a smooth surface state.
【0080】フィルムの厚みは好ましくは3〜1000
μm、さらに好ましくは3〜500μmである。The thickness of the film is preferably 3 to 1000
μm, and more preferably 3 to 500 μm.
【0081】本発明の遮光性フィルムは、かかる溶融時
に光学的異方性を示す液晶性ポリマーおよび遮光剤を用
いてなる遮光性フィルムである。The light-shielding film of the present invention is a light-shielding film comprising a liquid crystal polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a light-shielding agent.
【0082】かかる遮光性フィルムの好ましい具体例と
しては、遮光剤を含有する溶融時に光学的異方性を示す
液晶性ポリマーからなる遮光性フィルム、並びに、溶融
時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーからなる層およ
び遮光剤を含有する熱可塑性樹脂からなる層を有する遮
光性フィルムが挙げられる。Preferable examples of such a light-shielding film include a light-shielding film comprising a liquid-crystalline polymer containing a light-shielding agent and exhibiting optical anisotropy upon melting, and a liquid-crystal exhibiting optical anisotropy upon melting. A light-shielding film having a layer made of a polymer and a layer made of a thermoplastic resin containing a light-shielding agent is exemplified.
【0083】遮光剤を含有する、溶融時に光学的異方性
を示す液晶性ポリマーからなる遮光性フィルムに使用す
る遮光剤の具体例としては、カーボンブラック、フレー
ク、タルク、クレー、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタ
ンなどや、アルミニウム、ステンレス、錫などの金属の
粉末を挙げることができる。遮光剤として特に好ましく
はカーボンブラックであり、その使用量は0.3〜35
wt%であることが好ましく、さらに好ましくは1.0
〜30wt%である。添加量が0.3wt%未満である
とフィルムの遮光性が著しく低下する場合があり、また
35wt%をこえると液晶性ポリマーの成形加工性や柔
軟性などが低下する場合があり好ましくない。Specific examples of the light-shielding agent used for the light-shielding film comprising a liquid-crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and containing the light-shielding agent include carbon black, flake, talc, clay, mica, and barium sulfate. , Titanium oxide, and powders of metals such as aluminum, stainless steel, and tin. Carbon black is particularly preferred as a light-shielding agent, and the amount used is 0.3 to 35.
wt%, more preferably 1.0%
3030 wt%. If the addition amount is less than 0.3 wt%, the light-shielding properties of the film may be significantly reduced, and if it exceeds 35 wt%, the moldability and flexibility of the liquid crystalline polymer may be undesirably reduced.
【0084】ここで、遮光剤を液晶性ポリマー中に分散
させる方法としては周知の方法を用いることができる。
たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させ
るか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見
地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好まし
い。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸
の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることが
できる。特に二軸の高混練機が好ましい。Here, as a method of dispersing the light-shielding agent in the liquid crystalline polymer, a known method can be used.
For example, there is a method in which each component is mixed in a solution state and the solvent is evaporated or precipitated in the solvent. From an industrial point of view, a method of kneading each component in a molten state is preferred. For the melt kneading, kneading apparatuses such as a single-screw or twin-screw extruder and various kneaders which are generally used can be used. In particular, a biaxial high kneader is preferred.
【0085】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で遮光剤と液
晶性ポリマーのペレットもしくはパウダーとを均一に混
合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置
にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができ
る。For kneading, each component may be previously mixed uniformly with a light-shielding agent and liquid crystal polymer pellets or powder using a device such as a tumbler or Henschel mixer, or the mixing may be omitted if necessary. It is also possible to use a method of separately supplying a fixed amount to the kneading device.
【0086】ここで、遮光剤を含有する液晶性ポリマー
からなる遮光性フィルムに、熱可塑性樹脂(但し、溶融
時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーを除く)をラミ
ネートしても良い。また、その際に各層間に接着層が介
在してもよい。Here, a thermoplastic resin (however, excluding a liquid crystalline polymer which exhibits optical anisotropy when melted) may be laminated on a light shielding film made of a liquid crystalline polymer containing a light shielding agent. At that time, an adhesive layer may be interposed between the respective layers.
【0087】遮光剤を含有する液晶性ポリマーからなる
遮光性フィルムは、遮光剤を含有する液晶性ポリマー、
もしくは遮光剤と液晶性ポリマーとをヘンシェルミキサ
ーなどで混合したものを、Tダイや円筒ダイからの溶融
押し出し法などにより成膜して得ることができる。該液
晶性ポリマーからなるフィルムの厚みは特に限定するも
のではないが、3〜2000μmが好ましく、3〜50
0μmがさらに好ましい。The light-shielding film composed of a liquid-crystalline polymer containing a light-shielding agent is composed of a liquid-crystalline polymer containing a light-shielding agent,
Alternatively, a film obtained by mixing a light-shielding agent and a liquid crystal polymer with a Henschel mixer or the like by a melt extrusion method from a T-die or a cylindrical die can be obtained. The thickness of the film made of the liquid crystalline polymer is not particularly limited, but is preferably 3 to 2000 μm, and 3 to 50 μm.
0 μm is more preferred.
