JPH11302465A - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量が比較的高く、分子量分布が広く、耐
環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）および耐ドローダウン性、溶
融張力、スウェル等の成形性のバランスに優れ、特に大
型ブローに適したポリエチレン樹脂組成物の提供 【解決手段】 ［１］有機基を有するクロム化合物、担
体および活性化剤から成る錯体クロム触媒を用いて得ら
れたエチレン系重合体１５〜９５重量部とチーグラー触
媒を用いて得られたエチレン系重合体８５〜５重量部か
ら成るポリエチレン樹脂組成物、［２］焼成クロム触媒
を用いて得られたエチレン系重合体７５〜８５重量部と
チーグラー触媒を用いて得られたエチレン系重合体２５
〜１５重量部から成るポリエチレン樹脂組成物並びに
［３］錯体クロム触媒を用いて得られたエチレン系重合
体５〜９５重量部、焼成クロム触媒を用いて得られたエ
チレン系重合体９５〜５重量部から成るポリエチレン樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレン樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、担持クロム触媒を用い
て重合して得られたエチレン系重合体およびチーグラー
触媒を用いて重合して得られたエチレン系重合体のブレ
ンドからなるポリエチレン樹脂組成物並びに異なる系の
担持クロム触媒を用いて重合して得られたエチレン系重
合体同士のブレンドからなる樹脂組成物から成り、耐環
境応力亀裂（ＥＳＣＲ）および成形性（耐ドローダウン
性、溶融張力、スウェル）のバランスに優れたブロー成
形など、特に大型ブロー成形に適したポリエチレン樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンは、各種の成形品の樹脂材
料として一般に広く用いられており、その成形方法と用
途によって要求される樹脂の特性が異なっている。例え
ば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比
較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している
が、ブロー成形などによって成形される製品には、分子
量が比較的高く、分子量分布の広いポリエチレンが適し
ている。従来より、酸化クロムまたは焼成によって少な
くとも部分的に酸化クロムを形成するクロム化合物をシ
リカなどの無機酸化物に担持させたいわゆるフィリップ
ス触媒を用いることにより、ブロー成形に適した広い分
子量分布のポリエチレンが得られることは公知である。
しかしながら、この方法により得られるポリエチレンは
ブロー成形し易い適当な溶融張力およびスウェルを有す
るが、耐ドローダウン性が充分であるとは言い難く、そ
の上製品の耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が劣るという問
題がある。一方、特開平２−１２３１０８号、特開平４
−１８４０７号、特開平５−２３０１３６号などに開示
された、いわゆるチーグラー触媒による一段または多段
重合によって得られるエチレン系重合体も、ブロー成形
に適した広い分子量分布のポリエチレンが得られる。し
かしながら、この方法により得られるポリエチレンは優
れた耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）を有するが、溶融張
力、スウェル、耐ドローダウン性が低くブロー成形し難
いという欠点を持つ。

【０００３】さらに、特表平７−５０３７３９号にはク
ロムカルボン酸塩やクロム−１，３−ジケト化合物のよ
うなクロム化合物およびアルモキサンから成る錯体クロ
ム触媒が、特開平９−２５３１２号、特開平９−２５３
１３号及び特開平９−２５３１４号にはクロム酸エステ
ルをシリカなどの無機酸化物固体に担持させた錯体クロ
ム触媒が、特開昭５４−１２０２９０号にはクロム酸エ
ステルをシリカに担持後有機アルミニウムアルコキシド
で処理した固体成分とアルモキサンから成る錯体クロム
触媒が、米国特許５，１０４，８４１号、米国特許５，
１３７，９９７号にはクロムアミド化合物をシリカなど
の無機酸化物固体に担持させた錯体クロム触媒が開示さ
れ、それらによってそれぞれ分子量分布の広いポリエチ
レンを得る方法が開示されている。しかしながら、これ
らの方法により得られるエチレン系重合体は耐環境応力
亀裂（ＥＳＣＲ）および耐ドローダウン性は優れるが、
溶融張力およびスウェルが過大であり、ブロー成形条件
の設定が面倒である難点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点が改良されて、分子量が比較的高く、分子量分布が広
く、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）および耐ドローダウン
性、溶融張力、スウェル等の成形性のバランスに優れた
ブロー成形など、特に大型ブロー成形に適したポリエチ
レン樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、錯体クロム触媒を用いて得
られたエチレン系重合体（Ａ）または焼成クロム触媒を
用いて得られたエチレン系重合体（Ｂ）とチーグラー触
媒を用いて得られたエチレン系重合体（Ｃ）とから成る
ポリエチレン樹脂組成物、または錯体クロム触媒を用い
て得られたエチレン系重合体（Ａ）および焼成クロム触
媒を用いて得られたエチレン系重合体（Ｂ）とを特定の
割合に配合することによって得られるポリエチレン樹脂
組成物を開発することにより前記課題を解決した。

【０００６】すなわち本発明は、 ［１］ （１）担持クロム触媒として、有機基を有する
クロム化合物、担体および活性化剤から成る錯体クロム
触媒を用いて重合して得られた、ＨＬＭＦＲ＝０．０１
〜１００ｇ／１０分、密度＝０．９２０〜０．９８０ｇ
／ｃｍ³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０〜８０のエチレン系重合体
・・・・１５〜９５重量部、 （２）チタン、バナジウム、ジルコニウムのうち少なく
とも１種類の遷移金属を含有するチーグラー触媒を用い
て重合して得られた、ＨＬＭＦＲ＝０．１〜１０００ｇ
／１０分、密度＝０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ の
エチレン系重合体・・・・・・・・８５〜５重量部（合
計１００重量部） から成るポリエチレン樹脂組成物、

【０００７】［２］ （１）担持クロム触媒として、酸
化クロムまたは焼成によって少なくとも部分的に酸化ク
ロムを形成するクロム化合物および担体から成る焼成ク
ロム触媒を用いて重合して得られた、ＨＬＭＦＲ＝０．
０１〜１００ｇ／１０分、密度＝０．９２０〜０．９８
０ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝６〜３０のエチレン系重合
体 ・・・
・７５〜８５重量部、 （２）チタン、バナジウム、ジルコニウムのうち少なく
とも１種類の遷移金属を含有するチーグラー触媒を用い
て重合して得られた、ＨＬＭＦＲ＝０．１〜１０００ｇ
／１０分、密度＝０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ の
エチレン系重合体・・・・・・・・２５〜１５重量部
（合計１００重量部） から成るポリエチレン樹脂組成物、 ［３］ チーグラー触媒を用いて重合して得られたエチ
レン系重合体が、多段重合により得られたエチレン系重
合体である前記［１］または［２］に記載のポリエチレ
ン樹脂組成物、及び

