JPH11307122A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH11307122A
JPH11307122A JP10114972A JP11497298A JPH11307122A JP H11307122 A JPH11307122 A JP H11307122A JP 10114972 A JP10114972 A JP 10114972A JP 11497298 A JP11497298 A JP 11497298A JP H11307122 A JPH11307122 A JP H11307122A
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secondary battery
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Tokuo Inamasu
徳雄 稲益
Takeshi Cho
毅 趙
Kazuya Okabe
一弥 岡部
Toshiaki Kojima
敏明 小島
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Yuasa Corp
Yuasa Battery Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高容量、高エネルギー密度かつ安全性に優
れ、特に高温での充放電サイクル特性の優れたリチウム
二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 負極活物質と、マンガンを含有する正極活物
質からなるリチウム二次電池において、その非水電解質
に含まれる塩が、下記一般式（１） （Ｒ1 ＳＯ2 ）（Ｒ2 ＳＯ2 ）ＮＬｉ ・・・・
一般式（１） からなることを特徴とするリチウム二次電池とすること
で、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、電位平坦性、高出力、高エネルギー密度かつ安全
性、サイクル特性に優れ、特に高温使用時に於けるサイ
クル寿命が優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の負極として、従来よ
りリチウム金属及びリチウム合金が用いられてきたが、
これらの電池は、樹枝状リチウムの析出（デンドライ
ト）による正負両極の短絡を発生しやすく、またサイク
ル寿命が短いためその劣化分を補償すべく電池容量の３
倍当量のリチウムが必要であり、エネルギー密度が低い
という欠点があった。最近ではこれらの問題点を解決す
るため炭素材料を負極に用いる研究が活発である。この
種の負極、特に黒鉛化の進んだグラファイトを用いる場
合、例えば正極にマンガン酸リチウムを用いると、電池
電圧がフラットなものになり、単電池使用の携帯機器に
用いる場合容量面で優位性がある。このマンガン酸リチ
ウムは、コバルト酸リチウムと同じ４Ｖを示す材料であ
り、しかもマンガンは資源的に豊富であり安価かつ安全
性に優れていることから、重要な正極活物質の一つであ
る。しかしながら、このマンガン酸リチウムを用いて高
温の充放電を行うと、サイクル劣化が大きくなることが
分かった。その原因の１つとして充電状態に於ける活物
質からのマンガンの電解液への溶出が挙げられる。つま
り、活物質からマンガンが溶け出すことにより、マンガ
ンの酸化還元による電子の授受ができなくなり、実質的
な理論容量の低下が考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述した如く、マンガ
ンを含有する正極活物質を用いた場合、高温でのサイク
ル劣化という問題がある。本発明は、この問題点を解決
するため、正極活物質を構成する主活物質にマンガンが
含まれるリチウム二次電池において、その非水電解質に
含まれる塩が、下記一般式（１） （Ｒ1 ＳＯ2 ）（Ｒ2 ＳＯ2 ）ＮＬｉ ・・・・ 一般式（１） からなるイミド塩を用いることにより、高容量、高エネ
ルギー密度かつ安全性に優れ、特に高温での充放電サイ
クル特性の優れたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】正極活物質としてマンガ
ンが含まれるリチウム二次電池において、例えばスピネ
ル構造を有するマンガン酸リチウムの場合、４Ｖ付近に
平坦な電位を示すため、従来正極活物質に用いられてい
るコバルト酸リチウムとほぼ同等の材料として代用する
ことが可能である。マンガンはコバルトに比べると資源
的に豊富であるため安価であり、その上安全性の点でも
有利であることから、次世代の有望な活物質として一部
商品化も行われている。しかしながら、マンガン酸リチ
ウムは充電状態においてマンガンが電解液に溶出し、そ
の結果充放電容量が低下すると考えられている。この溶
出の原因として、電解液中に不純物として存在するフッ
酸の影響が考えられる。通常電解液に用いられる溶質は
ＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 等の無機塩が用いられている。
この様な無機塩の場合、電池内部に混入した水や熱によ
り分解し、フッ酸を生成することが知られている。つま
り、高温保存中に多量のフッ酸が生成することで、マン
ガンの溶出を促進していることが考えられる。
【０００５】一方、溶質に炭素を含有している有機含フ
ッ素リチウム塩については水や熱による分解が少なく、
フッ酸を生成しにくいことが分かった。つまり、マンガ
ン酸リチウム等のマンガンが含まれる活物質に有機含フ
ッ素リチウム塩を用いることで、高温安定性が向上する
ことが期待される。
【０００６】しかしながら、マンガン酸リチウムの様な
４Ｖ級の活物質を用いて有機含フッ素リチウム塩である
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を溶質に使用する場合、集電
体に用いられているアルミニウム箔を溶解し電流がとれ
なくなることが分かった。つまり、従来より用いられて
いる４Ｖ級の活物質においてＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2
は、使用し難い塩であった。
【０００７】ところが、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 や
