JPH1130700A

JPH1130700A - パターン形成方法およびパターン形成物

Info

Publication number: JPH1130700A
Application number: JP19638097A
Authority: JP
Inventors: Michio Takayama; 蹊男高山; Katsumi Watanabe; 克己渡辺
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光または紫外線照射によるパターン形成
の欠点を解消または改善することができるパターン形成
方法、すなわち、被照射体の厚さや添加剤によって硬
化、架橋または改質が影響を受けにくく、パターン形成
速度が速く、微細パターンの形成も可能で、開始剤等に
よる不純物が少なく、被照射物の保存管理の比較的容易
なパターン形成方法およびその方法によって得られたパ
ターン形成物を提供すること。【解決手段】加速電圧１０〜５０ｋＶの電子線照射に
より硬化、架橋または改質される部材に対して、所定パ
ターンを有するマスクを介して電子線照射し、パターン
を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線照射により
画像パターンあるいは画像を形成するためのパターンを
形成する方法およびその方法によって得られたパターン
形成物に関する。特に、印刷版の製造、校正刷り、各種
レジスト作成、リソグラフィー作成、電子部品の作成、
記録材の製造等における画像形成のためのパターン形成
方法およびパターン形成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学技術による画像形成方法とし
ては、基材に設けられたモノマー、オリゴマー、プレポ
リマー、マクロマー、または各種イナート樹脂、さらに
は光開始剤、光活性剤等を含む光硬化性樹脂組成物に対
して、光遮断性のマスク（フィルム等）を介して紫外線
等の光で露光し、紫外線等の光の照射された部分を、硬
化、架橋または改質し、照射されない部分との化学的な
いしは物理的変化を利用して、例えば照射されない部分
または照射された部分を除去（現像）して、何らかのパ
ターンを形成する方法が実施されている。

【０００３】この方法は、光学技術によるものであるた
め、微細な画像を形成することができる特長を有してお
り、印刷物の製造、校正刷り、各種レジスト作成、電子
部品の作成、記録材の製造等の各種用途に利用されてい
る。

【０００４】さらに、可視光または紫外線の部分的照射
や照射強度の異なる照射により被照射物に含まれている
染料前駆体等が発色する記録材の製造方法も知られてい
る。

【０００５】しかし、可視光または紫外線照射による方
法では、以下のような問題点がある。 (1)可視光および紫外線は透過性が比較的低いため、被
照射体が厚い場合には裏面側まで照射されない。 (2)同様に可視光および紫外線の透過性が比較的低いこ
とに起因して、顔料、染料等の光遮断性の大きい添加剤
を含んでいる場合には、硬化、架橋または改質が十分で
はない。 (3)紫外線照射による光硬化性樹脂組成物では、硬化、
架橋または改質のための開始剤が必要であり、この開始
剤を含有していることによる欠点、例えば不純物が多く
なるという欠点がある。 (4)パターン形成速度が必ずしも十分とはいえない。 (5)可視光または紫外線は自然環境下にも存在するた
め、被照射物の保存管理が問題となる。すなわち、目的
とする照射以外での露光が起きないように保存しなけれ
ばならない。 (6)光は屈折するため、シャープ（精密）なパターンを
形成しにくい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであって、可視光または紫外線照射
によるパターン形成の欠点を解消または改善することが
できるパターン形成方法、すなわち、被照射体の厚さや
添加剤によって硬化、架橋または改質が影響を受けにく
く、パターン形成速度が速く、微細パターンの形成も可
能で、開始剤等による不純物が少なく、被照射物の保存
管理の比較的容易なパターン形成方法およびその方法に
よって得られたパターン形成物を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、第１に、加速電圧が１０〜１５０ｋＶの
電子線照射により硬化、架橋または改質される部材に対
して、所定パターンを有するマスクを介して電子線照射
することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【０００８】第２に、上記発明において、前記マスク
は、電子線の透過性の相対的に高い部分および相対的に
低い部分を有するか、電子線を透過する部分および不透
過の部分を有するか、透過性が異なる複数の部分を有す
ることを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【０００９】第３に、上記いずれかの発明において、マ
スクを介して電子照射することにより顕像化されたパタ
ーンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提
供する。