【０００８】［４］ （１）担持クロム触媒として、有
機基を有するクロム化合物、担体および活性化剤から成
る錯体クロム触媒を用いて重合して得られた、ＨＬＭＦ
Ｒ＝０．０１〜１００ｇ／１０分、密度 ＝０．９２０
〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０〜８０のエ
チレン系重合体・・・・５〜９５重量部、 （２）担持クロム触媒として、酸化クロムまたは焼成に
よって少なくとも部分的に酸化クロムを形成するクロム
化合物及び担体から成る焼成クロム触媒を用いて重合し
て得られた、ＨＬＭＦＲ＝０．０１〜１００ｇ／１０
分、密度＝０．９２０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝６〜３０のエチレン系重合体・・・・・・・９５
〜５重量部（合計１００重量部） から成るポリエチレン樹脂組成物、を開発することによ
り上記の目的を達成した。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。 ［１］担持クロム触媒 担持クロム触媒は、クロム化合物および担体、さらに場
合により活性化剤から成る触媒である。担持するクロム
化合物により、（ａ）錯体クロム触媒および（ｂ）焼成
クロム触媒に分けられる。 （ａ）錯体クロム触媒 錯体クロム触媒は、有機基を有するクロム化合物、担体
および活性化剤から成る触媒である。本発明に用いる有
機基を有するクロム化合物としては、クロムカルボン酸
塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステ
ル、クロムアミド化合物が適切である。クロムカルボン
酸塩としては、一般式（１）または（２）で表されるク
ロム（II）またはクロム(III) の化合物が挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、各々水素
または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっ
ても異なっていてもよい。）

【００１２】具体例としては、蟻酸クロム（II）、酢酸
クロム（II）、プロピオン酸クロム（II）、酪酸クロム
（II）、ペンタン酸クロム（II）、ヘキサン酸クロム
（II）、２−エチルヘキサン酸クロム（II）、安息香酸
クロム（II）、ナフテン酸クロム（II）、オレイン酸ク
ロム（II）、シュウ酸クロム（II）、蟻酸クロム(II
I)、酢酸クロム(III) 、プロピオン酸クロム（III)、酪
酸クロム(III) 、ペンタン酸クロム(III) 、ヘキサン酸
クロム(III) 、２−エチルヘキサン酸クロム(III)、安
息香酸クロム(III) 、ナフテン酸クロム(III) 、オレイ
ン酸クロム(III) 、シュウ酸クロム(III) などが挙げら
れ、なかでも酢酸クロム（II）、２−エチルヘキサン酸
クロム（II）、酢酸クロム(III) 、２−エチルヘキサン
酸クロム(III) が好ましい。

【００１３】クロム−１，３−ジケト化合物としては、
一般式（３）で表される、１，３−ジケト化合物を１つ
ないし３つ有するクロム(III) 錯体である。 ＣｒＸ_k Ｙ_m Ｚ_n ・・・・・・・・・・・・（３） （Ｘは１，３−ジケト型キレート配位子であり、Ｙおよ
びＺはハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ル、アリール、アミドから選ばれ、同一であっても異な
っていてもよい。ｋ＋ｍ＋ｎ＝３、１≦ｋ≦３、０≦ｍ
≦２、０≦ｎ≦２である。）

【００１４】具体例としては、クロム−１，３−ブタン
ジオネート、クロムアセチルアセトネート、クロム−
２，４−ヘキサンジオネート、クロム−２，４−ヘプタ
ンジオネート、クロム−２，４−オクタンジオネート、
クロム−３，５−オクタンジオネート、クロムベンゾイ
ルアセトネート、クロム−１，３−ジフェニル−１，３
−プロパンジオネート、クロム−２−メチル−１，３−
ブタンジオネート、クロム−２−エチル−１，３−ブタ
ンジオネート、クロム−２−フェニル−１，３−ブタン
ジオネート、クロム−１，２，３−トリフェニル−１，
３−プロパンジオネートなどが挙げられ、なかでもクロ
ムアセチルアセトネートが好ましい。

【００１５】クロム酸エステルとしては、一般式（４）
で表されるクロム(VI)の化合物である。

【化３】 （Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々炭素数１
〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なってい
てもよい。Ｍ¹ 、Ｍ² は各々炭素原子またはケイ素原子
を表す。）

【００１６】具体例としては、Ｍ¹ およびＭ² が炭素の
場合、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート、ビス
（１，１−ジメチルプロピル）クロメート、ビス（２−
フェニル−２−プロピル）クロメート、ビス（１，１−
ジフェニルエチル）クロメート、ビス（トリフェニルメ
チル）クロメート、ビス（１，１，２，２−テトラメチ
ルプロピル）クロメート、ビス（１，１，２−トリメチ
ルプロピル）クロメートなどが挙げられ、なかでもビス
（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメートが好ましい。また、Ｍ
¹ およびＭ² がケイ素の場合、ビス（トリメチルシリ
ル）クロメート、ビス（トリエチルシリル）クロメー
ト、ビス（トリブチルシリル）クロメート、ビス（トリ
イソペンチルシリル）クロメート、ビス（トリ−２−エ
チルヘキシルシリル）クロメート、ビス（トリデシルシ
リル）クロメート、ビス（トリ（テトラデシル）シリ
ル）クロメート、ビス（トリベンジルシリル）クロメー
ト、ビス（トリフェネチルシリル）クロメート、ビス
（トリフェニルシリル）クロメート、ビス（トリトリル
シリル）クロメート、ビス（トリキシリルシリル）クロ
メート、ビス（トリナフチルシリル）クロメート、ビス
（ジメチルフェニルシリル）クロメート、ビス（ジフェ
ニルメチルシリル）クロメート、ビス（ジメチルテキシ
ルシリル）クロメート、ビス（ジメチルイソプロピルシ
リル）クロメート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リル）クロメート、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリ
ル）クロメート、ビス（トリエチルフェニルシリル）ク
ロメート、ビス（トリメチルナフチルシリル）クロメー
ト、ポリジフェニルシリルクロメート、ポリジエチルシ
リルクロメートなどが挙げられ、なかでもビス（トリフ
ェニルシリル）クロメートが好ましい。

【００１７】クロムアミド化合物としては、一般式
（５）または（６）で表されるクロム（II）またはクロ
ム(III) を挙げることができる。

【化４】 （Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、
Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、各々水素又は炭素数１〜１
８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていても
よい。Ｍ³ 、Ｍ⁴ 、Ｍ⁵ 、Ｍ⁶ は炭素および／またはケ
イ素原子、Ｌ¹ はエーテルまたはニトリルなどの配位子
を表し、０≦ｐ≦２である。）

【００１８】

【化５】 （Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、
Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ
⁴⁰、Ｒ⁴¹は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水素基
であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ⁷ 、Ｍ
⁸ 、Ｍ⁹ 、Ｍ¹⁰、Ｍ¹¹、Ｍ¹²は炭素および／またはケイ
素原子である。）

【００１９】具体例としては、ビス（ビストリメチルシ
リルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（ビスト
リメチルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテ
ル錯体、ビス（メチルトリメチルシリルアミド）クロム
（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（メチルトリメチルシリルア
ミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルアミド）クロム（II）
−ＴＨＦ錯体、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリ
ルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、ビス
（フェニルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−Ｔ
ＨＦ錯体、ビス（フェニルトリメチルシリルアミド）ク
ロム（II）−ジエチルエーテル錯体、、トリス（ジメチ
ルアミド）クロム(III) 、トリス（ジエチルアミド）ク
ロム(III) 、トリス（ジイソプロピルアミド）クロム(I
II) 、トリス（メチルフェニルアミド）クロム(III) 、
トリス（ジフェニルアミド）クロム(III) トリス（ビス
トリメチルシリルアミド）クロム(III) 、トリス（ビス
トリエチルシリルアミド）クロム(III) 、トリス（ビス
トリフェニルシリルアミド）クロム(III) などが挙げら
れる。