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）といったよ
うな上記以外の有機含フッ素リチウム塩を用いると４Ｖ
級の活物質を使用した場合においても集電体のアルミニ
ウム箔の溶解が認められず、充放電が可能なことが分か
った。つまり、この様な有機フッ素含有リチウム塩を用
いることで、マンガン酸リチウムの高温特性が改善され
ることを見い出した。本発明に用いる負極材料として
は、リチウムを吸蔵、放出できる物で有ればよい。但
し、炭素を負極に用いる電池の場合その効果は顕著であ
る。炭素材料としては、特にＸ線回折法による面間隔
（ｄ００２）が３. ３５４〜３. ３６９Åで、Ｃ軸方向
の結晶の大きさ（Ｌｃ）が２００Å以上でのものが、高
容量が得られるため好ましい。
【０００８】本発明に用いる炭素材料は、平均粒子サイ
ズ１００μｍ以下であることが望ましい。所定の形状の
粉体を得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊
星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミ
ル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕
時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた
湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特
に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿式ともに
必要に応じて用いられる。
【０００９】本発明に併せて用いることができる負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、カル
コゲン化合物、メチルリチウム等のリチウムを含有する
有機化合物等が挙げられる。また、リチウム金属やリチ
ウム合金、リチウムを含有する有機化合物を併用するこ
とによって、本発明に用いる炭素材料にあらかじめリチ
ウムを挿入することも可能である。
【００１０】正極、負極の電極合剤として導電剤や結着
剤やフィラー等を添加することができる。導電剤として
は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であ
れば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイ
スカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウ
ム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材
料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含
ませることができる。これらの中で、アセチレンブラッ
クとケッチェンブラックの併用が望ましい。その添加量
は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好
ましい。
【００１１】また、正極及び負極活物質粉体の少なくと
も表面層部分をカルシウム化合物以外の物で修飾するこ
とも可能である。例えば、金、銀、カーボン、ニッケ
ル、銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム、ホ
ウ素ガラス、固体電解質等のイオン伝導性のよい物質を
メッキ、焼結、メカノフュージョン、蒸着等の技術を応
用してコートすることが挙げられる。
【００１２】結着剤としては、通常、テトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセル
ロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリ
マー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用
いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応
する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなど
してその官能基を失活させておくことが望ましい。その
添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜
３０重量％が好ましい。
【００１３】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジ
ル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラ
ーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００１４】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウ
ム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電
性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐
酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカー
ボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いる
ことができる。負極用集電体としては、銅、ステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電
性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接
着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカ
ーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用い
ることができる。これらの材料については表面を酸化処
理することも可能である。これらの形状については、フ
ォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パン