【００１０】第４に、上記第１または第２の発明におい
て、マスクを介して電子線照射することにより潜像パタ
ーンを形成し、そのパターンを現像することを特徴とす
るパターン形成方法を提供する。

【００１１】第５に、上記いずれかの発明において、パ
ターンが形成された部材を、さらに後処理することを特
徴とするパターン形成方法を提供する。第６に、上記い
ずれかの方法によって得られたパターン形成物を提供す
る。

【００１２】本発明においては、電子線照射によりパタ
ーン形成を行うが、電子線は、本質的に可視光および紫
外線よりも透過性が高いため、被照射体の厚さや添加剤
によって硬化、架橋または改質が影響を受けにくい、硬
化速度が速いためパターン形成速度が速い、開始剤、増
感剤がなくてもよいので、不純物の少ないものができ
る、電子線は自然環境に存在しないので、被照射物の保
存管理の比較的容易である、等の利点を有している。ま
た、後加工がすぐできる（冷却、エージング等が不要で
ある）という利点も有する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て具体的に説明する。本発明においては、加速電圧が１
０〜１５０ｋＶの電子線照射により硬化、架橋または改
質される部材に対して、所定パターンを有するマスクを
介して電子線照射することによりパターンを形成する。

【００１４】電子線照射の条件については、一般的な電
子線照射においては加速電圧が高く、到達深度が深いた
め、基材の劣化を引き起こす可能性がある。また、マス
クによるパターン形成が難しい、装置が大きい、窒素ガ
ス置換（イナーティング）が必要である等の問題を生じ
る。したがって、電子線の加速電圧を１０〜１５０ｋＶ
とする。好ましくは２０〜１００ｋＶである。

【００１５】このような低加速電圧を実現することがで
きる電子線発生装置としては、図１に示すような真空管
型の電子線照射装置がある。この装置は、円筒状をなす
ガラスまたはセラミック製の真空容器１と、その容器１
内に設けられ、陰極から放出された電子を電子線として
取り出してこれを加速する電子線発生部２と、真空容器
１の端部に設けられ、電子線を射出する電子線射出部３
と、図示しない給電部より給電するためのピン部４とを
有する。電子線射出部３には薄膜状の照射窓５が設けら
れている。電子線射出部３の照射窓５は、ガスは透過せ
ずに電子線を透過する機能を有しており、図２に示すよ
うに、偏平状をなしている。そして、照射室内に配置さ
れた被照射物に照射窓５から射出された電子線が照射さ
れる。このような真空管型の電子線照射装置は、ドラム
内を常に真空引きしながら電子線を照射する従来のドラ
ム型の電子線照射装置とは根本的に異なっている。

【００１６】このような構成の照射管を有する装置は、
米国特許第５，４１４，２６７号に開示されており、Am
erican International Technologies（ＡＩＴ）社によ
りＭｉｎ−ＥＢ装置として検討されている。この装置に
おいては、１００ｋＶ以下という低加速電圧でも電子線
の透過力の低下が小さく、有効に電子線を取り出すこと
ができる。これによって、基材上の被覆材に対し低深度
で電子線を作用させることが可能となり、基材への悪影
響および２次電子線の発生量を低下させることができる
ようになり、大がかりなシールドは必ずしも必要としな
い。

【００１７】また、電子線のエネルギーが低いため、酸
素ラジカルに起因する被覆剤表面での反応阻害を低減す
ることができるようになり、イナーティングの必要性が
小さくなる。

【００１８】このように、シールドの小型化およびイナ
ーティングの低減化、また低加速電圧であるため電子線
発生部分の小型化が可能となることから、電子線照射装
置の飛躍的な小型化が可能である。

【００１９】電子線照射により硬化、架橋または改質さ
れる部材としては、一般的に基材に設けられた被覆剤で
あるが、基材を必要としないシート、フィルムまたは板
であってもよい。