【００２０】本発明で用いる担体としては、微粒子状固
体であり、重合媒体中でも固体であることが好ましく、
多孔質が特に好ましい。具体的には、無機酸化物、無機
ハロゲン化物、無機水酸化物、無機炭酸塩、無機リン酸
塩、無機硫酸塩などの無機化合物、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、またはエチレン、プロピレ
ン、スチレンなどのオレフィン類とアクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、
ビニルエーテル、アクリロニトリル、アリルアルコー
ル、酢酸ビニル、などの極性基含有モノマーとの共重合
体の有機化合物が用いられる。中でも無機酸化物担体お
よび無機ハロゲン化物担体が好ましい。

【００２１】この無機酸化物担体としては、周期律表第
２、４、１３、１４族の酸化物が好ましく、具体的には
マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリ
カ、トリア、リン酸アルミニウム、シリカ−チタニア、
シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの
混合物が挙げられる。ここでリン酸アルミニウムは形式
上はリン酸塩であるが、酸化物としての性質を有する。
これら無機酸化物担体の表面積は、５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ² ／ｇ、細孔体積は
０．５〜３．０ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは１．０〜２．５
ｃｍ³ ／ｇ、平均粒径は１０〜２００μｍ、好ましくは
３０〜１５０μｍのものが好ましく用いられる。

【００２２】これらの無機酸化物は、モレキュラーシー
ブス流通下で乾燥した窒素ガス気流下で、温度１００〜
９００℃の範囲で１０分〜２４時間焼成したものが好ま
しく用いられる。充分な量の窒素ガスによる、固体の流
動状態下で焼成させることが好ましい。また、チタネー
ト類やフッ素含有塩類等を添加して焼成する公知の方法
を併用してもよい。無機ハロゲン化物としては、周期律
表第２または１３族の金属のハロゲン化物であり、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム
またはこれらの混合物等が挙げられる。

【００２３】本発明において活性化剤としては、有機金
属化合物、特に周期律表第１、２、または１３族の有機
金属化合物、具体的には、有機リチウム化合物、有機マ
グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ
素化合物が好ましく用いられる。上記有機リチウム化合
物としては、アルキルリチウムまたはシクロアルカジエ
ニルリチウム化合物、具体的にはメチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニ
ルリチウム、インデニルリチウム、フルオレニルリチウ
ム等が挙げられ、なかでもメチルリチウム、 ｎ−ブチ
ルリチウムが好ましい。

【００２４】有機マグネシウム化合物としては、ジアル
キルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド
またはアルキルマグネシウムハライド化合物等が挙げら
れ、具体例としては、ブチルエチルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、エチルマグネシウムメトキシド、エ
チルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムイソ
プロポキシド、エチルマグネシウムｎ−ブトキシド、エ
チルマグネシウムイソブトキシド、エチルマグネシウム
フェノキシド、ブチルマグネシウムメトキシド、ブチル
マグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムイソプロ
ポキシド、ブチルマグネシウムｎ−ブトキシド、ブチル
マグネシウムイソブトキシド、ブチルマグネシウムフェ
ノキシド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムクロライド、メチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−
ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウム
ブロマイドなどが挙げられ、なかでもブチルエチルマグ
ネシウム、エチルマグネシウムエトキシド、エチルマグ
ネシウムイソプロポキシド、エチルマグネシウムｎ−ブ
トキシド、エチルマグネシウムイソブトキシドが好まし
い。

【００２５】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムジアルコ
キシド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルモ
キサン、シロキシアラン等が挙げられる。有機アルミニ
ウム化合物の中で、アルモキサンが特に好ましい。トリ
アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げ
られ、なかでもトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。

【００２６】ジアルキルアルミニウムハライドの具体例
としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド等が挙げられ、なかでもジエチルアルミニウム
クロライドが好ましい。ジアルキルアルミニウムアルコ
キシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアル
ミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−
ブトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブト
キシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジ
ｎ−ヘキシルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシル
アルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−ヘキシルアルミ
ニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムイ
ソブトキシド等が挙げられ、なかでもジエチルアルミニ
ウムエトキシドが好ましい。

【００２７】アルキルアルミニウムジハライドの具体例
としては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド等が挙げられ、なかでもエチルアルミニウムジ
クロライドが好ましい。アルキルアルミニウムジアルコ
キシドの具体例としては、メチルアルミニウムジメトキ
シド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミ
ニウムジイソプロポキシド、メチルアルミニウムジｎ−
ブトキシド、メチルアルミニウムジイソブトキシド、エ
チルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジ
イソプロポキシド、エチルアルミニウムジｎ−ブトキシ
ド、エチルアルミニウムジイソブトキシド、イソブチル
アルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジ
イソプロポキシド、イソブチルアルミニウムジｎ−ブト
キシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド、ｎ
−ヘキシルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルア
ルミニウムジイソプロポキシド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムジｎ−ブトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジイ
ソブトキシド等が挙げられ、なかでもエチルアルミニウ
ムジエトキシドが好ましい。

【００２８】ジアルキルアルミニウムハイドライドの具
体例としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジｎ−ブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が
挙げられ、なかでもジエチルアルミニウムハイドライド
が好ましい。アルモキサンは当分野でよく知られている
化合物であるが、その製法および構造はＰｏｌｙｈｅｄ
ｒｏｎ，９，４２９〜４５３（１９９０）、Ｚｉｅｇｌ
ｅｒＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｇ．Ｆｉｎｋ ｅｔ ａｌ．
（Ｅｄｓ．）５７〜８２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ（１９９５）などに詳しく記載されている。

【００２９】本発明に用いられるアルモキサンとして
は、下記一般式（７）または（８）で表わされる化合物
が挙げられる。

【化６】

【００３０】

【化７】 （Ｒ⁴²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
は、メチル基、イソブチル基である。ｑは１から１００
の数であり、好ましくは４以上特に好ましくは８以上で
ある。）

【００３１】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば、結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニ
ウム水和物等）のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性
炭化水素溶媒の懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して製造する方法や、炭化水素溶媒中でトリアルキル
アルミニウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用
させる方法を例示することができる。

【００３２】また一般式（９）または（１０）で示され
るアルモキサンを用いてもよい。

【化８】

【００３３】

【化９】 （Ｒ⁴³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
は、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ⁴⁴はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素などのハロ
ゲンまたは水素、水酸基から選ばれ、Ｒ2とは異なった
基を示す。また、Ｒ⁴⁴は同一でも異なっていてもよい。
ｒは通常１から１００の整数であり、好ましくは３以上
であり、ｒ＋ｓは２から１０１、好ましくは６以上であ
る。）