【0088】前記の溶融時に光学的異方性を示す液晶性
ポリマーからなる層および遮光剤を含有する熱可塑性樹
脂からなる層を有する遮光性フィルムにおける熱可塑性
樹脂としては通常、熱可塑性樹脂(但し、溶融時に光学
的異方性を示す液晶性ポリマーを除く)が用いられ、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オ
レフィン共重合体のごときポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートや
ポリブチレンテレフタレートのごときポリエステル、ポ
リアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、
ポリエーテルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニ
レンサルファイド、フッ素樹脂などが挙げられる。これ
らの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−α−オレフィン共重合体、ポリエチレンテレフタレー
トが好ましい。熱可塑性樹脂としては1種または2種以
上のものを混合して用いることができる。また、熱可塑
性樹脂としては、分子鎖に官能基を導入し、変性した熱
可塑性樹脂も用いられる。なかでも、ポリオレフィンは
成形加工性に優れ好ましく用いられる。ポリオレフィン
の中でもポリエチレンがさらに好ましく用いられる。As the thermoplastic resin in the light-shielding film having a layer made of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy at the time of melting and a layer made of a thermoplastic resin containing a light-shielding agent, thermoplastic resins are usually used. Excluding liquid crystalline polymers that exhibit optical anisotropy when melted), for example, polyethylene, polypropylene, polyolefins such as ethylene-α-olefin copolymers, polystyrenes, polycarbonates, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. , Polyacetal, polyamide, polyphenylene ether,
Examples thereof include polyether sulfone, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyphenylene sulfide, and fluororesin. Among them, polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer and polyethylene terephthalate are preferred. As the thermoplastic resin, one kind or a mixture of two or more kinds can be used. Further, as the thermoplastic resin, a thermoplastic resin modified by introducing a functional group into a molecular chain is also used. Among them, polyolefins are preferably used because of their excellent moldability. Among the polyolefins, polyethylene is more preferably used.
【0089】ここでいう遮光剤の具体例としては、カー
ボンブラック、フレーク、タルク、クレー、マイカ、硫
酸バリウム、酸化チタンなどや、アルミニウム、ステン
レス、錫などの金属の粉末を挙げることができる。遮光
剤として特に好ましくはカーボンブラックであり、その
使用量は0.3〜35wt%であることが好ましく、さ
らに好ましくは1.0〜30wt%である。添加量が
0.3wt%未満であるとフィルムの遮光性が著しく低
下する場合があり、また35wt%をこえると熱可塑性
樹脂の成形加工性や柔軟性などが低下する場合があり好
ましくない。Specific examples of the light-shielding agent mentioned here include carbon black, flake, talc, clay, mica, barium sulfate, titanium oxide and the like, and powders of metals such as aluminum, stainless steel and tin. Carbon black is particularly preferably used as a light-shielding agent, and its use amount is preferably from 0.3 to 35% by weight, and more preferably from 1.0 to 30% by weight. If the amount is less than 0.3% by weight, the light-shielding properties of the film may be significantly reduced, and if it exceeds 35% by weight, the moldability and flexibility of the thermoplastic resin may be undesirably reduced.
【0090】ここで、遮光剤を熱可塑性樹脂中に分散さ
せる方法としては周知の方法を用いることができる。た
とえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させる
か、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地
からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好まし
い。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸
の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることが
できる。特に二軸の高混練機が好ましい。混練に際して
は、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサ
ーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必
要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定
量供給する方法も用いることができる。Here, as a method of dispersing the light-shielding agent in the thermoplastic resin, a known method can be used. For example, there is a method in which each component is mixed in a solution state and the solvent is evaporated or precipitated in the solvent. From an industrial point of view, a method of kneading each component in a molten state is preferred. For the melt kneading, kneading apparatuses such as a single-screw or twin-screw extruder and various kneaders which are generally used can be used. In particular, a biaxial high kneader is preferred. At the time of kneading, each component may be uniformly mixed in advance with a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or, if necessary, mixing may be omitted and a method of separately supplying each component to the kneading device may be used. be able to.
【0091】遮光剤を含有する熱可塑性樹脂からなる層
として該熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合、該フィル
ムの製造方法は特に限定するものではなく、業界で周知
の方法で製造することができる。即ち、上記の液晶ポリ
エステル樹脂組成物からなるフィルムを製造したのと同
様な、Tダイ押し出し法、二軸延伸法、インフレーショ
ン成膜法などで製造することができ、得られた熱可塑性
樹脂フィルムと液晶性ポリマーフィルムとを熱圧着もし
くは接着剤を使用してラミネートして目的とする積層フ
ィルムを得ることができる。When the thermoplastic resin film is used as a layer made of a thermoplastic resin containing a light-shielding agent, the method for producing the film is not particularly limited, and it can be produced by a method well known in the art. That is, it can be produced by a T-die extrusion method, a biaxial stretching method, an inflation film forming method, or the like, similarly to the production of the film made of the above liquid crystal polyester resin composition, and the obtained thermoplastic resin film The desired laminated film can be obtained by laminating a liquid crystal polymer film with a thermocompression bonding or using an adhesive.