【００２０】このような被覆剤としては、アクリル樹脂
系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹
脂系等の樹脂を用いたラジエーション反応型（紫外線や
電子線硬化型や架橋型や崩壊型等）の組成物が挙げられ
る。これらとしては、不飽和二重結合を有する化合物や
ＳＨ基を有する化合物等を含有するものも使用される。

【００２１】また、ビニル重合型（アクリレート系、メ
タクリレート系、シアノアクリレート系等）、縮合型
（フェノール樹脂系、ユリヤ樹脂系、メラミン樹脂系
等）、重付加型（エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系）な
どの反応型モノマー、オリゴマー、プレポリマー、マク
ロマー等を含有する組成物も挙げられる。

【００２２】そして、ポリナフチルメタクリレートをク
ロロメチル化したレジスト剤組成物等の、レジスト剤に
使用されている樹脂組成物、リソグラフィーとして使用
されるクレゾールノボラック樹脂に酸発生剤を加えた組
成物、記録材に使用されている組成物、製版材料に使用
されている組成物や、塗料、印刷インキや接着剤等に用
いられている被覆剤等も本発明の方法に適用することが
できる。印刷物の表面に光沢等を付与する目的で施され
るオーバープリントワニスやレンズの接着剤やガラスシ
ートの接着剤なども適用することができる。

【００２３】本発明では電子線を照射するため、紫外線
および可視光の場合と異なり、被覆剤等の被照射部材に
開始剤等を含まなくても、十分に硬化、架橋または改質
が可能である。また、開始剤等を含有させることもでき
る。例えば、カチオン開始剤を含むエポキシ系組成物を
利用することができる。

【００２４】これら被覆剤を塗布する基材としては、各
種プラスチック、繊維、紙、金属等のシート、フィル
ム、板等が挙げられ、また、リソグラフィーではシリコ
ンウェハー等の基板が挙げられ、これら基材上に上述し
たように、塗装、印刷することにより被覆剤が形成され
る。

【００２５】パターンを形成する際に使用するマスクと
しては、所定のパターンを有するものであり、電子線の
透過性の相対的に高い部分および相対的に低い部分を有
するか、電子線を透過する部分および不透過の部分を有
するか、透過性が異なる複数の部分を有するものを用い
ることができる。このマスクは、部材への電子線照射に
より、部材に対して部分的に硬化、架橋または改質の度
合いを変化させたパターンを形成させるものである。

【００２６】本発明では紫外線や可視光に比較して透過
性の高い電子線を用いるため、それを考慮してマスクの
材質等を選択するが、マスクの電子線透過性は、マスク
の材料の比重と厚さによって主に影響を受ける。すなわ
ち、マスクの比重が高いほど、またマスクの厚さが大き
いほど透過性が低くなる。

【００２７】マスクの材料としては、例えば、金属、プ
ラスチック、紙、繊維等が挙げられる。通常は、マスク
として電子線の透過性が高い部分および透過性が低い部
分または不透過性の部分を有し、透過性の高い部分は何
もなく、透過性の低いまたは不透過性の部分のみに材料
が存在しているものを用いるが、上記材料をベースとし
て用い、その上に比較的比重の大きい材料による画像を
形成したものを用いることができる。例えば、透過性の
比較的高い材料（フィルムまたはシート）の上に、比較
的比重の大きい材料による画像を形成したマスクも利用
することができる。

【００２８】本発明は、マスクを介して電子線照射する
ことにより顕像化されたパターンを形成する場合、およ
び潜像パターンを形成する場合のいずれにも適用するこ
とができる。