【００３４】一般式（９）あるいは（１０）の化合物に
おいて、（Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁴³））rユニットと（Ｏ−Ａｌ
（Ｒ⁴⁴））s ユニットは、ブロック的に結合したもので
あっても、規則的あるいは不規則的にランダムに結合し
たものであっても良い。このようなアルモキサンの製法
は、前述した一般式のアルモキサンと同様であり、１種
類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、２種類以上
のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以上の
ジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどを用いれば良い。

【００３５】活性化剤としてのシロキシアランは、一般
式（１１）で表される化合物である。 Ｒ⁴⁵Ｒ⁴⁶Ｒ⁴⁷Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ⁴⁸Ｒ⁴⁹ （１１） （Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹は炭素数１〜１８の炭
化水素基であり、同一であっても異なっていてもよ
い。） 具体例としては、トリメチルジメチルシロキシアラン、
トリメチルジエチルシロキシアラン、トリメチルジイソ
ブチルシロキシアラン、トリメチルジｎ−ヘキシルシロ
キシアラン、トリエチルジメチルシロキシアラン、トリ
エチルジエチルシロキシアラン、トリエチルジイソブチ
ルシロキシアラン、トリエチルジｎ−ヘキシルシロキシ
アラン、トリフェニルジメチルシロキシアラン、トリフ
ェニルジエチルシロキシアラン、トリフェニルジイソブ
チルシロキシアラン、トリフェニルジｎ−ヘキシルシロ
キシアランなどが挙げられ、なかでもトリメチルジメチ
ルシロキシアラン、トリメチルジエチルシロキシアラ
ン、トリメチルジイソブチルシロキシアラン、トリメチ
ルジｎ−ヘキシルシロキシアラン、トリエチルジメチル
シロキシアラン、トリエチルジエチルシロキシアラン、
トリエチルジイソブチルシロキシアラン、トリエチルジ
ｎ−ヘキシルシロキシアランが好ましい。

【００３６】上記のようなシロキシアランは、 １）一般式Ｒ⁴⁵Ｒ⁴⁶Ｒ⁴⁷Ｓｉ−ＯＨで表されるシラノー
ル化合物と一般式Ｒ⁴⁸Ｒ ⁴⁹ＲＡｌで表される有機アルミ
ニウム化合物との反応、 ２）環状シロキサンと一般式Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹ＲＡｌで表される
有機アルミニウム化合物との反応、 ３）ポリシロキサンと一般式Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹ＲＡｌで表される
有機アルミニウム化合物との反応によって公知の方法で
合成することができる。 上記１）〜３）の反応において、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁴⁹は一般式Ｒ
⁴⁵Ｒ⁴⁶Ｒ⁴⁷Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ⁴⁸Ｒ⁴⁹におけるＲ⁴⁵〜Ｒ⁴⁹
と同一であり、Ｒは一般式Ｒ⁴⁵Ｒ⁴⁶Ｒ⁴⁷Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ
Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹におけるＲ⁴⁵〜Ｒ⁴⁹と同等のものであり、反応
において置換される基を表している。

【００３７】有機ホウ素化合物としては、トリアルキル
ボラン、ジアルキルアルコキシボラン、アルキルジアル
コキシボラン等が挙げられ、具体例としては、トリメチ
ルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、ト
リブチルボラン、トリヘキシルボラン、トリオクチルボ
ラン、ジメチルメトキシボラン、ジメチルエトキシボラ
ン、ジメチルプロポキシボラン、ジメチルブトキシボラ
ン、ジエチルメトキシボラン、ジエチルエトキシボラ
ン、ジエチルプロポキシボラン、ジエチルブトキシボラ
ン、メチルジメトキシボラン、メチルジエトキシボラ
ン、メチルジプロポキシボラン、メチルジブトキシボラ
ン、エチルジメトキシボラン、エチルジエトキシボラ
ン、エチルジプロポキシボラン、エチルジブトキシボラ
ン、フェニルジメトキシボラン、フェニルジエトキシボ
ラン、フェニルジプロポキシボラン、フェニルジブトキ
シボラン、ジフェニルメトキシボラン、ジフェニルエト
キシボラン、ジフェニルプロポキシボラン、ジフェニル
ブトキシボラン等が挙げられ、なかでもトリエチルボラ
ン、トリブチルボラン、ジメチルメトキシボラン、ジメ
チルエトキシボラン、ジメチルプロポキシボラン、ジメ
チルブトキシボラン、ジエチルメトキシボラン、ジエチ
ルエトキシボラン、ジエチルプロポキシボラン、ジエチ
ルブトキシボランが好ましい。

【００３８】上記構成成分を用いて触媒を得る方法とし
ては、有機基を有するクロム化合物を担体に担持した
後、活性化剤による処理を行う方法が好ましい。具体的
には、 α）有機基を有するクロム化合物を担体に担持した後、
活性化剤を担持する方法、 β）有機基を有するクロム化合物を担体に担持した後、
重合時に重合反応器内で活性化剤と接触させる方法、 γ）有機基を有するクロム化合物を担体に担持した後、
活性化剤を担持し、さらに重合時に重合反応器内で活性
化剤と接触させる方法、 があり、いずれの方法でもよい。γ）の方法の場合、担
持する活性化剤と重合時に接触させる活性化剤とは同一
のものでも、異なったものでもよい。さらに、担持また
は重合時に接触させる活性化剤は２種類以上を別々にフ
ィードする、または混合してフィードする、あるいは逐
次的にフィードする、などの方法によって処理してもよ
い。

【００３９】各構成成分の担持反応はプロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。担体１
ｇあたりの溶媒量は任意の量を用いることができる。ま
た、担持反応後、溶媒を真空下で除去または濾過によっ
て分離するなどの方法によって、担持された触媒を溶媒
と分離することもできる。担体に担持する有機基を有す
るクロム化合物の量は、クロム原子が担体に対して０．
０５〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量
％の担持量となるような量が好ましい。

【００４０】担持または重合時に接触させる活性化剤の
量は、活性化剤中の金属原子とクロム原子のモル比が
０．５〜１００となるような量が好ましい。有機基を有
するクロム化合物または活性化剤の担持反応温度は０℃
〜溶媒の沸点、担持反応時間は５分〜２４時間が好まし
い。 （ｂ）焼成クロム触媒 焼成クロム触媒は、酸化クロムまたは焼成によって少な
くとも部分的に酸化クロムを形成するクロム化合物およ
び担体、さらに場合により活性化剤から成る触媒であ
り、 一般にフィリップス触媒として知られており、 公
知である。担体としては無機酸化物担体が用いられ、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジル
コニア、トリアあるいはこれらの混合物が挙げられる
が、シリカ、シリカ−アルミナが好ましい。これらの無
機酸化物担体は５０〜１０００ｍ² ／ｇの範囲の表面積
で、０．５〜２．５ｃｍ³ ／ｇの範囲の細孔体積のもの
が好ましい。 担持するクロム化合物としては酸化クロ
ム、または焼成によって少なくとも部分的に酸化クロム
を形成する化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、 硫酸塩、 クロム
−１，３−ジケト化合物、 クロム酸エステル等が挙げ
られ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重クロ
ム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、酢
酸クロム、硫酸クロム、クロムアセチルアセトネート、
ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。