【0092】また、必要に応じて、該液晶性ポリマー層
と該熱可塑性樹脂層とを、Tダイ、あるいは円筒ダイか
らの共押し出しにより、それらを積層したフィルムを得
ることもできるし、液晶性ポリマーと熱可塑性樹脂との
いずれかを、もう一方のフィルム上にTダイから溶融押
出してそれらを積層したフィルムを得ることもできる。If necessary, a film in which the liquid crystal polymer layer and the thermoplastic resin layer are laminated by co-extrusion from a T-die or a cylindrical die can be obtained. Either the polymer or the thermoplastic resin can be melt-extruded from a T-die onto another film to obtain a film in which they are laminated.
【0093】かかる遮光剤を含有する熱可塑性樹脂から
なる層の厚みは特に限定するものではないが好ましくは
3〜2000μm、さらに好ましくは3〜500μmの
範囲である。The thickness of the layer made of the thermoplastic resin containing the light-shielding agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 2000 μm, and more preferably in the range of 3 to 500 μm.
【0094】かかる溶融時に光学的異方性を示す液晶性
ポリマーからなる層および遮光剤を含有する熱可塑性樹
脂からなる層を有する遮光性フィルムとしては、3層以
上の層を有していてもよく、必要に応じて各層の間にホ
ットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤などの接着剤を
使用して各層間の接着強度を向上させることも可能であ
る。A light-shielding film having a layer composed of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy upon melting and a layer composed of a thermoplastic resin containing a light-shielding agent may have three or more layers. If necessary, an adhesive such as a hot melt adhesive or a polyurethane adhesive may be used between the layers to improve the adhesive strength between the layers.
【0095】このような積層体としては、液晶性ポリマ
ーからなる層を外層とし、遮光剤を含有する熱可塑性樹
脂からなる層を内容物と接する内層として形成してもよ
いし、液晶性ポリマーからなる層を該遮光剤を含有する
熱可塑性樹脂からなる層と他の熱可塑性樹脂からなる層
でサンドイッチ上に挟んで成形してもよい。また、4層
以上積層したフィルムとしても用いることができる。As such a laminate, a layer made of a liquid crystal polymer may be used as an outer layer, a layer made of a thermoplastic resin containing a light-shielding agent may be formed as an inner layer in contact with the contents, or a layer made of a liquid crystal polymer may be used. May be formed by sandwiching a layer made of a thermoplastic resin containing the light-shielding agent and a layer made of another thermoplastic resin on a sandwich. Further, it can also be used as a film in which four or more layers are laminated.
【0096】このような積層体を構成する各層の表面に
は、必要に応じて表面処理を施すことができる。このよ
うな表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラ
ズマ処理、火炎処理、紫外線処理、赤外線処理、スパッ
タリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。The surface of each layer constituting such a laminate can be subjected to a surface treatment as required. Examples of such surface treatment methods include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, infrared treatment, sputtering treatment, solvent treatment, and polishing treatment.
【0097】本発明の遮光性フィルムとして、遮光性を
有する、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーか
らなる遮光性フィルムも挙げることができる。その具体
例としては、前述の遮光剤を含有する溶融時に光学的異
方性を示す液晶性ポリマーからなる遮光性フィルムが挙
げられる。また本発明の遮光性フィルムとして、溶融時
に光学的異方性を示す液晶性ポリマーからなる層および
遮光性を有する熱可塑性樹脂からなる層を有する遮光性
フィルムも挙げることができる。その具体例としては、
前述の溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーから
なる層および遮光剤を含有する熱可塑性樹脂からなる層
を有する遮光性フィルムが挙げられる。As the light-shielding film of the present invention, a light-shielding film made of a liquid crystal polymer having a light-shielding property and exhibiting optical anisotropy when melted can also be mentioned. Specific examples thereof include a light-shielding film made of a liquid crystalline polymer containing the above-mentioned light-shielding agent and exhibiting optical anisotropy when melted. Examples of the light-shielding film of the present invention include a light-shielding film having a layer made of a liquid crystal polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer made of a thermoplastic resin having light-shielding properties. As a specific example,
A light-shielding film having a layer made of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy upon melting and a layer made of a thermoplastic resin containing a light-shielding agent is mentioned.
【0098】本発明の遮光性フィルムの他の好ましい具
体例としては、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリ
マーからなる層および遮光性の塗料、顔料もしくは印刷
インキからなる層を有する遮光フィルム、並びに、溶融
時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーからなる層およ
び熱可塑性樹脂からなる層を有し、該熱可塑性樹脂から
なる層上に遮光性の塗料、顔料もしくは印刷インキを塗
布またはコートしてなる遮光性フィルムを挙げることが
できる。Another preferred embodiment of the light-shielding film of the present invention is a light-shielding film having a layer made of a liquid crystal polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer made of a light-shielding paint, pigment or printing ink. And, having a layer made of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer made of a thermoplastic resin, and applying a light-shielding paint, pigment or printing ink on the layer made of the thermoplastic resin, or A light-shielding film formed by coating can be used.