【００２９】電子線により顕像化されたパターンを形成
する例としては、ジメチルイエロー（Dimetyl yellow
ＤＭＹ）、ペンタメトリルレッド（Pentametholyl Re
d）、コンゴーレッドＡ（Congo Red Ａ）などの色素材
料を用い、電子線照射により解離生成されたハロゲン
酸、より厳密にいうとそのプロトンが、上記色素材料と
反応して、照射のパターンで色変化が生じるものであ
る。このことについては、Qui Jibai & Wang Yangiao,
“Vinylidene Chloride-Methyl Acrylate Copolmerand
Polyvinylcarbozole…Photosensitive Polymer System
s”.Jounal of Photopolymer Science and Technology.
Vol.1,No.2(1988),295-302を参考にすることができる。

【００３０】潜像を形成する場合は、その後現像する
が、現像方法としては、部材のうち硬化、架橋または改
質されていない部分を溶解または溶出することができる
有機溶剤、アルカリ液、水等の現像液による方法、電子
線照射により接着性に差が生じる場合には、シート等を
密着させた状態で電子線照射し、シートを剥離する方法
等が挙げられる。

【００３１】このようにしてパターンを形成して画像を
形成した後、その画像部に対して後処理を施してもよ
い。後処理としては、部材の画像部にさらに電子線また
は紫外線を照射するか、加熱すること等により、後硬
化、後架橋等に必要な反応、またはその他の必要な反応
を生じさせることが挙げられる。

【００３２】本発明は、印刷版の製造、校正刷り、各種
レジスト作成、電子部品の作成、記録材の製造等におけ
る画像形成に対して好適であり、被照射体の厚さや添加
剤によって硬化、架橋または改質が影響を受けにくく、
パターン形成速度が速く、開始剤等による不純物が少な
く、被照射物の保存管理が比較的容易であるという利点
を有する。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。以
下の説明において、「部」、「％」は、それぞれ「重量
部」、「重量％」である。（実施例１）スチレン／無水マレイン酸の１／１交互共
重合物の無水マレイン酸部分を２−ヒドロキシエチルア
クリレートでハーフエステル化した化合物（平均分子量
１２０００）５０部、テトラメチロールプロパントリア
クリレート３０部、ブチルセルソルブアセテート３０部
を７０℃で加熱溶解して得られた塗工液をガラス板上に
塗工した。得られた塗工物を８０℃の乾燥機で３０分間
加熱し、溶剤であるブチルセルソルブアセテートを蒸発
させ、表面にべたつきのない塗膜を形成させた。

【００３４】その塗工物に対して、アルミ箔を貼り合わ
せたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの
アルミ面をあらかじめエッチングしたフォトマスクを、
ＰＥＴ面が塗工面に接触するようにセットした。その状
態で、加速電圧５０ｋＶで３Ｍｒａｄの電子線照射を行
い、パターン硬化を行った。その後、マスクをはずし、
１重量％の無水炭酸ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬
し、洗い出しを行った。その結果、フォトマスクに施し
たパターンと同じ画像がガラス板上に形成されているこ
とが確認された。

【００３５】（実施例２）２，２−ビス［４−（アクリ
ロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン６０部、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート２５部からなる
塗工液を作成し、銅板上に塗布した。

【００３６】その後、あらかじめ準備したステンレスを
エッチングしたパターンを形成したマスクを、塗工面か
ら０．５ｍｍ上方に非接触でセットし、加速電圧４０ｋ
Ｖで２Ｍｒａｄの電子線照射を行った。電子線照射を行
った塗工物を、酢酸エチルに６０秒間浸し、送風による
乾燥を行った。その結果、フォトマスクに施したパター
ンと同じ画像が銅板上に形成されていることが確認され
た。

【００３７】（実施例３）脂環型エポキシ樹脂サイラキ
ュアUVR-6110（アメリカ、ユニオンカーバイド社製）３
０部、カチオン型反応開始剤サイラキュアUVI-6990（ア
メリカ、ユニオンカーバイド社製）１部からなる塗工液
を作成し、アルミ板上に塗布した。その後、あらかじめ
準備したニッケルをエッチングしたパターンを形成した
マスクを、塗工面から０．２ｍｍ上方に非接触でセット
し、加速電圧７０ｋＶで１０Ｍｒａｄの電子線照射を行
った。電子線照射を行った塗工物を、メチルエチルケト
ンに２０秒間浸し、送風による乾燥を行った。その結
果、フォトマスクに施したパターンと同じ画像がアルミ
板上に形成されていることが確認された。