【００４１】担体に上記クロム化合物を担持させるに
は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行う
ことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当
な方法を用いれば良い。担持するクロムの量は、担体に
対するクロム原子の重量％で０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３
重量％である。クロム化合物を担持した担体を焼成して
賦活を行う。焼成賦活は一般に水分を実質的に含まない
非還元性雰囲気、たとえば酸素存在下に行われるが、不
活性ガスの存在下あるいは減圧下で行っても良い。好ま
しくは乾燥空気が用いられる。焼成は温度４００℃以
上、好ましくは５００〜９００℃で数分〜数十時間、好
ましくは０．５〜１０時間行う。焼成時は充分に乾燥し
た空気を用い、流動状態下で賦活を行うのが好ましい。

【００４２】担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ
素含有塩類等を添加して、活性や分子量、共重合性等を
調節する公知の方法を併用しても良い。また、得られた
触媒にさらに（ａ）錯体クロム触媒で挙げたような有機
金属化合物を活性化剤として担持するか、重合時に接触
させることもできる。特に周期律表第１、２、または１
３族の有機金属化合物、具体的には、有機リチウム化合
物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合
物、有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。

【００４３】［２］チーグラー触媒 本発明に用いるチタン、バナジウム、ジルコニウムのう
ち少なくとも１種類の遷移金属を含有するチーグラー触
媒としては、特開昭５５−７８００５号、特開昭６３−
２１８７０８号、特開昭６３−１１７０１９号に開示さ
れているようなチタン、マグネシウム、ハロゲン、電子
供与体化合物、有機アルミニウム化合物を必須成分とす
る、いわゆるチーグラー触媒として知られている触媒
系、またはヨーロッパ特許２８５１３７号に開示されて
いるようなバナジウム、ハロゲン、電子供与体化合物、
有機アルミニウム化合物を必須成分とする触媒系、また
は特開昭６１−２９６００８号、特表昭６３−５０１３
６９号、特表平１−５０３７１５号に開示されているよ
うなメタロセン錯体およびアルモキサンを必須成分とす
る、いわゆるメタロセン触媒系である。

【００４４】［３］エチレン系重合体 本発明の方法を実施するにあたり、上記の触媒を用いた
本発明のエチレン系重合体を製造するには、スラリー重
合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法な
どで行うことができる。液相重合法は通常炭化水素溶媒
中で実施されるが、炭化水素溶媒としてはプロパン、ブ
タン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水
素の単独または混合物が用いられる。気相重合法では、
不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られ
る重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共
存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用するこ
ともできる。 液相または気相重合における重合温度
は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜
２００℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン圧
は重合を進行させるのに十分なものであれば任意の濃度
および圧力でよい。また、分子量調節のために重合反応
器内に水素などを共存させることができる。必要に応じ
てプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを
単独または２種類以上反応器に導入して共重合させるこ
ともできる。さらに、分子量分布を広げるために、特に
チーグラー触媒を用いる場合には、多段重合を行うこと
が好ましい。

【００４５】錯体クロム触媒を用いて重合して得られた
エチレン系重合体（Ａ）は、ＨＬＭＦＲ＝０．０１〜１
００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、
さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、密度＝０．
９２０〜０．９８０ｇ／ｃｍ ³ 、好ましくは０．９３０
〜０．９７５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９３５
〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１０
〜８０、好ましくは１５〜７５、さらに好ましくは２０
〜７０のものが好ましく用いられる。焼成クロム触媒を
用いて得られたエチレン系重合体（Ｂ）は、ＨＬＭＦＲ
＝０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５
０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分、
密度＝０．９２０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは
０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは
０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ のものが好ましく用
いられる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６〜３０である。

【００４６】チーグラー触媒を用いて得られたエチレン
系重合体（Ｃ）は、多段重合によって製造するのが好ま
しい。 多段重合のなかでも特に二段重合によって製造
する場合、 高分子量成分と低分子量成分の比率として
は、高分子量成分が１０〜９０重量部、低分子量成分が
９０〜１０重量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８
０重量部、低分子量成分が８０〜２０重量部、さらに好
ましくは高分子量成分が３０〜７０重量部、低分子量成
分が７０〜３０重量部である。また、高分子量成分のＨ
ＬＭＦＲとしては、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ま
しくは０．０１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．０１〜１ｇ／１０分である。低分子量成分のＭＦＲ
としては、１０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０
〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ
／１０分である。多段重合して得られたエチレン系重合
体のＨＬＭＦＲとしては、０．１〜１０００ｇ／１０
分、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、さらに好ま
しくは１〜２００ｇ／１０分である。多段重合して得ら
れたエチレン系重合体の密度としては、０．９００〜
０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９２０〜０．９
７０ｇ／ｃｍ³ である。多段重合して得られたエチレン
系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５〜５０である。

【００４７】［４］ポリエチレン樹脂組成物 ブロー成形用ポリエチレン樹脂は、一般にＨＬＭＦＲが
０．１〜２００ｇ／１０分の範囲の物が用いられている
が、通常は大型ブロー成形用と小型ブロー成形用に大別
され、溶融張力及びＨＬＭＦＲ−スウェルが表１に示す
ような下記の範囲の場合に成形し易く好ましい。

【００４８】

【表１】

【００４９】溶融張力がこの範囲に達しない場合、自重
によりパリソンが垂れ下がり、ブロー成形できなくな
る。またこの範囲を超える時はパリソンが千切れ易く、
ブロー成形が困難となる。またＨＬＭＦＲ−スウェルが
この範囲に達しない場合、成形品が偏肉し易く、厚みむ
らを生じ易くなり、またスウェルがこれを超える場合は
パリソンの厚みの制御が困難になり、ブロー成形ができ
なくなる。本発明の耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）および
耐ドローダウン性、溶融張力、スウェル等の成形性のバ
ランスに優れたブロー成形用ポリエチレン樹脂組成物
は、錯体クロム触媒系エチレン系重合体（Ａ）または焼
成クロム触媒系エチレン系重合体（Ｂ）またはチーグラ
ー触媒系エチレン系重合体（Ｃ）それぞれ単独の問題点
を改良するにあたり、（イ）エチレン系重合体（Ａ）１
５〜９５重量部、エチレン系重合体（Ｃ）８５〜５重量
部（合計１００重量部）、（ロ）エチレン系重合体
（Ｂ）７５〜８５重量部、エチレン系重合体（Ｃ）２５
〜１５重量部（合計１００重量部）、（ハ）エチレン系
重合体（Ａ）５〜９５重量部、エチレン系重合体（Ｂ）
９５〜５重量部（合計１００重量部）、からなるポリエ
チレン樹脂組成物である。更に詳しくは以下の５つのケ
ースに分けられる。