【0099】ここでいう遮光性の塗料もしくは顔料とし
ては、具体的には酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、黄色酸化鉄、べんがら、紺青、群青、雲母チタ
ン粉、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、
シアニンブラック、アニリンブラックなどを挙げること
ができる。これらの塗料もしくは顔料は、有機溶剤や水
中に溶解もしくは懸濁して分散させ、必要に応じて界面
活性剤や可塑剤、樹脂などをさらに添加したうえで、液
晶性ポリマーからなる層の表面、あるいは液晶性ポリマ
ーと積層体を形成する熱可塑性樹脂からなる層の表面に
塗布またはコートすることができる。Examples of the light-shielding paint or pigment mentioned here include titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, yellow iron oxide, red iron oxide, navy blue, ultramarine, mica titanium powder, carbon black, graphite, acetylene black,
Cyanine black, aniline black and the like can be mentioned. These paints or pigments are dissolved or suspended in an organic solvent or water and dispersed, and after further adding a surfactant, a plasticizer, a resin, and the like, if necessary, the surface of a liquid crystal polymer layer, or It can be applied or coated on the surface of a layer composed of a liquid crystal polymer and a thermoplastic resin forming a laminate.
【0100】また、ここでいう印刷インキとしては、顔
料もしくは染料などの着色剤を、油脂もしくは樹脂など
からなるビヒクル中に分散させ、溶剤、補助剤などを加
え、適当な流動性と物性を持たせたものが挙げられる。
ここでいうビヒクルとしては、例えばニトロセルロー
ス、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、顔料としては、
例えば亜鉛華、鉄黒、酸化クロム、硫化亜鉛などが挙げ
られ、染料としては、例えばアゾ系、アンスラキノン
系、ペリノン系などの染料が挙げられるが、カーボンブ
ラック、黒鉛などが好ましい。また、溶剤としては、例
えばエステル類、アルコール類、ケトン類などの溶剤が
挙げられる。また補助剤としては各種のコンパウンド
類、ドライヤー類、可塑剤、消泡剤、分散剤などが挙げ
られる。各成分を適当に組み合わせることにより、遮光
性が十分な印刷インキ層を形成することができる。As the printing ink, a coloring agent such as a pigment or a dye is dispersed in a vehicle made of oils and fats or a resin, and a solvent, an auxiliary agent and the like are added thereto to obtain appropriate fluidity and physical properties. One that has been used.
Examples of the vehicle here include nitrocellulose, polyamide, acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, melamine resin, and the like.
Examples include zinc white, iron black, chromium oxide, zinc sulfide, and the like. Examples of the dye include azo-based, anthraquinone-based, and perinone-based dyes, and carbon black and graphite are preferred. Examples of the solvent include solvents such as esters, alcohols, and ketones. Examples of the auxiliary include various compounds, driers, plasticizers, defoamers, and dispersants. By appropriately combining the components, a printing ink layer having a sufficient light-shielding property can be formed.
【0101】ここでいう液晶性ポリマーからなる層は前
述の方法と同様の方法で得ることができ、また液晶性ポ
リマーからなる層と熱可塑性樹脂からなる層との積層体
も前述の方法と同様にして得ることができる。The layer composed of the liquid crystalline polymer mentioned here can be obtained by the same method as described above, and the laminate of the layer composed of the liquid crystalline polymer and the layer composed of the thermoplastic resin can be obtained in the same manner as described above. Can be obtained.
【0102】その際、該塗料、顔料もしくは印刷インキ
を塗布またはコートする樹脂層表面は、必要に応じて、
前述の如き、表面処理を施すことができる。At this time, the surface of the resin layer to which the paint, pigment or printing ink is applied or coated may be
Surface treatment can be performed as described above.
【0103】本発明の遮光性フィルムの遮光度は、分光
光度計を使用し、該フィルムの可視光領域での透過率が
通常5%以下、好ましくは2%以下のものが用いられ
る。The light-shielding degree of the light-shielding film of the present invention is determined by using a spectrophotometer and the transmittance of the film in the visible light region is usually 5% or less, preferably 2% or less.
【0104】[0104]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but these are merely examples, and the present invention is not limited to these examples.
【0105】(1)液晶ポリエステル (i)p−アセトキシ安息香酸8.3kg(60モ
ル)、テレフタル酸2.49kg(15モル)、イソフ
タル酸0.83kg(5モル)および4,4’−ジアセ
トキシジフェニル5.45kg(20.2モル)を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し330℃で1時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、200℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン(株)製のハンマ
ーミルで粉砕し、2.5mm以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に280℃
で3時間処理することによって、流動開始温度が324
℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族
ポリエステルを得た。ここで、流動開始温度とは、島津
社製高化式フローテスターCFT−500型を用いて、
4℃/分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重100k
gf/cm2のもとで、内径1mm、長さ10mmのノ
ズルから押し出すときに、溶融粘度が48000ポイズ
を示す温度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをA
−1と略記する。このポリマーは加圧下で340℃以上
で光学異方性を示した。液晶ポリエステルA−1の繰り
返し構造単位は、次の通りである。(1) Liquid crystalline polyester (i) 8.3 kg (60 mol) of p-acetoxybenzoic acid, 2.49 kg (15 mol) of terephthalic acid, 0.83 kg (5 mol) of isophthalic acid and 4,4'-diene 5.45 kg (20.2 mol) of acetoxydiphenyl was charged into a polymerization tank having a comb-shaped stirring blade, and the temperature was increased while stirring under a nitrogen gas atmosphere to carry out polymerization at 330 ° C. for 1 hour. The acetic acid gas produced as a by-product during this period was polymerized under strong stirring while being liquefied and collected and removed by a cooling tube. Thereafter, the system was gradually cooled, and the polymer obtained at 200 ° C. was taken out of the system.