チ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡
体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定は
ないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】本発明に用いられるマンガンが含まれる正
極活物質としては、ＭｎＯ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 ，Ｌｉ
y ［Ｍｎ2-x Ｍx Ｏ4 ］，ＬｉＭｎＯ2 ，Ｌｉ4 Ｍｎ5
Ｏ12，Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍｎy Ｏ2 ，Ｌｉx Ｃｒ1-y Ｍｎ
y Ｏ2 等の金属酸化物が有効であり、特に４Ｖ級以上の
活物質である一般式（２） Ｌｉy ［Ｍｎ2-x Ｍx ］Ｏ4 ・・・・ 一般式（２） で示されるリチウム含有マンガン酸化物が有効である。
ここで、一般式（２）中のＭは、マンガンと置換しうる
元素で有れば特に限定されない。好ましくはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属が好ましく、最も好ま
しくは、少なくともＬｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｍｇで示される１種類以上の元素であ
る。一般式（２）中の異種元素置換量を示すｘ値につい
ては置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放
電容量の点から０≦ｘ≦１である。一般式（２）中のリ
チウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用
しうる最大量が有効であるが、好ましくは放電容量の点
から０≦ｙ≦２である。
【００１６】セパレーターとしては、イオンの透過度が
優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができ
る。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエ
チレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
からつくられたシート、微孔膜、不織布、布が用いられ
る。セパレーターの孔径は、一般に電池に用いられる範
囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。ま
た、その厚みについても同様で、一般に電池に用いられ
る範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。
【００１７】また、電解質としては、例えば有機電解
液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用
いることができ、この中でも有機電解液を用いることが
好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、
アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、こ
れらを単独又は混合溶媒として用いることができる。
【００１８】また、支持電解質塩としては、一般式
（１） （Ｒ1 ＳＯ2 ）（Ｒ2 ＳＯ2 ）ＮＬｉ ・・・・ 一般式（１） で示される塩が望ましい。例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ2ＣｌＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ
2 ＢｒＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ2 ＩＳＯ2 ）2，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 Ｓ
Ｏ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ），ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ），ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ），ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ3
Ｆ7 ＳＯ2 ），ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ），ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ），ＬｉＮ（ＣＦ2 ＨＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦＨ
2 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＨ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ
2 Ｆ4 ＨＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ3 Ｈ2 Ｓ
Ｏ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ2Ｈ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ
（Ｃ2 ＦＨ4 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｈ5 Ｓ
Ｏ2 ）2，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ2 ＳＯ2 ）2 等の有機リチウ
ム塩が挙げられる。さらに、一般式（１）中のＲ1 、Ｒ
2 がＣn Ｆ2n+1で表され、ｎは１から４までの数であ
り、Ｒ1 ＝Ｒ2 又はＲ1 ≠Ｒ2 である有機含フッ素リチ
ウム塩が好ましい。これらの中でもイオン伝導度が良好
なＲ1 、Ｒ2 がＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ2 Ｆ5 あるいはＲ1 、Ｒ