【００３８】（実施例４）米国のセンサフィジクス（Se
nsor Physics）・インコーポレイティッド社製のセンサ
ーカード・モデルUV-2SC（Sensor Card Model UV-2SC）
を用いて、実施例１で使用したフォトマスクをセットし
て、加速電圧５０ｋＶで２Ｍｒａｄの電子線照射を行っ
た。その結果、フォトマスクに施したパターンと同一の
赤紫色の画像がセンサーカード上に形成された。

【００３９】また、センサーカード・モデルUVSC-1（Se
nsor Card Model UVSC-1）を用いて、実施例２で使用し
たステンレスをエッチングして作成したマスクをカード
に密着セットし、加速電圧４０ｋＶで２Ｍｒａｄの電子
線照射を行った。その結果、マスクに施したパターンと
同じ青緑色のパターンが形成されていることが確認され
た。

【００４０】（実施例５）実施例３で得たアルミ板上の
パターン塗工物に、さらに加速電圧７０ｋＶで１０Ｍｒ
ａｄの電子線照射を行った。また、同じパターンの塗工
物を、１２０℃２０分間で加熱した後、電子線照射で後
処理したもの、加熱により後処理したもの、および後処
理しないものについて同一条件でエッチングして、形成
したレジスト膜の状態を観察した。

【００４１】その結果、エッチング条件（温度、時間）
が変わると、レジスト膜の残存状態が異なり、電子線照
射による後処理を施したレジスト膜および加熱後処理を
施したレジスト膜は、後処理を施さないレジスト膜が侵
される条件で侵されていないことが確認された。

【００４２】（実施例６）アルカリ可溶性ノボラック樹
脂として一般的に用いられるクレゾールノボラック樹脂
８５部、電子線照射による酸発生剤として４−ジトリク
ロロメチルトリアジン１部、および架橋剤であるメラミ
ン化合物１５部を混合し、半導体基板上に塗布し、１０
０℃で熱処理を行った。

【００４３】実施例１と同様にして電子線を選択的に照
射し、さらに１２０℃の熱処理を行った。電子線照射部
には酸が発生し、熱処理により酸触媒架橋反応が起こ
り、アルカリ不溶性となった。その後アルカリ水溶液で
現像を行い、パターンを形成した。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電子線照射により硬化、架橋または改質される部材に対
して、所定パターンを有するマスクを介して電子線照射
してパターンを形成するから、被照射体の厚さや添加剤
によって硬化、架橋または改質が影響を受けにくく、パ
ターン形成速度が速く、微細パターンの形成も可能で、
開始剤等による不純物が少なく、被照射物の保存管理が
比較的容易であるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための電子線照射装置を示す
模式図。

【図２】図１の装置の電子線射出部を示す図。

【符号の説明】

１……真空容器２……電子線発生部３……電子線射出部４……ピン部５……照射窓

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加速電圧が１０〜１５０ｋＶの電子線照
射により硬化、架橋または改質される部材に対して、所
定パターンを有するマスクを介して電子線照射すること
を特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】前記マスクは、電子線の透過性の相対的
に高い部分および相対的に低い部分を有するか、電子線
を透過する部分および不透過の部分を有するか、透過性
が異なる複数の部分を有することを特徴とする請求項１
に記載のパターン形成方法。
【請求項３】マスクを介して電子照射することにより
顕像化されたパターンを形成することを特徴とする請求
項１または請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】マスクを介して電子線照射することによ
り潜像パターンを形成し、そのパターンを現像すること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載のパターン
形成方法。
【請求項５】パターンが形成された部材を、さらに後
処理することを特徴とする請求項１ないし請求項４のい
ずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】請求項１ないし請求項５のいずれかの方
法によって得られたパターン形成物。