The obtained polymer was pulverized with a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to obtain particles of 2.5 mm or less. This is further heated at 280 ° C. in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere.
For 3 hours, the flow start temperature becomes 324.
A wholly aromatic polyester comprising the following repeating structural units in the form of particles at a temperature of ° C was obtained. Here, the flow start temperature is determined by using a Koka type flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation.
Resin heated at a temperature rise rate of 4 ° C./min.
When extruded from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm under gf / cm 2 , this refers to a temperature at which the melt viscosity shows 48,000 poise. Hereinafter, the liquid crystal polyester is represented by A
Abbreviated as -1. This polymer showed optical anisotropy at 340 ° C. or more under pressure. The repeating structural units of the liquid crystal polyester A-1 are as follows.
【0106】 [0106]
【0107】(2)共重合体 (i)特開昭61−127709号公報の実施例5に記
載の方法に準じて、MA/E/GMA=59.0/3
8.7/2.3(重量比)、ムーニー粘度=15の共重
合体ゴムを得た。以下該共重合体ゴムを、B−1と略称
することがある。ここで、Eはエチレン、MAはアクリ
ル酸メチル、GMAはグリシジルメタクリレートをそれ
ぞれ示す。またムーニー粘度は、JIS K6300に
準じて100℃、ラージローターを用いて測定した値で
ある。(2) Copolymer (i) MA / E / GMA = 59.0 / 3 according to the method described in Example 5 of JP-A-61-127709.
A copolymer rubber having a weight ratio of 8.7 / 2.3 and a Mooney viscosity of 15 was obtained. Hereinafter, the copolymer rubber may be abbreviated as B-1. Here, E represents ethylene, MA represents methyl acrylate, and GMA represents glycidyl methacrylate. The Mooney viscosity is a value measured using a large rotor at 100 ° C. according to JIS K6300.
【0108】(3)物性の測定法 (i)酸素ガス透過率:JIS K7126 A法(差
圧法)に準拠して温度20℃の条件で測定した。単位は
cc/m2・24hr・1atmである。(3) Method of measuring physical properties (i) Oxygen gas permeability: Measured at a temperature of 20 ° C. in accordance with JIS K7126 A method (differential pressure method). The unit is cc / m 2 · 24 hr · 1 atm.
【0109】(ii)水蒸気透過率:JIS Z0208
(カップ法)に準拠して温度40℃、相対湿度90%の
条件で測定した。単位はg/m2・24hr・1atm
である。なお酸素ガス透過率と水蒸気透過率は膜厚みを
25μmに換算して求めた。(Ii) Water vapor transmission rate: JIS Z0208
The measurement was performed under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% according to the (cup method). The unit is g / m 2・ 24hr ・ 1atm
It is. The oxygen gas permeability and the water vapor permeability were determined by converting the film thickness to 25 μm.
【0110】(iii)柔軟性(耐屈曲性):液晶ポリエ
ステル樹脂組成物層のMD方向、TD方向に積層材料を
切り出し、それぞれについて東洋精機(株)製MIT屈
曲試験機 Folding Endurance Te
ster MIT−D型を使用し、JIS−p−811
5に基づいて荷重1Kgf、折り曲げ角 135度、折
り曲げ面曲率半径 1mm、折り曲げ速度175回/m
inで屈曲試験を行い、フィルム、シートが破断するま
での屈曲回数を求めた。(Iii) Flexibility (bending resistance): A laminated material was cut out in the MD direction and TD direction of the liquid crystal polyester resin composition layer, and each of them was manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a MIT bending tester Folding Endurance Te.
MIT-D type and JIS-p-811
5, a bending angle of 135 degrees, a bending surface radius of curvature of 1 mm, and a bending speed of 175 times / m based on 5.
A bending test was performed in, and the number of times of bending until the film or sheet was broken was determined.
【0111】(iv)可視光透過率:日立製作所(株)製
U−3500型 自記分光光度計を用いて、500n
mでの光の透過率(%)を求めた。(Iv) Visible light transmittance: 500 n using a U-3500 type self-recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
The light transmittance (%) at m was determined.
【0112】(v)フィルム外観:フィルム外観は以下
の基準に基づいて評価した。 ○:フィルムに厚みむら、皺などがほとんど認められな
い。 ×:フィルムに厚みむら、皺などが認められる。(V) Film appearance: The film appearance was evaluated based on the following criteria. :: Film thickness unevenness, wrinkles, etc. are hardly observed. X: Uneven thickness, wrinkles, etc. are observed in the film.
【0113】実施例1 住友化学工業(株)製低密度ポリエチレンL−708S
(MFR(190℃、2.16Kg 荷重)=10g/
10min)88wt%、HAF カーボン12wt%
をヘンシェルミキサーで混合後、池貝(株)製 二軸押
し出し機、PCM−30型を使用し、シリンダー設定温
度 288℃で溶融混練を行った。得られたペレット
を、ダイギャップ 1mm、ダイ設定温度 290℃、
ダイ幅300mmのTダイから下方へ溶融押出し、厚さ
45μmの黒色フィルムを得た。以下該フィルムを
PE−1 と略称することがある。Example 1 Low-density polyethylene L-708S manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(MFR (190 ° C., 2.16 Kg load) = 10 g /
10min) 88wt%, HAF carbon 12wt%
Was mixed with a Henschel mixer and melt-kneaded at a cylinder set temperature of 288 ° C. using a twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., Model PCM-30. The obtained pellets were subjected to a die gap of 1 mm, a die set temperature of 290 ° C,
It was melt-extruded downward from a T die having a die width of 300 mm to obtain a black film having a thickness of 45 μm. The following film
It may be abbreviated as PE-1.