【００５０】（イ）−１：エチレン系重合体（Ａ）を主
体とし、エチレン系重合体（Ｃ）をブレンドするケース エチレン系重合体（Ａ）が５０重量部を超える量〜９５
重量部までの量に対し、エチレン系重合体（Ｃ）が５０
未満〜５重量部（合計１００重量部）、好ましくは
（Ａ）５５〜９０重量部に対し（Ｃ）４５〜１０重量
部、さらに好ましくは（Ａ）６０〜８５重量部に対し
（Ｃ）４０〜１５重量部のポリエチレン樹脂組成物で
は、耐ドローダウン性および耐環境応力亀裂（ＥＳＣ
Ｒ）が優れるエチレン系重合体（Ａ）の溶融張力、スウ
ェルがブロー成形し易い程度にまで抑制され、成形性の
バランスが向上する。

【００５１】（イ）−２：エチレン系重合体（Ｃ）を主
体とし、エチレン系重合体（Ａ）をブレンドするケース エチレン系重合体（Ａ）が１５〜５０重量部未満に対し
エチレン系重合体（Ｃ）が８５〜５０重量部を超える量
（合計１００重量部）、好ましくは（Ａ）２０〜４５重
量部に対し（Ｃ）８０〜５５重量部、さらに好ましくは
（Ａ）２５〜４０重量部未満に対し（Ｃ）７５〜６０重
量部のポリエチレン樹脂組成物では、耐環境応力亀裂
（ＥＳＣＲ）に優れ、ブロー成形し易い適当なスウェル
を有するエチレン系重合体（Ｃ）の耐ドローダウン性及
び溶融張力が改良され、成形性のバランスが向上する。

【００５２】（ロ）エチレン系重合体（Ｂ）を主体と
し、エチレン系重合体（Ｃ）をブレンドするケース エチレン系重合体（Ｂ）が７５〜８５重量部に対しエチ
レン系重合体（Ｃ）が２５〜１５重量部（合計１００重
量部）、好ましくはエチレン系重合体（Ｂ）７７〜８３
重量部に対し、エチレン系重合体（Ｃ）２３〜１７重量
部、更に好ましくはエチレン系重合体（Ｂ）７９〜８１
重量部に対し、 エチレン系重合体（Ｃ）２１〜１９重
量部のポリエチレン樹脂組成物では、ブロー成形し易い
適当な溶融張力、スウェルを有するエチレン系重合体
（Ｂ）の耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）及び耐ドローダウ
ン性が改良され成形性のバランスが向上する。

【００５３】（ハ）−１：エチレン系重合体（Ａ）を主
体とし、エチレン系重合体（Ｂ）をブレンドするケース エチレン系重合体（Ａ）が９５〜５０重量部を超える量
に対し、エチレン系重合体（Ｂ）が５〜５０重量部未満
の量（合計１００重量部）、好ましくはエチレン系重合
体（Ａ）９０〜５５重量部に対しエチレン系重合体
（Ｂ）１０〜４５重量部、さらに好ましくはエチレン系
重合体（Ａ）８５〜６０重量部に対しエチレン系重合体
（Ｂ）１５〜４０重量部のポリエチレン樹脂組成物で
は、耐ドローダウン性及び耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）
が優れるエチレン系重合体（Ａ）のスウェル、溶融張力
がブロー成形し易い程度にまで抑制され、成形性のバラ
ンスが向上する。

【００５４】（ハ）−２：エチレン系重合体（Ｂ）を主
体とし、エチレン系重合体（Ａ）をブレンドするケース エチレン系重合体（Ａ）が５〜５０重量部未満に対し、
エチレン系重合体（Ｂ）が９５〜５０重量部を超える量
（合計１００重量部）、好ましくはエチレン系重合体
（Ａ）１０〜４５重量部に対しエチレン系重合体（Ｂ）
９０〜５５重量部、より好ましくはエチレン系重合体
（Ａ）１５〜４０重量部に対し、エチレン系重合体
（Ｂ）８５〜６０重量部のポリエチレン樹脂組成物で
は、ブロー成形し易い適当な溶融張力、スウェルを有す
るエチレン系重合体（Ｂ）の耐ドローダウン性及び耐環
境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が改良され成形性のバランスが
向上する。

【００５５】本発明により得られるポリエチレン樹脂組
成物としては、ＨＬＭＦＲは０．１〜２００ｇ／１０
分、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは１〜１００ｇ／１０分、密度は０．９３０〜０．
９８０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９３５〜０．９７５
ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９４０〜０．９７０
ｇ／ｃｍ³ を目標として配合することが良い。

【００５６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 [ 測定法]なお、実施例および比較例で得たエチレン系
重合体およびポリエチレン樹脂組成物の物性（ＨＬＭＦ
Ｒ、密度、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、ＨＬＭＦＲ−スウェ
ル、溶融張力、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐ドロー
ダウン性）は以下の方法により測定した。

【００５７】ａ）物性測定のためのポリマー前処理：東
洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミ
ルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加
剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を
０．２ｗｔ％添加し、窒素下、１９０℃、７分間混練し
た。 ｂ）メルトフローレート：ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９
９６年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重
２１．６Ｋｇｆにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示し
た。 ｃ）密度：ＪＩＳ Ｋ−７１１２（１９９６年版）に従
い測定した。

【００５８】ｄ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：生成エチレン
系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ
（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平
均分子量（Ｍｗ）を求めた。 ゲル透過クロマトグラフ測定条件： 装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、 温度：１３５℃、 サンプル濃度：２ｍｇ／５ｍｌ、 単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル
評定。ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示され
る分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広
い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高
分子の高速液体クロマトグラフィー）」、森定雄著、共
立出版、９６頁に記載された分子量と検出器感度の式に
ｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリ
エチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量
Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行った。 分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ （ａ，ｂは定数で、ａ＝１．０３２，ｂ＝１８９．２）

【００５９】ｅ）ＥＳＣＲ：ＪＩＳ Ｋ−６７６０（１
９９６年版）に従って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値
をＥＳＣＲの値とした。 ｆ）耐ドローダウン性：東洋精機製作所（株）製キャピ
ログラフ１Ｃを用い、内径２．０９５ｍｍ、長さ８．０
１ｍｍ、流入角１８０°のオリフィスを用い、温度２３
０℃、押出しスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで樹脂を押出
し、ストランドの長さが６０ｃｍに達する時間Ｔ６０
（秒）を耐ドローダウン性の指標とした。この値が大き
いほど樹脂が垂れ下がりにくく、耐ドローダウン性が良
い。 ｇ）溶融張力：東洋精機製作所（株）製メルトテンショ
ンテスターを用い、樹脂温度２１０℃、オリフィス径
２．１ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、押出し速度１５ｍ
ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度６．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で
測定した。 ｈ）ダイスウェルレシオ（以下、ＳＲと略す。） ＨＬＭＦＲと同じ装置を用い、ＨＬＭＦＲ測定時の押出
し物の外径のオリフィス径に対する膨張度（％）で示し
た。