2 がＲ1 ＝Ｃ4 Ｆ9 、Ｒ2 ＝ＣＦ3 で示される有機含フ
ッ素リチウム塩が最も好ましい。
【００１９】一方、高分子固体電解質として用いる場合
は、上記のような支持電解質塩をポリエチレンオキシド
やその架橋体、ポリフォスファゼンやその架橋体等とい
ったポリマーの中に溶かし込んだものを用いることがで
きる。さらに、Ｌｉ3 Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質も
使用可能である。つまり、リチウムイオン導伝性の非水
電解質であればよい。
【００２０】さらに、上記のような塩を用いることによ
り、負極の炭素材料においても容量の増大が確認され
た。このことについて理由は定かでないものの、以下の
ように考察される。前述のように、電池内部において、
電池の充放電に関与しない種々の不純物を含んでいるこ
とが多い。例えばＬｉＰＦ6 を電解質に用いる場合、塩
そのものが不純物を持ち込んだり、電池内部や溶媒中に
含まれる極微量の水や熱によって分解し、ＨＦ（フッ
酸）を生じることが考えられる。リチウム吸蔵の際に炭
素材料表面では、電解液と炭素材料の間に炭酸リチウム
のようなイオン伝導性の高い被膜を形成するが、この被
膜形成時あるいは形成後にフッ酸の様な酸が存在する
と、イオン伝導性の低いハロゲン化リチウムを生じる。
炭素材料と電解液の界面に生じたハロゲン化リチウム
は、リチウムの吸蔵放出を妨げ、その結果負極の容量特
性を低減する原因の一つと考えられる。そこで、上記の
ようなフッ酸を生成し難い塩を用いることにより炭素材
料と電解液の界面にフッ化リチウムが生成し難いため、
界面抵抗の増大が抑えられ容量増加につながったと考え
られる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。
【００２２】（実施例１）マンガンを含有する正極活物
質としてＬｉ［Ｍｎ1.9 Ｌｉ0.1 ］Ｏ4 を、負極活物質
としてリチウムを吸蔵放出可能な人造黒鉛（粒径６μ
ｍ）を用い、次のようにして図１に示すコイン型リチウ
ム二次電池を試作した。まず、負極活物質とポリテトラ
フルオロエチレン粉末とを重量比９５：５で混合し、ト
ルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスに
より厚さ０．１ｍｍのシート状に成形した。次にこれを
直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５
時間乾燥して負極２を得た。負極２は負極集電体７の付
いた負極缶５に圧着して用いた。
【００２３】次に正極活物質とアセチレンブラック及び
ポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比８５：１
０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これ
をローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシート状に成
形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減
圧下１５０℃で１５時間乾燥し正極１を得た。正極１は
正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比
１：１の混合溶剤に電解質としてＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解
液を用い、セパレータ３にはポリプロピレン製微多孔膜
を用いた。上記正極、負極、電解液及びセパレーターを
用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウ
ム電池を作製した。この電池を電池Ａとする。
【００２４】（比較例）電解質としてＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）の代わりにＬｉＰＦ6 を用
い、それ以外は実施例２と同様にして電池を作製した。
得られた電池を比較電池とする。
【００２５】（実施例２）電解質としてＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）の代わりにＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）2 を用い、それ以外は実施例１と同様にして電
池を作製した。得られた電池を電池Ｂとする。
【００２６】（実施例３）電解質としてＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）の代わりにＬｉＮ（ＳＯ2
Ｃ2 Ｆ5 ）2 を用い、それ以外は実施例１と同様にして
電池を作製した。得られた電池を電池Ｃとする。
【００２７】これらの電池Ａ、Ｂ、Ｃ、比較電池を用い
て充放電試験を行なった。充放電速度は充電カット電圧
を４．１Ｖ、放電カット電圧を２．７Ｖとし、１ｍＡの
定電流充放電を行った。試験温度は、室温と４０℃で行
った。得られた５サイクル目の放電容量の結果を表１に
示した。また、サイクル寿命として放電容量が初期の６
０％に低下した時点のサイクル数を測定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】主活物質にマンガンが含まれその非水電解
液が下記一般式（１） （Ｒ1 ＳＯ2 ）（Ｒ2 ＳＯ2 ）ＮＬｉ ・・・・ 一般式（１） で示される電解質を用いた電池Ａ、Ｃは、比較電池に比
べて初期の放電容量は変わらなかったが、４０℃でのサ
イクル寿命が良くなることが分かる。つまり、高温にお
いても塩の分解が少なく、これによってフッ酸の生成が
抑制されるため、正極活物質中のマンガンの溶出が抑え
られることによりサイクル寿命が向上したと考えられ
る。また、２０℃でのサイクル特性も優れていることが
分かった。これは、ＬｉＰＦ6 の様な無機塩に比べて、
フッ酸の生成が少ない一般式（１）で示される塩を用い
ることにより、炭素表面に生成する表面被膜において、
フッ酸の存在下で生成する抵抗の高いフッ化リチウムで
はなく、フッ素の関与しない比較的抵抗の低い炭酸リチ
ウムや酸化リチウムといったような成分で構成されてい
ることが考えられる。