【0114】A−1 80重量%、およびB−1 20
重量%を、日本製鋼(株)製 TEX−30型二軸押出
機を用い、シリンダー設定温度350℃、スクリュー回
転数200rpmで溶融混練を行って組成物を得た。得
られた組成物の流動開始温度は325℃であった。この
組成物のペレットを円筒ダイを備えた60mm径の単軸
押出し機に供給し、シリンダー設定温度350℃、スク
リュー回転数90rpmで溶融押出して、ダイ径50m
m、リップ間隔1.5mm、ダイ設定温度350℃の円
筒ダイから溶融樹脂を上方へ押出し、この筒状フィルム
の中空部へ乾燥空気を圧入してブロー比3.6として筒
状フィルムを膨張させ、次に冷却させたのち、ニップロ
ールに通して巻き取り速度27m/minで巻き取った
(MD延伸倍率7.7)。得られたフィルムの厚みは3
6μmであった。以下該液晶ポリエステル樹脂組成物フ
ィルムを g−1 と略称することがある。次に、g−
1の表面に東洋モートン(株)製二液反応型接着剤AD
−503を塗布、乾燥したのち塗布面上に PE−1
フィルムを熱圧着することで、二層のラミフィルムが得
られた。該ラミフィルムの外観評価は○で、層間剥離も
認められず、可視光透過度は0.3%、また、酸素透過
度は0.2cc/m2・24hr・1atm、水蒸気透
過度は0.3g/m2・24hr・1atmであり、屈
曲試験結果は10万回で破断しなかった。A-1 80% by weight, and B-1 20
Using a TEX-30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Corporation, the weight% was melt-kneaded at a cylinder set temperature of 350 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain a composition. The flow start temperature of the obtained composition was 325 ° C. The pellets of this composition are fed to a 60 mm diameter single screw extruder equipped with a cylindrical die, and are melt-extruded at a cylinder set temperature of 350 ° C. and a screw rotation speed of 90 rpm to obtain a die diameter of 50 m.
The molten resin is extruded upward from a cylindrical die having a m, a lip interval of 1.5 mm, and a die set temperature of 350 ° C., and dry air is pressed into the hollow portion of the cylindrical film to expand the cylindrical film at a blow ratio of 3.6. After cooling, the film was passed through a nip roll and wound at a winding speed of 27 m / min (MD stretching ratio: 7.7). The thickness of the obtained film is 3
It was 6 μm. Hereinafter, the liquid crystal polyester resin composition film may be abbreviated as g-1. Next, g-
1. Two-component reactive adhesive AD manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
-503 is applied and dried, and then PE-1 is applied on the application surface.
By thermocompression bonding of the film, a two-layer laminated film was obtained. The appearance of the laminated film was evaluated as ○, no delamination was observed, the visible light transmittance was 0.3%, the oxygen permeability was 0.2 cc / m 2 · 24 hr · 1 atm, and the water vapor permeability was 0.1%. It was 3 g / m 2 · 24 hr · 1 atm, and the bending test result did not break at 100,000 times.
【0115】[0115]
【発明の効果】本発明において得られた遮光性フィルム
は、遮光性、ガスバリア性、防湿性などに優れ、柔軟性
があり、耐薬品性に優れたものや金属探知器に反応しな
いものを得ることができ、しかも焼却しても灰分を生じ
ない構成を採ることができ、さらにはハロゲン系ガスが
発生しない構成を採ることもできるなど、環境問題に対
処可能であることから、感光材料包装用、医薬包装用、
あるいは食品、中でも油脂分の多い食品包装用など、産
業界の幅広い分野で用いることができる。The light-shielding film obtained in the present invention has excellent light-shielding properties, gas barrier properties, moisture-proof properties, etc., is flexible, has excellent chemical resistance, and does not react to metal detectors. It is possible to adopt a configuration that does not generate ash even when incinerated, and it is also possible to adopt a configuration that does not generate halogen-based gas. , For pharmaceutical packaging,
Alternatively, it can be used in a wide range of fields of industry, such as food, especially food packaging containing a large amount of fats and oils.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B65D 65/16 B65D 65/16 C08K 3/04 C08K 3/04 C08L 101/12 C08L 101/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B65D 65/16 B65D 65/16 C08K 3/04 C08K 3/04 C08L 101/12 C08L 101/12
Claims (27)
ーおよび遮光剤を用いてなることを特徴とする遮光性フ
ィルム。1. A light-shielding film comprising a liquid-crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a light-shielding agent.
示す液晶性ポリマーからなることを特徴とする遮光性フ
ィルム。2. A light-shielding film comprising a liquid-crystalline polymer having a light-shielding property and exhibiting optical anisotropy when melted.
を示す液晶性ポリマーからなることを特徴とする遮光性
フィルム。3. A light-shielding film comprising a liquid-crystalline polymer containing a light-shielding agent and exhibiting optical anisotropy when melted.