【００６０】（実施例１〜２） （１）エチレン系重合体（Ａ−１）の製造 予め窒素で置換した２００ｍｌのフラスコに、５００℃
で６時間焼成したデヴィソン社製９５２グレードシリカ
（比表面積３００ｍ² ／ｇ、細孔体積１．６ｃｍ³ ／
ｇ、平均粒径８０μｍ）４．０ｇさらにｎ−ヘキサン４
０ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーにＳＴＲＥ
Ｍ社製２−エチルヘキサン酸クロム(III)の０．１ｍｏ
ｌ／リットル−ヘキサン溶液３．８ｍｌ（クロム原子担
持量０．５０重量％）を加え、２５℃で１時間撹拌し
た。この時間の終わりに東ソー・アクゾ社製イソブチル
アルモキサンの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液
を３８．０ｍｌ加え、２５℃で２時間撹拌した。減圧下
で溶媒を除去して、さらさらの自由流動性（ｆｒｅｅ
ｆｌｏｗｉｎｇ）の錯体クロム触媒を得た。予め窒素で
置換した撹拌機付き２０リットルオートクレーブ中に、
イソブタン１０リットルと上記触媒１．０ｇを仕込ん
だ。内温を９０℃まで昇温し、ついでエチレンを圧入
し、エチレン分圧を１４Ｋｇ／ｃｍ² となるように保ち
ながら２時間重合を行った。ついで未反応の内容ガスを
系外に放出することにより重合を終結した。その結果、
２．５Ｋｇのポリエチレン（Ａ−１）が得られた。物性
測定結果を表２に示す。

【００６１】（２）エチレン系重合体（Ｂ）の製造 三酸化クロムをシリカに担持させたいわゆるフィリップ
ス触媒として、クロスフィールド社製のＥＰ３０Ｘ触媒
（クロム原子担持量１．０重量％）を空気中で８２０
℃、１８時間焼成した触媒を得た。予め窒素で置換した
撹拌機付き２０リットルオートクレーブ中に、イソブタ
ン１０リットルと上記触媒１．０ｇを仕込んだ。内温を
１００℃まで昇温し、ついでエチレンを圧入し、エチレ
ン分圧を１４Ｋｇ／ｃｍ² となるように保ちながら２時
間重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出すること
により重合を終結した。その結果、４．８Ｋｇのポリエ
チレン（Ｂ）が得られた。物性測定結果を表２および３
に示す。 （３）ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ−１）、（Ｄ−２） 上記（１）で得られたエチレン系重合体（Ａ−１）を２
０重量部および上記（２）で得られたエチレン系重合体
（Ｂ）を８０重量部混練し、ポリエチレン樹脂組成物
（Ｄ−１）並びにエチレン系重合体（Ａ−１）を９０重
量部およびエチレン系重合体（Ｂ）を１０重量部混練
し、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ−２）を得た。物性測
定結果を表３に示す。

【００６２】（実施例３〜４） （１）エチレン系重合体（Ａ−２）の製造 ２−エチルヘキサン酸クロム(III) の代わりに、和光純
薬社製クロムアセチルアセトネートの０．１ｍｏｌ／リ
ットル−トルエン溶液３．８ｍｌ（クロム原子担持量
０．５０重量％）を加えた以外は、全て実施例１（１）
と同様に錯体クロム触媒の調製を行い、重合を行った。
その結果、３．０Ｋｇのポリエチレン（Ａ−２）が得ら
れた。物性測定結果を表２に示す。 （２）ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ−３）、（Ｄ−４） 上記（１）で得られたエチレン系重合体（Ａ−２）を２
０重量部および実施例１（２）で得られたエチレン系重
合体（Ｂ）を８０重量部混練し、ポリエチレン樹脂組成
物（Ｄ−３）並びにエチレン系重合体（Ａ−２）を９０
重量部およびエチレン系重合体（Ｂ）を１０重量部混練
し、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ−４）を得た。物性測
定結果を表３に示す。

【００６３】（実施例５〜６） （１）エチレン系重合体（Ａ−３）の製造 米国特許第２，８６３，８９１号に記載された方法に従
って、三酸化クロムとトリフェニルシラノールとの反応
により、ビス（トリフェニルシリル）クロメートを合成
した。実施例１〜２（１）において、２−エチルヘキサ
ン酸クロム(III) の代わりに、上記で合成したビス（ト
リフェニルシリル）クロメート９８ｍｇ（クロム原子担
持量０．２０重量％）を加え、イソブチルアルモキサン
の代わりに、東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンの
１．０ ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液０．４６ｍｌ
を加えた。実施例１〜２（１）の通り、２５℃で２時間
撹拌後、さらに東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミニウ
ムエトキシドの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液
０．４６ｍｌを加え、２５℃で２時間撹拌後、実施例１
〜２（１）と同様に乾燥を行い錯体クロム触媒を得た。
この錯体クロム触媒を用いた以外は、全て実施例１〜２
（１）と同様に重合を行った。その結果、３．８Ｋｇの
ポリエチレン（Ａ−３）が得られた。物性測定結果を表
２に示す。

【００６４】（２）ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ−
５）、（Ｄ−６） 上記（１）で得られたエチレン系重合体（Ａ−３）を２
０重量部および実施例１（２）で得られたエチレン系重
合体（Ｂ）を８０重量部混練し、ポリエチレン樹脂組成
物（Ｄ−５）を、並びにエチレン系重合体（Ａ−３）を
９０重量部およびエチレン系重合体（Ｂ）を１０重量部
混練し、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ−６）を得た。物
性測定結果を表３に示す。

【００６５】（実施例７〜９） （１）エチレン系重合体（Ｃ）の製造 直径が１５．４ｍｍの磁製ボール約２６０Ｋｇを入れた
内容積が１６０リットルのポット（粉砕容器）に窒素雰
囲気で市販のマグネシウムエチラート２０Ｋｇ、三塩化
アルミニウム１．７Ｋｇおよびジフェニルジエトキシシ
ラン２．７Ｋｇを入れた。これらを振動ボールミルを用
い、振幅８ｍｍ、振動数１２００ｒｐｍで４時間共粉砕
を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁製ボー
ルと分離した。以上のようにして得られた共粉砕生成物
２０Ｋｇおよびｎ−ヘプタン８０リットルを８００リッ
トルの窒素置換した反応器に加えた。撹拌しながら、室
温において４１．６リットルの四塩化チタンを滴下し、
反応系を９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。つ
いで反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘ
キサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた
チーグラー触媒にはＴｉが１１重量％、Ｃｌが５９重量
％、それぞれ含まれていた。

【００６６】内容積２００リットルの第一段重合器にイ
ソブタンを１２０リットル／ｈｒ、トリイソブチルアル
ミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒ、上記チーグラー触媒
を２．６ｇ／ｈｒの速度で、連続的に供給し、重合器内
容物を所要速度で排出しながら、８０℃においてエチレ
ンを２１．０Ｋｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを０．９１Ｋｇ
／ｈｒの速度で供給し、液相中のエチレンに対する水素
の濃度比を０．２５×１０^-3（ｗ／ｗ）、液相中のエチ
レンに対する１−ヘキセンの濃度比を１．３（ｗ／ｗ）
に保ち、全圧４１Ｋｇ／ｃｍ² 、平均滞留時間０．８ｈ
ｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段共重合を行
った。共重合で生成したエチレン・１−ヘキセン共重合
体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００
リットルの第二段重合器に全量、内径５０ｍｍの連続管
を通して導入し、触媒を追加することなく、イソブタン
を５５リットル／ｈｒと水素を供給し、重合器内容物を
所要速度で排出しながら、９０℃において、エチレンを
２４．０Ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、液相中のエチレン
に対する水素の濃度比を１８．０×１０^-3（ｗ／ｗ）に
保ち、全圧を４１．０Ｋｇ/ ｃｍ² 、滞留時間を１．１
ｈｒの条件下に第二段重合を行い、エチレン系重合体
（Ｃ）を得た。 物性測定結果を表２に示す。