【００３０】一方、一般式（１）で示される塩のうちＬ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を用いた電池Ｂにおいては初期
の充放電は可能であっったが、５サイクル目において
は、ほとんど容量が得られなかった。その後サイクルを
行わずに、この電池を解体してみると、集電体に用いた
アルミ箔の溶解が確認された。つまり、今回正極に用い
た４Ｖ級の活物質であるＬｉ［Ｍｎ1.9 Ｌｉ0.1 ］Ｏ4
の場合、この塩を用いると充放電反応のほかにアルミ集
電体を溶解する反応が進行し、集電がとれなくなること
により容量が低下したものと考えられる。
【００３１】上記実施例においては、マンガンが含まれ
る正極活物質としてＬｉ［Ｍｎ1.9Ｌｉ0.1 ］Ｏ4 を、
負極活物質として人造黒鉛を、一般式（１）の塩の例と
してＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 に
ついて挙げたが、同様の効果が他の一般式（１）で示さ
れる塩についても確認された。なお、本発明は上記実施
例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負
極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定される
ものではない。
【００３２】
【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、高温に於けるサイクル劣化が少なく、さらに室温に
於けるサイクル特性も向上する。また、その処理が簡単
であることから、リチウム二次電池の優れた改質の方法
であり、その結果得られるリチウム二次電池は、高容
量、高エネルギー密度かつ安全で、優れた充放電サイク
ル特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るコイン型リチウム二次電
池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 敏明 大阪府高槻市城西町６番６号 株式会社ユ アサコーポレーション内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 負極活物質と、マンガンを含有する正極
    活物質からなるリチウム二次電池において、その非水電
    解質に含まれる塩が、下記一般式（１） （Ｒ1 ＳＯ2 ）（Ｒ2 ＳＯ2 ）ＮＬｉ ・・・・ 一般式（１） からなることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 前記塩が、前記一般式（１）中のＲ1 、
    Ｒ2 がＣn Ｆ2n+1で表され、ｎは１から４までの数であ
    り、Ｒ1 ＝Ｒ2 又はＲ1 ≠Ｒ2 である有機含フッ素リチ
    ウム塩であることを特徴とする請求項１記載のリチウム
    二次電池。
  3. 【請求項３】 前記負極活物質の主構成物質がリチウム
    を吸蔵、放出可能な炭素材料であり、前記正極活物質の
    主構成物質がスピネル構造を有するリチウム含有マンガ
    ン酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウ
    ム二次電池。
  4. 【請求項４】 前記正極活物質の主構成物質が、下記一
    般式（２） Ｌｉy ［Ｍｎ2-x Ｍx ］Ｏ4 ・・・・ 一般式（２） （但し、一般式（２）中のＭは少なくともＬｉ、Ｃａ、
    Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｍｇで示される
    １種類以上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１である）で示
    されるスピネル構造を有するリチウム含有マンガン酸化
    物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次
    電池。
  5. 【請求項５】 前記塩の一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2
    が、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＦ3以外の塩であることを特徴とす
    る請求項１記載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 前記塩の一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2
    が、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ2 Ｆ5 であることを特徴とする請求
    項１記載のリチウム二次電池。
  7. 【請求項７】 前記塩の一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2
    が、Ｒ1 ＝Ｃ4 Ｆ9 、Ｒ2 ＝ＣＦ3 であることを特徴と
    する請求項１記載のリチウム二次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001148257A (ja) * 1999-11-22 2001-05-29 Denso Corp 電池用電解液および非水電解液二次電池
JP2005228730A (ja) * 2004-01-15 2005-08-25 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 非水系リチウム型蓄電素子
JP2006324167A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Asahi Kasei Corp 非対称有機スルホニルイミド塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子
US9455472B2 (en) 2011-06-07 2016-09-27 3M Innovative Properties Company Lithium-ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives

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