有する、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーか
らなることを特徴とする遮光性フィルム。4. A light-shielding film comprising a liquid crystalline polymer containing 0.3 to 35% by weight of carbon black and exhibiting optical anisotropy when melted.
ーからなる層および遮光性の塗料、顔料もしくは印刷イ
ンキからなる層を有することを特徴とする遮光性フィル
ム。5. A light-shielding film comprising a layer made of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer made of a light-shielding paint, pigment or printing ink.
ーからなる層および遮光性を有する熱可塑性樹脂からな
る層を有することを特徴とする遮光性フィルム。6. A light-shielding film comprising a layer made of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer made of a thermoplastic resin having light-shielding properties.
ーからなる層および遮光剤を含有する熱可塑性樹脂から
なる層を有することを特徴とする遮光性フィルム。7. A light-shielding film comprising a layer made of a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer made of a thermoplastic resin containing a light-shielding agent.
ーからなる層およびカーボンブラックを0.3〜35w
t%含有する熱可塑性樹脂からなる層を有することを特
徴とする遮光性フィルム。8. A layer comprising a liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy upon melting and carbon black of 0.3 to 35 watts.
A light-shielding film having a layer made of a thermoplastic resin containing t%.
とを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の遮光性
フィルム。9. The light-shielding film according to claim 6, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin.
マーからなる層および熱可塑性樹脂からなる層を有し、
該熱可塑性樹脂からなる層上に遮光性の塗料、顔料もし
くは印刷インキを塗布またはコートしてなることを特徴
とする遮光性フィルム。10. A layer comprising a liquid crystal polymer exhibiting optical anisotropy when melted and a layer comprising a thermoplastic resin,
A light-shielding film obtained by applying or coating a light-shielding paint, pigment or printing ink on a layer made of the thermoplastic resin.
マーが、(A)液晶ポリエステルを連続相とし(B)液
晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合
体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物であるこ
とを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の遮光
性フィルム。11. A liquid crystalline polymer exhibiting optical anisotropy upon melting, wherein (A) a liquid crystalline polyester is a continuous phase and (B) a copolymer having a functional group reactive with the liquid crystalline polyester is a dispersed phase. The light-shielding film according to any one of claims 1 to 10, which is a liquid crystal polyester resin composition.
マーが、(A)液晶ポリエステル56.0〜99.9重
量%および(B)液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有する共重合体44.0〜0.1重量%を溶融混
練して得られる液晶ポリエステル樹脂組成物であること
を特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の遮光性
フィルム。12. A liquid crystalline polymer which exhibits optical anisotropy when melted comprises (A) 56.0 to 99.9% by weight of a liquid crystal polyester and (B) a copolymer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester. The light-shielding film according to any one of claims 1 to 10, which is a liquid crystal polyester resin composition obtained by melt-kneading 44.0 to 0.1% by weight of the combined liquid crystal polyester resin composition.
基が、エポキシ基、オキサゾリル基またはアミノ基であ
ることを特徴とする請求項11または12記載の遮光性
フィルム。13. The light-shielding film according to claim 11, wherein the functional group reactive with the liquid crystal polyester is an epoxy group, an oxazolyl group or an amino group.
基を有する共重合体(B)が、不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル単位および/または不飽和グリシジルエー
テル単位を0.1〜30重量%含有する共重合体である
ことを特徴とする請求項11〜13のいずれかに記載の
遮光性フィルム。14. The copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester, wherein the copolymer (B) contains 0.1 to 30% by weight of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl ether unit. The light-shielding film according to any one of claims 11 to 13, which is a polymer.
基を有する共重合体(B)が、結晶の融解熱量が3J/
g未満の共重合体であることを特徴とする請求項11〜
14のいずれかに記載の遮光性フィルム。15. The copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester has a heat of fusion of 3 J / crystal.
11. A copolymer having a weight of less than g.
15. The light-shielding film according to any of 14.
基を有する共重合体(B)のムーニー粘度が、3〜70
の範囲であることを特徴とする請求項11〜15のいず
れかに記載の遮光性フィルム。ここでいうムーニー粘度
は、JIS K6300に準じて100℃でラージロー
タを用いて測定した値をいう。16. The copolymer (B) having a functional group reactive with a liquid crystal polyester has a Mooney viscosity of 3 to 70.
The light-shielding film according to any one of claims 11 to 15, wherein The Mooney viscosity as used herein refers to a value measured at 100 ° C. using a large rotor according to JIS K6300.
基を有する共重合体(B)が、エポキシ基を有するゴム
であることを特徴とする請求項11〜16のいずれかに
記載の遮光性フィルム。17. The light-shielding film according to claim 11, wherein the copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester is a rubber having an epoxy group. .
クリル酸エステル−エチレン−(不飽和カルボン酸グリ
シジルエステルおよび/または不飽和グリシジルエーテ
ル)共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項17
記載の遮光性フィルム。18. The rubber having an epoxy group comprises (meth) acrylic ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber.
The light-shielding film according to the above.