【００６７】（２）ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ−
７）、（Ｄ−８）、（Ｄ−９） 実施例１〜２（１）で得られたエチレン系重合体（Ａ−
１）を８５重量部および実施例７〜９（１）で得られた
エチレン系重合体（Ｃ）を１５重量部混練し、ポリエチ
レン樹脂組成物（Ｄ−７）を得た。物性測定結果を表３
に示す。実施例３〜４（１）で得られたエチレン系重合
体（Ａ−２）を８５重量部および実施例７〜９（１）で
得られたエチレン系重合体（Ｃ）を１５重量部混練し、
ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ−８）を得た。物性測定結
果を表３に示す。実施例５〜６（１）で得られたエチレ
ン系重合体（Ａ−３）を８５重量部および実施例７〜９
（１）で得られたエチレン系重合体（Ｃ）を１５重量部
混練し、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ−９）を得た。物
性測定結果を表３に示す。

【００６８】（実施例１０） ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ−１０） 実施例５〜６（１）で得られたエチレン系重合体（Ａ−
３）を２０重量部及び実施例７〜９（１）で得られたエ
チレン系重合体（Ｃ）を８０重量部混練し、ポリエチレ
ン樹脂組成物（Ｄ−１０）を得た。物性測定値を表３に
示す。 （実施例１１） ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ−１１） 実施例１〜２（２）で得られたエチレン系重合体（Ｂ）
を８０重量部及び実施例７〜９（１）で得られたエチレ
ン系重合体（Ｃ）を２０重量部混練し、ポリエチレン樹
脂組成物（Ｄ−１１）を得た。物性測定値を表３に示
す。

【００６９】（比較例１）実施例１〜２（１）で得られ
たエチレン系重合体（Ａ−１）単独の物性測定結果を表
２および３に示す。実施例２および７のポリエチレン樹
脂組成物（Ｄ−２）および（Ｄ−７）に比べ、溶融張
力、スウェルが非常に大きかった。 （比較例２）実施例３〜４（１）で得られたエチレン系
重合体（Ａ−２）単独の物性測定結果を表２および３に
示す。実施例４および８のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ
−４）および（Ｄ−８）に比べ、溶融張力、スウェルが
非常に大きかった。 （比較例３）実施例５〜６（１）で得られたエチレン系
重合体（Ａ−３）単独の物性測定結果を表２および３に
示す。実施例６および９のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ
−６）および（Ｄ−９）に比べ、溶融張力、スウェルが
非常に大きかった。

【００７０】（比較例４）実施例１〜２（２）で得られ
たエチレン系重合体（Ｂ）単独の物性測定結果を表２お
よび３に示す。 実施例１、３および５のポリエチレン
樹脂組成物（Ｄ−１）、（Ｄ−３）および（Ｄ−５）に
比べ耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）および耐ドローダウン
性が劣っていた。 （比較例５）実施例７〜９（１）で得られたエチレン系
重合体（Ｃ）単独の物性測定結果を表２および３に示
す。 耐ドローダウン性が劣り、溶融張力、スウェルが
小さかった。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【発明の効果】本発明は、担持クロム触媒を用いて重合
して得られたエチレン系重合体及びチーグラー触媒を用
いて重合して得られたエチレン系重合体のブレンドから
なるポリエチレン樹脂組成物並びに異なる系の担持クロ
ム触媒を用いて重合して得られたエチレン系重合体同士
のブレンドからなる樹脂組成物に関する。該樹脂組成物
は耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）および成形性（耐ドロー
ダウン性、溶融張力、スウェル）のバランスが改善され
ており、ブロー成形に適した物性を有しており、工業的
に価値があるポリエチレン樹脂組成物である。本発明の
ポリエチレン樹脂組成物は、成形性に優れ、物性的にブ
ロー成形物、特に大型ブロー成形物の製造に適してい
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）担持クロム触媒として、有機基を
   有するクロム化合物、担体および活性化剤から成る錯体
   クロム触媒を用いて重合して得られた、ＨＬＭＦＲ＝
   ０．０１〜１００ｇ／１０分、密度＝０．９２０〜０．
   ９８０ｇ／ｃｍ ³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０〜８０のエチレン
   系重合体・・・・１５〜９５重量部、 （２）チタン、バナジウム、ジルコニウムのうち少なく
   とも１種類の遷移金属を含有するチーグラー触媒を用い
   て重合して得られた、ＨＬＭＦＲ＝０．１〜１０００ｇ
   ／１０分、密度＝０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ の
   エチレン系重合体・・・・・・・・８５〜５重量部（合
   計１００重量部） から成るポリエチレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （１）担持クロム触媒として、酸化クロ
   ムまたは焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを
   形成するクロム化合物および担体から成る焼成クロム触
   媒を用いて重合して得られた、ＨＬＭＦＲ＝０．０１〜
   １００ｇ／１０分、密度＝０．９２０〜０．９８０ｇ／
   ｃｍ³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝６〜３０のエチレン系重合体
   ・・・・７５〜８５重量
   部、 （２）チタン、バナジウム、ジルコニウムのうち少なく
   とも１種類の遷移金属を含有するチーグラー触媒を用い
   て重合して得られた、ＨＬＭＦＲ＝０．１〜１０００ｇ
   ／１０分、密度＝０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ の
   エチレン系重合体・・・・・・・・２５〜１５重量部
   （合計１００重量部） から成るポリエチレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 チーグラー触媒を用いて重合して得られ
   たエチレン系重合体が、多段重合により得られたエチレ
   ン系重合体である請求項１または２に記載のポリエチレ
   ン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （１）担持クロム触媒として、有機基を
   有するクロム化合物、担体および活性化剤から成る錯体
   クロム触媒を用いて重合して得られた、ＨＬＭＦＲ＝
   ０．０１〜１００ｇ／１０分、密度 ＝０．９２０〜
   ０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０〜８０のエチ
   レン系重合体・・・・５〜９５重量部、 （２）担持クロム触媒として、酸化クロムまたは焼成に
   よって少なくとも部分的に酸化クロムを形成するクロム
   化合物及び担体から成る焼成クロム触媒を用いて重合し
   て得られた、ＨＬＭＦＲ＝０．０１〜１００ｇ／１０
   分、密度＝０．９２０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ／
   Ｍｎ＝６〜３０のエチレン系重合体・・・・・・・９５
   〜５重量部（合計１００重量部） から成るポリエチレン樹脂組成物。