アクリレート、メチルメタクリレート、n−ブチルアク
リレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチ
ルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレートから選ばれる少なくとも1種を含むもので
あることを特徴とする請求項18記載の遮光性フィル
ム。19. The method according to claim 19, wherein the (meth) acrylate is methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate,
The light-shielding film according to claim 18, comprising at least one selected from -ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
基を有する共重合体(B)が、エポキシ基を有する熱可
塑性樹脂であることを特徴とする請求項11または12
記載の遮光性フィルム。20. The copolymer according to claim 11, wherein the copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester is a thermoplastic resin having an epoxy group.
The light-shielding film according to the above.
返し構造単位を少なくとも全体の30モル%含むもので
あることを特徴とする請求項11〜20のいずれかに記
載の遮光性フィルム。 21. The light-shielding film according to claim 11, wherein the liquid crystal polyester (A) contains at least 30 mol% of the following repeating structural units.
ルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする
請求項11〜20のいずれかに記載の遮光性フィルム。22. The liquid crystal polyester (A) according to claim 11, wherein the liquid crystal polyester (A) is obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid. The light-shielding film according to the above.
族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせを反応させて得ら
れるものであることを特徴とする請求項11〜20のい
ずれかに記載の遮光性フィルム。23. The light-shielding film according to claim 11, wherein the liquid crystal polyester (A) is obtained by reacting a combination of different aromatic hydroxycarboxylic acids.
温度が、[該組成物の成分(A)の液晶ポリエステルの
流動開始温度より10℃低い温度]より高いことを特徴
とする請求項11〜23のいずれかに記載の遮光性フィ
ルム。ここで流動開始温度とは、毛細管型レオメーター
を用いて、4℃/分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷
重100kgf/cm2のもとで、内径1mm、長さ1
0mmのノズルから押し出すときに、溶融粘度が480
00ポイズを示す温度(℃)をいう。24. The liquid crystal polyester resin composition according to claim 11, wherein the flow start temperature is higher than [the temperature lower than the flow start temperature of the liquid crystal polyester of the component (A) of the composition by 10 ° C.]. The light-shielding film according to any one of the above. Here flow temperature and, using a capillary rheometer, the heated resin at a heating rate of 4 ° C. / min, under a load 100 kgf / cm 2, an inner diameter of 1 mm, length 1
When extruded from a 0 mm nozzle, the melt viscosity is 480.
A temperature (° C.) showing 00 poise.
ルムであることを特徴とする請求項1〜24のいずれか
に記載の遮光性フィルム。25. The light-shielding film according to claim 1, wherein the light-shielding film is a film for packaging a photosensitive material.
包装用フィルムであることを特徴とする請求項1〜24
のいずれかに記載の遮光性フィルム。26. The light-shielding film is a film for packaging a film with a lens.
The light-shielding film according to any one of the above.
ムであることを特徴とする請求項1〜24のいずれかに
記載の遮光性フィルム。27. The light-shielding film according to claim 1, wherein the light-shielding film is a pharmaceutical packaging film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10116843A JPH11302402A (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Light-shielding film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10116843A JPH11302402A (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Light-shielding film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302402A true JPH11302402A (en) | 1999-11-02 |
Family
ID=14697007
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10116843A Pending JPH11302402A (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Light-shielding film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302402A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005005137A3 (en) * | 2003-07-15 | 2005-03-31 | Idemitsu Unitech Co Ltd | Film, laminate and package |
| JP2007187892A (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Canon Electronics Inc | Light shielding blade and optical path opening/closing device |
| JP2012041561A (en) * | 2003-04-22 | 2012-03-01 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene-based composition and molded product of the same |
| JPWO2018105624A1 (en) * | 2016-12-05 | 2019-10-24 | 株式会社村田製作所 | Black liquid crystal polymer film and multilayer substrate |
| WO2021193186A1 (en) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 富士フイルム株式会社 | Polymer film and communication board |
| WO2022138516A1 (en) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 株式会社クラレ | Thermoplastic liquid crystal polymer film-formed body having colored layer, and method for producing same |
-
1998
- 1998-04-27 JP JP10116843A patent/JPH11302402A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012041561A (en) * | 2003-04-22 | 2012-03-01 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene-based composition and molded product of the same |
| JP2013010971A (en) * | 2003-04-22 | 2013-01-17 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene based composition and molded product of the same |
| JP2014040615A (en) * | 2003-04-22 | 2014-03-06 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene-based composition and molded product of the same |
| WO2005005137A3 (en) * | 2003-07-15 | 2005-03-31 | Idemitsu Unitech Co Ltd | Film, laminate and package |
| JP2007187892A (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Canon Electronics Inc | Light shielding blade and optical path opening/closing device |
| JPWO2018105624A1 (en) * | 2016-12-05 | 2019-10-24 | 株式会社村田製作所 | Black liquid crystal polymer film and multilayer substrate |
| WO2021193186A1 (en) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 富士フイルム株式会社 | Polymer film and communication board |
| US12522703B2 (en) | 2020-03-27 | 2026-01-13 | Fujifilm Corporation | Polymer film and substrate for communication |
| WO2022138516A1 (en) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 株式会社クラレ | Thermoplastic liquid crystal polymer film-formed body having colored layer, and method for producing same |
| JPWO2022138516A1 (en) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | ||
| CN116635235A (en) * | 2020-12-25 | 2023-08-22 | 株式会社可乐丽 | Thermoplastic liquid crystal polymer film molded article having colored layer and manufacturing method thereof |
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